JPH11180967A - アミンの製造方法及びそのための触媒 - Google Patents

アミンの製造方法及びそのための触媒

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JPH11180967A
JPH11180967A JP10273678A JP27367898A JPH11180967A JP H11180967 A JPH11180967 A JP H11180967A JP 10273678 A JP10273678 A JP 10273678A JP 27367898 A JP27367898 A JP 27367898A JP H11180967 A JPH11180967 A JP H11180967A
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ヴルフ−デーリング ヨアヒム
Michael Dr Hesse
ヘッセ ミヒャエル
Johann-Peter Dr Melder
メルダー ヨハン−ペーター
Philipp Dr Buskens
ブスケンス フィリップ
Guido Dr Voit
ヴォイト グイド
Frank Dr Funke
フンケ フランク
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミンの製造方法及びそのための触媒 【解決手段】 アミンは、１級又は２級アルコールとア
ンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素
化合物から、８０〜２５０℃で、０.１〜４０ＰＭａの
圧力下にジルコニウム、銅及びニッケルを含有する触媒
の存在下に製造され、この際、触媒活性成分は、酸素含
有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２０
〜８５重量％、酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算し
て）１〜３０重量％、酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯ
として計算）４〜７０重量％（ここで、銅に対するニッ
ケルモル比は１より大きい）、酸素含有アルミニウム及
び／又はマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ
２として計算して）０〜１０重量％を含有し、酸素含有
コバルト又はモリブデン化合物を含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１級又は２級アル
コール及びアンモニア、１級及び２級アミンの群から選
択された窒素化合物から、８０〜２５０℃で、０.１〜
４０ＭＰａの圧力下に、ジルコニウム、銅及びニッケル
を含有する触媒の存在下に、水素を用いてアミンを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ａ−１９５３２６３は、コバル
ト、ニッケル及び銅を含有する触媒上で相応するアルコ
ールの還元的アミノ化によりアミンを製造する方法を記
載している。この触媒中の担体材料としてアルミナ又は
シリカが使用されている。これらの触媒を用いて、高い
温度及び圧力で良好な変換率が達成できるが、低い温度
及び圧力では変換率及び選択率がかなり低下する。
【０００３】ＥＰ−Ａ−２５４３３５は、アルコールの
還元的アミノ化のためのその活性組成物中に付加的にハ
ロゲン化物を含有するアルミナ又はシリカ担体上のＮｉ
−Ｃ０−Ｒｕ触媒を記載している。これらの触媒を用い
て達成される最大変換率は、僅かに６１％である。
【０００４】ＵＳ−Ａ−４１５１２０４は、金属、例え
ばコバルト、ニッケル又は銅、好ましくはニッケル又は
コバルトより成り、少量のジルコニウムがドーピングさ
れていてよく、ジルコニウムがニッケル又はコバルトに
対して０.００５：１〜０.２：１のモル比で添加されて
いる、アミノアルコール製造用の触媒を記載している。
より多くのジルコニウム含量は、生成物の分解のような
副反応をもたらす。
【０００５】ＥＰ−Ａ−３８２０４９は、アルコールの
還元的アミノ化のための触媒及び方法を記載している。
その触媒活性成分が酸素含有ジルコニウム、銅、コバル
ト及びニッケル化合物を含有するこれらの触媒は良好な
活性及び選択性を有するが、それらの有効寿命は改善が
必要である。
【０００６】ＥＰ−Ａ−６９６５７２及びＥＰ−Ａ−６
９７３９５は、窒素化合物及び水素を用いるアルコール
の触媒作用アミノ化のためのニッケル、銅、酸化ジルコ
ニウム及び酸化モリブデンを含有する触媒を記載してい
る。この触媒を用いて高い変換率が達成されるが、副産
物（例えばエチルアミン）が形成され、それら自体及び
その二次副産物がその後処理を妨げる。
【０００７】ＥＰ−Ａ−５１４６９２は、銅、ニッケル
及び／又はコバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化
アルミニウムを含有する、気相でのアンモニア又は１級
アミン及び水素を用いるアルコールの触媒作用アミノ化
のための触媒を記載している。この出願は、これらの触
媒中の銅に対するニッケルの原子比が０.１〜１.０、好
ましくは０.２〜０.５であるべき（実施例１参照）であ
り、さもないと、アルコールのアミノ化時に、収率を低
める副産物の量の増加が起こる（実施例６及び１２参
照）ことを記載している。有利に使用される担体はアル
ミナである（実施例１〜５及び７〜１１参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記の欠点を除くこと
が本発明の１課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、１級又は２
級アルコール及びアンモニア、１級及び２級アミンの群
から選択された窒素化合物から、８０〜２５０℃で、１
〜４００バールの圧力下に、ジルコニウム、銅及びニッ
ケルを含有する触媒の存在下で、水素を用いてアミンを
製造するための改善された方法により達成されることを
発見し、ここで、触媒活性組成物は、 酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２０〜８５重量％、 酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算して） １〜３０重量％、 酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算して） １４〜７０重量％ （ここで、銅に対するニッケルのモル比は１より大きい） 酸素含有アルミニウム及び／又はマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ ２ として計算して） ０〜１０重量％ を含有し、酸素含有コバルト又はモリブデン化合物を含
有しない。
【００１０】本発明による触媒は、担持されていない触
媒の形で使用するのが有利である。用語担持されていな
い触媒とは、担持された触媒と対照的に、触媒が触媒活
性組成物のみより成っているることを示す。担持されて
いない触媒は、粉末状に粉砕されている触媒活性組成物
を反応容器中に装入するか又は触媒活性組成物を粉砕
し、成形助剤と混合し、成形し、かつ熱処理し、次いで
触媒成形体、例えばビーズ、シリンダー、リング、コイ
ルとして反応器中に配置させることにより使用すること
ができる。
【００１１】この触媒の最後の加熱処理の後で、水素を
用いるその還元の前のＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ
２Ｏ３及びＭｎＯ２として計算された各々の場合の濃度
データは、各々の場合に、他の記載がないかぎり、この
触媒の触媒活性組成物に基づいている。
【００１２】この触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成
分の合計量として定義され、実質的に触媒活性成分ジル
コニウム、ニッケル、銅及び場合によってはアルミニウ
ム及び／又はマンガンを含有している。
【００１３】ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３及
びＭｎＯ２として計算された触媒活性成分の合計は、通
常は、７０〜１００重量％、有利には８０〜１００重量
％、特に有利には９０〜１００重量％、非常に特別に有
利には１００重量％である。
【００１４】本発明による触媒の酸化ジルコニウム含有
率は、一般に、２０〜８５重量％、有利には２５〜５０
重量％である。
【００１５】触媒活性組成物中のＡｌ２Ｏ３及び／又は
ＭｎＯ２として計算された酸素含有アルミニウム及び／
又はマンガン化合物の含有率は、１０重量％まで高める
ことができ、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ２として計算
されたアルミニウム及び／又はマンガンジルコニウムに
対するＺｒＯ２として計算されたジルコニウムの重量比
は少なくとも２である。
【００１６】酸化ニッケル及び酸化銅として計算される
他の成分は、触媒活性組成物中に一般に１５〜８０重量
％、有利には５０〜７５重量％の合計量で存在し、銅に
対するニッケルのモル比は１より大きい。
【００１７】この触媒は、その触媒活性組成物中に、 酸素含有ジルコニウム化合物 ２０〜８５重量％、有利に２５〜５０重量％、 酸素含有銅化合物 １〜３０重量％、有利に１０〜２５重量％、 酸素含有ニッケル化合物 １４〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％ （ここで、銅に対するニッケルのモル比は１より大きい、有利には１.２より 大きい、特に有利には２〜６である）及び 酸素含有アルミニウム及び／又はマンガン化合物 ０〜１０重量％ を含有し、ここで、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ２とし
て計算されたアルミニウム及び／又はマンガンに対する
ＺｒＯ２として計算されたジルコニウムの重量比は、有
利には少なくとも５である。特に有利な触媒は、酸素含
有アルミニウム及び／又はマンガン化合物を含有しない
ものである。
【００１８】担持されていない触媒を製造するためには
種々の方法が可能である。これらは例えば成分ジルコニ
ウム、ニッケル及び銅の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び
／又は他の塩の紛状混合物を水を用いて解膠させ、引き
続き、押出し成形し、かつ生じる組成物を加熱処理こと
により得ることができる。
【００１９】しかしながら、本発明による触媒の製造の
ためには、一般に沈殿法が使用される。従って、これら
は、例えばニッケル及び銅元素を含有する塩水溶液か
ら、低い溶解性の酸素含有ジルコニウム化合物の懸濁液
の存在下に、無機塩基を用いてニッケル及び銅成分を合
体沈殿させ、引き続き洗浄し、乾燥させ、かつ生じる沈
殿を焼成させることにより得ることができる。使用でき
る低い溶解性の酸素含有ジルコニウム化合物の例は、酸
化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、ジルコニウ
ム燐酸塩、ホウ酸塩及び珪酸塩である。低い溶解性のジ
ルコニウム化合物の懸濁液は、これら化合物の微細粉末
を激しい撹拌下に水中に懸濁させることにより製造する
ことができる。この懸濁液は、ジルコニウム塩水溶液か
ら無機塩基を用いて低い溶解性のジルコニウム化合物を
沈殿させることにより有利に得られる。
【００２０】本発明による触媒は、有利に、これら全て
の成分の合体沈殿（混合沈殿）により製造される。この
ことは、触媒成分を含有する熱い水性塩溶液に、水性無
機塩基、特にアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウ
ムを、沈殿が終結するまで撹拌しながら添加することに
より行うのが有利である。使用される塩の特性は一般に
は厳密ではない、それというのも、この方法での重要な
ことは、水中の塩の溶解性、この比較的高い濃度の塩溶
液の製造のための基準は、それらが水中での良好な溶解
性を有することであるからである。個々の成分の塩の選
択時に、選択された塩中のアニオンが、不所望の沈殿を
起こすことにより又は錯体形成による沈殿を妨げ又は阻
止することにより結果的に相互に妨害しないことは勿論
自明のことと認めらいる。
【００２１】この沈殿反応で得られる沈殿物は、一般に
化学的に不均質であり、特に前記金属の酸化物、酸化物
水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性で塩基性の塩の混
合物より成る。この沈殿の濾過性にとって、これらをエ
ージングさせ、即ち沈殿の後にしばらく放置し、この
際、加熱又は空気中を通すことが有利であると立証でき
る。
【００２２】この沈殿法により得られた沈殿物を、更
に、慣用法で処理して本発明による触媒にする。洗浄の
後に、これらを一般に８０〜２００℃、有利に１００〜
１５０℃で乾燥させ、次いで焼成させる。この焼成は一
般に３００〜８００℃、有利には４００〜６００℃、特
に４５０〜５５０℃で実施される。
【００２３】この焼成の後に、触媒は粉砕により特定の
粒径に調節されるか、又は粉砕し、次いで成形助剤、例
えばグラファイト又はステアリン酸と混合して打錠プレ
ス中で圧縮し、かつ熱処理することにより有利に調整さ
れれる。この熱処理のための温度は、一般に焼成のため
のそれに相応する。
【００２４】この方法で製造された触媒は、それらの酸
素含有化合物の混合物の形で、即ち特に酸化物及び混合
酸化物として触媒活性金属を含有する。
【００２５】このようにして製造された触媒は貯蔵さ
れ、適当な場合には、それ自体として市販される。それ
らは、アルコールの還元的アミノ化用の触媒として使用
される前に、通常は還元される。しかしながら、それら
は予め還元することなしに使用することもでき、この際
には、これらは還元的アミノ化の条件下に反応器中に存
在する水素により還元される。予めの還元のためには、
一般に、触媒を先ず窒素／水素雰囲気に、１５０〜２０
０℃で、１２〜２０時間露呈させ、次いで、２００〜４
００℃で約２４時間までの間、水素雰囲気中で処理す
る。この予めの還元では、触媒中に存在する酸素含有金
属化合物のいくらかが還元されて相応する金属にされ、
これらが種々のタイプの酸素化合物と一緒に触媒の活性
形の中に存在する。
【００２６】次の式Ｉのアミンは、特に市場で重要であ
る：
【００２７】
【化３】
【００２８】［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、アリ
ール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル及びＣ７〜Ｃ２０−ア
ルキルアリールであるか、又は一緒になって（ＣＨ２）
ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍであり、Ｒ３及びＲ４は水素、ア
ルキル、例えばＣ１〜Ｃ２００−アルキル、シクロアル
キル、例えばＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ
２０−ヒドロキシアルキル、アミノ−及び／又はヒドロ
キシル−置換Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アルコキシアル
キル、例えばＣ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキル、ジア
ルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜Ｃ３０−ジアルキ
ルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、」例えば
Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ５−（ＯＣ
Ｒ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、アリー
ル、ヘタリール、アラルキル、例えばＣ７〜Ｃ２０−ア
ラルキル、ヘタリールアルキル、例えばＣ４〜Ｃ２０−
ヘタリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ７〜
Ｃ２０−アルキルアリール、アルキルヘタリール、例え
ばＣ４〜Ｃ２０−アルキルヘタリール及びＹ−（Ｃ
Ｈ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑであるか、又は一緒に
なって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍであるか又は、
Ｒ２及びＲ４は一緒になって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ
２）ｍであり、Ｒ５、Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル、Ｃ１２〜Ｃ４０−アルキルフェニルであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、メチル又はエチルであ
り、ＸはＣＨ２、酸素又はＮ−Ｒ５であり、ＹはＮ（Ｒ
１０）２、ヒドロキシル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルアミ
ノアルキル又はＣ３〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキ
ルであり、ｎは１〜３０の整数であり、ｌ、ｍ、ｑは１
〜４の整数である］。
【００２９】従って、本発明の方法は、このアミンを得
るために有利に使用され、この場合に、式ＩＩ： Ｒ４−ＣＨＲ３−ＯＨ （ＩＩ） の１級又は２級アルコールを式ＩＩＩ：
【００３０】
【化４】
【００３１】の窒素化合物と反応させる［式中Ｒ１とＲ
２及びＲ３とＲ４は、前記のものを表す］。
【００３２】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０及び指数ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ相互に無
関係に次のものを表す： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０ − 水素、 Ｒ３、Ｒ４ − Ｃ１〜Ｃ２００−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルイソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプ
チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ
−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ
−ブチル−ｎ−ノニル、特に有利にイソプロピル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−
ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニ
ル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び有利にＣ４０〜
Ｃ２００−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチ
ル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル、
特に有利にポリブチル及びポリイソブチル、 − Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４は一緒になって、 −（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−基、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ − Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、有利にＣ３〜Ｃ８
−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アンスリル、２−アンスリル及び９−アン
スリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、特に有利にフェニル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、有利にＣ７〜Ｃ
１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、
３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジ
メチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−
ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５
−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニ
ル、２，３，５−ジメチルフェニル、２，３，６−トリ
メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２
−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフ
ェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピル
フェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−
フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−
フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニ
ルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及
び４−フェニルブチル、特に有利にベンジル、１−フェ
ニルエチル及び２−フェニルエチル、 Ｒ１、Ｒ２ − Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ８−アル
キル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプ
チル、ｎ−オクチル、特に有利にＣ１〜Ｃ８−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチ
ル、 Ｒ３、Ｒ４ − Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ１〜
Ｃ８−ヒドロキシアルキル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−ヒ
ドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ
−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシ−メチル
−エチル、 − アミノ−及びヒドロキシル−置換Ｃ１〜Ｃ２０−ア
ルキル、有利にアミノ−及び／又はヒドロキシル−置換
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、特に有利にアミノ及び／又はヒ
ドロキシル−置換Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばＮ−
（ヒドロキシエチル）アミノエチル及びＮ−（アミノエ
チル）アミノエチル、 − Ｃ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキル、有利にＣ２〜
Ｃ２０−アルコキシアルキル、特に有利にＣ２〜Ｃ８−
アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシ
メチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチ
ル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブ
トキシブチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチ
ル及び２−メトキシエチル、特に有利に、Ｃ２〜Ｃ４−
アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシ
メチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチ
ル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブ
トキシブチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチ
ル及び２−メトキシエチル、 − Ｒ５−（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６
Ｒ７）、有利にＲ５−（ＯＣＨＲ７ＣＨＲ９）ｎ−（Ｏ
ＣＲ６Ｒ７）、特に有利にＲ５−（ＯＣＨ２Ｒ７ＣＨＲ
９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、 − Ｃ３〜Ｃ３０−ジアルキルアミノアルキル、有利に
Ｃ３〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキル、特に有利に
Ｃ３〜Ｃ１０−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメ
チルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルア
ミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジイソ
プロピルアミノエチル、（Ｒ５）２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ、 − Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ
２〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキル、特に有利にＣ２
〜Ｃ８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノ
メチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エ
チルアミノエチル及びイソプロピルアミノエチル、（Ｒ
５）ＨＮ−（ＣＨ２）ｑ、 − Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑ、 − Ｃ４〜Ｃ２０−ヘタリールアルキル、例えば２−ピ
リジルメチル、２−フラニルメチル、３−ピロリルメチ
ル及び２−イミダゾリルメチル、 − Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルヘタリール、例えば２−メ
チル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−２−イミダ
ゾリル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２
−ピラジニル、 − ヘタリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニ
ル、４−ピリジニル、ピラジニル、３−ピロリル、２−
イミダゾリル、２−フラニル及び３−フラニル、 Ｒ５、Ｒ１０ − Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にメチル及びエチル、
特に有利にメチル、 − Ｃ１２〜Ｃ４０−アルキルフェニル、有利にＣ１４
〜Ｃ４０−アルキルフェニル、例えば２−、３−、４−
ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、
２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジ
ノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，
４−及び３，５−ジデシルフェニル、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９ −メチル及びエチル、有利にメチル、 Ｘ − ＣＨ２、酸素又はＮ−Ｒ５、 Ｙ − Ｎ（Ｒ１０）２、 − ヒドロキシル、 − Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ
２〜Ｃ１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチルア
ミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチ
ル、エチルアミノエチル及びイソプロピルアミノエチ
ル、 − Ｃ３〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキル、有利に
Ｃ３〜Ｃ１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメ
チルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルア
ミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジイソ
プロピルアミノエチル、 ｌ − １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に２
及び３、特に有利に２、ｍ、ｑ − １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に
２、３及び４、特に有利に２及び３、 ｎ − １〜１０の整数、有利に１〜８の整数、例えば１、
２、３、４、５、６、７又は８、特に有利に１〜６の整
数、例えば１、２、３、４、５又は６。
【００３３】好適なアルコールは、実質的に全ての１級
及び２級の脂肪族アルコールである。脂肪族アルコール
は直鎖、分枝鎖又は環状であってよい。２級アルコール
は１級アミンと同様に良好にアミノ化される。アミノ化
されうるアルコール中の炭素の数には実際に限定はな
い。更にアルコールは、還元的アミノ化の条件下に不活
性である置換基、例えばアルコキシ、アルキレンオキシ
又はアルキルアミノ基を有していてよい。多価アルコー
ルがアミノ化されるべき際には、アミノアルコール、環
状アミン又はポリアミノ化された生成物を反応条件の調
節により得ることができる。１，５−ジオールのアミノ
化は、選択される反応条件に依存して１−アミノ−５−
ヒドロキシ、１，５−ジアミノ化合物又は１個の窒素原
子を有する６員の環を生じる。従って、ジグリコールか
ら、モノアミノジグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ２Ｎ−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ジアミノジグリ
コール、又は特に有利にモルホリンを得ることができ
る。相応して、ピペラジンは特に有利にジエタノールア
ミンから得られる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンは、トリエタノールアミンから得ることができ
る。
【００３４】有利にアミノ化されるアルコールの例は次
のものである：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチ
ルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコー
ル、パルミチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノール
アミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ペンタノールア
ミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−アルキルジエチルエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｓ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−
ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ
プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロパノール、１
−ジメチルアミノ−４−ペンタノール、１−ジエチルア
ミノ−４−ペンタノール、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパン、メ
トキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルア
ルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロ
ピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコール
エーテル。最後に挙げられているポリアルキレングリコ
ールエーテルは、本発明の反応により、それらの遊離ヒ
ドロキシル基の変更により相応するアミンに変換され
る。
【００３５】この還元的アミノ化で使用できるアミノ化
剤は、アンモニア及び１級又は２級の脂肪族又は環状脂
肪族アミンの双方である。
【００３６】アミノ化剤としてアンモニアが使用される
場合には、アルコール性ヒドロキシル基が、先ず遊離ア
ミノ基（−ＮＨ２）に変換される。こうして形成された
１級アミンは、更にアルコールと反応して、相応する２
級アミンを生じ、これ自体は更にアルコールと反応し
て、相応する対称性３級アミンを生じることができる。
こうして、必要に応じて、反応混合物の組成に応じて、
かつ使用反応条件−圧力、温度、反応時間に依存して、
有利に、１級、２級又は３級アミンを製造することがで
きる。
【００３７】こうして、多価アルコールから、分子内還
元的アミノ化により、環状アミン、例えばピロリジン又
はピペリジン、ピペラジン及びモルホリンを製造するこ
とができる。
【００３８】１級又は２級アミンは、アンモニアと同様
にアミノ化剤として使用することができる。
【００３９】これらのアミノ化剤は、非対称的に置換さ
れたジ−又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソ
プロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンを製
造するために有利に使用される。アミノ化剤として有利
に使用されるモノ−及びジアルキルアミンの例は、次の
ものである：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン及びシクロヘキシルアミン。
【００４０】アミノ化剤は、アミノ化されるべきアルコ
ール性ヒドロキシル基に対して化学量論的量で使用する
ことができる。しかしながら、このアミノ化剤は、過剰
に、一般に、アミノ化されるべきアルコール性ヒドロキ
シル基１モル当たり５モル以上の過剰で使用するのが有
利である。特にアンモニアは、一般に、反応されるべき
アルコール性ヒドロキシル基１モル当たり１．５〜２５
０倍、有利に５〜１００倍、特に１０〜８０倍のモル過
剰で使用される。アンモニア及び１級又は２級アミンの
双方の大過剰が可能である。
【００４１】水素は、一般に、アルコール成分１リット
ル当たり５〜４００リットル、有利に５０〜２００リッ
トルの量で反応に供給され、記載のリットルはそれぞれ
の場合に、標準温度及び圧力（Ｓ．Ｔ．Ｐ）に対して変
更されている。
【００４２】この反応は、一般に付加的溶剤なしに実施
される。高分子量出発化合物又は室温で高粘凋性又は固
体である生成物が反応する際には、反応条件下に不活性
である溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチル
エーテルを使用することも有利であり得る。
【００４３】この反応は、通常８０〜３００℃、有利に
１２０〜２３０℃、特に有利に１３０〜２２０℃で実施
される。この反応は、一般に０.１〜４０ＭＰａの圧力
で実施される。しかしながら、１〜２５ＰＭａ、特に３
〜２２ＭＰａの圧力を使用するのが有利である。
【００４４】より高い温度及びより高い全体的圧力を使
用することができる。アミノ化剤、アルコール成分及び
この反応で形成される生成物の、及び場合によっては存
在する溶剤の前記温度での部分圧の合計より成る反応容
器中の全体の圧力は、水素を注入することにより有利に
調節されて、所望の反応圧を生じる。
【００４５】本発明の方法の選択率にとって、不活性パ
ッキング成分を有する触媒成形体を、それらを希釈する
ように反応器中で混合することが有利である。このよう
な触媒製造時のこのパッキング成分の割合は、２０〜８
０、特に３０〜６０、殊に４０〜５０容量部であってよ
い。
【００４６】この実際の方法では、一般に、アルコール
及びアミノ化剤を、有利に所望の圧力下に所望の反応温
度で外部から加熱される固定床反応器中に通常存在する
触媒中に同時に供給する。空間速度は、一般に触媒１リ
ットル、１時間当たりアルコール０.０２〜３、有利に
０.５〜２、特に有利に０.１〜１．６リットルである。
この関係で、反応成分をそれを反応器に供給する前に、
好ましくは反応温度まで加熱するのが有利である。
【００４７】反応器は、上昇流又は下降流で作業でき、
即ち反応成分をこの反応器に底部から頂部に、又は頂部
から底部に通すことができる。この方法は、回分法でも
連続的にも実施できることは自明である。双方の場合
に、過剰のアミノ化剤を水素と一緒に再循環させること
ができる。この反応で変換が不完全である場合には、未
反応の出発物質を同様に反応帯域に戻すことができる。
【００４８】反応排出物が有利に減圧された後に、過剰
のアミノ化剤及び水素をそれから除去し、生じるアミノ
化生成物を蒸留、液体抽出または結晶化により精製す
る。過剰なアミノ化剤及び水素は反応帯域に戻すのが有
利である。同様なことが未反応の又は不完全に反応した
アルコール成分にも当てはまる。
【００４９】この反応の間に形成される水は、一般に、
この変換率、反応速度、選択率及びこの触媒の有効寿命
に不利に作用せず、従って、反応生成物から、後者が蒸
留により後処理される際にのみ有利に除去される。
【００５０】本発明により得られるアミンは、特に燃料
添加剤（ＵＳ−Ａ−３２７５５５４；ＤＥ−Ａ−２１２
５９３９及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性
剤、薬剤及び収穫物保護剤及び加硫促進剤を製造するた
めの中間体として好適である。
【００５１】
【実施例】Ａ．触媒の製造触媒Ａの製造（本発明による） 硝酸ニッケル、硝酸銅及び酢酸ジルコニウムの水溶液
（これは、ＮｉＯ ４.４８％、ＣｕＯ １.５２％及び
ＺｒＯ２ ２.８２％を含有する）を、撹拌容器中で一
定流速、７０℃で、２０％濃度炭酸ナトリウム水溶液
で、ガラス電極で測定したｐＨ値を７.０に保持するよ
うな方法で、同時に沈殿させた。
【００５２】生じる懸濁液を濾過し、フィルターケーキ
を、濾液の電導度が約２０ｍＳになるまで、脱イオン水
で洗浄した。次いで、このフィルターケーキを１５０℃
で乾燥炉中又はスプレー乾燥機中で乾燥させた。この方
法で得られた水酸化物／炭酸塩混合物を５００℃で４時
間熱処理した。
【００５３】この方法で得られた触媒Ａは、組成： ＮｉＯとして計算したＮｉ ５１重量％ ＣｕＯとして計算したＣｕ １７重量％ ＺｒＯ２として計算したＺｒ ３２重量％ を有した。
【００５４】この触媒粉末をグラファイト３重量％と混
合し、５×３ｍｍの錠剤に成形した。
【００５５】触媒Ｂの製造（ＤＥ−Ａ−１９５３２６３
による比較試験用） 直径４ｍｍを有するアルミナ押出成形体を、Ｃｏ及びＮ
ｉ各々５重量％及びＣｕ ２重量％（金属として計算）
を含有する溶液で被覆した。この溶液は金属硝酸塩を含
有した。
【００５６】約１５分間の含浸の後に、この押出成形体
を１２０℃で乾燥させ、次いで５２０℃で熱処理した。
【００５７】次いで、この含浸／乾燥／熱処理を繰り返
した。生じた触媒Ｂは組成： Ａｌ２Ｏ３として計算したＡｌ ７６重量％ ＣｕＯとして計算したＣｕ ４重量％ ＣｏＯとして計算したＣｏ １０重量％ ＮｉＯとして計算したＮｉ １０重量％ を有した。
【００５８】触媒Ｃの製造（ＥＰ−Ａ−３８２０４９に
よる比較試験用） 触媒ＣをＥＰ−Ａ−３８２０４９に基づく比較試験のた
めに次のようにして製造した：ジルコニウム、銅（Ｉ
Ｉ）、コバルト（ＩＩ）及びニッケル（ＩＩ）塩の溶液
を、１.２０８ｋｇ／ｌの比重を有する炭酸ナトリウム
溶液と同時に、水中に懸濁された新たに沈殿された二酸
化ジルコニウムを含有する沈殿装置中にポンプ導入し
た。この沈殿の間のこの溶液のｐＨを６.０で一定に保
持し、無機塩溶液の消費の後にｐＨを７.５に高めた。
沈殿物を洗浄し、１２０℃で恒量まで乾燥させ、４００
℃で恒量になるまで焼成させた。生じた粗製触媒組成物
を粉砕し、グラファイト３重量％と混合し、打錠し、再
度５２０℃で３時間焼成した。生じた触媒Ｃは組成： ＺｒＯ２として計算したＺｒ ７６重量％ ＣｕＯとして計算したＣｕ ４重量％ ＣｏＯとして計算したＣｏ １０重量％ ＮｉＯとして計算したＮｉ １０重量％ を有した。
【００５９】触媒Ｄの製造（ＥＰ６９６５７２による比
較試験用） 触媒Ａと同様であるが、洗浄の後に、ヘプタモリブデン
酸アンモニウムをＥＰ−Ａ−６９６５７２の８頁に記載
のようになお湿っているフィルターケーキ中に導入して
この触媒を製造すると、生じた触媒Ｄは次の組成： ＮｉＯとして計算したＮｉ ５０重量％ ＣｕＯとして計算したＣｕ １７重量％ ＭｏＯ３として計算したＭｏ １.５重量％ ＺｒＯ２として計算したＺｒ ３１.５重量％ を有した。
【００６０】この触媒粉末をグラファイト３重量％と混
合し、５×３ｍｍの錠剤に成形した。
【００６１】Ｂ．ジグリコールの還元的アミノ化による
モルホリンの製造例１（本発明による） 連続的に処理された高圧反応器に触媒Ａ ５００ｃｍ３
を装入し、１時間当たりジグリコール２７０ｃｍ３及び
液体アンモニア５００ｃｍ３を通した。この触媒温度を
１８０℃に調節し、この反応器中の圧力を、水素の同時
注入により２００バールに調節した。過剰のアンモニア
を、それが減圧された後に反応排出物から留去した。集
められた反応排出物のガスクロマトグラフィによる分析
は、次の組成： モルホリン： ２９％ アミノジグリコール： ２６％ ジグリコール： ４０％ エチルアミン： １４００ｐｐｍ 水を包含する他の化合物：＜５％ を示した。
【００６２】モルホリン選択率は４８％であった。
【００６３】例２（比較例） 例１に記載の試験を触媒Ｂを用いて実施する際に、比較
可能なジグリコール変換率を達成するためには、他は例
１のそれと同じ反応条件で、温度を２２０℃に調節する
ことが必要であった。集められた反応排出物のガスクロ
マトグラフィの分析は次の組成： モルホリン： １７％ アミノジグリコール： ３７％ ジグリコール：４２％ 水を包含する他の化合物： ４％ を示した。
【００６４】モルホリン選択率は２９％であった。
【００６５】このように、触媒Ｂは、必要な反応温度が
本発明による触媒Ａより高く、かなり低いモルホリン選
択率を示したので、明確に反応性が低かった。
【００６６】例３（比較例） 例１に記載の試験を触媒Ｃを用いて実施する際に、他は
例１と同じ反応条件で、比較可能なジグリコール変換率
を達成するためには、温度を１８５℃に調節することが
必要であった。集められた反応排出物のガスクロマトグ
ラフィの分析は次の組成： モルホリン： ２７％ アミノジグリコール： ３１％ ジグリコール： ３６％ 水を包含する他の化合物： ６％ を示した。
【００６７】モルホリン選択率は４２％であった。
【００６８】この触媒は、この試験が数日続いた後に分
解したので、不適当であった。
【００６９】例４（比較例） 例１に記載の試験を触媒Ｄを用いて実施する際に、比較
可能なジグリコール変換率を達成するためには、他は例
１のそれと同じ反応条件で、温度を１９０℃に調節する
ことが必要であった。集められた反応排出物のガスクロ
マトグラフィの分析は次の組成： モルホリン： ２１％ アミノジグリコール： ３０％ ジグリコール： ４３％ エチルアミン： ５２００ｐｐｍ 水を包含する他の化合物： ＜６％ を示した。
【００７０】モルホリン選択率は３７％であった。
【００７１】触媒Ｄは、この反応に関してかなり低いモ
ルホリン選択率を示し、更に例１における本発明による
触媒Ａによるよりも明らかに多い妨害性エチルアミンの
形成を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー ドイツ連邦共和国 ノイホーフェン ヤー ンシュトラーセ 35 (72)発明者 フィリップ ブスケンス ベルギー国 ホーホストラーテン ルーン ホウツヴェーク 69 (72)発明者 グイド ヴォイト ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ボ ルンガッセ 13 (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ フォン−デニス−シュトラーセ ３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １級又は２級アルコール及びアンモニ
    ア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物
    から、８０〜２５０℃で、０.１〜４０ＭＰａの圧力下
    に、ジルコニウム、銅及びニッケルを含有する触媒の存
    在下に水素を用いてアミンを製造する方法において、こ
    の触媒活性組成物は、 酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２０〜８５重量％、 酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算して） １〜３０重量％、 酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算して） １４〜７０重量％ （ここで、銅に対するニッケルのモル比は１より大きい） 酸素含有アルミニウム及び／又はマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ ２ として計算して） ０〜１０重量％ を含有し、酸素含有コバルト又はモリブデン化合物を含
    有しないことを特徴とする、アミンの製造法。
  2. 【請求項２】 アルミニウム及び／又はマンガン酸素化
    合物が存在する場合には、アルミニウム及び／又はマン
    ガン（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ２として計算して）
    に対するジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算し
    て）の重量比は少なくとも５である、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 触媒活性組成物は、酸素含有ジルコニウ
    ム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２５〜５０重量
    ％、酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算して）１０〜
    ２５重量％及び酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして
    計算して）４０〜６０重量％を含有する（ここで、銅に
    対するニッケルのモル比は１より大きい）、請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
    ル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜
    Ｃ２０−アラルキル及びＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリー
    ルであるか、又は一緒になって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（Ｃ
    Ｈ２）ｍであり、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル、シク
    ロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノ−及び／又は
    ヒドロキシル−置換アルキル、アルコキシアルキル、ジ
    アルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、Ｒ
    ５−（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ
    ６Ｒ７）、アリール、ヘタリール、アラルキル、ヘタリ
    ールアルキル、アルキルアリール、アルキルヘタリール
    及びＹ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑである
    か、又は一緒になって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ
    であるか又は、Ｒ２及びＲ４は一緒になって（ＣＨ２）
    ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍであり、Ｒ５、Ｒ１０は水素、Ｃ
    １〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１２〜Ｃ４０−アルキルフェニ
    ルであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、メチル又は
    エチルであり、ＸはＣＨ２、酸素又はＮ−Ｒ５であり、
    ＹはＮ（Ｒ１０）２、ヒドロキシル、Ｃ２〜Ｃ２０−ア
    ルキルアミノアルキル又はＣ３〜Ｃ２０−ジアルキルア
    ミノアルキルであり、ｎは１〜３０の整数であり、ｌ、
    ｍ、ｑは１〜４の整数である］のアミンを、式ＩＩ： Ｒ４−ＣＨＲ３−ＯＨ （ＩＩ） の１級又は２級アルコール及び式ＩＩＩ： 【化２】 の窒素化合物から製造するための、請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 反応を１２０〜２３０℃で実施する、請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応を１〜２５ＭＰａの圧力下で実施す
    る、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を３〜２２ＭＰａの圧力下に実施す
    る、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 その触媒活性組成物が、 酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２０〜８５重量％、 酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算して） １〜３０重量％、 酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算して） １４〜７０重量％ （ここで、銅に対するニッケルのモル比は１より大きい） 酸素含有アルミニウム及び／又はマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎ Ｏ２として計算して） ０〜１０重量％ を含有し、酸素含有コバルト又はモリブデン化合物を含
    有しない、触媒。
  9. 【請求項９】 その触媒活性組成物が 酸素含有ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２として計算して）２５〜５０重量％、 酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして計算して） １０〜２５重量％、 酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして計算して） ４０〜６０重量％ （ここで、銅に対するニッケルのモル比は１より大きい） 酸素含有アルミニウム及び／又はマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｎ Ｏ２として計算して） ０〜１０重量％ を含有し、酸素含有コバルト又はモリブデン化合物を含
    有しない、請求項８に記載の触媒。
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