JPH07504040A - ガス混合物のガス成分および／またはガス濃度を測定するためのセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合物のガス成分および／またはガス濃度を測定するためのセンサ 従来の技術 本発明は、独立請求項の概念によるガス混合物中のガス成分および／またはガス 濃度を測定するためのセンサに関する。

５ｅｎｓｏ「ｓ　ｕｎｄ　Ａｃ１ｕ＊Ｉｏ＋ｓ　Ｂ　９　（１９９２年）、第２ ３３〜２３９真の記載から、ポンプセルが酸素を測定素子へポンプ輸送するよう なｃｏ濃度を測定するためのセンサは公知である。この場合、ｏ、２１％を有す る空気中のＣＯの場合にＳ　ｎ　Ｏ＊の半導体ガスセンサの抵抗値はＮ２中のｃ ｏの場合よりも３倍以上も大きいことが確認された。この場合、測定素子は、ポ ンプセルおよびガス混合物に対して定義された関係なしに測定室中に配置されて いる。専ら、測定素子に接して、十分な酸素濃度が存在することが必要とされる 。ガス混合物中の測定すべきガス成分は、以下、有害物質と呼称される。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５２５３０号明細書の記載から、燃 料ガス雰囲気中の全ての燃焼可能な成分の総和を測定するための方法は公知であ り、この場合、電気化学的測定セルおよびポンプセルが設定されている。測定セ ルは、十分な酸素が内部小室中へポンプ輸送され、燃焼可能な成分を乏しくする ような環境にポンプ能力を調節する。測定セルに接して絶えず化学量論的量の混 合物が存在するだけの酸　−素が正確にポンプ輸送される。この場合、ポンプ流 量は、燃焼可能な成分の含量のための尺度として使用され、この場合、ポンプ電 極に接しての燃焼可能な成分の反応によって、ポンプ流量は、拡散開口を通る燃 焼可能な成分の拡散速度に比例している。酸素に対する横感度（Ｑｕｅｒｅｍｐ ｌｉｎｄｌｉｅｈｋｅｉｌ）に基づいて、ポンプ電極に接しての反応速度は、排 ガス中の燃焼可能な成分の濃度に関する解明を生じない。

本発明の利点 本発明は、酸素自体を用いて測定素子の感応性の領域の粒子表面を過剰負荷する 場合に、高い酸素濃度の変化が、センサ信号への看過可能な僅かな影響を有する という事実を利用する。前記の依存は、例えば図１ａから明らかになる。

独立請求項の特徴を有する本発明によるセンナは、ガス混合物中の有害物質およ び／または有害物質濃度の測定が酸素部分圧もしくはガス混合物のラムダ値とは 無関係に可能であるという利点を有する。０．の横感度は、十分に排除されてい る。もう１つの利点は、該センサが簡単な構造を有し、自体公知の測定素子で済 ませることにある。この測定素子は、常用のポンプセルで、測定素子に接して絶 えず酸素過剰量に接するような程度に設計されている。

従属請求項に記載された手段によって、独立請求項に記載されたセンサの有利な 形成および改善が可能である。有害物質濃度を、測定素子が高い感応性を示すよ うな直に調節することは特に有利である。このことは、半導体センサおよび電気 化学的測定セルの場合に、有害物質濃度が濃度の変化が最大の感度を提供するよ うな程度に調節されていることによって生じる。このことは、前記のセンサ型の 場合、低い有害物質濃度の場合に該当する。図１ｂは、ＣＯおよびＨＣのための 曲線ｌおよびＮＯ３のための曲線ＩＩによる有害物質濃度に関してセンサ信号Ｓ の経過に前記のセンサ型が依存していることを示している。カロリーメータのセ ンサおよびイオン化検出器を使用する場合には、測定素子が十分に高いセンサ信 号を供給するようにするために、形状寸法的挙動（多孔性、拡散抵抗）およびポ ンプ性能を、測定素子の場所での酸素濃度Ｘ０１が最大の有害物質濃度に必要な 値をまさに上廻るように同調させることは有利である。このことは、図１ｂおよ び１ｃから明らかになる。図ＩＣには、カロリーメータのセンサのセンサ信号が 有害物質濃度とともに直線的に壇大することが明示されている。従って、一定の 酸素部分圧の場合、センサ信号は、高い有害物質濃度ｘＣＯの場合に最も大きい 。しかし、酸素の横感度を排除するための前提は、双方の場合、酸素濃度ＸＯ１ が、有害物質濃度の化学量論的に必要な値を上廻っていることである。

第一の有利な実施態様は、ポンプセルおよび測定素子が、組み込まれた層系（組 み込まれたセンサ型）を形成することにある。この種の実施態様の場合、測定素 子は、例えば半導体ガスセンサである。この場合、ポンプ輸送された酸素は、溢 流効果（Ｓｐｉｌｌｏｖｔ＋−ＥｌｌＣＨｅ）によりＺｒＯ＊一固体電解質から 電極の白金を経て半導電性の金属酸化物層、例えばＳ　ｎ　Ｏｔへ直接移動する ことができ、この場合、ガス相の中に移動する必要はない。このことによって、 ポンプセルにより金属酸化物（吸着された酸素）の表面の状態に直接影響を及ぼ すことが可能である。この場合、表面の場所の変化は、ガス相の上への拡散より も本質的に迅速に行われる。同様の減少は、電気化学的測定セルの使用の際にも 生じる。

もう１つの有利な実施態様は、ポンプセルおよび測定セルが空間的に分離されて いる（不連続センサ型）ことにある。前記の配置は、拡散通路の寸法決定（Ｄｉ ｍｅｎｓｉｏｎｉｅ＋ｕｎりが極端に狭い許容範囲に影響されないという利点を 有する。センサ機能の再現可能性は、本質的に正確さによって定められ、この正 確さによって、通路の長さ／測定素子の位置の比を保持することができる。

１つの詳細な効率的なポンプセルは、酸素−ポンプセルに接続されている酸素が 既に多孔質固体電解質体の内部で触媒作用するポンプ電極に接して分子状の形で 存在することによって得られる。ポンプ電極に十分に酸素を供給するためには、 ポンプ輸送すべき酸素を拡散通路を介して側面より多孔質固体電解質に案内する ことは特に有利である。更に好ましくは、ポンプ輸送すべき酸素をポンプセルに 付加的に被覆層の中に入れられかつ拡散間隙に通じた開口を通して供給され、こ のことによって拡散抵抗を減少させることができる。

効率的な構造は、セラミックフィルムの積層帯状物によって達成され、該積層帯 状物中に、少なくともセンサの運転のために必要な抵抗加熱器が組み込まれてお り、この場合、電気的に絶縁されたＡｌｘ０ｓ−セラミックフィルムの使用は、 特に適当であることが明ら力）になる。

図面 本発明の実施例は、図示されており、かつ以下の記載により詳説される。詳細に は、図１８は、一定の有害物質濃度の場合の酸素濃度に関するセンサ信号の経過 曲線を示し、図１ｂは、一定の酸素濃度の場合の有害物質濃度に関するセンサ信 号を示し、図ＩＣは、酸素濃度および有害物質濃度に関連するカロリーメータの センサのセンサ信号を示し、図２ａないし２ｄは、ポンプセルおよび半導体ガス センサと一緒に組み込まれたセンサの横断面図を示し、図２８は、図２ｄ中のセ ンサによる酸素濃度およびＣＯ濃度の経過曲線を示し、図３ａは、ポンプセルお よび半導体ガスセンサを有する不連続のセンサの横断面図を示し、図３ｂは、図 ３ａ中のセンサによる拡散間隙の長さに亘っての酸素濃度およびＣＯ濃度の経過 曲線を示し、図４８は、ポンプセルおよび電気化学的測定セルを有する組み込ま れたセンサの横断面図を示し、図４ｂは、ポンプセルおよび電気化学的測定セル を有する不連続のセンサの横断面図を示し、図５８は、カロリーメータのガスセ ンサの平面図を示し、図５ｂおよび５Ｃは、それぞれ、図５８に記載のカロリー メータのガスセンサおよび０２−ポンプセルからなる組み込まれたセンサの横断 面図を示し、図５ｄは、カロリーメータのガスセンサおよびＯｌ−ポンプセルか らなる不連続のセンサの横断面図を示し、図５ｅは、図５ｄ中のセンサによる拡 散間隙の長さに亘る酸素濃度およびＨＣ濃度の経過曲線を示し、図６ａは、イオ ン化検出器および０！−ポンプセルからなる組み込まれたセンサの横断面図を示 し、図６ｂは、イオン化検出器および０．−ボンプセルからなる不連続のセンサ の横断面図を示し、図７８は、測定ガスの侵入のための空隙を有するセンナの測 定ガス側の区間の平面図を示し、図７ｂは、図７８による直線■１〜Ｉ＋に相応 する断面図を示し、かつ図７Ｃは、図７８による直線ＩＩＩ〜ＩＩ＋に相応する 断面図を示す。

実施例の記載 本発明によるセンサは、原理的に、２つのセンサ型によって実施することができ る： Ａ　測定素子とポンプセルとの直接の結合を有するセンサ（組み込まれたセンサ 型）およびＢ　測定素子とポンプセルとの空間的な分離を有するセンサ（不連続 のセンサ型）。

組み込まれたセンサ型Ａの実施例は、図２ａ〜２ｃ、４ａ、５ａ、５ｂおよび６ ａに図示されており；不連続のセンサ型Ｂは、図３ａ、４ｂ、５ｄおよび６ｂか ら明らかである。組み込まれた構造と不連続の構造との間の中間形態は、例えば 図２ｄ、５ｃおよび７ａにより可能である。

図２８は、組み込まれたセンサ型Ａの第一の実施態様を示す。該センサは、ポン プセル１０および測定素子２０からなる。この場合、該測定素子２ｏは、第一の 測定電極および第二の測定電極１８．１９および、例えばＳｎｏｗからなる多孔 質の半導電性の金属酸化物層１３を有する半導体センサである。Ｏｔ−イオン伝 導性固体電解質、例えば安定化された酸化ジルコンからなる小板状またはフィル ム状の固体電解質支持体１２の上には、１つの大面積の上に外側のポンプ電極１ １および対向している大面積の上に内側のポンプ電極１６が配置されている。双 方のポンプ電極１１．１６は、例えば白金または白金サーメットからなる。内側 ポンプ電極１６とともに、支持体１２の同じ大面積の上へ、例えばＡ　Ｉ　＊　 Ｏｓ−絶縁体層１５が施されている。Ａ　１　＊　Ｏｓ−絶縁体層１５の上には 、測定電極１８が存在する。感応性の領域の形成のために、内側ポンプ電極１６ および測定電極１８を介して、金属酸化物層１３が置かれ、この場合、内側ポン プ電極１６は、同時に第二の測定電極１９を形成している。排ガスからの保護の ために、金属酸化物層１３が、同時に拡散遮断として作用する多孔質の保護層１ ４で被覆されている場合には好ましい。

組み込まれたセンサの図２ｂ中に図示された第二の実施態様によれば、外側ポン プ電極１１に対向する大面積の上に、単に内側ポンプ電極１６だけが存在する。

内側ポンプ電極１６は、同時に測定素子２０のための測定電極１９として利用さ れる。第二の測定電極１８゜は、内側ポンプ電極１６に対向している面の上で金 属酸化物層１３の上へ施され、該金属酸化物層１３を介して保護層１４が置かれ ている。この場合、測定電極１８′は、触媒不活性であり、従って、有害物質成 分は、既に測定電極１８′に接して酸化されない。

図２０は、円電極構造（Ｖｉｅ＋−Ｅｌｅｋｌｒｏｄｅｎ−５ｌｒｕｋｌｕｒ） を有する組み込まれたセンサの第三の実施態様を示す。

この実施態様によれば、固体電解質支持体１２と金属酸化物層１３との間に位置 決定された内側ポンプ電極１６は、専ら、ポンプ機能を有する。内側ポンプ電極 １６に対向する面の上で、金属酸化物層１３の上に２つの測定電極１８’、１９ ’に隣合わせに配置されている。該測定電極１８’、１９’は、同様に保護層１ ４で被覆されている。該測定電極１８’、１９’は、同様に既に記載された理由 から触媒不活性である。

図２ａ、２ｂおよび２Ｃにより記載された組み込まれたセンサ型の場合、多孔質 金属酸化物層１３中には、それぞれ反対方向に進行して、酸素勾配および有害物 質勾配が構成される。酸素濃度は、内側ポンプ電極１６から保護層１４に接して ガス混合物にまで低下する。

これとは異なり有害物質濃度は、保護層１４とガス混合物との境界面で最大であ り、かつ内側ポンプ電極１６へ向かって低下する。

組み込まれた構造を有するセンサは、溢流効果（Ｓｐｉ１１ｏｖｅ＋−ＥＴｌｅ ｋｌｅ）により、支持体１２のＺ　ｒ　Ｏ！から直接または電極１６の白金を介 して、金属酸化物層１３への直接酸素運搬に利用することができる。その結果、 表面位置交換は、ガス相の上への酸素の拡散よりも本質的に迅速に行うことがで きる。更に、ガス相の上への拡散の際に、付加的に、白金ポンプ電極の表面酸素 の脱着工程並びに金属酸化物半導体の表面での酸素の吸着工程は必要である。

組み込まれたセンサ型と不連続のセンサ型との間の中間形態の実施例は、図２ｄ 中に図示されている。前記の図示に基づき、該センサは該センサの電気的接続と ともに図示されている。その上、全ての実施例の場合に使用されたポンプセル１ ０の自体公知の構造が明らかにされる。固体電解質１２中には、拡散通路２４が 設けられており、該拡散通路の中に、外側ポンプ電極１１が配置されている。ポ ンプセルの運転のために、例えば少なくとも３００℃の運転温度が必要であり、 このために、固体電解質１２中には、絶縁体２７中に埋設された加熱器２８が組 み込まれている。内側ポンプ電極１６と多孔質金属酸化物層１３との間には、Ａ １．０．からなる更に１つの多孔質絶縁体層２５が配置されている。この場合、 ポンプセル１０から内側ポンプ電極１６ヘポンプ輸送された酸は、多孔質絶縁体 層２５を通して金属酸化物層１３へ拡散する。

図２ｅは、多孔質絶縁体２５、金属酸化物層１３および図２ｄによるセンナ型の 半導体ガスセンサの保護層１４からの層厚ｄに沿って有害物質濃度ＸＣＯと酸素 濃度ＸＯ３との経過曲線を示す。図２０によれば、金属酸化物層１３の双方の境 界面Ｓ゛およびｓ″に接しての有害物質濃度ｘｃｏ　（ｓ″）およびｘｃｏ　＜ ｓ”）は、前記の位置に接しての酸素濃度ＸＯ，（ｓ″）およびＸＯ＊（ｓ”） をはるかに下廻っている。従って、測定素子２０の感応性の領域に接して酸素過 剰量が存在するという本発明の要求に相応する。

本発明によるセンナ運転方法は、図２ｄに記載のセンサ型の例により詳説される ことになる。ポンプ電極１１および１６への直流電圧Ｕ、の印加によって、酸素 は、外側ポンプ電極１１から内側ポンプ１１６ヘボンブ輸送される。この場合、 ポンプ輸送すべき酸素を、ポンプセル１０の外側ポンプ電極面１１の上に存在す る基準ガスが拡散通路２４から除去してもよいかまたはセンサを全体的に測定ガ ス中へ浸漬して、分子状の酸素または酸素含有化合物からの酸素を排ガスから外 側ポンプ電極１１を介してポンプ排出してもよい。

更に、測定電圧源２３および電流計２２が設けられている。該電流計２２は、例 えばセンサ信号の記録に使用される。

第一の運転方法によれば、ポンプセル１０のポンプ電圧Ｕ、は、ＳＡＥの刊行物 第８６０４０８号および５ｅｎｓｏｒｓ　ｕｎｄ　八ｋｌｕａｌｏ＋ｓ、第９巻 （１９８６年）、第２８７〜３００頁に記載されているような公知の制御回路を 介して、ポンプセル１０の内側ポンプ電極１６に接して、一定の酸素部分圧に調 節される。この場合、特表千７−５０４０４０　（６） 該酸素部分圧は、本発明によれば、有害物質成分の測定すべき部分圧と比べて過 剰量に調節される。例えば、酸素部分圧は、測定ガスの全圧力の２〜１０％の間 に選択される。また、一定の酸素部分圧は、触媒不活性の電極材料が使用される 場合には、内側ポンプ電極１６およびガス室の三相境界に接しての酸素部分圧に も相応する。殊に白金からの、平衡を調節する触媒活性の電極が使用される場合 、電極およびポンプセルの三相境界への孔拡散によって達する還元ガスは酸素と 反応する。金属酸化物層１３を通って、排ガスからポンプ電極１６へ向かって、 排ガス中の還元する有害物質成分の濃度に依存し、かつ金属酸化物層１３の層厚 に亘って前記の相の導電性を全体的に定める有害物質勾配が生じる。

もう１つの運転方法によれば、一定のポンプ流■。

を用いて、一定の酸素〜イオン流が三相境界へポンプ輸送され、該酸素−イオン 流によって、同様に本発明によれば酸素過剰量が測定素子２０に接して生じる。

多孔質金属酸化物相１３を通して分子状の酸素は、排ガス中に拡散する。ポンプ 電極１６の三相境界に接して、ポンプ流、ガス混合物中の酸素部分圧および有害 物質の部分圧によって定められる酸素部分圧が生じる不連続のセンサ型の実施例 は、図３ａ中に図示されている。小板状またはフィルム状の電解質支持体１２中 に、公知方法で、例えば高められた温度の場合に跡形もなく分解する物質、例え ばカーボンブラックまたはテオブロミンの刷り込みによって拡散間隙３１が得ら れる。拡散間隙３１の閉鎖された末端には、できるだけ大きな活性面積を有して いなければならず、従って拡散間隙３１の全ての高さを占め、かつ付加的に拡散 間隙３１の長手方向に上面および下面に沿って拡張されている内側ポンプ電極１ ６が配置されている。固体電解質支持体１２の上側大面積の上に、内側ポンプ電 極１６に対向して、外側ポンプ電極１１が配置されている。

拡散間隙３１の入口からの距離Ｓ中で、測定素子２０、例えば半導体ガスセンサ １５は位置決定されている。このために、拡散間隙３１の下面の上へ、例えばＡ ｒ１ｏｓからなる絶縁体層３２が施され、該絶縁体層の上に、双方の測定電極１ ８および１９と金属酸化物層１３とが配置されている。

センサを動作させる場合、ポンプセル１０の電極１１および１６ヘポンプ電圧Ｕ 、が印加されるので、定義された十分に高い酸素部分圧、例えば拡散間隙３１の 閉鎖された末端に接しての全圧力の１０％が生じる。

酸素部分圧と比べて、拡散間隙３１の開口でのガス混合物中の酸素部分圧は、看 過可能なほど小さい。拡散間隙３１の長さ１に亘っての酸素濃度ＸＯ２および有 害物質濃度ｘＣＯの経過曲線は、図３ｂから明らかである。酸素勾配ｘＯ１およ び有害物質勾配Ｘｃｏは、反対方向に向けられている。半導体ガスセンサ１５が 配置されている拡散間隙３１の位置Ｓは、Ｘ　Ｏｘ　（ｓ　））ＸＣＯ（ｓ）で ある。

直線的な関係の場合の半導体ガスセンサ１５の位置Ｓでの還元成分、例えばＧｏ の部分圧は次のように見做されている； ｐｃｏ　（ｓ）＝　（１−ｓ／１）ｐｃ。

このことにより、半導体ガスセンサ１５は、近似的に一定の酸素部分圧に晒され ていることが保証される。

センサの位置での還元成分、例えばＣＯの部分圧から、ガス混合物中の還元成分 の部分圧を遡及計算することができる。

不連続のセンサ型（Ｂ）は、殊に、極端に狭い許容範囲を拡散間隙３１の計測の 場合に注意する必要がないという利点を有する。拡散間隙３１の計測は、専ら、 閉鎖された間隙末端で、パラメーターが、酸素部分圧は２〜１０％に等しく、か つ還元有害物質成分、例えばＣＯの部分圧は０に等しく調節することができるよ うな程度にポンプセル１０のポンプ性能に適合させなければならない。

測定素子２０が電気化学的測定セル３０である場合の組み込まれたセンサは、図 ４８から明らかである。

ポンプセル１０は、記載された半導体ガスセンサの場合と同様に、内側ポンプ電 極および外側ポンプ電極ｌ１．１６を有する。内側ポンプ電極１６の上には、も う１つの固体電解質層３５が配置され、該固体電解質層の上には内側ポンプ電極 １６に対向して、測定電極３６が設けられている。該固体電解質層３５は、多孔 質に記載されている。測定電極３６は、触媒的に活性ではない。ただ触媒的に弱 いかまたは活性でない測定電極の場合に、有害物質成分にも左右される１混合能 力”が測定される。また、前記センナの場合、測定電極３６は、多孔質保護層１ ４で被覆されている。測定セル３０の形成のために、内側ポンプ電極１６は、同 時に基準電極３７として接続される。

有害物質勾配および酸素勾配は、多孔質固体電解質層３５中で、それぞれ反対方 向に向かって進行し、この場合、基準電極３７に接して酸素過剰量は調節されて いる。内側電極１６、ひいては基準電極３７に接する酸素過剰量は、基準電極３ ７と測定電極３６との間の相応する容量差を形成する。更に予定されたポンプ電 圧源Ｕ、は、前記実施例の場合、図２ｄ中のものと同じ機能を有する。電圧測定 装置３８を用いて、容量差は、センサ信号として記録される。

電気化学的測定セル３０を有する不連続のセンサの実施態様は、図４ｂ中に図示 されている。前記センサは、半導体ガスセンサの代わりに電気化学的測定セル３ ０が設けられているだけで図３ａ中のセンサと同様に構成されている。該測定セ ル３０は、拡散間隙３１中に配置された測定電極３５および内側ポンプ電極１６ によって形成された基準電極３７からなる。他の構造および機能は、図３ａ中の 実施態様に相応する。

図５８および５ｂは、組み込まれたセンサのもう１つの実施例を示し、この場合 、測定素子として、カロリーメータのガスセンサ４０（熱量変化センサ（Ｗｉｒ ｍｅ＋６ｎｕｏＨｓｅｎｓｏｒ）　、ペリスタ−（ＰｅｌｌｉＩｌｏｒ）　）が 使用される。このために、ポンプセル１０の固体電解質支持体１２の上に、それ ぞれ、例えば白金または白金サーメットからなる第一および第二の曲折抵抗路（ Ｍｉｔｎｄｅｒ−Ｗｉｄｅｒｓｔｓｎｄｓｂｌｈｎ）　４１および４２が設けら れる。

第一の抵抗路４１の上に、多孔質触媒活性の導電性でない層４３が配置され、か つ第二の抵抗路４２の上には、触媒的に不活性の導電性でない層４４が配置され ている（図５ｂ）。

触媒的に不活性の層４４は、抵抗路４３２に接しての接触反応を十分に回避する ために、有利に気密である。触媒活性層４３には、好ましくは同様に拡散遮断と して作用する多孔質保護層４８が施されている。有利には、抵抗路供給管（Ｗｉ ｄｅ＋ｓｌ＊ｎｄｓｌ＋ｉｈｎｔｕｌｅｉｌｕｎｇｅｎ）の領域で、気密で、絶 縁体または導電路に抗して絶縁された被覆層４９が施され、該被覆層が供給管に 接しての反応を阻止する。触媒活性層４３に接して、酸化可能なガスが、空気酸 素と、熱を放出しながら反応し、この場合、熱量変化は、センサの温度上昇に関 して非等温で測定されるかまたはセンサの損失性能変化（Ｖｅ＋１ｕｓｌｌｅｉ ｓｌｕｎＨ１ｎｄｅ＋ｕｎｇ）に関して等温で（一定のセンサ温度での制御）測 定される。熱量変化は、０．−過剰量の場合、酸化可能なガスのガス濃度にのみ 左右されるが、しかし、０．−濃度には左右されない。このために、十分に高い ０２−過剰量をポンプセル１０を用いて触媒活性層４３中に導入することが必要 である。

組み込まれたセンサ型Ａとカロリーメータのセンナ４０を有する不連続のセンナ 型Ｂとの間の中間形態は、図５ｃかも明らかになる。この場合、分離された内側 ポンプ電極１６を有するポンプセル１０が記載され、該ポンプ電極を介して多孔 質絶縁体層４５が置かれている。多孔質絶縁体層４５の上には、少なくとも抵抗 路４１および触媒活性層４３が配置でいる。前記実施態様のセンサは、図５ｂ中 に図示されたセンサと同じ原理により働いている。酸素勾配および有害物質勾配 は、それぞれ、多孔質触媒活性層４３および多孔質絶縁体層４５を通して進行す る。触媒活性層を介して、多孔質保護層４８は、配置されていてもよい。同様に 、抵抗路供給管には、有利に気密被覆層４９が施されている。

図３ａ中の実施態様と同様に、カロリーメータのガスセンサ４０の間隔　１．Ｓ ′ｌで拡散間隙３１中に配置されている図５ｄに記載のセンナは、不連続の構造 を有する。拡散間隙３１は、入口のところで、例えば多孔質酸化触媒４７で閉鎖 されている。この酸化触媒４７は、ＨＣに対する選択性を達成し、この場合、排 ガス中に存在する燃焼可能なガス成分Ｎｏ８、Ｈ２および／またはＣＯが、例え ば３００’Ｃの低い温度での前燃焼により燃焼される。従って、カロリーメータ の測定素子４０は、例えば５００〜６００℃のより高い温度でＨＣだけを燃焼す る。

拡散間隙３１の中での酸素勾配およびＨＣ勾配の進行は、図５０から明らかにな る。従って、十分に高い酸素部分圧の場合、カロリーメータのガスセンサ４゜に 接して、酸素濃度は測定すべきＨＣ−濃度を上廻っている。

センサの図６８および６ｂ中に図示された実施態様は、測定素子２０としてイオ ン化検出器５０を利用する。この場合、図６８は、固体電解質支持体１２の上に 双方のポンプ電極１１および１６が配置されている組み込まれた実施態様であり 、この場合、内側ポンプ電極１ｇは、同時にイオン化検出器５０のアノード５１ を形成する。このアノード５１は、カソード５２に対向している。アノード５１ とカソード５２途の間には、ガス室５５が形成され、該ガス室に、測定ガス開口 ５６を介してガス混合物が供給される。例えば８００℃の温度で、触媒活性アノ ード５１に接して燃焼の際にＨＣ−イオンが形成され、該ＨＣ−イオンは、対向 しているカソード５２によって吸引される。燃焼のために排ガス中で必要な酸素 は、別の実施例の場合と同様に、ポンプセル１０によって直接アノード５１にポ ンプ輸送される。

図６ｂは、イオン化検出器を有する不連続の実施態様を示し、この場合、この図 ６ｂには、固体電解質支持体１２が、前記の不連続のセンサ型の場合と同様に、 拡散間隙３１を有する。拡散間隙３１中には、前記開口の間隔でイオン化検出器 ５０が配置されている。この場合、それぞれ対向して拡散間隙３１の上面および 下面の上へ、絶縁体層５４が施され、該絶縁体層の上に、それぞれ、アノード５ １およびカソード５２が配置されている。アノード５１に接してのＨＣの燃焼反 応の際に、カロリーメータのセンサの場合と比較可能な挙動が存在するので、酸 素を含めてガスの濃度分布に関連して考慮する場合、既に前記の関係の中で記載 された説明が当てはまる。

図７ａは、センサの被覆フィルム１５の測定ガス側の区間の平面図を示す。図７ ｂおよびＣによるセンサは、セラミンク支持体１０°、電気化学的酸素−ポンプ セル２０′および測定素子３０′を有する。セラミック支持体１０′は、Ａ　１ 　＊　Ｏｓからなる第一のセラミックフィルム１１′および同様にＡ　Ｉ　２０ 　ｓからなる第二のセラミックフィルム１２′を有し、前記セラミックフィルム の間に抵抗加熱器１３゛が埋設されている。

第二のセラミックフィルム１２’の大面積の上に、１つの別のポンプ電極２１′ が配置され、該ポンプ電極の上へ、Ｙ　ｂ　！　Ｏｓ−またはＹ、０．−安定化 された酸化ジルコニウムからなる多孔質酸素イオン伝導固体電解質２３′が施さ れている。この多孔質固体電解質２３゜は、熱膨張率を適合させるために、好ま しくは１：１の比で、有利に安定化されたＺｒＯｘおよびＡ　Ｉ　ｔ　Ｏｓから なる混合セラミックとして記載されている。

外側ポンプ電極２１′は、第二のセラミックフィルム１２’の上に案内された導 電路２５′と接続されている。この第二のセラミックフィルム１２′の上へおよ び導電路２５′を介して、固体電解質２３′にまで、好ましくは固体電解質２３ ′の厚さを有し、かつＡＩ、０．からなる電気的に絶縁性の中間層１４′が置か れている。この固体電解質２３’の上には、外側ポンプ電極２１′に対向して内 側ポンプ電極２２′が配置されている。この内側ポンプ電極２２′は、中間層１ ４′の上に配置されたもう１つの導電路２６°と接続されている。該ポンプ電極 ２１′、２２′は、好ましくは完全安定化されたＺｒＯｘ−保護骨格を有するサ ーメット電極である。

ポンプセル２０′を介して、第一の絶縁体層２７゜および第二の絶縁体層２８′ から構成される被覆フィルム１５′が存在する。双方の絶縁体層２７’　、２８ ″は、例えばＡ１．０３からなる。被覆層１５′中には、図７８によれば孔１７ ′およびその側面にはそれぞれ開口１８”が設けられている。この孔１７°は、 該孔がポンプセル２０″に載置され、かつ内側ポンプ電極２２′の上にまで達し ているような程度に配置されている。

孔１７′の中には、測定素子３０′が配置されている。測定素子３０′としては 、この例の場合、半導体ガスセンサが使用される。このために、孔１７゛中には 、内側ポンプ電極２２゛の上へ、例えばＡ１．○、からなる多孔質絶縁体層３１ ”が施されている。該多孔質絶縁体層３１°の上には、例えば白金からなる２つ の互いに並列に配置された測定電極３１′が存在する。

双方の測定電極３２′は、それぞれ、双方の絶縁体層２７゛および２８′の間に 導かれている測定電極導電路３３′を提供する。双方の測定電極３２′の上には 、例えば３ｎＯｔからなる半導電性の金属酸化物層３４゛が載置されている。金 属酸化物層３４“は、好ましく、は第二の絶縁体層２８゛の表面で確実に遮断さ れてνＸる多孔質保護層３５′で被覆されている。

孔１７°とともに配置された双方の開口１８″は、ポンプセル２０に側面で案内 されたそれぞれ１つの通路１９″へ通じている。双方の通路１９″は、ポンプセ ル２０′保護のために、好ましくは、例えばＺｒ０１からなる多孔質拡散体２４ °で充填されている。開口１８″に同様にこの種の多孔質拡散体を備え付けるこ とは、同様に考えられる。該ポンプセル２０′は、センサの細い前面１６′によ って元に戻り、その結果、付加的に前面１６′へ向かう前面通路２９°は、同様 に拡散体２４′で充填されているポンプセル２０′へ向かって形成されている。

しかしまた一方で、通路１９”および２９″を、充填なしに完成することも考え られる。

センサの運転のために、ポンプ電圧はポンプ電極２１“、２２′に印加され、例 えばＳＡＥの刊行物第８６０４０８号に爬載されている公知の制御回路を介して 、内側ポンプ電極２２′に接して、一定の酸素部分圧に調節され、その結果、本 発明によれば、酸素は、測定すべきガス成分に比べて過剰量で存在する。例えば 、酸素部分圧は、測定ガスの全圧力の２から１０％の間に選択される。また、一 定の酸素部分圧は、測定素子３０′に接している酸素部分圧にも相応する。

センサの運転のために、ポンプセル２０°および測定素子３０′は、測定ガス中 に浸漬してもよい。この場合、ポンプセル２０″は分子状の酸素または酸素含有 化合物からの酸素を測定ガスから別のポンプ電極２１”の上へポンプ輸送により 排出する。しかし、測定素子３０′を測定ガスと接触して運搬し、ポンプセル２ ０°を通路１９’、２９’　および開口１８′を、酸素がポンプ輸送により排出 される基準ガスに晒されることも全く同じく考えられる。

記載されたセンサ型は、好ましくは、厚膜技術で記載されている。このための常 用のスクリーニング技術は、十分に公知である。更に、記載されたセンサ型は、 好ましくは図２ｄ中の実施態様と関連して記載された組み込まれた加熱器と一緒 に記載され、該加熱器については詳細に図示することは不要であった。更に、層 構造のための別の材料を使用することも考えられる。

例えば、層系をセラミック支持体上に施すことができる。

しかし、個々の層をフィルムとして記載し、その結果、該センサは、全体的に積 層結合体として構成されることも全く同じく考えられる。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＧＯＩＮ　２７／４１ ９ ／／ＧＯＩＮ　２７／６２　Ｚ　９１１５−２Ｊ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、 ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＪＰ、ＫＲ，ＵＳ（７２）発明者　リーゲル、ヨハン ドイツ連邦共和国　Ｄ−７４３２１ビーテイッヒハイムービシンゲン　アイヒエ ンヴエーク　２７ Ｉ （７２）発明者　フリーゼ、カールーヘルマンドイツ連邦共和国　Ｄ−７１２２ ９レオンベルク　シュトローゴイシュトターセ　１３（７２）発明者　グリュン ヴアルト、ヴエルナードイツ連邦共和国　Ｄ−７０８３９ゲルリンゲン　レーマ ーヴエーク　８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１つの感応性の領域を有する測定素子および固体電解質の上に配置されたポ ンプ電極を有する、測定素子への酸素運搬を生じるポンプセルを有する、ガス混 合物中のガス成分および／またはガス濃度、殊に内燃機関の排ガス中のＣＯ、Ｎ Ｏ２およびＨＣを測定するためのセンサにおいて、ポンプセル（１０、２０′） とガス混合物との間に、拡散区間が設けられ、該拡散区間中で、測定すべきガス 成分の勾配および酸素勾配が生じ、測定素子（２０、３０′）は、酸素過剰量が 感応性の領域に接しているように拡散区間に関連して形成されていることを特徴 とする、ガス混合物中のガス成分および／またはガス濃度、殊に内燃機関の排ガ ス中のＣＯ、ＮＯ２およびＨＣを測定するためのセンサ。 ２．感応性の領域に測定すべきガス成分の勾配に基づいて、測定素子（２０、３ ０′）が、高い感応性の領域中で、測定すべき１つまたはそれ以上のガス成分に 関連して存在しているような程度に濃度を生じる、請求項１に記載のセンサ。 ３．ガス濃度の変化が、本質的に、酸素濃度の変化によって生じるセンサ信号の 変化よりも大きなセンサ信号の変化を生じるような程度にガス濃度が調節されて いる、請求項２に記載のセンサ。 ４．測定すべきガス成分の感応性の領域に接して最大に生じる濃度が、酸素濃度 に関連してほぼ化学量論的値で調節されているが、しかし、前記値を超えてはお らず，その結果、測定すべきガス成分の濃度は、最大のセンサ信号を生じる、請 求項２に記載のセンサ。 ５．ポンプセル（１０、２０′）が内側ポンプ電極および外側ポンプ電極（１１ 、１６、２２′、２１′）を有し、測定素子（２０、３０′）がポンプセル（１ ０、２０′）で統合された層系を形成し、かつ拡散区間が少なくとも１つの多孔 質層によって形成され、この場合、多孔質層中には、それぞれ反対方向に進行し て、測定すべきガス成分の勾配および酸素濃度勾配が構成されている、請求項１ に記載のセンサ。 ６．測定素子（２０）として、感応性の領域を形成する多孔質半導電性金属酸化 物層（１３）からなる半導体ガスセンサが予定されている、請求項５に記載のセ ンサ。 ７．内側ポンプ電極（１６）の上に、拡散区間を形成している多孔質絶縁層（２ ５）が配置され、かつ該絶縁層（２５）の上に、半導体ガスセンサの半導電性金 属酸化物層（１３）が配置されている、請求項５に記載のセンサ。 ８．測定素子（２０）がＯ−２−導電性固体電解質（３５）を有する電気化学的 測定セル（２８）であり、該測定セルの上に、測定電極（３６）および基準電極 （３７）が配置され、この場合、Ｏ−２−導電性固体電解質（３５）は、多孔質 に形成され、かつ拡散区間を形成している、請求項５に記載のセンサ。 ９．測定素子（２０）がカロリーメータのセンサであり、該カロリーメータのセ ンサは、固体電解質支持体（１２）の上に配置され、少なくも２個の抵抗器（４ １、４２）が設けられ、抵抗器の１つ（４１）は触媒活性層（４３）中に埋設さ れ、その結果、前記抵抗器の温度は変化し、かつもう１つの抵抗器（４２）は、 触媒不活性層（４４）に分類されている、請求項５に記載のセンサ。 １０．触媒活性層（４３）が多孔質に仕上げられ、かつ拡散区間を形成する、請 求項９に記載のセンサ。 １１．内側ポンプ電極（１６）の上に、拡散層を形成する多孔質絶縁層（４５） が配置されている、請求項９に記載のセンサ。 １２．測定素子（２０）が、イオン化室（５５）中に配置された触媒活性アノー ド（５１）およびカソード（５２）を有するイオン化検出器（５０）であり、こ の場合、より高い温度で、アノード（５１）はプラスのイオンを形成し、該イオ ンをカソード（５２）は加速電圧を用いて吸引し、かつイオン化室（５５）は拡 散区間を形成する、請求項５に記載のセンサ。 １３．ポンプセル（１０）および測定素子（２０）は、空間的に互いに別個に配 置され、かつ拡散間隙（３１）を介して、互いに結合され、かつ開口を有する拡 散間隙（３１）は、ガス混合物に晒され、この場合、拡散間隙（３１）は拡散区 間を形成し、かつこの場合、拡散間隙（３１）は、それぞれ互いに反対方向に進 行して、酸素濃度勾配および測定すべきガス成分の勾配が構成されている、請求 項１に記載のセンサ。 １４．拡散間隙（３１）の閉鎖された末端に接して、内側ポンプ電極および外側 ポンプ電極（１１、１６）を有するポンプセルが配置され、かつ拡散間隙（３１ ）中に測定素子（２０）が配置されている、請求項１３に記載のセンサ。 １５．測定素子（２０）が、固体電解質（１２）中に導入された拡散間隙（３１ ）の大面積の上に配置されている半導体ガスセンサ（１５）である、請求項１３ に記載のセンサ。 １６．測定素子（２０）が、固体電解質（１２）中に導入された拡散間隙（３１ ）の大面積の上に配置されている電気化学的測定セル（３０）である、請求項１ ３に記載のセンサ。 １７．内側ポンプ電極（１６）が同時に測定セル（３０）の基準電極（３７）を 形成し、かつ拡散間隙（３１）の大面積の上に測定電極（３６）が配置されてい る、請求項１６に記載のセンサ。 １８．測定素子（２０）が、固体電解質（１２）中に導入された拡散間隙（３１ ）の大面積の上に配置されているカロリーメータのガスセンサ（４０）である、 請求項１３に記載のセンサ。 １９．測定素子が、触媒作用のアノード（５１）およびカソード（５２）が向き 合っているように、拡散間隙（３１）中に配置されているイオン化検出器（５０ ）である、請求項１３に記載のセンサ。 ２０．拡散間隙（３１）の排ガス面の開口が、選択されたガス成分のためだけに 通過可能である酸化触媒（４７）で閉鎖されている、請求項１３に記載のセンサ 。 ２１．ポンプセル（２０′）の固体電解質（２３′）が多孔質に仕上げられてい る、請求項１に記載のセンサ。 ２２．少なくとも１つの拡散通路（１９′′、２９′′）が、多孔質の固体電解 質（２３′）の側面に導かれているポンプ輸送すべき酸素のために設けられてい る、請求項２１に記載のセンサ。 ２３．拡散通路（１９′′、２９′）は、拡散体（２４′）で充填されている、 請求項２２に記載のセンサ。 ２４．多孔質の固体電解質は、特に１：１の比の安定化されたＺｒＯ２とＡｌ２ Ｏ３とからの混合セラミックからなる、請求項２１に記載のセンサ。 ２５．支持体（１０′）に少なくとも１つの被覆層（１５′）が備えられ、該被 覆層中には、ポンプセル（２０′）に亘って空隙（１７′）が設けられ、かつ空 隙（１７′）中に測定素子が配置されている、請求項２１に記載のセンサ。 ２６．被覆層（１５′）中に、少なくとも１つの側面の拡散通路（１９′、２９ ′）へ通じている少なくとも１つの開口（１８′）が設けられている、請求項２ ５に記載のセンサ。 ２７．空隙（１７′）中に、ポンプ電極（２２′）上に置かれた多孔質拡散層（ ３１′）が設けられ、該多孔質拡散層を介して測定素子が存在し、この場合、多 孔質層（３１′）を介して酸素がポンプセルから測定素子へ向かって拡散可能で ある、請求項２６に記載のセンサ。 ２８．測定素子（２０）の上に、拡散遮蔽を形成する多孔質層（１４）が載置さ れている、請求項１から２７までのいずれか１項に記載のセンサ。