JPH11200294A

JPH11200294A - グラビア印刷紙塗被組成物用共重合体ラテックス

Info

Publication number: JPH11200294A
Application number: JP510698A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Nagasaki; 浩介長崎; Tsutomu Tanaka; 田中　　勉
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工紙の吸油性に優れ、且つグラビア印刷適
性（網点再現性）に優れた紙塗被組成物用共重合体ラテ
ックスを提供する。【解決手段】共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれ
らと共重合しうるその他の単量体を乳化重合することに
よって得られる共重合体ラテックスであって、ケロシン
に対する膨潤度が１．８５以下の範囲にあり、かつガラ
ス転移温度が０℃以下であるグラビア印刷紙塗被組成物
用共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スに関するものであり、更に詳しく言えば、特定の組成
を有し、且つ特定の溶媒に対する膨潤度、及びガラス転
移温度が特定された、グラビア印刷適性に優れた紙塗被
組成物用の共重合体ラテックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年グラビア印刷方式は大量印刷が可能
であり、且つ印刷物の階調再現性に優れている事から、
出版印刷業界に於いては広く使用されている。しかしな
がらこのグラビア印刷方式は、金属ロールの凹版からイ
ンキを直接紙面に転写するため、印刷時凹版の個々のセ
ルから被印刷紙へのインキ転写もれ、いわゆる網点欠落
を生じやすく、それにより印刷物の美観が損なわれやす
いという欠点を有している。このような網点欠落の防止
に関しては、従来被印刷紙の表面平滑性、クッション
性、吸油性を向上させればよいという観点から、原紙や
塗被組成物中の顔料及び接着剤、更にはスーパーカレン
ダー条件等が検討されてきた。特に接着剤に関してはこ
れまで様々な工夫が重ねられてきた。

【０００３】一方、グラビア印刷に於いては、インク受
理性が良好であること、インク光沢が発現されること、
ブロッキングを起こさないこと等も塗工紙に必要とされ
る性能である。加えて最近の軽量指向による塗工量の減
少に際して不透明度を維持し、印刷裏抜けを起こさない
事なども要求されている。これらの要求に対しては、塗
工層の吸油性を増すことにより改善がなされており、公
知の技術としては、吸油性の高い顔料を選択して塗工紙
を製造する方法（特開平６−１３６６９２号公報）、塗
被用組成物にプラスチックピグメントを添加する方法、
その他各種の印刷向上剤等を添加する方法などが開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、これらの公知の技術では、
塗工紙の吸油性をある程度向上せしめることは可能であ
るが、その度合いは充分ではない。さらに、吸油性の向
上に伴って他の物性の低下を招く恐れもある。例えば、
前述の吸油性の高い顔料を選択して塗工紙を得る方法に
関しては、使用可能な顔料が限定されるために希望する
光学的物性が得られないことがあり、プラスチックピグ
メントを添加する方法においては顔料の平均粒度が小さ
くなる為に強度低下が起こる事がある。更に、印刷向上
剤等の添加剤を添加する事は、塗工液の安定性を低下さ
せたり、泡立ちを誘発するおそれがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決しうる、即ち、塗工紙の吸油性を向上せし
め、且つグラビア印刷適性（網点再現性）を向上させる
手段を得ることであり、そのような要求性能に対応した
共重合体ラテックスを得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に掲
げた問題を解決するため塗工層を形成するバインダーに
ついて鋭意検討した結果、特定の有機溶媒に対し限定さ
れた膨潤度を有しており、且つそのガラス転移温度が０
℃以下である共重合体ラテックスがその目的を達成する
事を見出し、本発明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は下記の通りである。１）共
役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量
体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合しう
るその他の単量体を乳化重合することによって得られる
共重合体ラテックスであって、ケロシンに対する膨潤度
が１．８５以下の範囲にあり、かつガラス転移温度が０
℃以下であるグラビア印刷紙塗被組成物用共重合体ラテ
ックス。

【０００８】２）エチレン系不飽和モノカルボン酸単量
体、及びエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエス
テル単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体３０
〜１００重量部、その他共重合可能な単量体７０〜０重
量部からなるアルカリ可溶型共重合体ラテックスを、上
記１記載の共重合体ラテックスに添加・混合した共重合
体ラテックス。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於いて提供される共重合体ラテックスとは、その出発原
料として、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと
共重合しうるその他の単量体を含むものである。共役ジ
エン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、１，
４−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブ
タジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタ
ジエンが最も好ましい。これらの化合物は１種または２
種以上組み合わせて用いても構わない。共役ジエン系単
量体の使用量としては、出発原料を構成する単量体の総
量を１００重量部とした場合に、４０〜７０重量部であ
る事が好ましい。

【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一
塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等の二塩基性カルボン酸を挙げる事が出来、これらの化
合物は１種または２種以上組み合わせて用いても構わな
い。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量として
は、出発原料を構成する単量体の総量を１００重量部と
した場合に、０．５〜１０重量部であることが得られる
共重合体ラテックスの粘度の観点より好ましい。

【００１１】シアン化ビニル系単量体の例としては、例
えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル
等が例として挙げられ、１種または２種以上組み合わせ
て用いる事が出来る。中でもアクリロニトリル、メタア
クリロニトリルが好ましく、その使用量としては、出発
原料を構成する単量体の総量を１００重量部とした場合
に、８〜４０重量部が好適であり、より好ましくは１０
〜２５重量部である。

【００１２】上記単量体と共重合しうる他の単量体とし
ては、例えば、芳香族（ジ）ビニル系単量体、エチレン
性アミド単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体、ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量
体、エチレン性アミン単量体、マレイミド系単量体、ス
チレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。その使用量と
しては、出発原料を構成する単量体の総量を１００重量
部とした場合に、０〜５１．５重量部である事が好まし
い。

【００１３】芳香族（ジ）ビニル化合物の例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アル
キルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これ
らの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いても
構わない。中でもスチレンが最も好ましい。エチレン性
アミドモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でも好ま
しいのは、（メタ）アクリルアミドである。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマ
ーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１５】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を
挙げる事が出来、１種叉は２種以上組み合わせて用いる
事が出来る。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。ハロゲ
ン化ビニル化合物の例としては、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて
用いる事が出来る。

【００１６】エチレン性アミンモノマーの例としては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げる事が出来、１種または２種
以上組み合わせて用いることが出来る。マレイミドモノ
マーの例としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用
いる事が出来る。

【００１７】本発明の共重合体ラテックスは、ケロシン
に対する膨潤度が特定の範囲にある事が必要であり、そ
の範囲は１．８５以下である。本発明で言うケロシン膨
潤度とは、飽和状態まで膨潤した共重合体ラテックスの
重量と、ケロシンを全く含まない乾燥状態の共重合体ラ
テックスの重量との比を指す。共重合体ラテックスのケ
ロシンに対する膨潤度が１．８５を越える場合には、塗
工紙中に於ける共重合体ラテックスは油分の接触に対し
て過度に膨潤し、その結果塗工層中の空隙や毛細管を閉
塞させてしまい、塗工紙の吸油性は大きく損なわれる。

【００１８】ケロシンに対する膨潤度を低下させる手段
としては、共重合体ラテックスを構成する出発原料、特
に単量体組成を選択する事が重要である。上記目的を達
成させる為には、極性値の大きい単量体を比較的多く使
用する事が好ましく、そのような単量体としては、シア
ン化ビニル系単量体、特に、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルが特に好ましい。シアン化ビニル系化合
物の使用量としては、出発原料を構成する単量体の総量
を１００重量部とした場合に、前述の様に８〜４０重量
部、より好ましくは１０〜２５重量部である。本発明の
共重合体ラテックスは、このように極めて限定された膨
潤度を有する事により、吸油性とその他必要なグラビア
印刷適性を有するものである。

【００１９】本発明の共重合体ラテックスのガラス転移
温度は、０℃以下の範囲にあることが必要である。ガラ
ス転移温度が０℃を越える場合には、得られた共重合体
ラテックスを用いて塗被した塗工紙の平滑性、クッショ
ン性が損なわれグラビア印刷に於いて良好な網点再現性
が得られない。更には、網点再現性と塗工液のべたつき
性及びカレンダ汚れ防止の観点から、−６０℃〜−１０
℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度が
０℃以下となる共重合体ラテックスを得る手段として
は、出発原料、特に単量体組成を選択する事が必要であ
り、共役ジエン系化合物を比較的多く使用する事が好ま
しい。その使用量としては、出発原料を構成する単量体
の総量を１００重量部とした場合に、前述の様に４０〜
７０重量部である事が好ましい。

【００２０】本発明の共重合体ラテックスは、従来公知
の通常の乳化重合法によって製造される。即ち、水、界
面活性剤、全単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤
及び必要ならばその他の原料を基本構成とする分散系に
おいて、全単量体を重合体粒子の水分散液とする製造法
で、一般的に重合体濃度は２５〜７０重量％、好ましく
は４０〜６０重量％の範囲である。

【００２１】本発明で得られる共重合体ラテックスの粒
子径は、界面活性剤及びまたはシードラテックスの使用
割合によって調整することができ、概ねその使用割合を
高くするほど生成共重合体ラテックスの粒子径は小さく
なる。また得られるラテックスの粒子径制御をより精度
良く行なうために、いわゆる（内部）シード重合法も適
用する事ができる。ここで粒子径の好ましい範囲は、得
られた共重合体ラテックスを用いた塗工紙の網点再現性
と強度の観点より１１０〜４００ｎｍであり、更に好ま
しくは１４０〜２００ｎｍである。

【００２２】界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石
鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩、及び反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、等のノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤がある。

【００２３】界面活性剤は、通常、アニオン性界面活性
剤単独、またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用い
られ、全単量体に対する使用割合としては、好ましくは
０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％
の範囲にあることである。重合に供する水は、イオン交
換水、蒸留水等、不純物を極力除去した物を用いる事が
望ましい。

【００２４】重合開始剤としては、熱または還元性物質
の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始さ
せるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に用いられ
る。その例としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンヒドロパーオキサイド等があり、特にペルオ
キソ二硫酸塩が最も好ましく用いられる。重合開始剤の
使用割合は、全単量体に対して通常０．２〜１．５重量
％の範囲である。

【００２５】重合温度は、通常、４５〜９０℃の範囲が
一般的であるが、重合速度の促進、あるいはより低温で
の重合を望む時には重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロ
ンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用い
る、いわゆるレドックス重合法を用いることができる。

【００２６】連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素
化合物、硫黄化合物、ジフェニルエチレン及びその核置
換体、フェノール系化合物、非水溶性溶剤類、１，１−
ジ置換ビニル単量体、核置換芳香族化合物、アリル化合
物、ビニルエーテル化合物、タービノーレン、ジペンテ
ン、ｔ−テルピネン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾ
キノン等のキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あ
るいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、ジフェ
ニルアミンの様なアミン類、炭酸水素ナトリウム等が挙
げられ、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００２７】硫黄化合物の例としては、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアル
カンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロ
パノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール
酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チ
オグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オ
クチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラフェニルチウラムジスルフィド等のテトラア
ルキルチウラムジスルフィドを挙げる事ができる。中で
も好ましいものは、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸オクチルエステル、テトラメチルチウラムジ
スルフィドである。

【００２８】フェノール系化合物の例としては、核置換
α−メチルスチレンの二量体、２、６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等を挙
げることができる。上記核置換α−メチルスチレンの二
量体の具体例としては、ｏ−イソプロペニルトルエン、
ｐ−イソプロペニルトルエン、２，３−ジメチル−α−
メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレ
ン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソ
プロピル−α−メチルスチレン、２，６−ジメチル−４
−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン−ｏ−クロル−α−
メチルスチレン、ｍ−クロルα−メチルスチレン、ｐ−
クロル−α−メチルスチレン、２，５−ジクロル−α−
メチルスチレン、３，４−ジクロル−α−メチルスチレ
ン、３，５−ジクロル−α−メチルスチレン、３−クロ
ル−２−メチル−α−メチルスチレン、４−クロル−３
−メチル−α−メチルスチレン、３−ブロム−２−メチ
ル−α−メチルスチレン、３−ブロム−４−メチル−α
−メチルスチレン、３−フルオル−４−メチル−α−メ
チルスチレン、ｐ−クロルメチル−α−メチルスチレ
ン、２，６−ジメトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
（２−クロロエトキシ）−α−メチルスチレン、４−メ
チル−２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−グリ
シジル−α−メチルスチレン、４−アセチル−α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルメルカプト−α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルメルカプト−α−メチルスチレン、ｐ−
メチルメルカプト−α−メチルスチレン等の二量体を挙
げる事が出来る。

【００２９】本発明においては、上記の核置換α−メチ
ルスチレンの二量体は全て用いることができるが、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を好まし
い具体例として挙げることができる。非水溶性溶剤と
は、製造される（共）重合体ラテックスを膨潤ないし溶
解し得るものであり、例を挙げれば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、グリセロール等のアル
コール類、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
アミド類等がある。

【００３０】１，１−ジ置換ビニル単量体とは、例え
ば、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、α−エチルアクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン、メタクリルアミド等が挙げられる。

【００３１】核置換芳香物化合物とは、例えば、イソプ
ロピルトルエン、メチルブチルトルエン、メトキシトル
エン、クロルエトキシトルエン、ヒドロキシトルエン、
グリシジルトルエン、メチルメルカプトトルエン、エチ
ルメルカプトトルエン、カテコール等を挙げる事が出来
る。連鎖移動剤としては、上記に挙げた化合物は全て１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３２】連鎖移動剤は、製造するラテックスの種類
によっては必ずしも添加する必要はないが、添加する場
合の配合重量の和は、全単量体１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、本発
明においては、連鎖移動剤の添加のタイミングは特に制
限するところはないが、上述の核置換α−メチルスチレ
ン二量体と硫黄化合物の組み合わせとして添加する場合
は、全単量体１００重量部に対し、０．１〜４重量部の
核置換α−メチルスチレン二量体を重合初期に添加する
ことが好ましい。ここでいう重合初期とは、全単量体の
５％がポリマーになるまでを言う。

【００３３】本発明で製造されるラテックスには、所望
によって種々の重合調整剤を、乳化重合時または乳化重
合終了時に添加することもできる。例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、アンモニア水等
のＰＨ調整剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の
キレート剤、電解質等を挙げることができる。更には、
シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘプテン、４
−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有
機溶媒を添加しても良い。

【００３４】本発明の共重合体ラテックスの製造に当た
っては、、重合槽内に一括して出発原料を仕込んでから
重合開始しても良いし、出発原料の一部を予め槽内に仕
込んで重合を開始し、残りの分を槽内に追添加していく
方法にも適用できる。本発明の共重合体ラテックスを製
造する装置については、公知のオートクレーブ、Σ羽根
付きニーダー、攪拌機付きのリアクター等を使用する事
ができる。工業的に生産する場合には、攪拌翼を有して
おり且つ周囲に重合熱の除去を目的としたジャケットを
有するリアクターが好ましく用いられる。またリアクタ
ーの容積は１０〜７０ｍ³である物が好適に用いられ
る。

【００３５】上記の攪拌翼も公知の物であれば特に限定
なく使用可能である。例えばプロペラ翼、タービン翼、
パドル翼、ヘリカルリボン等が挙げられ、これらは多段
に配したものも使用可能である。また、特開平５−４９
８９０号公報に開示された攪拌装置も使用可能である。
本発明の共重合体ラテックスに関しては、複数の異なる
組成を有する単量体組成物を、重合時に段階的に添加さ
せて得る多段重合、いわゆるコア／シェル型ラテックス
についても適用することが可能である。

【００３６】本発明の共重合体ラテックスは、重合後公
知の方法で残留未反応単量体の除去、安定化、凝集物の
除去が行われ、実用に供される。また、製造されたラテ
ックスには、その性能向上を目的として、必要に応じて
可塑剤、乳化剤、消泡剤、殺菌剤、（合成）保水剤、印
刷性向上剤、成膜助剤、還元剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤や光安定剤等の耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘
または減粘剤等を添加することも可能である。

【００３７】本発明の共重合体ラテックスには、特にグ
ラビア印刷用塗工紙を製造するに当たっては、塗被組成
物の粘度を向上せしめ、かつ塗工層に保水性を付与させ
る為に、いわゆるアルカリ可溶型共重合体ラテックスを
添加して用いられる事が好ましい。ここで言うアルカリ
可溶型共重合体ラテックスとは、エチレン系不飽和モノ
カルボン酸単量体、及びエチレン性不飽和モノカルボン
酸アルキルエステル単量体から選ばれる１種又は２種以
上の単量体３０〜１００重量部、その他共重合可能な単
量体７０〜０重量部からなるアルカリ可溶型共重合体ラ
テックスとして定義されるものである。

【００３８】エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の
例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、
ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、特にメタ
クリル酸及び／又はアクリル酸が好ましく使用される。
エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量
体の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−
ブチルエステル、２ーエチルヘキシルエステル、グリシ
ジルエステル、ｎ−オクチルエステル等が挙げられ、ア
クリル酸エチルエステル及びアクリル酸ｎ−ブチルエス
テルが好ましく使用される。

【００３９】その他共重合可能な単量体の例としては、
不飽和二重結合を有する単量体であれば種類に関係なく
使用可能であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド結合を有す
る共重合性不飽和化合物、（メタ）アクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ア
リルアセテート、メタアリルアセテート等のモノオレフ
ィン類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ビニ
ル（メタ）アクリレート、トリビニルベンゼン、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性単量
体等が挙げられるが、酢酸ビニルが好適に用いられる。

【００４０】上記アルカリ可溶型共重合体ラテックスの
添加量としては、ベースとなる共重合体ラテックス（即
ち、請求項１に記載の共重合体ラテックス）１００重量
部に対し、０〜１５重量部（固形分換算）の範囲にある
事が好ましく、更に、共重合体ラテックスの接着強度及
び紙塗工用組成物を形成した際の粘度の観点から、２〜
８重量部の範囲にある事がより好ましい。

【００４１】また、そのほかに有機顔料ラテックス等
も、得られた塗工紙のグラビア印刷適性を損なわない程
度に使用可能である。これらの添加剤等の添加量は、製
造されたラテックス１００重量部に対し、１０重量部以
下、好ましくは７重量部以下である。本発明の共重合体
ラテックスのゲル分は特に限定されるものではないが、
塗工紙の強度及びグラビア印刷時の網点再現性の観点よ
り、８５〜９５％の範囲にある事が望ましい。

【００４２】本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗
被用組成物を調製するに当たっては、公知の顔料、即
ち、無機顔料であるクレー、カオリン、重質または軽質
炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、及び有機顔料等を使用する事が
できる。

【００４３】更に、上記の紙塗被用組成物において、本
発明の共重合体ラテックス以外のバインダーとしては、
酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉等のエステル化澱粉、
ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、
陽性化澱粉、酵素変性澱粉、デキストリン等の澱粉及び
その誘導体；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白
質；ポリビニルアルコール、オレフィン・無水マレイン
酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤等も使用可
能である。

【００４４】また塗被組成物には、分散剤、消泡剤、耐
水化剤、着色剤、（合成）保水剤、離型剤及びＰＨ調製
剤等の各種助剤も使用する事ができる。調製された塗被
組成物は、ブレードコーター、バーコーター、ロールコ
ーター、ゲートロールコーター、エアナイフコーター、
プレメタリングサイズプレス等の装置を用いて紙に塗工
される。塗工は、紙の片面、両面いずれも可能であり、
また、一層だけでなく、多層に分けて塗工する事も可能
である。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於
ける各物性の測定方法は次に示す通りである。（１）ラテックス粒子径（ｎｍ）光散乱法粒度分析計（ＣＮ−ＷＯＯＤ社製モデル６００
０）により共重合体ラテックスの平均粒子径を測定し
た。

【００４６】（２）ガラス転移温度（℃）得られた共重合体ラテックスを、温度２３℃湿度６５％
の雰囲気下でフッ素樹脂板上に薄く流して２４時間乾燥
させ、フィルム状としたものを示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、昇温速度２℃／分、開始温度−１００℃
の条件にて測定した。

【００４７】（３）ゲル分（％）得られた共重合体ラテックスを、温度２３℃湿度６５％
の雰囲気下でフッ素樹脂板上に薄く流して２４時間乾燥
させ、フィルム状とし、その０．５ｇを５０ｍｌのガラ
ス性スクリュー管に秤量・採取し、これにトルエン３０
ｍｌを加えて振とう機で３時間振とう処理した後、３２
５メッシュステンレス製金網（大きさ５Ｘ５ｃｍ）上に
スクリュー管の内容物をあけ、５ｍｌのトルエンで洗浄
後、１３０℃の乾燥機内で１時間乾燥させ、トルエン不
溶分の重量を測定し、最初の採取試料に対する重量％で
示した。

【００４８】（４）塗工紙グラビア印刷適性（網点欠落
率）大蔵省印刷局式グラビア印刷機を用い、網グラフ版にて
印刷して網点欠落数を測定し、特定の領域内に存在する
網点総数（３４５６個）に対する欠落数の割合（％）で
示した。この割合が小さいほど、良好なグラビア印刷適
性を有する。（５）ケロシン膨潤度得られた共重合体ラテックスを、温度２３℃湿度６５％
の雰囲気下でガラス板上に薄く流して２４時間乾燥さ
せ、厚さ３０μｍのフィルムを作製した。次いで、この
ラテックスフィルムを裁断し、０．５ｇを秤量してガラ
ス製スクリュー管に採取し、ケロシン（比重：０．７
９、沸点１５０〜３２０℃、和光純薬工業株式会社製）
２５ｍｌを加えて振とう機で３時間振とう処理した後、
３２５メッシュステンレス製金網（大きさ５Ｘ５ｃｍ）
上にスクリュー管の内容物をあけ、ケロシンで膨潤した
ラテックスフィルムの重量を測定した。更に、この内容
物を１３０℃の乾燥機内で１時間乾燥させ、ケロシン不
溶物の乾燥重量を測定した。ケロシン膨潤度は以下の計
算式により算出した。

【００４９】（ケロシン膨潤度）＝（ケロシンを含んだ
ラテックスフィルムの重量）／（ケロシン不溶物重量）（６）塗工紙の吸油度ＪＩＳＰ８１３０号試験法に順じて油吸収メーター
を使用し、０．１ｍ²の塗工紙上に０．１５ｍｌのポリ
ブテン油（粘度２３０ｃＰ；２０℃）を均一に塗布し、
長さ１００ｍｍ、重量５．７Ｋｇのローラーを塗工紙上
で転がせてポリブテン油を塗工紙に吸収させた。更に、
塗工紙表面上の油膜の正反射光量を検流計で測定できる
装置を設定しておき、測定面をローラーが通過してから
検流計の目盛りが５目盛り動くまでの時間を測定した。
この測定時間が小さいほど、良好な吸油性を有する。

【００５０】

【実施例１】（共重合体ラテックスの製造）滴下及び攪拌装置付きの耐圧重合容器に、水１００重量
部、平均粒子径０．１２μｍのシードラテックス（スチ
レン単位９６重量％とイタコン酸単位４重量％とからな
るスチレン−イタコン酸共重合体ラテックス）２．２重
量部（共重合体換算）、ドデシル硫酸ナトリウム０．３
重量部、イタコン酸２．０重量部を仕込み、８０℃に加
温した。

【００５１】次いで窒素置換後、重合容器を減圧にし、
スチレン２１重量部、ブタジエン５２重量部、メチルメ
タクリレート７重量部、アクリロニトリル２０重量部及
びｔードデシルメルカプタン０．５重量部からなる油性
単量体混合液と、重合水２４重量部、水酸化ナトリウム
０．２重量部及び過硫酸カリウム１．０重量部からなる
水性混合液を、それぞれ別個に５．５時間に渡って添加
し、乳化重合した。更に重合率を上げる為に１時間その
ままの状態に保持した。重合収率は９８％であった。

【００５２】得られた素ラテックスについて、水酸化ナ
トリウム水溶液を添加し、ラテックスのＰＨを５．５に
調整した後、スチームストリッピング法にて未反応の単
量体を除去し、最終製品としてのラテックスを得た。こ
のラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２１℃、粒
子径は１７０ｎｍ、ゲル分は８９％、ケロシン膨潤度は
１．４５であった。

【００５３】

【実施例２】（アルカリ増粘型ラテックスの製造）滴下及び攪拌装置付きの耐圧重合容器に、水１００重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９重量
部、過硫酸ナトリウム０．５重量部を仕込み、更にメタ
クリル酸２５重量部、アクリル酸エチル６０重量部、酢
酸ビニル１５重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．
０８重要部を仕込み、窒素置換後、９０℃に加温して重
合を開始した。重合開始後３時間で、共重合体粒子の平
均粒子径が１７０ｎｍ、重合収率が９９％、ＰＨ３．２
のアルカリ増粘型ラテックスを調製した。

【００５４】

【実施例３】（塗工紙の調製）実施例１の共重合体ラテックスに実施例２のアルカリ増
粘型ラテックスを固形分比で１００：６に混合した。こ
のラテックスを使用し、以下に示す配合割合で、固形分
が６２％になる様に塗工液を調製し、市販の上質紙（坪
量７４ｇ／ｍ²）に片面１３〜１４ｇ／ｍ²の塗工量に
なるようにバーにて塗工し、乾燥機で乾燥した（１３０
℃×２０秒）。続いてスーパーカレンダー処理（５５
℃、１８０ｋｇ／ｃｍ³、４回通し）を行い、試験片と
して各物性を評価した。網点欠落率は１．５％、吸油度
は５３秒であった。

【００５５】

【００５６】

【実施例４〜１２】実施例１と同様の方法にて、表１に
示す単量体組成の共重合体ラテックスを製造した。これ
らのラテックスの物性を表１に記載する。続いて、製造
したこれらの共重合体ラテックスに実施例２に記載した
アルカリ増粘型ラテックスを混合した。混合割合（固形
分比）を表１に記した。更に、これらのラテックスを用
いて、実施例３と同様の方法で塗工紙を調製し、各物性
を評価した。それらの結果を表１に記す。

【００５７】

【比較例１〜３】実施例１と同様の方法にて、表２に示
す単量体組成の共重合体ラテックスを製造した。これら
のラテックスの物性を表２に記載する。続いて、製造し
たこれらの共重合体ラテックスに実施例２に記載したア
ルカリ増粘型ラテックスを混合した。混合割合（固形分
比）を表２に記した。更に、これらのラテックスを用い
て、実施例３と同様の方法で塗工紙を調製し、各物性を
評価した。それらの結果を表２に記す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスを用いるこ
とにより、従来の方法に比べて、得られた塗工紙の吸油
性、及び網点再現性の双方を飛躍的に向上させる事が可
能となる。これは、本発明の共重合体ラテックスが、極
めて特殊な組成及び物性を有する為であり、工業的に極
めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれ
らと共重合しうるその他の単量体を乳化重合することに
よって得られる共重合体ラテックスであって、ケロシン
に対する膨潤度が１．８５以下の範囲にあり、かつガラ
ス転移温度が０℃以下であるグラビア印刷紙塗被組成物
用共重合体ラテックス。
【請求項２】エチレン系不飽和モノカルボン酸単量
体、及びエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエス
テル単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体３０
〜１００重量部、その他共重合可能な単量体７０〜０重
量部からなるアルカリ可溶型共重合体ラテックスを、請
求項１記載の共重合体ラテックスに添加・混合した共重
合体ラテックス。