JPH11171831A - エステル交換方法 - Google Patents
エステル交換方法Info
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- JPH11171831A JPH11171831A JP10242889A JP24288998A JPH11171831A JP H11171831 A JPH11171831 A JP H11171831A JP 10242889 A JP10242889 A JP 10242889A JP 24288998 A JP24288998 A JP 24288998A JP H11171831 A JPH11171831 A JP H11171831A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B63/04—Use of additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D233/32—One oxygen atom
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 種々のモノマーを製造できる製造方法の提
供。 【解決手段】 メタノール性マグネシウムメチレート、
リチウム、炭酸リチウム、および水酸化リチウムから選
択される触媒０．１〜１０モル％を用い、種々のアルコ
ールとメチルメタクリレートを、６０〜１４０℃の温
度、４０〜７６０ｍｍＨｇの圧力で反応させる。具体例
にはアルコールとしてヒドロキシエチルエチレン尿素を
用いたモノマーＮ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エチレン尿素の製造がある。
供。 【解決手段】 メタノール性マグネシウムメチレート、
リチウム、炭酸リチウム、および水酸化リチウムから選
択される触媒０．１〜１０モル％を用い、種々のアルコ
ールとメチルメタクリレートを、６０〜１４０℃の温
度、４０〜７６０ｍｍＨｇの圧力で反応させる。具体例
にはアルコールとしてヒドロキシエチルエチレン尿素を
用いたモノマーＮ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エチレン尿素の製造がある。
Description
【０００１】本発明はモノマーの調製方法に関し、より
詳細には本発明はモノマーを調製するためのエステル交
換方法に関する。
詳細には本発明はモノマーを調製するためのエステル交
換方法に関する。
【０００２】ポリマーを調製するために有用な多くの市
販のモノマーがある。モノマーは種々の方法により調製
される。種々のモノマーを製造することができる１つの
製造方法に対するニーズがある。米国特許第４，０９
７，６７７号は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
クリレートの製造方法を開示する。開示された方法で
は、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒を使
用し、直接エステル化反応を触媒している。米国特許第
４，７７７，２６５号は、メタクリロイルオキシエチル
エチレン尿素の製造方法を開示する。開示された方法
は、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウムのような金属のキ
レートを触媒として使用する。チタンアルコレートも触
媒として開示されている。
販のモノマーがある。モノマーは種々の方法により調製
される。種々のモノマーを製造することができる１つの
製造方法に対するニーズがある。米国特許第４，０９
７，６７７号は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
クリレートの製造方法を開示する。開示された方法で
は、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒を使
用し、直接エステル化反応を触媒している。米国特許第
４，７７７，２６５号は、メタクリロイルオキシエチル
エチレン尿素の製造方法を開示する。開示された方法
は、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウムのような金属のキ
レートを触媒として使用する。チタンアルコレートも触
媒として開示されている。
【０００３】先行文献の開示にも拘わらず、種々のモノ
マーを製造することができる１つの製造方法に対するニ
ーズが引き続き存在している。本発明者は、所定の触媒
を、所定のモル比、条件において使用することにより、
種々のモノマーを製造することができることを見いだし
た。
マーを製造することができる１つの製造方法に対するニ
ーズが引き続き存在している。本発明者は、所定の触媒
を、所定のモル比、条件において使用することにより、
種々のモノマーを製造することができることを見いだし
た。
【０００４】本発明は、 ａ） 以下の成分を混合して反応混合物を形成する工
程、 １） ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セ
チル−ステアリル アルコール、エトキシル化ラウリル
−ミリスチル アルコール、ジシクロペンテニルオキシ
エチル アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾ
リジンからなる群から選択されるアルコール、 ２） アルコール投入量に基づいて１０から１０，００
０ｐｐｍの、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，
６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および
４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒド
ロキシピペリジンからなる群から選択される少なくとも
１種の禁止剤、 ３） アルコールとメチルメタクリレートのモル比が
１：１から１：２０である量のメチルメタクリレート、
および ４） ジブチルチンオキサイド；アルキル（メタ）アク
リレートと種々のアルコールとのエステル交換における
成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物；ジブチ
ルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アクリレートと
種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブ
チルチンジメトキシドとの反応生成物；メタノール性マ
グネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチウム；およ
び水酸化リチウムからなる群から選択される触媒、０．
１から１０モル％ ｂ） アルコールとメチルメタクリレートを、６０℃か
ら１４０℃の温度、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ
の圧力で反応させる工程、 ｃ） メチルメタクリレートとメタノールの混合物を共
沸除去することにより粗生成物を生成する工程、 ｄ） 水を加えて触媒をリサイクルすることができるよ
うにする任意の工程、 ｅ） メチルメタクリレートをリサイクルする任意の工
程、および ｆ） 粗生成物を蒸留する任意の工程 を含む、方法に関する。
程、 １） ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セ
チル−ステアリル アルコール、エトキシル化ラウリル
−ミリスチル アルコール、ジシクロペンテニルオキシ
エチル アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾ
リジンからなる群から選択されるアルコール、 ２） アルコール投入量に基づいて１０から１０，００
０ｐｐｍの、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，
６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および
４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒド
ロキシピペリジンからなる群から選択される少なくとも
１種の禁止剤、 ３） アルコールとメチルメタクリレートのモル比が
１：１から１：２０である量のメチルメタクリレート、
および ４） ジブチルチンオキサイド；アルキル（メタ）アク
リレートと種々のアルコールとのエステル交換における
成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物；ジブチ
ルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アクリレートと
種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブ
チルチンジメトキシドとの反応生成物；メタノール性マ
グネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチウム；およ
び水酸化リチウムからなる群から選択される触媒、０．
１から１０モル％ ｂ） アルコールとメチルメタクリレートを、６０℃か
ら１４０℃の温度、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ
の圧力で反応させる工程、 ｃ） メチルメタクリレートとメタノールの混合物を共
沸除去することにより粗生成物を生成する工程、 ｄ） 水を加えて触媒をリサイクルすることができるよ
うにする任意の工程、 ｅ） メチルメタクリレートをリサイクルする任意の工
程、および ｆ） 粗生成物を蒸留する任意の工程 を含む、方法に関する。
【０００５】本発明者は、４−メタクリロイルオキシ−
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカ
ル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル
Ｎ−ヒドロキシピペリジンは、モノマーの所望でない
重合を禁止するために効果的であることを見いだした。
本発明者はさらに、４−メタクリロイルオキシ−２，
６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、お
よび４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−
ヒドロキシピペリジンから選択される少なくとも１種の
化合物をモノマーと混合することによる、製造又は貯蔵
に間におけるモノマーの所望でない重合を禁止する方法
に関する。
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカ
ル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル
Ｎ−ヒドロキシピペリジンは、モノマーの所望でない
重合を禁止するために効果的であることを見いだした。
本発明者はさらに、４−メタクリロイルオキシ−２，
６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、お
よび４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−
ヒドロキシピペリジンから選択される少なくとも１種の
化合物をモノマーと混合することによる、製造又は貯蔵
に間におけるモノマーの所望でない重合を禁止する方法
に関する。
【０００６】本発明者はさらに、Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）エチレン尿素、エトキシル化セチル
−ステアリル メタクリレート、エトキシル化ラウリル
−ミリスチル メタクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル メタクリレート、およびオキサゾリジニル
エチル メタクリレートから選択される少なくとも１種
のモノマーと、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６
−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４
−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロ
キシピペリジンから選択される少なくとも１種の化合物
を含む、安定なモノマー組成物を見いだした。
イルオキシエチル）エチレン尿素、エトキシル化セチル
−ステアリル メタクリレート、エトキシル化ラウリル
−ミリスチル メタクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル メタクリレート、およびオキサゾリジニル
エチル メタクリレートから選択される少なくとも１種
のモノマーと、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６
−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４
−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロ
キシピペリジンから選択される少なくとも１種の化合物
を含む、安定なモノマー組成物を見いだした。
【０００７】本発明の方法は以下のモノマーを製造する
ことが可能である：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）エチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル
メタクリレート、エトキシル化ラウリル−ミリスチル
メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
メタクリレート、およびオキサゾリジニルエチル メタ
クリレート。
ことが可能である：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）エチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル
メタクリレート、エトキシル化ラウリル−ミリスチル
メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
メタクリレート、およびオキサゾリジニルエチル メタ
クリレート。
【０００８】本発明の方法においては、ヒドロキシエチ
ルエチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル ア
ルコール、エトキシル化ラウリル−ミリスチル アルコ
ール、ジシクロペンテニルオキシエチル アルコール、
およびヒドロキシエチルオキサゾリジンから選択される
出発物質をメチル（メタ）アクリレートと反応容器中で
混合する。アルコールのメチルメタクリレートに対する
モル比は、典型的には１：１から１：２０、好ましくは
１：１から１：１５、より好ましくは１：１．２から
１：１０である。
ルエチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル ア
ルコール、エトキシル化ラウリル−ミリスチル アルコ
ール、ジシクロペンテニルオキシエチル アルコール、
およびヒドロキシエチルオキサゾリジンから選択される
出発物質をメチル（メタ）アクリレートと反応容器中で
混合する。アルコールのメチルメタクリレートに対する
モル比は、典型的には１：１から１：２０、好ましくは
１：１から１：１５、より好ましくは１：１．２から
１：１０である。
【０００９】本発明の方法では、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸
留カラムを使用することができる。適当なＯｌｄｅｒｓ
ｈａｗカラムには、１０段の直径１インチ（２．５４ｃ
ｍ）のカラム、５段の直径１インチのカラム、１０段の
直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のカラム、および３
２トレイのカラムがある。
留カラムを使用することができる。適当なＯｌｄｅｒｓ
ｈａｗカラムには、１０段の直径１インチ（２．５４ｃ
ｍ）のカラム、５段の直径１インチのカラム、１０段の
直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のカラム、および３
２トレイのカラムがある。
【００１０】ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，
６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および
４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒド
ロキシピペリジン、およびそれらの混合物から選択され
る少なくとも１種の禁止剤が反応容器に投入される。反
応容器に投入される禁止剤の量は典型的には、アルコー
ル投入量に基づいて１０から１０，０００ｐｐｍであ
り、好ましくは１００から５，０００ｐｐｍであり、よ
り好ましくは２００から３，０００ｐｐｍである。
シフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，
６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および
４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒド
ロキシピペリジン、およびそれらの混合物から選択され
る少なくとも１種の禁止剤が反応容器に投入される。反
応容器に投入される禁止剤の量は典型的には、アルコー
ル投入量に基づいて１０から１０，０００ｐｐｍであ
り、好ましくは１００から５，０００ｐｐｍであり、よ
り好ましくは２００から３，０００ｐｐｍである。
【００１１】ジブチルチンオキサイド；アルキル（メ
タ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換
における成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成
物；ジブチルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アク
リレートと種々のアルコールとのエステル交換における
成分とジブチルチンジメトキシドとの反応生成物；メタ
ノール性マグネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチ
ウム；および水酸化リチウムから選択される触媒が反応
容器に加えられる。水酸化リチウムが好ましい。反応容
器に加えられる触媒の量は、典型的には０．１から１０
モル％であり、好ましくは０．５から７モル％であり、
より好ましくは１から５モル％である。
タ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換
における成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成
物；ジブチルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アク
リレートと種々のアルコールとのエステル交換における
成分とジブチルチンジメトキシドとの反応生成物；メタ
ノール性マグネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチ
ウム；および水酸化リチウムから選択される触媒が反応
容器に加えられる。水酸化リチウムが好ましい。反応容
器に加えられる触媒の量は、典型的には０．１から１０
モル％であり、好ましくは０．５から７モル％であり、
より好ましくは１から５モル％である。
【００１２】本発明の方法は、６０℃から１４０℃の範
囲の反応温度で行われる。本発明の方法は、７０℃から
１２５℃の範囲の反応温度で行われることが好ましい。
本発明の方法は、１００℃から１２０℃の範囲の反応温
度で行われることがより好ましい。本発明の方法は、７
６０ｍｍＨｇないし減圧または加圧下で行うことができ
る。本発明の方法は、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨ
ｇで行うことが好ましい。
囲の反応温度で行われる。本発明の方法は、７０℃から
１２５℃の範囲の反応温度で行われることが好ましい。
本発明の方法は、１００℃から１２０℃の範囲の反応温
度で行われることがより好ましい。本発明の方法は、７
６０ｍｍＨｇないし減圧または加圧下で行うことができ
る。本発明の方法は、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨ
ｇで行うことが好ましい。
【００１３】本明細書においては、以下の略号が使用さ
れる。ＨＥＥＵ＝ヒドロキシエチルエチレン尿素；ＭＭ
Ａ＝メチルメタクリレート；ＭＡＡ＝メタクリル酸；Ｈ
ｇ＝水銀；ＭＥＨＱ＝ｐ−メトキシフェノール；ＤＩ＝
脱イオン水；ＰＴＺ＝フェノチアジン；ＧＬＣ＝気液ク
ロマトグラフィー；℃＝摂氏；Ｎ２＝窒素；Ｏ２＝酸
素；（メタ）アクリレート＝メタクリレートおよびアク
リレート；ｃｃ＝立方センチメートル；ｃｍ＝センチメ
ートル；ＤＥＨＡ＝ジエチルヒドロキシルアミン；ｈ
ｒ．＝時間；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｌ．＝ミリリット
ル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝百万分率；ＭＥＥＵ＝Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素；Ｍ
ＥＭＥＵ＝Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素；Ｅ２０ＣＳＡ
＝エトキシル化セチル−ステアリル アルコール；Ｅ２
０ＣＳＭＡ＝エトキシル化セチル−ステアリル メタク
リレート；Ｅ２３ＬＭＡ＝エトキシル化ラウリル−ミリ
スチル アルコール；Ｅ２３ＬＭＭＡ＝エトキシル化ラ
ウリル−ミリスチル メタクリレート；ＤＣＰＯＥＡ＝
ジシクロペンテニルオキシエチル アルコール；ＤＣＰ
ＯＥＭ＝ジシクロペンテニルオキシエチル メタクリレ
ート；ＨＥＯＸ＝ヒドロキシエチルオキサゾリジン；Ｏ
ＸＥＭＡ＝オキサゾリジニルエチル メタクリレート；
ＩＰＯＸ＝２−イソプロピル−３−ヒドロキシエチル−
オキサゾリジン；ＤＢＥ＝２塩基性エステル；ＨＰＬＣ
＝定量高速液体クロマトグラフィー。
れる。ＨＥＥＵ＝ヒドロキシエチルエチレン尿素；ＭＭ
Ａ＝メチルメタクリレート；ＭＡＡ＝メタクリル酸；Ｈ
ｇ＝水銀；ＭＥＨＱ＝ｐ−メトキシフェノール；ＤＩ＝
脱イオン水；ＰＴＺ＝フェノチアジン；ＧＬＣ＝気液ク
ロマトグラフィー；℃＝摂氏；Ｎ２＝窒素；Ｏ２＝酸
素；（メタ）アクリレート＝メタクリレートおよびアク
リレート；ｃｃ＝立方センチメートル；ｃｍ＝センチメ
ートル；ＤＥＨＡ＝ジエチルヒドロキシルアミン；ｈ
ｒ．＝時間；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｌ．＝ミリリット
ル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝百万分率；ＭＥＥＵ＝Ｎ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素；Ｍ
ＥＭＥＵ＝Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素；Ｅ２０ＣＳＡ
＝エトキシル化セチル−ステアリル アルコール；Ｅ２
０ＣＳＭＡ＝エトキシル化セチル−ステアリル メタク
リレート；Ｅ２３ＬＭＡ＝エトキシル化ラウリル−ミリ
スチル アルコール；Ｅ２３ＬＭＭＡ＝エトキシル化ラ
ウリル−ミリスチル メタクリレート；ＤＣＰＯＥＡ＝
ジシクロペンテニルオキシエチル アルコール；ＤＣＰ
ＯＥＭ＝ジシクロペンテニルオキシエチル メタクリレ
ート；ＨＥＯＸ＝ヒドロキシエチルオキサゾリジン；Ｏ
ＸＥＭＡ＝オキサゾリジニルエチル メタクリレート；
ＩＰＯＸ＝２−イソプロピル−３−ヒドロキシエチル−
オキサゾリジン；ＤＢＥ＝２塩基性エステル；ＨＰＬＣ
＝定量高速液体クロマトグラフィー。
【００１４】実施例１：ＭＥＥＵ／水 １３０．２ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵ、３５３．９ｇ
（３．５４モル）のＭＭＡ、および０．２ｇ（０．００
１６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度
計、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のス
パージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧
温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付け
た直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備
えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。系から脱
水する間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で
３−４ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（６００
ｍｍＨｇ）下で、３０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水
共沸物を除去した。カラム頂部の温度は９１．７から９
４．５℃であり、ポット内部の温度は９４℃であった。
系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３
２ｇ（０．０３３４モル）のジブチルチンオキサイドと
２．０ｇ（０．０２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を
撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．８−４ｍｌ．／分
の流量でスパージしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下
で、４時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共
沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メ
タノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、
カラム頂部の温度は６０．３℃から９４．３℃であり、
ポット内部の温度は９４℃から１１１℃であった。ＨＥ
ＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共
沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に
基づいて、１０２．９％と測定された。反応混合物のＨ
ＰＬＣ分析によれば、黄色液体（３１１．２ｇ）の成分
は、ＭＥＥＵ５７．２重量％、ＭＭＡ３１．９重量％、
ＨＥＥＵ０．９９重量％、ＭＥＭＥＵ４．８２重量％で
あった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物３０３．
２ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り
付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り
口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節
機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１
インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しな
がら、８％酸素−９２％窒素で１０ｍｌ．／分の流量で
スパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、３５分、還
流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−
水の共沸除去の最初の２４分間に、２１２．９ｇ（１
１．８モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加
えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温
度は５１．６から７０．０℃であり、ポット内部の温度
は６１．０℃から７５．０℃であった。ＭＭＡ除去が終
了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空
濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、黄色生成物
（３６８．２ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４６．３重量％、
ＭＭＡ０．０６重量％、ＨＥＥＵ０．７７重量％、ＭＡ
Ａ０．１６重量％、ＭＥＭＥＵ３．９重量％であった。
カールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重
量％の水を含んでいた。
（３．５４モル）のＭＭＡ、および０．２ｇ（０．００
１６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度
計、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のス
パージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧
温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付け
た直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備
えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。系から脱
水する間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で
３−４ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（６００
ｍｍＨｇ）下で、３０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水
共沸物を除去した。カラム頂部の温度は９１．７から９
４．５℃であり、ポット内部の温度は９４℃であった。
系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３
２ｇ（０．０３３４モル）のジブチルチンオキサイドと
２．０ｇ（０．０２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を
撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．８−４ｍｌ．／分
の流量でスパージしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下
で、４時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共
沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メ
タノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、
カラム頂部の温度は６０．３℃から９４．３℃であり、
ポット内部の温度は９４℃から１１１℃であった。ＨＥ
ＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共
沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に
基づいて、１０２．９％と測定された。反応混合物のＨ
ＰＬＣ分析によれば、黄色液体（３１１．２ｇ）の成分
は、ＭＥＥＵ５７．２重量％、ＭＭＡ３１．９重量％、
ＨＥＥＵ０．９９重量％、ＭＥＭＥＵ４．８２重量％で
あった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物３０３．
２ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り
付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り
口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節
機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１
インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しな
がら、８％酸素−９２％窒素で１０ｍｌ．／分の流量で
スパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、３５分、還
流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−
水の共沸除去の最初の２４分間に、２１２．９ｇ（１
１．８モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加
えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温
度は５１．６から７０．０℃であり、ポット内部の温度
は６１．０℃から７５．０℃であった。ＭＭＡ除去が終
了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空
濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、黄色生成物
（３６８．２ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４６．３重量％、
ＭＭＡ０．０６重量％、ＨＥＥＵ０．７７重量％、ＭＡ
Ａ０．１６重量％、ＭＥＭＥＵ３．９重量％であった。
カールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重
量％の水を含んでいた。
【００１５】実施例２：ＭＭＡ中のＨＥＥＵプロセスリ
サイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における
使用 実施例１におけるフィルターケーキと反応混合物のデカ
ンテーションからの水湿潤固体、３００．１５ｇ（３．
０モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素で３．５−４ｍｌ．／分の流
量でスパージされ、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、３２
分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系
からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７７．８から
９３．９℃であり、ポット内部の温度は９３．０℃から
９４．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７
０℃に冷却した。混合物（２５６．７ｇ）はＭＭＡ中に
リサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフ
リーラジカルを含み、これに１３０．０ｇ（１．０モ
ル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−
９２％窒素で３．８−４．２ｍｌ．／分の流量でスパー
ジしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、４時間２５
分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除
去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノール
の屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂
部の温度は６０．２℃から９２．６℃であり、ポット内
部の温度は９５℃から１１４℃であった。ＨＥＥＵのＭ
ＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物
の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づい
て、９８．７％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、
反応混合物の液体（３０５．５ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ
５９．８重量％、ＭＡＡ０．７８重量％、ＭＭＡ３０．
８重量％、ＨＥＥＵ１．０７重量％、ＭＥＭＥＵ３．５
重量％であった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物
３０１．５ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラ
ー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパ
ージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温
度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた
直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備え
た１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹
拌しながら、８％酸素−９２％窒素で１０−１２．５ｍ
ｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）
下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去
した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２８分間に、２１
６．０ｇ（１２．０モル）の水を目盛り付き添加漏斗か
ら混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カ
ラム頂部の温度は５２．９から７０．７℃であり、ポッ
ト内部の温度は６２．０℃から７３．０℃であった。Ｍ
ＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙
を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、
生成物（３７４．３ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４７．４重
量％、ＨＥＥＵ０．７２重量％、ＭＡＡ０．２９重量
％、ＭＥＭＥＵ２．８重量％であり、ＭＭＡは検出でき
なかった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は
４８．８重量％の水を含んでいた。
サイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における
使用 実施例１におけるフィルターケーキと反応混合物のデカ
ンテーションからの水湿潤固体、３００．１５ｇ（３．
０モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素で３．５−４ｍｌ．／分の流
量でスパージされ、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、３２
分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系
からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７７．８から
９３．９℃であり、ポット内部の温度は９３．０℃から
９４．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７
０℃に冷却した。混合物（２５６．７ｇ）はＭＭＡ中に
リサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒および４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフ
リーラジカルを含み、これに１３０．０ｇ（１．０モ
ル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−
９２％窒素で３．８−４．２ｍｌ．／分の流量でスパー
ジしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、４時間２５
分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除
去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノール
の屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂
部の温度は６０．２℃から９２．６℃であり、ポット内
部の温度は９５℃から１１４℃であった。ＨＥＥＵのＭ
ＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物
の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づい
て、９８．７％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、
反応混合物の液体（３０５．５ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ
５９．８重量％、ＭＡＡ０．７８重量％、ＭＭＡ３０．
８重量％、ＨＥＥＵ１．０７重量％、ＭＥＭＥＵ３．５
重量％であった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物
３０１．５ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラ
ー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパ
ージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温
度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた
直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備え
た１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹
拌しながら、８％酸素−９２％窒素で１０−１２．５ｍ
ｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）
下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去
した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２８分間に、２１
６．０ｇ（１２．０モル）の水を目盛り付き添加漏斗か
ら混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カ
ラム頂部の温度は５２．９から７０．７℃であり、ポッ
ト内部の温度は６２．０℃から７３．０℃であった。Ｍ
ＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙
を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、
生成物（３７４．３ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４７．４重
量％、ＨＥＥＵ０．７２重量％、ＭＡＡ０．２９重量
％、ＭＥＭＥＵ２．８重量％であり、ＭＭＡは検出でき
なかった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は
４８．８重量％の水を含んでいた。
【００１６】実施例３：ＭＥＥＵ／水 ＨＥＥＵ１３０．３ｇ（１．０モル）、ＭＭＡ３０５．
９ｇ（３．０６モル）、および０．２ｇ（０．００１６
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。系からの脱水の
間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で２−８
ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨ
ｇ）下で、２１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物
を除去した。カラム頂部の温度は８３から９９．８℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、９．８５ｇ
（０．０３３４モル）のジブチルチンジメトキシドと１
７．６ｇ（０．１７５モル）のＭＭＡを加えた。混合物
を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で２−３ｍｌ．／分の
流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下
で、１時間５５分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール
反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭ
Ａ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反
応中、カラム頂部の温度は６４℃から９９．１℃であ
り、ポット内部の温度は９９℃から１１５℃であった。
ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭ
Ａ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測
定に基づいて、９９．９％と測定された。ＨＰＬＣ分析
によれば、反応混合物の黄色液体（３２０．１ｇ）の成
分は、ＭＥＥＵ４７．７重量％、ＭＭＡ２７．７重量
％、ＨＥＥＵ１．０重量％、ＭＥＭＥＵ２．１重量％で
あった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０ｇの水（１．１
１モル）を含む反応混合物３１９．７ｇの混合物を温度
計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％
酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッ
ド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き
蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄ
ｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラス
コに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２
％窒素で１２ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２
５０ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−
水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２
４分間に、１９６ｇ（１０．９モル）の水を目盛り付き
添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去して
いる間、カラム頂部の温度は５４．２から７２．６℃で
あり、ポット内部の温度は６０℃から７３℃であった。
ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾
紙を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれ
ば、黄色生成物（３６５．１ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ３
９．４重量％、ＨＥＥＵ０．９重量％、ＭＡＡ０．０２
重量％、ＭＥＭＥＵ１．６重量％であり、ＭＭＡは検出
できなかった。カールフィッシャー分析によれば、生成
物は４８．３重量％の水を含んでいた。
９ｇ（３．０６モル）、および０．２ｇ（０．００１６
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。系からの脱水の
間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で２−８
ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨ
ｇ）下で、２１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物
を除去した。カラム頂部の温度は８３から９９．８℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、９．８５ｇ
（０．０３３４モル）のジブチルチンジメトキシドと１
７．６ｇ（０．１７５モル）のＭＭＡを加えた。混合物
を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で２−３ｍｌ．／分の
流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下
で、１時間５５分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール
反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭ
Ａ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反
応中、カラム頂部の温度は６４℃から９９．１℃であ
り、ポット内部の温度は９９℃から１１５℃であった。
ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭ
Ａ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測
定に基づいて、９９．９％と測定された。ＨＰＬＣ分析
によれば、反応混合物の黄色液体（３２０．１ｇ）の成
分は、ＭＥＥＵ４７．７重量％、ＭＭＡ２７．７重量
％、ＨＥＥＵ１．０重量％、ＭＥＭＥＵ２．１重量％で
あった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０ｇの水（１．１
１モル）を含む反応混合物３１９．７ｇの混合物を温度
計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％
酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッ
ド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き
蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄ
ｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラス
コに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２
％窒素で１２ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２
５０ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−
水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２
４分間に、１９６ｇ（１０．９モル）の水を目盛り付き
添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去して
いる間、カラム頂部の温度は５４．２から７２．６℃で
あり、ポット内部の温度は６０℃から７３℃であった。
ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾
紙を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれ
ば、黄色生成物（３６５．１ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ３
９．４重量％、ＨＥＥＵ０．９重量％、ＭＡＡ０．０２
重量％、ＭＥＭＥＵ１．６重量％であり、ＭＭＡは検出
できなかった。カールフィッシャー分析によれば、生成
物は４８．３重量％の水を含んでいた。
【００１７】実施例４：ＭＭＡ中のＨＥＥＵプロセスリ
サイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における
使用 実施例３におけるフィルターケーキと反応混合物のデカ
ンテーションからの水湿潤固体、３１５．１ｇ（３．１
５モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素で２．８−３．０ｍｌ．／分
の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、
３１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去し
た。系からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７８．
７から９９．６℃であり、ポット内部の温度は９３．０
℃から９９．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を周囲温度に冷却した。混合物に６９．２ｇ（０．６
９２モル）のＭＭＡを加え、撹拌し、８％酸素−９２％
窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減
圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、Ｍ
ＭＡ−水反応共沸物を除去した。系からの水の除去の
間、カラム頂部の温度は９１．１℃から９９．２℃であ
り、ポット内部の温度は９９．０℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を６３．０℃に冷却した。混合物は
ＭＭＡ中にリサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒およ
び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニルフリーラジカルを含み、これに１３０．１ｇ
（１．０モル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、
８％酸素−９２％窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパ
ージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、４時間３
０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を
除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノー
ルの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム
頂部の温度は６４．２℃から９９．３℃であり、ポット
内部の温度は１００℃から１１７℃であった。ＨＥＥＵ
のＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除
去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づ
いて、９６．６％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれ
ば、反応混合物の液体（３５５．１ｇ）の成分は、ＭＥ
ＥＵ５５．８重量％、ＭＡＡ０．７７重量％、ＭＭＡ２
９．８重量％、ＨＥＥＵ０．８１重量％、ＭＥＭＥＵ
３．５重量％であった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０
ｇ（１．１１モル）の水を含む反応混合物３５５．１ｇ
の混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き
添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並
びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、およ
び目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの
１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの
４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８
％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分の流量でスパ
ージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、４２分、還流に
加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共
沸除去の最初の２５分間に、１９６．０ｇ（１０．８８
モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。
系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５
３．６から７２．５℃であり、ポット内部の温度は６
２．０℃から７３．０℃であった。ＭＭＡ除去が終了し
たら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過
した。黄色の濾液のＨＰＬＣ分析によれば、生成物（３
８１．４ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４３．５重量％、ＨＥ
ＥＵ０．６８重量％、ＭＡＡ０．２８重量％、ＭＥＭＥ
Ｕ３．５重量％であり、ＭＭＡは検出できなかった。カ
ールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重量
％の水を含んでいた。
サイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における
使用 実施例３におけるフィルターケーキと反応混合物のデカ
ンテーションからの水湿潤固体、３１５．１ｇ（３．１
５モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素で２．８−３．０ｍｌ．／分
の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、
３１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去し
た。系からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７８．
７から９９．６℃であり、ポット内部の温度は９３．０
℃から９９．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を周囲温度に冷却した。混合物に６９．２ｇ（０．６
９２モル）のＭＭＡを加え、撹拌し、８％酸素−９２％
窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減
圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、Ｍ
ＭＡ−水反応共沸物を除去した。系からの水の除去の
間、カラム頂部の温度は９１．１℃から９９．２℃であ
り、ポット内部の温度は９９．０℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を６３．０℃に冷却した。混合物は
ＭＭＡ中にリサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒およ
び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニルフリーラジカルを含み、これに１３０．１ｇ
（１．０モル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、
８％酸素−９２％窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパ
ージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、４時間３
０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を
除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノー
ルの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム
頂部の温度は６４．２℃から９９．３℃であり、ポット
内部の温度は１００℃から１１７℃であった。ＨＥＥＵ
のＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除
去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づ
いて、９６．６％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれ
ば、反応混合物の液体（３５５．１ｇ）の成分は、ＭＥ
ＥＵ５５．８重量％、ＭＡＡ０．７７重量％、ＭＭＡ２
９．８重量％、ＨＥＥＵ０．８１重量％、ＭＥＭＥＵ
３．５重量％であった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０
ｇ（１．１１モル）の水を含む反応混合物３５５．１ｇ
の混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き
添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並
びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、およ
び目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの
１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの
４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８
％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分の流量でスパ
ージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、４２分、還流に
加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共
沸除去の最初の２５分間に、１９６．０ｇ（１０．８８
モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。
系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５
３．６から７２．５℃であり、ポット内部の温度は６
２．０℃から７３．０℃であった。ＭＭＡ除去が終了し
たら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過
した。黄色の濾液のＨＰＬＣ分析によれば、生成物（３
８１．４ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４３．５重量％、ＨＥ
ＥＵ０．６８重量％、ＭＡＡ０．２８重量％、ＭＥＭＥ
Ｕ３．５重量％であり、ＭＭＡは検出できなかった。カ
ールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重量
％の水を含んでいた。
【００１８】実施例５：ポリエトキシ セチル−ステア
リルメタアクリレートとテトラエチルヘキシルチタネー
ト触媒 ９６７ｐｐｍのＭＥＨＱを含む７９８．８ｇ（０．７モ
ル）のＥ２０ＣＳＡ、５００．３ｇ（５．０モル）のＭ
ＭＡ、０．８ｇ（０．００６５モル）のＭＥＨＱ、およ
び０．２ｇ（０．００１２モル）の４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジ
カルの混合物を、温度計、メカニカルスターラー、８％
酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッ
ド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き
蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄ
ｅｒｓｈａｗカラムを備えた２リットルの４つ口フラス
コに投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒
素で３２ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５５
０ｍｍＨｇ）下で、１時間半、還流に加熱され、ＭＭＡ
−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温
度は７７．５から９２℃であり、ポット内部の温度は１
０１から１０４℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を７０℃に冷却し、７．９ｇ（０．０１４モル）のテ
トラエチルヘキシルチタネートと８３．２ｇ（０．８３
モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−
９２％窒素で３０−３５ｍｌ．／分の流量でスパージし
ながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４時間、還流に
加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反
応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分
析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は
５７．６℃から９１．２℃であり、ポット内部の温度は
９９℃から１０６℃であった。Ｅ２０ＣＳＡのＥ２０Ｃ
ＳＭＡへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物
の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づい
て、９４．９％と測定された。真空下、撹拌しながら、
８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度
／圧力：４５から１０９℃／６２から４５ｍｍＨｇで、
ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物を４５℃に冷却
し、４．１０ｇ（０．０２８モル）の２−エチルヘキサ
ンジオールを加えた。混合物を撹拌しながら、１時間、
溶液温度を５１から５３℃に保持した。混合物に、氷メ
タクリル酸１２５．１６ｇ（１．４５４モル）を加え
た。混合物を３５分撹拌し、６２．６ｇ（３．４８モ
ル）の水を加えた。オレンジ色の液体である生成物の曇
点は５２℃であった。曇点は脱イオン水中の生成物溶液
（重量比は生成物１部に水９９部）を調製し、撹拌しな
がら溶液を混合物が曇る点まで加熱することにより測定
した。混合物が曇るもっとも低い温度を曇点として記録
した。
リルメタアクリレートとテトラエチルヘキシルチタネー
ト触媒 ９６７ｐｐｍのＭＥＨＱを含む７９８．８ｇ（０．７モ
ル）のＥ２０ＣＳＡ、５００．３ｇ（５．０モル）のＭ
ＭＡ、０．８ｇ（０．００６５モル）のＭＥＨＱ、およ
び０．２ｇ（０．００１２モル）の４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジ
カルの混合物を、温度計、メカニカルスターラー、８％
酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッ
ド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き
蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄ
ｅｒｓｈａｗカラムを備えた２リットルの４つ口フラス
コに投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒
素で３２ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５５
０ｍｍＨｇ）下で、１時間半、還流に加熱され、ＭＭＡ
−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温
度は７７．５から９２℃であり、ポット内部の温度は１
０１から１０４℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を７０℃に冷却し、７．９ｇ（０．０１４モル）のテ
トラエチルヘキシルチタネートと８３．２ｇ（０．８３
モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−
９２％窒素で３０−３５ｍｌ．／分の流量でスパージし
ながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４時間、還流に
加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反
応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分
析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は
５７．６℃から９１．２℃であり、ポット内部の温度は
９９℃から１０６℃であった。Ｅ２０ＣＳＡのＥ２０Ｃ
ＳＭＡへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物
の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づい
て、９４．９％と測定された。真空下、撹拌しながら、
８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度
／圧力：４５から１０９℃／６２から４５ｍｍＨｇで、
ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物を４５℃に冷却
し、４．１０ｇ（０．０２８モル）の２−エチルヘキサ
ンジオールを加えた。混合物を撹拌しながら、１時間、
溶液温度を５１から５３℃に保持した。混合物に、氷メ
タクリル酸１２５．１６ｇ（１．４５４モル）を加え
た。混合物を３５分撹拌し、６２．６ｇ（３．４８モ
ル）の水を加えた。オレンジ色の液体である生成物の曇
点は５２℃であった。曇点は脱イオン水中の生成物溶液
（重量比は生成物１部に水９９部）を調製し、撹拌しな
がら溶液を混合物が曇る点まで加熱することにより測定
した。混合物が曇るもっとも低い温度を曇点として記録
した。
【００１９】実施例６：ポリエトキシ セチル−ステア
リルメタクリレートと水酸化リチウム触媒 １０２１ｐｐｍのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）
を含む４００．０ｇ（０．３５モル）のＥ２０ＣＳＡ、
２５０．０ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．
００３２３モル）のＭＥＨＱ、および０．１ｇ（０．０
００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、読み
出し装置付きの熱電対、メカニカルスターラー、８％酸
素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、
蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留
液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒ
ｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに
投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で
７から３５ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５
５０ｍｍＨｇ）下で、４５分、還流に加熱され、ＭＭＡ
−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温
度は６５．２から８５．８℃であり、ポット内部の温度
は９５から１００℃であった。系の脱水が終了したら、
溶液を５０から７０℃に冷却し、０．３ｇ（０．００７
モル）の水酸化リチウムモノハイドレートと６２．０ｇ
（０．６２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、
８％酸素−９２％窒素で７−３５ｍｌ．／分の流量でス
パージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、２時間
４０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物
を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノ
ールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラ
ム頂部の温度は５８．０℃から８７．１℃であり、ポッ
ト内部の温度は９５℃から１０６℃であった。Ｅ２０Ｃ
ＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は反応メタノール−Ｍ
ＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の
測定に基づいて、１１５．３％と測定された。真空下、
撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしなが
ら、ポット温度／圧力：５５から１１３℃／１２０から
２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物
を４５℃に冷却し、４２３．７ｇのニート（ｎｅａｔ）
Ｅ２０ＣＳＭＡを得た。ニートＥ２０ＣＳＭＡの一部
（１４１．３ｇ）を６０．５ｇの氷メタクリル酸と３０
から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物を真空濾過で
洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸混合物の生
成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体であり、その
曇点は５１．５℃であった。ニートＥ２０ＣＳＭＡの一
部（１４１．３ｇ）を４０．４ｇの氷メタクリル酸と３
０から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物をほぼ３０
分撹拌し、それに２０．２ｇの水を加えた。混合物を真
空濾過で洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸−
水混合物の生成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体
であり、その曇点は５２から５２．５℃であった。実施
例５ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は９
４．９％であった。実施例６ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０
ＣＳＭＡへの転化率は１１５．３％であった。このデー
タは、リチウム触媒はチタネート触媒よりもエステル交
換反応においてよりすぐれていることを示している。
リルメタクリレートと水酸化リチウム触媒 １０２１ｐｐｍのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）
を含む４００．０ｇ（０．３５モル）のＥ２０ＣＳＡ、
２５０．０ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．
００３２３モル）のＭＥＨＱ、および０．１ｇ（０．０
００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、読み
出し装置付きの熱電対、メカニカルスターラー、８％酸
素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、
蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留
液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒ
ｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに
投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で
７から３５ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５
５０ｍｍＨｇ）下で、４５分、還流に加熱され、ＭＭＡ
−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温
度は６５．２から８５．８℃であり、ポット内部の温度
は９５から１００℃であった。系の脱水が終了したら、
溶液を５０から７０℃に冷却し、０．３ｇ（０．００７
モル）の水酸化リチウムモノハイドレートと６２．０ｇ
（０．６２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、
８％酸素−９２％窒素で７−３５ｍｌ．／分の流量でス
パージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、２時間
４０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物
を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノ
ールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラ
ム頂部の温度は５８．０℃から８７．１℃であり、ポッ
ト内部の温度は９５℃から１０６℃であった。Ｅ２０Ｃ
ＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は反応メタノール−Ｍ
ＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の
測定に基づいて、１１５．３％と測定された。真空下、
撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしなが
ら、ポット温度／圧力：５５から１１３℃／１２０から
２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物
を４５℃に冷却し、４２３．７ｇのニート（ｎｅａｔ）
Ｅ２０ＣＳＭＡを得た。ニートＥ２０ＣＳＭＡの一部
（１４１．３ｇ）を６０．５ｇの氷メタクリル酸と３０
から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物を真空濾過で
洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸混合物の生
成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体であり、その
曇点は５１．５℃であった。ニートＥ２０ＣＳＭＡの一
部（１４１．３ｇ）を４０．４ｇの氷メタクリル酸と３
０から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物をほぼ３０
分撹拌し、それに２０．２ｇの水を加えた。混合物を真
空濾過で洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸−
水混合物の生成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体
であり、その曇点は５２から５２．５℃であった。実施
例５ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は９
４．９％であった。実施例６ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０
ＣＳＭＡへの転化率は１１５．３％であった。このデー
タは、リチウム触媒はチタネート触媒よりもエステル交
換反応においてよりすぐれていることを示している。
【００２０】実施例７：ポリエトキシ ラウリル−ミリ
スチルメタアクリレート ９５４ｐｐｍのＭＥＨＱを含む４１０．９ｇ（０．３５
モル）のＥ２３ＬＭＡ、２１３．５ｇ（２．１３５モ
ル）のＭＭＡ、０．１ｇ（０．００１１モル）のＤＥＨ
Ａ、０．４１ｇ（０．００３３モル）のＭＥＨＱの混合
物を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混
合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素でスパージさ
れ、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４０分、還流に加熱
され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カ
ラム頂部の温度は８３から９２℃であり、ポット内部の
温度は１０５から１１１℃であった。系の脱水が終了し
たら、溶液を７０℃に冷却し、２．３８ｇ（０．００７
モル）のテトラブチルチタネートと５３ｇ（０．５３モ
ル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９
２％窒素でスパージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）
下で、３．２５時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノー
ル反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭ
ＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の
反応中、カラム頂部の温度は５７．７℃から５９．６℃
であり、ポット内部の温度は１０４℃から１１４℃であ
った。Ｅ２３ＬＭＡのＥ２３ＬＭＭＡへの転化率は反応
メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタ
ノール含有率の測定に基づいて、９９％と測定された。
真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパー
ジしながら、ポット温度／圧力：４７から１０８℃／７
０から４３ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された
混合物を４６℃に冷却し、１．０２ｇ（０．００７モ
ル）の２−エチルヘキサンジオールを加えた。混合物を
撹拌しながら、１時間、溶液温度を５０から５５℃に保
持した。混合物に、氷メタクリル酸１８６．３ｇ（２．
１６モル）を加えた。オレンジ色の液体である生成物
（６２７．７ｇ）の曇点は５４．４℃であった。曇点は
脱イオン水中の生成物溶液（重量比は生成物１部に水９
９部）を調製し、撹拌しながら溶液を混合物が曇る点ま
で加熱することにより測定した。混合物が曇るもっとも
低い温度を曇点として記録した。
スチルメタアクリレート ９５４ｐｐｍのＭＥＨＱを含む４１０．９ｇ（０．３５
モル）のＥ２３ＬＭＡ、２１３．５ｇ（２．１３５モ
ル）のＭＭＡ、０．１ｇ（０．００１１モル）のＤＥＨ
Ａ、０．４１ｇ（０．００３３モル）のＭＥＨＱの混合
物を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混
合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素でスパージさ
れ、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４０分、還流に加熱
され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カ
ラム頂部の温度は８３から９２℃であり、ポット内部の
温度は１０５から１１１℃であった。系の脱水が終了し
たら、溶液を７０℃に冷却し、２．３８ｇ（０．００７
モル）のテトラブチルチタネートと５３ｇ（０．５３モ
ル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９
２％窒素でスパージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）
下で、３．２５時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノー
ル反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭ
ＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の
反応中、カラム頂部の温度は５７．７℃から５９．６℃
であり、ポット内部の温度は１０４℃から１１４℃であ
った。Ｅ２３ＬＭＡのＥ２３ＬＭＭＡへの転化率は反応
メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタ
ノール含有率の測定に基づいて、９９％と測定された。
真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパー
ジしながら、ポット温度／圧力：４７から１０８℃／７
０から４３ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された
混合物を４６℃に冷却し、１．０２ｇ（０．００７モ
ル）の２−エチルヘキサンジオールを加えた。混合物を
撹拌しながら、１時間、溶液温度を５０から５５℃に保
持した。混合物に、氷メタクリル酸１８６．３ｇ（２．
１６モル）を加えた。オレンジ色の液体である生成物
（６２７．７ｇ）の曇点は５４．４℃であった。曇点は
脱イオン水中の生成物溶液（重量比は生成物１部に水９
９部）を調製し、撹拌しながら溶液を混合物が曇る点ま
で加熱することにより測定した。混合物が曇るもっとも
低い温度を曇点として記録した。
【００２１】実施例８：ＭＥＥＵ／ＭＭＡ １３０．０ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵ、５６３．６ｇ
（５．６４モル）のＭＭＡ、０．２５ｇ（０．００２モ
ル）のＭＥＨＱ、０．５ｇ（０．００３モル）のＰＴ
Ｚ、１．３ｇ（０．０１４６モル）のＤＥＨＡの混合物
を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混合
物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の
流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、５
０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。
脱水工程の間、カラム頂部の温度は９０から９８．２℃
であり、ポット内部の温度は１００から１０１℃であっ
た。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、
４．１８ｇ（０．０１６８モル）のジブチルチンオキサ
イド、０．３ｇ（０．００３４モル）のＤＥＨＡ、およ
び１００．２ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合
物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の流
量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、
４時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応
共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−
メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応
中、カラム頂部の温度は６４．４℃から９７．６℃であ
り、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であっ
た。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−
ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率
の測定に基づいて、９５．０％と測定された。ＨＰＬＣ
分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分
は、ＭＥＥＵ２７．２重量％、ＭＭＡ６９．４重量％、
ＨＥＥＵ０．３５重量％、ＭＥＭＥＵ１．９９重量％で
あった。
（５．６４モル）のＭＭＡ、０．２５ｇ（０．００２モ
ル）のＭＥＨＱ、０．５ｇ（０．００３モル）のＰＴ
Ｚ、１．３ｇ（０．０１４６モル）のＤＥＨＡの混合物
を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混合
物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の
流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、５
０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。
脱水工程の間、カラム頂部の温度は９０から９８．２℃
であり、ポット内部の温度は１００から１０１℃であっ
た。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、
４．１８ｇ（０．０１６８モル）のジブチルチンオキサ
イド、０．３ｇ（０．００３４モル）のＤＥＨＡ、およ
び１００．２ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合
物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の流
量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、
４時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応
共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−
メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応
中、カラム頂部の温度は６４．４℃から９７．６℃であ
り、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であっ
た。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−
ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率
の測定に基づいて、９５．０％と測定された。ＨＰＬＣ
分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分
は、ＭＥＥＵ２７．２重量％、ＭＭＡ６９．４重量％、
ＨＥＥＵ０．３５重量％、ＭＥＭＥＵ１．９９重量％で
あった。
【００２２】実施例９：ＭＥＥＵ／ＭＭＡ ２６０．３ｇ（２．０モル）のＨＥＥＵ、１１２３．８
ｇ（１１．２４モル）のＭＭＡ、０．３９８ｇ（０．０
０２３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施
例５のようにセットした反応器に加えた。混合物は撹拌
され、８％酸素−９２％窒素で６−７ｍｌ．／分の流量
でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２５
分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱
水工程の間、カラム頂部の温度は８９．８から９９℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３２ｇ
（０．０３３５モル）のジブチルチンオキサイド、およ
び９３．０ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合物
を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分
の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下
で、３時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール
反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭ
Ａ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反
応中、カラム頂部の温度は６３．４℃から９８．７℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であっ
た。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−
ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率
の測定に基づいて、９６．７％と測定された。ＨＰＬＣ
分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分
は、ＭＥＥＵ２８．７重量％、ＭＭＡ６８．０重量％、
ＨＥＥＵ０．４５重量％、ＭＥＭＥＵ０．８重量％であ
った。
ｇ（１１．２４モル）のＭＭＡ、０．３９８ｇ（０．０
０２３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施
例５のようにセットした反応器に加えた。混合物は撹拌
され、８％酸素−９２％窒素で６−７ｍｌ．／分の流量
でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２５
分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱
水工程の間、カラム頂部の温度は８９．８から９９℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水
が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３２ｇ
（０．０３３５モル）のジブチルチンオキサイド、およ
び９３．０ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合物
を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分
の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下
で、３時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール
反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭ
Ａ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反
応中、カラム頂部の温度は６３．４℃から９８．７℃で
あり、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であっ
た。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−
ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率
の測定に基づいて、９６．７％と測定された。ＨＰＬＣ
分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分
は、ＭＥＥＵ２８．７重量％、ＭＭＡ６８．０重量％、
ＨＥＥＵ０．４５重量％、ＭＥＭＥＵ０．８重量％であ
った。
【００２３】実施例１０：ＤＣＰＯＥＭ １９４．０（１．０モル）のＤＣＰＯＥＡ、１２０．０
ｇ（１．２モル）のＭＭＡ、０．０５１ｇ（０．０００
４モル）のＭＥＨＱ、０．０４９ｇ（０．０００３モ
ル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度計、メカ
ニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入
り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節
機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１
インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた５０
０ミリリットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は
撹拌され、８％酸素−９２％窒素で８−１０ｍｌ．／分
の流量でスパージされ、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、
１３分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去し
た。脱水工程の間、カラム頂部の温度は７９．３から８
１．４℃であり、ポット内部の温度は９９から１０３℃
であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却
し、３．９６ｇ（０．００７モル）のテトラエチルヘキ
シルチタネート、および２５．０ｇ（０．２５モル）の
ＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒
素で４−７．５ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、
減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、９時間、還流に加熱し
た。反応の間、系の温度調節を助け、効率的なカラム操
作を維持するために、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を
除去しつつ、ＭＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時
間は以下の通りである：５０ｇ（０．５モル）を反応時
間２時間半で、更に２時間後に５１ｇ（０．５１モル）
を加え、さらに反応を４時間半継続した。反応の進行は
反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監
視された。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．２℃
から８１．１℃であり、ポット内部の温度は９９℃から
１１５℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転
化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率
によるメタノール含有率の測定に基づいて、９５％と測
定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒
素でスパージしながら、ポット温度／圧力：２２から８
８℃／５０から２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。得
られた生成物を単離し（２６６．１ｇ）、分析した。Ｇ
ＬＣ分析によれば、ＤＣＰＯＥＭ９５．５面積％、ＤＣ
ＰＯＥＡ０．６３面積％、ＭＭＡ０．４６面積％、エチ
ルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）１．８４面
積％であった。
ｇ（１．２モル）のＭＭＡ、０．０５１ｇ（０．０００
４モル）のＭＥＨＱ、０．０４９ｇ（０．０００３モ
ル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度計、メカ
ニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入
り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節
機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１
インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた５０
０ミリリットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は
撹拌され、８％酸素−９２％窒素で８−１０ｍｌ．／分
の流量でスパージされ、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、
１３分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去し
た。脱水工程の間、カラム頂部の温度は７９．３から８
１．４℃であり、ポット内部の温度は９９から１０３℃
であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却
し、３．９６ｇ（０．００７モル）のテトラエチルヘキ
シルチタネート、および２５．０ｇ（０．２５モル）の
ＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒
素で４−７．５ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、
減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、９時間、還流に加熱し
た。反応の間、系の温度調節を助け、効率的なカラム操
作を維持するために、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を
除去しつつ、ＭＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時
間は以下の通りである：５０ｇ（０．５モル）を反応時
間２時間半で、更に２時間後に５１ｇ（０．５１モル）
を加え、さらに反応を４時間半継続した。反応の進行は
反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監
視された。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．２℃
から８１．１℃であり、ポット内部の温度は９９℃から
１１５℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転
化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率
によるメタノール含有率の測定に基づいて、９５％と測
定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒
素でスパージしながら、ポット温度／圧力：２２から８
８℃／５０から２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。得
られた生成物を単離し（２６６．１ｇ）、分析した。Ｇ
ＬＣ分析によれば、ＤＣＰＯＥＭ９５．５面積％、ＤＣ
ＰＯＥＡ０．６３面積％、ＭＭＡ０．４６面積％、エチ
ルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）１．８４面
積％であった。
【００２４】実施例１１：ＤＣＰＯＥＭ−蒸留グレード ２９１．０（１．５モル）のＤＣＰＯＥＡ、２３８．５
ｇ（２．３９モル）のＭＭＡ、０．０７４ｇ（０．００
０６モル）のＭＥＨＱ、０．０７４ｇ（０．０００４３
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素でスパージされ、減圧（４０
０ｍｍＨｇ）下で、１６分、還流に加熱され、ＭＭＡ−
水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度
は７９．９から８２．６℃であり、ポット内部の温度は
９６から１０３℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を７０℃に冷却し、５．９３ｇ（０．０１０５モル）
のテトラエチルヘキシルチタネート、および１０．０ｇ
（０．１モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８
％酸素−９２％窒素でスパージしながら、減圧（４００
ｍｍＨｇ）下で、５時間、還流に加熱した。反応の間、
系の温度調節を助け、効率的なカラム操作を維持するた
めに、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去しつつ、Ｍ
ＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時間は以下の通り
である：５６．８ｇ（０．５６８モル）を反応時間２時
間で、更に１時間後に２５．４ｇ（０．２５４モル）を
加え、更に１時間後に４８．３ｇ（０．４８３モル）を
加え、さらに反応を１時間継続した。反応の進行は反応
蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視さ
れた。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．１℃から
８２．２℃であり、ポット内部の温度は１００から１１
９℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転化率
は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によ
るメタノール含有率の測定に基づいて、９８％と測定さ
れた。０．０７３ｇ（０．０００４３モル）の４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフ
リーラジカルと反応混合物との混合物を真空分留した。
主分画（２９０．８ｇ）は無色透明の液体であり、蒸気
温度範囲／ポット温度範囲／圧力＝１２６−１３５℃／
１５４−１６０℃／１ｍｍＨｇで得られた。初期蒸留分
画（７３．４４ｇ）はＧＬＣ分析によれば６２−９３．
６面積％のＤＣＰＯＥＭを含み、残液（ｂｏｔｔｏｍ）
（３３．０５ｇ）は分析されなかった。ＧＬＣ分析によ
れば、主分画の成分はＤＣＰＯＥＭ９６．９面積％、Ｄ
ＣＰＯＥＡ０．１面積％未満、ＭＭＡ０．１面積％未
満、エチルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）
０．１面積％未満であった。
ｇ（２．３９モル）のＭＭＡ、０．０７４ｇ（０．００
０６モル）のＭＥＨＱ、０．０７４ｇ（０．０００４３
モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１の
ようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌さ
れ、８％酸素−９２％窒素でスパージされ、減圧（４０
０ｍｍＨｇ）下で、１６分、還流に加熱され、ＭＭＡ−
水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度
は７９．９から８２．６℃であり、ポット内部の温度は
９６から１０３℃であった。系の脱水が終了したら、溶
液を７０℃に冷却し、５．９３ｇ（０．０１０５モル）
のテトラエチルヘキシルチタネート、および１０．０ｇ
（０．１モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８
％酸素−９２％窒素でスパージしながら、減圧（４００
ｍｍＨｇ）下で、５時間、還流に加熱した。反応の間、
系の温度調節を助け、効率的なカラム操作を維持するた
めに、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去しつつ、Ｍ
ＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時間は以下の通り
である：５６．８ｇ（０．５６８モル）を反応時間２時
間で、更に１時間後に２５．４ｇ（０．２５４モル）を
加え、更に１時間後に４８．３ｇ（０．４８３モル）を
加え、さらに反応を１時間継続した。反応の進行は反応
蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視さ
れた。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．１℃から
８２．２℃であり、ポット内部の温度は１００から１１
９℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転化率
は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によ
るメタノール含有率の測定に基づいて、９８％と測定さ
れた。０．０７３ｇ（０．０００４３モル）の４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフ
リーラジカルと反応混合物との混合物を真空分留した。
主分画（２９０．８ｇ）は無色透明の液体であり、蒸気
温度範囲／ポット温度範囲／圧力＝１２６−１３５℃／
１５４−１６０℃／１ｍｍＨｇで得られた。初期蒸留分
画（７３．４４ｇ）はＧＬＣ分析によれば６２−９３．
６面積％のＤＣＰＯＥＭを含み、残液（ｂｏｔｔｏｍ）
（３３．０５ｇ）は分析されなかった。ＧＬＣ分析によ
れば、主分画の成分はＤＣＰＯＥＭ９６．９面積％、Ｄ
ＣＰＯＥＡ０．１面積％未満、ＭＭＡ０．１面積％未
満、エチルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）
０．１面積％未満であった。
【００２５】実施例１２：オキサゾリジニルエチルメタ
クリレート−連続法 ２０００ｐｐｍのＰＴＺと２００ｐｐｍのＭＥＨＱを含
むＭＭＡを１８９リットルのフラッシュドラムに、２３
５ポンド／時で３２トレイの蒸留カラムの底に供給し
た。ＭＭＡはほぼ５００ｍｍＨｇ真空でカラムを還流し
た。ＭＭＡ中に５％のＰＴＺと２．５％のＭＥＨＱを含
む禁止剤流れをカラム頂部に１ポンド／時で供給した。
ＨＥＯＸを底から２８番目のトレイに１６０ポンド／時
で供給した。メタノール性マグネシウムメチレート（８
％）触媒を底から２０番目のトレイに４３ポンド／時で
供給した。底から２８番目のトレイと底から２０番目の
トレイの間のトレイはＨＥＯＸから共沸的に脱水するた
めに使用された。還流するＭＭＡは共沸によりメタノー
ル副生成物をカラムの頂部に運び、反応を進行させる。
還流比は６６℃から７２℃の頂部温度となるように調節
された。カラム底部のリボイラーの蒸気圧力は１１５℃
から１１７℃に調節された。１時間後、６番目のプレー
トを分析したところ、７４％のＭＭＡ、２７％のＯＸＥ
ＭＡ、１％未満のＨＥＯＸが検出された。ＭＭＡ、メタ
ノール、および水共沸物を含むカラムのオーバーヘッド
は、ＭＭＡを回収するために集められた。カラムの残液
は連続的にストリップされ、ＭＭＡオーバーヘッドはカ
ラムの底部にリサイクルされた。ストリップされた残液
は連続的に精留され、純度９５％のＯＸＥＭＡを毎時２
３０ポンドで与えた。
クリレート−連続法 ２０００ｐｐｍのＰＴＺと２００ｐｐｍのＭＥＨＱを含
むＭＭＡを１８９リットルのフラッシュドラムに、２３
５ポンド／時で３２トレイの蒸留カラムの底に供給し
た。ＭＭＡはほぼ５００ｍｍＨｇ真空でカラムを還流し
た。ＭＭＡ中に５％のＰＴＺと２．５％のＭＥＨＱを含
む禁止剤流れをカラム頂部に１ポンド／時で供給した。
ＨＥＯＸを底から２８番目のトレイに１６０ポンド／時
で供給した。メタノール性マグネシウムメチレート（８
％）触媒を底から２０番目のトレイに４３ポンド／時で
供給した。底から２８番目のトレイと底から２０番目の
トレイの間のトレイはＨＥＯＸから共沸的に脱水するた
めに使用された。還流するＭＭＡは共沸によりメタノー
ル副生成物をカラムの頂部に運び、反応を進行させる。
還流比は６６℃から７２℃の頂部温度となるように調節
された。カラム底部のリボイラーの蒸気圧力は１１５℃
から１１７℃に調節された。１時間後、６番目のプレー
トを分析したところ、７４％のＭＭＡ、２７％のＯＸＥ
ＭＡ、１％未満のＨＥＯＸが検出された。ＭＭＡ、メタ
ノール、および水共沸物を含むカラムのオーバーヘッド
は、ＭＭＡを回収するために集められた。カラムの残液
は連続的にストリップされ、ＭＭＡオーバーヘッドはカ
ラムの底部にリサイクルされた。ストリップされた残液
は連続的に精留され、純度９５％のＯＸＥＭＡを毎時２
３０ポンドで与えた。
【００２６】実施例１３：２−イソプロピル−３−ヒド
ロキシエチル−オキサゾリジン ビス−エステル 熱電対／温度調節機、撹拌機、定圧添加漏斗、窒素パー
ジ、直線リード（ｌｅａｄ）蒸留ヘッドを有する還流凝
縮器を取り付けた２リットルの丸底４つ口フラスコに、
純度９７．２％のＩＰＯＸ２０６．６ｇを投入した。Ｉ
ＰＯＸをスパージしながら８９℃から１０３℃に２時間
加熱した。ＩＰＯＸを３５℃に冷却した。添加漏斗か
ら、ｔ−ブタノール中、１１．５ｇの１５％カリウムｔ
−ブトキシドを撹拌しながら加えた。撹拌されたフラス
コは１６分、９２．５℃に加熱された。加熱された溶液
に、１００．２ｇの混合されたＤＢＥを、３０分にわた
り、９１．１℃から９４．７℃の範囲で滴下した。撹拌
された反応器は９１．１℃から９４．９℃で、１３７か
ら２１０ｍｍＨｇに９０分保持した。系を分析したとこ
ろ、９７．２％のＩＰＯＸと２．７％の高分子量不純物
が検出された。系を９４．９℃から９５．５℃、１３９
ｍｍＨｇで２０分撹拌した。系を８０℃に冷却し、ｔ−
ブタノール中、５．８ｇの１５％カリウムｔ−ブトキシ
ドを加えた。反応器を９１．４℃から９７．４℃で、９
６ｍｍＨｇに１時間加熱した。分析結果は７４．１％の
ＩＰＯＸのビスエステル、１１．２％のＩＰＯＸのハー
フエステル、１２．２％のＩＰＯＸ、および２．５％の
高分子量不純物を示した。撹拌しながら、反応器を更に
１時間、９４．４℃から９７．４℃、９６ｍｍＨｇで加
熱した。分析結果は７７．１％のＩＰＯＸのビスエステ
ル、９．４％のＩＰＯＸのハーフエステル、１１．１％
のＩＰＯＸ、および２．４％の高分子量不純物を示し
た。系を６０℃に４５分にわたり冷却した。系に１６
３．１ｇのヘプタンを加え、次いで７１．６ｇの水、
２．４ｇの硫酸を加えた。混合物全体を分液漏斗に移
し、１晩静置した。水性相を廃棄した。有機相をフラス
コに戻し、ヘプタンを７００ｍｍＨｇ、６０から８４℃
で２時間にわたり、除去した。最終生成物の分析結果
は、７６．５％のＩＰＯＸのビスエステル、１０．７％
のＩＰＯＸのハーフエステル、８．５％のＩＰＯＸ、お
よび３．５％の高分子量不純物を示した。
ロキシエチル−オキサゾリジン ビス−エステル 熱電対／温度調節機、撹拌機、定圧添加漏斗、窒素パー
ジ、直線リード（ｌｅａｄ）蒸留ヘッドを有する還流凝
縮器を取り付けた２リットルの丸底４つ口フラスコに、
純度９７．２％のＩＰＯＸ２０６．６ｇを投入した。Ｉ
ＰＯＸをスパージしながら８９℃から１０３℃に２時間
加熱した。ＩＰＯＸを３５℃に冷却した。添加漏斗か
ら、ｔ−ブタノール中、１１．５ｇの１５％カリウムｔ
−ブトキシドを撹拌しながら加えた。撹拌されたフラス
コは１６分、９２．５℃に加熱された。加熱された溶液
に、１００．２ｇの混合されたＤＢＥを、３０分にわた
り、９１．１℃から９４．７℃の範囲で滴下した。撹拌
された反応器は９１．１℃から９４．９℃で、１３７か
ら２１０ｍｍＨｇに９０分保持した。系を分析したとこ
ろ、９７．２％のＩＰＯＸと２．７％の高分子量不純物
が検出された。系を９４．９℃から９５．５℃、１３９
ｍｍＨｇで２０分撹拌した。系を８０℃に冷却し、ｔ−
ブタノール中、５．８ｇの１５％カリウムｔ−ブトキシ
ドを加えた。反応器を９１．４℃から９７．４℃で、９
６ｍｍＨｇに１時間加熱した。分析結果は７４．１％の
ＩＰＯＸのビスエステル、１１．２％のＩＰＯＸのハー
フエステル、１２．２％のＩＰＯＸ、および２．５％の
高分子量不純物を示した。撹拌しながら、反応器を更に
１時間、９４．４℃から９７．４℃、９６ｍｍＨｇで加
熱した。分析結果は７７．１％のＩＰＯＸのビスエステ
ル、９．４％のＩＰＯＸのハーフエステル、１１．１％
のＩＰＯＸ、および２．４％の高分子量不純物を示し
た。系を６０℃に４５分にわたり冷却した。系に１６
３．１ｇのヘプタンを加え、次いで７１．６ｇの水、
２．４ｇの硫酸を加えた。混合物全体を分液漏斗に移
し、１晩静置した。水性相を廃棄した。有機相をフラス
コに戻し、ヘプタンを７００ｍｍＨｇ、６０から８４℃
で２時間にわたり、除去した。最終生成物の分析結果
は、７６．５％のＩＰＯＸのビスエステル、１０．７％
のＩＰＯＸのハーフエステル、８．５％のＩＰＯＸ、お
よび３．５％の高分子量不純物を示した。
【００２７】実施例１４：４−メタクリロイルオキシ−
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル
の調製 ２５０．３ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．
００３２３モル）のＭＥＨＱ、８６．８５ｇ（０．５０
４モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥ
ＭＰＯ）の混合物を、読み出し装置付きの熱電対、メカ
ニカルスターラー、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸
気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り
付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラム
を備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合
物は撹拌され、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３０分、
還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系から
脱水する間、カラム頂部の温度は８６．９から９７．３
℃であり、ポット内部の温度は１０４℃であった。系の
脱水が終了したら、５．６５ｇ（０．０１モル）のテト
ラエチルヘキシルチタネートを加えた。混合物を撹拌
し、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２時間、還流に加熱
し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の
進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析に
より監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６
３．９℃から９９．７℃であり、ポット内部の温度は９
８℃から１０８℃であった。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ
の４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカル（４−ＨＴメタクリレー
ト）への転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の
量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、
９６．８％と測定された。反応混合物を周囲温度で１晩
静置し、形成されたサスペンジョンをデカントした。結
晶質固体を風乾し、６．５４ｇの４−ＨＴメタクリレー
トを得た。ロータリーエバポレーターで、濾液からＭＭ
Ａを除去し、固体残査をヘプタンで洗浄し、風乾し、３
３．２ｇの４−ＨＴメタクリレートを得た。ＨＰＬＣに
よれば、ヘプタンで洗浄され、風乾された固体は、９
９．２％の４−ＨＴメタクリレートを含んでいた。生成
物の融点は８５−８６．５℃であった。
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル
の調製 ２５０．３ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．
００３２３モル）のＭＥＨＱ、８６．８５ｇ（０．５０
４モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥ
ＭＰＯ）の混合物を、読み出し装置付きの熱電対、メカ
ニカルスターラー、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸
気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り
付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラム
を備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合
物は撹拌され、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３０分、
還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系から
脱水する間、カラム頂部の温度は８６．９から９７．３
℃であり、ポット内部の温度は１０４℃であった。系の
脱水が終了したら、５．６５ｇ（０．０１モル）のテト
ラエチルヘキシルチタネートを加えた。混合物を撹拌
し、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２時間、還流に加熱
し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の
進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析に
より監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６
３．９℃から９９．７℃であり、ポット内部の温度は９
８℃から１０８℃であった。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ
の４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルフリーラジカル（４−ＨＴメタクリレー
ト）への転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の
量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、
９６．８％と測定された。反応混合物を周囲温度で１晩
静置し、形成されたサスペンジョンをデカントした。結
晶質固体を風乾し、６．５４ｇの４−ＨＴメタクリレー
トを得た。ロータリーエバポレーターで、濾液からＭＭ
Ａを除去し、固体残査をヘプタンで洗浄し、風乾し、３
３．２ｇの４−ＨＴメタクリレートを得た。ＨＰＬＣに
よれば、ヘプタンで洗浄され、風乾された固体は、９
９．２％の４−ＨＴメタクリレートを含んでいた。生成
物の融点は８５−８６．５℃であった。
【００２８】実施例１５：４−ヒドロキシ−２，６，６
−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンの調製 ６３２．６４ｇ（６．３２モル）のＭＭＡ中の、１２
６．５２ｇ（０．７３５モル）の４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル
溶液に、撹拌下、６５．４ｇ（０．７３モル）のＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンを加えた。混合物を周囲
温度でほぼ５時間撹拌し、周囲温度で１晩静置した。サ
スペンジョンを真空濾過した。フィルターケーキをＭＭ
Ａで洗浄し、風乾し、８８．０６ｇの４−ヒドロキシ−
２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジン
を得た。この生成物の融点は、５５−１５７℃であっ
た。
−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンの調製 ６３２．６４ｇ（６．３２モル）のＭＭＡ中の、１２
６．５２ｇ（０．７３５モル）の４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル
溶液に、撹拌下、６５．４ｇ（０．７３モル）のＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンを加えた。混合物を周囲
温度でほぼ５時間撹拌し、周囲温度で１晩静置した。サ
スペンジョンを真空濾過した。フィルターケーキをＭＭ
Ａで洗浄し、風乾し、８８．０６ｇの４−ヒドロキシ−
２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジン
を得た。この生成物の融点は、５５−１５７℃であっ
た。
【００２９】実施例１６：禁止効果 実施例８で得られたモノマー組成物を６６０ｇ、触媒と
してのＤＢＴＯを０．１６７モル％（標準量）、および
禁止剤として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを６０．６ｐｐ
ｍ（標準量の０．２倍）含むベースストックを調製し
た。１００ｍｌ．の１つ口の煮沸フラスコに、それぞれ
マグネチックスターラーバーとＹアダプター、温度計、
ウエストコンデンサー、Ｔｅｒｍｏｗａｔｃｈ温度調節
装置に接続された加減抵抗器（６５ボルトにセットされ
た）により調整される加熱マントルを取り付けた。それ
ぞれのフラスコに以下のような４０ｇの混合物を投入し
た。 フラスコ１ ベースストック フラスコ２ ベースストックと （比較例） 追加の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを３００ｐｐｍ フラスコ３ ベースストックと ４−ＨＴメタクリレートを３００ｐｐｍ フラスコ４ ベースストックと４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジン ３００ｐｐｍ
してのＤＢＴＯを０．１６７モル％（標準量）、および
禁止剤として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを６０．６ｐｐ
ｍ（標準量の０．２倍）含むベースストックを調製し
た。１００ｍｌ．の１つ口の煮沸フラスコに、それぞれ
マグネチックスターラーバーとＹアダプター、温度計、
ウエストコンデンサー、Ｔｅｒｍｏｗａｔｃｈ温度調節
装置に接続された加減抵抗器（６５ボルトにセットされ
た）により調整される加熱マントルを取り付けた。それ
ぞれのフラスコに以下のような４０ｇの混合物を投入し
た。 フラスコ１ ベースストック フラスコ２ ベースストックと （比較例） 追加の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを３００ｐｐｍ フラスコ３ ベースストックと ４−ＨＴメタクリレートを３００ｐｐｍ フラスコ４ ベースストックと４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジン ３００ｐｐｍ
【００３０】上記のサンプルのすべてを９２−９５℃に
保持しながら、開口して撹拌した。すべてのサンプルは
昼夜連続的に上記の条件下に保たれた。ただし、週末は
室温に冷却された。少なくとも１日２回、メタノールお
よびブチルアクリレート（ＢＡ）希釈テストを行うこと
により、ポリマーの溶解性試験を行った。メタノールお
よびＢＡ希釈テストはサンプルと希釈液との比率１：１
０で行われた。曇り（ｈａｚｉｎｅｓｓ ｏｒ ｃｌｏ
ｕｄｉｎｅｓｓ）が観察されたら、サンプルはポリマー
溶解性試験に不合格とした。結果を以下に示す。
保持しながら、開口して撹拌した。すべてのサンプルは
昼夜連続的に上記の条件下に保たれた。ただし、週末は
室温に冷却された。少なくとも１日２回、メタノールお
よびブチルアクリレート（ＢＡ）希釈テストを行うこと
により、ポリマーの溶解性試験を行った。メタノールお
よびＢＡ希釈テストはサンプルと希釈液との比率１：１
０で行われた。曇り（ｈａｚｉｎｅｓｓ ｏｒ ｃｌｏ
ｕｄｉｎｅｓｓ）が観察されたら、サンプルはポリマー
溶解性試験に不合格とした。結果を以下に示す。
【００３１】 希釈試験 フラスコＮｏ． 不合格までの時間 メタノール １ ２４時間 ２ １６４時間 ３ １３２時間 ４ １３２時間 ＢＡ １ ２４時間 ２ １５７時間 ３ １３２時間 ４ １１５．５時間
【００３２】上記のデータは、４−メタクリロイルオキ
シ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジ
カル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチ
ルＮ−ヒドロキシピペリジンは、望ましくないモノマー
の重合の効果的な禁止剤であることを明確に示してい
る。
シ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジ
カル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチ
ルＮ−ヒドロキシピペリジンは、望ましくないモノマー
の重合の効果的な禁止剤であることを明確に示してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｃ 67/54 Ｃ０７Ｄ 211/46 Ｃ０７Ｄ 211/46 211/94 211/94 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 275/10 Ｃ０７Ｃ 275/10 Ｃ０８Ｆ 20/26 Ｃ０８Ｆ 20/26 20/34 20/34 20/40 20/40
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ） 以下の成分を混合して反応混合物
を形成する工程、 １） ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セ
チル−ステアリル アルコール、エトキシル化ラウリル
−ミリスチル アルコール、ジシクロペンテニルオキシ
エチル アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾ
リジンからなる群から選択されるアルコール、 ２） アルコール投入量に基づいて１０から１０，００
０ｐｐｍの、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキ
シフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
フリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，６，
６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および
４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒド
ロキシピペリジンからなる群から選択される少なくとも
１種の禁止剤、 ３） アルコールとメチルメタクリレートのモル比が
１：１から１：２０である量のメチルメタクリレート、
および ４） ジブチルチンオキサイド、アルキル（メタ）アク
リレートと種々のアルコールとのエステル交換における
成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物、ジブチ
ルチンジメトキシド、アルキル（メタ）アクリレートと
種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブ
チルチンジメトキシドとの反応生成物、メタノール性マ
グネシウムメチレート、リチウム、炭酸リチウム、およ
び水酸化リチウムからなる群から選択される触媒、０．
１から１０モル％ ｂ） アルコールとメチルメタクリレートを、６０℃か
ら１４０℃の温度、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ
の圧力で反応させる工程、 ｃ） メチルメタクリレートとメタノールの混合物を共
沸除去することにより粗生成物を生成する工程、 ｄ） 水を加えて触媒をリサイクルすることができるよ
うにする任意の工程、 ｅ） メチルメタクリレートをリサイクルする任意の工
程、および ｆ） 粗生成物を蒸留する任意の工程 を含む、方法。 - 【請求項２】 ａ） 禁止剤の量がアルコール投入量に
基づいて１００から５，０００ｐｐｍであり、 ｂ） アルコールのメチルメタクリレートに対するモル
比が１：１から１：１５であり、 ｃ） 触媒の量が０．５から７モル％であり、 ｄ） 反応が７０−１２５℃で行われる、 請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ａ） 禁止剤の量がアルコール投入量に
基づいて２００から３，０００ｐｐｍであり、 ｂ） アルコールのメチルメタクリレートに対するモル
比が１：１．２から１：１０であり、 ｃ） 触媒の量が１から５モル％であり、 ｄ） 反応が１００−１２０℃で行われる、 請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が水酸化リチウムである請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 ４−メタクリロイルオキシ−２，６，６
−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４
−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキ
シピペリジンからなる群から選択される化合物。 - 【請求項６】 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル
メタクリレート、エトキシル化ラウリル−ミリスチル
メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル メ
タクリレート、およびオキサゾリジニルエチル メタク
リレートからなる群から選択される少なくとも１種のモ
ノマーと、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テ
トラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒ
ドロキシ−２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシ
ピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の
化合物を含む、組成物。 - 【請求項７】 モノマーと４−メタクリロイルオキシ−
２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカ
ル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチル
Ｎ−ヒドロキシピペリジンからなる群から選択される
少なくとも１種の化合物とを組み合わせることを含む、
モノマーの所望でない重合を防止する方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の方法により調製された、
重合禁止モノマー組成物。
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