KR19990024007A - 에스테르 교환 반응을 이용한 단량체 제조방법 - Google Patents

에스테르 교환 반응을 이용한 단량체 제조방법 Download PDF

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Abstract

다양한 단량체를 제조할 수 있는 방법이 개시된다. 원치않는 단량체의 중합을 방지하는 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 단량체 조성물이 또한 개시된다.

Description

에스테르 교환 반응을 이용한 단량체 제조 방법
본 발명은 단량체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 에스테르 교환 반응을 이용하여 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체를 제조하는데 사용되는 많은 상업적 단량체가 있다. 이들 단량체들은 다양한 공정에 의해 제조된다. 다양한 단량체를 제조할 수 있는 공정이 필요시된다.
미국 특허 제 4,097,677에는 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법에서는 황산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 이용하여 직접 에스테르화 반응을 수행한다.
미국 특허 제4,777,265는 메타크릴로일옥시에틸 에틸렌 우레아를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 개시된 방법에서는 촉매로서 철, 아연, 티타늄 혹은 지르코늄과 같은 금속의 킬레이트를 이용하였다. 티타늄 알콜레이트가 또한 촉매로서 개시되어 있다.
상기 선행 기술들에 개시되어 있음에도 불구하고, 여러 가지 단량체를 제조할 수 있는 방법이 계속 필요시되고 있다. 본 발명자는 예기치않게도 촉매, 몰비 및 조건을 선택함으로써 여러 가지 단량체를 제조할 수 있는 공정을 제공할 수 있음을 발견하고 이를 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
a)1) 히드록시에틸 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 알코올, 에톡시화 라우릴-미리스틸 알코올, 디시클로펜테닐옥시에틸 알코올 및 히드록시에틸 옥사졸리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 알코올;
2) 상기 알코올을 기준으로 디에틸히드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼, 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 억제제 10-10,000ppm;
3) 상기 알코올과의 몰비가 1:1∼1:20인 메틸 메타크릴레이트; 및
4) 디부틸 주석 산화물(dibutyl tin oxide), 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가 지 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 산화물과의 반응 산물; 디부틸 주석 디메톡사이드, 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가지 다양한 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 디메톡사이드와의 반응 산물; 메탄올성 마그네슘 메틸레이트(methanolic magnesium methylate); 리튬, 탄산리튬 및 수산화리튬; 으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 촉매 0.1-10몰%;
를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b)상기 알코올과 메틸 메타크릴레이트를 60∼140℃의 온도 및 400-760mmHg의 압력하에 반응시키는 단계;
c)메틸 메타크릴레이트와 메탄올의 혼합물을 공비적으로 제거함으로써 조질 산물을 생성하는 단계;
d)임의로 물을 첨가하여 촉매를 재순환시키는 단계;
e)임의로 메틸 메타크릴레이트를 재순환시키는 단계; 및
f)임의로 조질 산물을 증류하는 단계;를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명자는 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘이 단량체의 원치않는 중합을 억제하는데 효과적임을 발견하였다. 본 발명자는 나아가 단량체와 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 부터 선택된 최소 하나의 화합물을 ruf합함으로써 단량체를 제조 혹은 저장도중 단량체의 원치않는 중합을 억제하는 방법을 발견하였다.
본 발명자는 또한 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 메타크릴레이트, 에톡시화 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 단량체, 및 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼과 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 화합물을 포함하는 안정한 단량체 조성물을 발견하였다.
본 발명의 방법은 N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 메타크릴레이트, 에톡시화 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트 등의 단량체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 히드록시에틸 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 알코올, 에톡시화 라우릴-미리스틸 알코올, 디시클로펜테닐옥시에틸 알코올 및 히드록시에틸 옥사졸리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 출발 물질은 반응 용기내에서 메틸 (메트)아크릴레이트와 혼합된다. 알코올 대 (메트)아크릴레이트의 몰비는 전형적으로 1:1∼1:20, 바람직하게는 1:1∼1:15 그리고 보다 바람직하게는 1:1.2∼1:10이다.
본 발명의 방법은 Oldershaw 증류 칼럼을 이용한다. 적절한 Oldershaw 칼럼으로는 10플레이트 X 1(2.54cm) 직경 칼럼, 5플레이트 X 1 직경 칼럼, 10플레이트 X 1/2(1.27cm) 직경 칼럼 및 32트레이 칼럼을 포함한다.
디에틸히드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼, 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 억제제가 반응 용기에 첨가된다. 반응 용기에 첨가된 억제제의 양은 전형적으로는 알코올 장입량을 기준으로 10-10,000ppm, 바람직하게는 알코올 장입량을 기준으로 100-5,000ppm 그리고 보다 바람직하게는 알코올 장입량을 기준으로 200-3,000ppm이다.
디부틸 주석 산화물, 메틸 메트(아크릴레이트) 혹은 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가지 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 산화물과의 반응 산물; 디부틸 주석 디메톡사이드, 메틸 (메트)아크릴레이트 혹은 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가지 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 디메톡사이드의 반응 산물, 메탄올성 마그네슘 메틸레이트, 리튬, 탄산리튬 및 수산화리튬으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 촉매를 반응 용기에 첨가한다. 수산화리튬이 바람직하다. 반응 용기에 첨가된 촉매의 양은 전형적으로는 0.1-10몰%, 바람직하게는 0.5-7몰% 그리고 보다 바람직하게는 1-5몰%이다.
본 발명의 방법은 60∼140℃의 반응 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법은 70-125℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100-120℃에서 수행된다.
본 발명의 방법은 760mmHg로 부터 감압 혹은 승압의 압력 범위에서 수행된다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 400-760mmHg에서 수행되는 것이 좋다.
다음 약어가 본 특허 명세서를 통하여 사용되었다:
HEEU = 히드록시에틸 에틸렌 우레아, MMA = 메틸 메타크릴레이트
MAA =메타크릴산, Hg= 수은, HEMQ = p-메톡시 페놀
DI = 탈이온된, PTZ = 페노티아진, GLC = 기체 액체 크로마토그래피
℃ = 섭씨 온도, N2= 질소, O2= 산소
(메트)아크릴레이트 =메티크릴레이트와 아크릴레이트, cc = 입방 센티미터
cm = 센티메터, DEHA = 디에틸히드록실아민, hr. = 시간
mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, min. = 분, ppm = 백만분지 일
MEEU = N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아
MEMEU = N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-N'-(메타크릴로일)에틸렌 우레아
E20CSA = 에톡시화 세틸-스테아릴 알코올
E20CSMA = 에톡시화 세틸-스테아릴 메타크릴레이트
E23LMA = 에톡시화 라우릴-미리스틸 알코올
E23LMMA = 에톡시화 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트
DCPOEA = 디시클로펜테닐옥시에틸 알코올
DCPOEM = 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트
HEOX = 히드록시에틸 옥사졸리딘
OXEMA = 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트
IPOX = 2-이소프로필-3-히드록시에틸-옥사졸리딘
DBE = 이염기성 에스테르
HPLC = 정량적 고성능 액체 크로마토그래피
실시예 1: MEEU/H2O
HEEU 130.2g(1.0몰), MMA 353.9g(3.54몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.2g(0.0016몰)로된 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
상기 배치의 탈수동안 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 3-4ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(600mmHg)에 30분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 칼럼의 상부 온도는 91.7-94.5℃이었으며 포트내 온도는 94℃였다. 배치의 탈수화가 완료된 때 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 디부틸 주석 산화물 8.32g(0.0334몰)과 MMA 2.0g(0.02몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 3.8∼4ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(600mmHg)에 4시간동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류액의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 60.3∼94.3℃였으며 포트내 온도는 94∼111℃였다.
HEEU의 MEEU로의 전환은 반응물중 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 102.9%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 반응 혼합물, 황색 액체(311.2g)은 MEEU 57.2중량%, MMA 31.9중량%, HEEU 0.99중량% 및 MEMEU 4.82중량%를 함유하였다. 반응 혼합물(MMA내 MEEU를 함유한) 303.2g의 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 눈금있는 부가 펀넬, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 10ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(250mmHg)에 35분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. MMA-물 공비물을 제거하는 최초 24분동안 물 212.9g(11.8몰)을 눈금있는 부가 펀넬로 부터 혼합물에 첨가하였다. 상기 배치로 부터 MMA를 제거하는 동안, 칼럼의 상부 온도는 51.6∼70.0℃이었으며, 포트내 온도는 61.0∼75.0℃였다. MMA를 제거후, 배치를 냉각시키고, 딸아버리고, 여과지를 통하여 진공 여과하였다. HPLC에 의하면, 여과물, 황색 산물 368.2g은 MEEU 46.3중량%, MMA 0.06중량%, HEEU 0.77중량%, MAA 0.16중량% 및 MEMEU 3.9중량%를 함유하였다. Karl Fisher 분석에 의하면, 산물은 물을 47.6중량% 함유하였다.
실시예 2: MMA내 HEEU 공정 순환 촉매 분리 및 이를 사용하여 MEEU/H2O 제조
실시예 1의 여과 케이크로 부터의 습윤 고형분과 반응 혼합물의 기울여 따른 액, MMA 300.15g(3.0몰)과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.198g(0.0015몰)로된 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 3.5∼4ml/min의 속도에서 쓸기하고 감압(600mmHg)하에 32분간 가열 환류하여 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치로 부터 물을 제거하는 동안 칼럼 상부의 온도는 77.8∼93.9℃였으며 포트내 온도는 93.0∼94.0℃였다.
탈수후 배치를 약70℃까지 냉각하였다. 혼합물(256.7g)은 재순환된 주석(Sn) 함유 촉매와 MMA내 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼을 함유하였으며 여기에 HEEU 130.0g(1.0몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 3.8∼4.2ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(600mmHg)에 4시간 25분동안 가열 환류시켜 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류액의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응의 진행을 모니터하였다. 상기 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 60.2∼92.6℃였으며 포트내 온도는 95∼114℃였다.
HEEU의 MEEU로의 전환은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 98.7%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 반응 혼합물, 액체(305.5g)은 MEEU 59.8중량%, MAA 0.78중량%, MMA 30.8중량%, HEEU 1.07중량% 및 MEMEU 3.5중량%를 함유하였다. 반응 혼합물(MMA내 MEEU를 함유한) 301.5g으로된 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 눈금매긴 부가 펀넬, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 10∼12.5ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(250mmHg)에 39분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. MMA-물 공비물을 제거하는 최초 28분동안 물 216.0g(12.0몰)을 눈금있는 부가 펀넬로 부터 혼합물에 첨가하였다. 상기 배치로 부터 MMA를 제거하는 동안, 칼럼의 상부 온도는 52.9∼70.7℃이었으며, 포트내 온도는 62.0∼73.0℃였다. MMA를 제거한 때, 배치를 냉각시키고, 딸아버리고, 여과지를 통하여 진공 여과하였다. HPLC에 의하면, 여과물, 산물 374.3g은 MEEU가 47.4중량%이었으며, MMA는 검출되지 않았고, HEEU는 0.72중량%, MAA는 0.29중량% 그리고 MEMEU는 2.8중량%를 함유하였다. Karl Fisher 분석에 의하면, 산물은 물을 48.8중량% 함유하였다.
실시예 3: MEEU/H2O
HEEU 130.3g(1.0몰), MMA 305.9g(3.06몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.2g(0.0016몰)의 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다.
상기 배치의 탈수동안 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 2∼8ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 21분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 칼럼의 상부 온도는 83∼99.8℃이었으며 포트내 온도는 100℃였다. 배치의 탈수후 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 디부틸 주석 디메톡사이드 9.85g(0.0334몰)과 MMA 17.6g(0.175몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 2∼3ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 1시간 55분동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류액의 MMA-메탄올의 굴절율을 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 상기 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 64∼99.1℃였으며 포트내 온도는 99∼115℃였다.
HEEU의 MEEU로의 전환은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 99.9%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 반응 혼합물, 황색 액체(320.1g)은 MEEU 47.7중량%, MMA 27.7중량%, HEEU 1.0중량% 및 MEMEU 2.1중량%를 함유하였다. 반응 혼합물(MMA내 MEEU 및 물 20.0g(1.11몰)을 함유한) 319.7g의 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 눈금있는 부가 펀넬, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금진 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 12ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(250mmHg)에 39분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. MMA-물 공비물을 제거하는 최초 24분동안 물 196g(10.9몰)을 눈금있는 부가 펀넬로 부터 혼합물에 첨가하였다. 상기 배치로 부터 MMA를 제거하는 동안, 칼럼의 상부 온도는 54.2∼72.6℃이었으며, 포트내 온도는 60∼73℃였다. MMA 제거후, 배치를 냉각시키고, 딸아버리고, 여과지를 통하여 진공 여과하였다. HPLC에 의하면, 여과물, 황색 산물 365.1g은 MEEU는 39.4중량%, MMA는 검출되지 않았으며, HEEU는 0.9중량%, MAA는 0.02중량% 그리고 MEMEU는 1.6중량%를 함유하였다. Karl Fisher 분석에 의하면, 산물은 물을 48.3중량% 함유하였다.
실시예 4: MMA내 HEEU 공정 재순환 촉매 분리 및 이를 사용하여 MEEU/H2O 제조
실시예 3에서의 여과 케이크로 부터의 습윤 고형분과 반응 혼합물의 기울여 따른 액, MMA 315.1g(3.15몰)과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.198g(0.0015몰)을 실시예 1에 기술된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 2.8∼3.0ml/min의 속도에서 쓸기하고 감압(700mmHg)하에 31분간 가열 환류하여 MMA-물 공비물을 제거하였다. 상기 배치로 부터 물을 제거하는 동안 칼럼 상부의 온도는 78.7∼99.6℃였으며 포트내 온도는 93.0∼99.0℃였다.
탈수후 배치를 실온까지 냉각하였다. 혼합물에 MMA 69.2g(0.692몰)을 첨가하고 이를 교반하고 8% O2-92% N2로 3.0ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 39분동안 가열 환류시켜 반응 공비물의 MMA-물을 제거하였다. 상기 배치로 부터 물을 제거하는 동안 칼럼 상부의 온도는 91.1∼99.2℃였으며 포트내 온도는 99.0℃였다.
탈수후 배치를 63.0℃까지 냉각하였다. 혼합물은 재순환된 주석(Sn) 함유 촉매 및 MMA내 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼을 함유하였으며 이에 HEEU 130.1g(1.0몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 3.0ml/min의 속도로 쓸기하고 감압(700mmHg)하에 4시간 30분동안 가열 환류하면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류액의 MMA-메탄올의 굴절율을 분석하여 반응의 진행을 모니터하였다. 배치의 반응 도중 칼럼 상부의 온도는 64.2∼99.3℃였으며, 포트내 온도는 100∼117℃였다. HEEU의 MEEU로의 전환은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 96.6%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 반응 혼합물인 액체(355.1g)은 MEEU 55.8중량%, MAA 0.77중량%, MMA 29.8중량%, HEEU 0.81중량% 및 MEMEU 3.5중량%를 함유하였다. 반응 혼합물(MMA내 MEEU 및 물 20.0g(1.11몰))을 함유한 355.1g의 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 눈금있는 부가 펀넬, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 4∼10ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(250mmHg)에 42분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. MMA-물 공비물을 제거하는 최초 25분동안 물 196.0g(10.88몰)을 눈금있는 부가 펀넬로 부터 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 배치로 부터 MMA를 제거하는 동안, 칼럼의 상부 온도는 53.6∼72.5℃이었으며, 포트내 온도는 62.0∼73.0℃였다. MMA 제거후, 배치를 냉각시키고, 딸아버리고, 여과지를 통하여 진공 여과하였다. HPLC에 의하면, 황색 여과물인 산물 381.4g은 MEEU가 43.5중량%, MMA는 검출되지 않고, HEEU는 0.68중량%, MAA는 0.28중량% 그리고 MEMEU는 3.5중량%를 함유하였다. Karl Fisher 분석에 의하면, 상기 산물은 물을 47.6중량% 함유하였다.
실시예 5-테트라에틸헥실 티타네이트 촉매를 갖는 폴리에톡시 세틸-스테아릴 메타크릴레이트
MEHQ 967ppm을 함유한 E20CSA 798.8g(0.7몰), MMA 500.3g(5.0몰), MEHQ 0.8g(0.0065몰), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디컬 0.2g(0.0012몰)로된 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경- 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 2ℓ 4-넥 플라스크에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 32ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 1시간 30분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수도중 칼럼의 상부 온도는 77.5∼92℃이었으며 포트내 온도는 101∼104℃였다. 배치의 탈수후 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 테트라에틸헥실 티타네이트 7.9g(0.014몰)과 MMA 83.2g(0.83몰)을 첨가하였다. 용액을 교반하고 8% O2-92% N2로 30∼35ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 4시간동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응단계동안 칼럼 상부의 온도는 57.6∼91.2℃였으며 포트내 온도는 99∼106℃였다.
E20CSA의 E20CSMA로의 전환은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 94.9%인 것으로 측정되었다. 상기 MMA는 교반되고 8% O2-92% N2쓸기된 화합물로 부터 진공(포트 온도/압력 45∼109℃/62∼45mmHg)에서 제거되었다. 교반된 혼합물을 45℃까지 냉각하고 2-에틸 헥산디올 4.10g(0.028몰)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 용액 온도를 1시간동안 51∼53℃에서 유지하였다. 상기 혼합물에 언 메타크릴산 125.16g(1.454몰)을 첨가하였다. 혼합물을 35분간 교반하고 여기에 물을 62.6g(3.48몰)을 첨가하였다. 결과 산물인 오렌지색 액체의 흐림점(cloud point)은 52℃였다. 흐림점은 산물을 탈이온수에 용해시켜(산물 1중량부 대 물 99중량부)용액을 제조하고 교반된 혼합물을 혼합물이 흐려지는 점까지 가열함으로써 측정되었다. 혼합물이 흐려지는 최저 온도가 흐림점으로 규정되었다.
실시예 6-수산화리튬 촉매를 갖는 폴리에톡시 세틸-스테아릴 메타크릴레이트
p-메톡시 페놀(MEHQ) 1,021ppm을 함유한 E20CSA 400.0g(0.35몰), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 250.0g(2.5몰), MEHQ 0.4g(0.00323몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.1g(0.0006몰)로된 혼합물을 온도 판독기(readout)를 갖는 열전쌍, 기계적 교반기, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ, 4넥 플라스크에 첨가되었다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 7∼35ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 45분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수도중 칼럼의 상부 온도는 65.2∼85.8℃이었으며 포트내 온도는 95∼100℃였다. 배치의 탈수후 용액을 50∼70℃까지 냉각시키고 여기에 수산화리튬 일수화물 0.3g(0.007몰)과 MMA 62.0g(0.62몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 7∼35ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 2시간 40분동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 58.0∼87.1℃였으며 포트내 온도는 95∼106℃였다.
E20CSA의 E20CSMA로의 전환은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 115.3%인 것으로 측정되었다. 상기 MMA는 교반되고 8% O2-92% N2쓸기된 화합물로 부터 진공(포트 온도/압력 55∼113℃/120∼20mmHg)에서 제거되었다. 교반된 혼합물을 순수 E20CSMA 423.7g을 첨가하여 45℃까지 냉각시켰다.
약간의 순수 E20CSMA에 언 메타크릴산 60.5g을 약30분간 30∼45℃에서 혼합시켰다. 상기 혼합물은 진공 여과에 의해 폴리쉬(polish) 여과되어 E20CSMA-메타크릴산의 산물 혼합물을 제조하였다. 산물인 백색을 띠는 황갈색 용액의 흐림점은 51.5℃였다.
약간의 순수 E20CSMA(141.3g)에 언 메타크릴산 40.4g을 약30분간 30∼45℃에서 혼합시켰다. 혼합물을 대략 30분간 교반하고 여기에 물 20.2g을 첨가하였다. 혼합물을 진공 여과에 의해 폴리쉬(polish) 여과하여 E20CSMA-메타크릴산-물의 산물 혼합물을 제조하였다. 산물인 백색을 띤 황갈색 용액의 흐림점은 52∼52.5℃였다.
실시예 5에서 E20CSA의 E20CSMA로의 전환율은 94.9%였다. 실시예 6에서 E20CSA의 E20CSMA로의 전환율은 115.3%였다. 이들 데이터는 리튬 촉매가 에스테르 교환 반응에 있어서 티타네이트 촉매보다 효과적임을 증명하는 것이다.
실시예 7-폴리에톡시 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트
MEHQ 954ppm을 함유한 E23LMA 410.9ppm(0.35몰), MMA 213.5g(2.135몰), DEHA 0.1g(0.0011몰) 및 MEHQ 0.41g(0.0033몰)로된 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 40분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수도중 칼럼의 상부 온도는 83∼92℃이었으며 포트내 온도는 105∼111℃였다. 배치의 탈수후 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 테트라부틸 티타네이트 2.38g(0.007몰)과 MMA 53g(0.53몰)을 첨가하였다. 용액을 교반하고 8% O2-92% N2로 쓸기하고 감압하(550mmHg)에 3시간 15분동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 57.7∼59.6℃였으며 포트내 온도는 104∼114℃였다.
E23LMA의 E23LMMA로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 99%인 것으로 측정되었다. MMA는 교반되고 8% O2-92% N2쓸기된 혼합물로 부터 진공(포트 온도/압력 47∼108℃/70∼43mmHg)에서 제거되었다. 교반된 혼합물을 2-에틸 헥산디올 1.02g(0.007몰)을 첨가하여 46℃까지 냉각시켰다.
상기 혼합물을 교반하고 용액 온도를 50∼55℃에서 1시간동안 유지하였다. 혼합물에 언 메타크릴산 186.3g(2.16몰)과 산물(627.7g)을 첨가하여 얻어진, 오렌지색 액체는 흐림점이 54.4℃였다. 상기 흐림점은 산물을 탈이온수에 용해시켜(산물 1중량부대 물 99중량부) 용액을 제조하고 교반된 혼합물을 혼합물이 흐려지는 점까지 가열하여 측정되었다. 혼합물이 흐려지는 최저 온도를 흐림점이라 규정하였다.
실시예 8-MEEU/MMA
HEEU 130.3g(1.0몰), MMA 563.6g(5.64몰), MEHQ 0.25g(0.002몰), PTZ 0.5g(0.003몰) 및 DEHA 1.3g(0.0146몰)로된 혼합물을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 4ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 50분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수동안 칼럼의 상부 온도는 90∼98.2℃이었으며 포트내 온도는 100∼101℃였다. 배치의 탈수후, 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 디부틸 주석 산화물 4.18g(0.0168몰), DEHA 0.3g(0.0034몰) 및 MMA 100.2g(1.0몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 4ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 4시간 38분동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 64.4∼97.6℃였으며 포트내 온도는 100∼104℃였다.
HEEU의 MEEU로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 95.0%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 결과 산물인 오렌지색 액체는 MEEU 27.2중량%, MMA 69.4중량%, HEEU 0.35중량% 및 MEMEU 1.99중량%를 함유하였다.
실시예 9-MEEU/MMA
HEEU 260.3g(2.0몰), MMA 1,123.8g(11.24몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.398g(0.0023몰)로된 혼합물을 실시예 5에서 기술된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 6∼7ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 25분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수 도중 칼럼의 상부 온도는 89.8∼99℃이었으며 포트내 온도는 100℃였다. 배치의 탈수화가 완료된 다음 70℃까지 냉각시키고 여기에 디부틸 주석 산화물 8.32g(0.0335몰)과 MMA 93.0g(1.0몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 4∼10ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(700mmHg)에 3시간 38분동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 63.4∼98.7℃였으며 포트내 온도는 100∼104℃였다.
HEEU의 MEEU로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 96.7%인 것으로 측정되었다. HPLC에 의하면, 결과 산물인 오렌지색 액체는 MEEU 28.7중량%, MMA 68.0중량%, HEEU 0.45중량% 및 MEMEU 0.8중량%를 함유하였다.
실시예 10-DCPOEM
DCPOEA 194.0g(1.0몰), MMA 120.0g(1.2몰), MEHQ 0.051g(0.0004몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.049g(0.0003몰)로된 혼합물을 온도계, 기계적 교반기, 8% O2-92% N2쓸기 주입구 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거 -증기 압력 온도 제어기 및 눈금매긴 증류물 수용기가 장착된 1인치 직경 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 500㎖, 4넥 플라스크에 첨가되었다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 8∼10ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(400mmHg)에 13분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수도중 칼럼의 상부 온도는 79.3∼81.4℃이었으며 포트내 온도는 99∼103℃였다. 배치의 탈수후 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 테트라에틸헥실 티타네이트 3.96g(0.007몰)과 MMA 25.0g(0.25몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 4∼7.5ml/min의 속도로 쓸기하고 감압하(400mmHg)에 9시간 동안 가열 환류하였다. 반응도중 MMA를 첨가하여 배치에 온도를 제어하고 효율적인 칼럼 조작을 유지하도록 하였다. MMA 장입량 및 경과된 반응 시간은 다음과 같다:반응 시간 2시간 30분 경과한 다음 MMA 50g(0.5몰)을 첨가하고, 이어서 반응을 2시간 수행한 다음 MMA 51g(0.51몰)을 첨가하고 반응을 계속하여 4시간 30분동안 수행하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응과정을 모니터하였다. 칼럼 상부의 온도는 49.2∼81.1℃였으며 포트내 온도는 99∼115℃였다.
DCPOEA의 DCPOEM으로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 95%인 것으로 추정되었다. MMA는 교반되고 8% O2-92% N2쓸기된 혼합물로 부터 진공(포트 온도/압력 22∼88℃/50∼20mmHg)에서 제거되었다. 결과 산물을 분리(266.1g)하고 분석하였다. GLC 분석 결과, DCPOEM 95.5영역%, DCPOEA 0.63영역%, MMA 0.46영역% 및 에틸 헥실 메타크릴레이트(촉매 부산물) 1.84영역%를 나타내었다.
실시예 11-DCPOEM-증류된 등급
DCPOEA 291.0g(1.5몰), MMA 238.5g(2.39몰), MEHQ 0.074g(0.0006몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.074g(0.00043몰)로된 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 셋팅된 반응기에 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 쓸기하고 감압하(400mmHg)에 16분간 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 칼럼의 상부 온도는 79.9∼82.6℃이었으며 포트내 온도는 96∼103℃였다. 배치의 탈수후 용액을 70℃까지 냉각시키고 여기에 테트라에틸헥실 티타네이트 5.93g(0.0105몰)과 MMA 10.0g(0.1몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 8% O2-92% N2로 쓸기하고 감압하(400mmHg)에 5시간 동안 가열 환류하였다. 반응도중 MMA를 첨가하여 배치에 온도를 제어하고 효율적인 칼럼 조작을 유지하도록 하였다. MMA 장입량 및 경과된 반응 시간은 다음과 같다:반응 시간이 2시간 경과한 다음 MMA 56.8g(0.568몰)을 첨가하고, 이어서 반응을 1시간 수행한 다음 MMA 25.4g(0.254몰)을 첨가하고 반응을 계속하여 1시간동안 수행하고 이어서 MMA를 48.3g(0.483몰)을 첨가하고 반응을 1시간동안 수행하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 칼럼 상부의 온도는 49.1∼82.2℃였으며 포트내 온도는 100∼119℃였다.
DCPOEA의 DCPOEM으로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 98%인 것으로 추정되었다. 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 0.073g(0.00043몰) 및 반응 혼합물을 분획적으로 진공 증류하였다. 증류도중(증기 온도 범위/포트 온도 범위/압력 126∼135℃/154∼160℃/1mmHg), 주 분획(290.8g)으로서 무색 투명한 액체가 관찰되었다. 초기 증류 분획(73.44g)은 GLC 분석에 의하면 DCPOEM 62∼93.6영역%을 함유하고, 여전히 저부(33.05g)은 분석하지 않았다. GLC 분석에 의하면, 상기 주 분획은 DCPOEM 96.9영역%, DCPOEA 0.1영역%미만, MMA 0.1영역%미만 및 에틸 헥실 메타크릴레이트(촉매 부산물) 0.1영역%미만을 나타내었다.
실시예 12-옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트- 연속 공정
PTZ 2,000ppm 및 MEHQ 200ppm을 함유하는 MMA를 235lbs./hr로 32트레이 증류 칼럼의 저부에서 189ℓ 플래쉬(flash) 드럼에 공급하였다. MMA는 약 500mmHg 진공에서 칼럼상부로 환류되었다. MMA내 PTZ 5%와 MEHQ 2.5%를 함유하는 억제제 증기가 1lbs./hr로 칼럼의 상부에 공급되었다. HEOX는 160lbs./hr로 저부로 부터 28번째 트레이에서 증류 칼럼으로 공급되었다. 메탄올성 마그네슘 메틸레이트(8%) 촉매는 43lbs./hr로 칼럼의 저부로 부터 20번째 트레이에 공급되었다. 저부로 부터 28번째 트레이 그리고 저부로 부터 20번째 트레이간의 트레이는 HEOX로 부터 물을 공비적으로 탈수하는데 사용되었다. 환류하는 MMA는 반응을 진행시키도록 칼럼의 상부로 메탄올 공-산물(co-product)을 공비적으로 운반하였다. 환류비는 헤드 온도가 66∼72℃가 되도록 하여 조정하였다. 칼럼의 저부에서 뒤끓임장치(reboiler)상에 증기압은 115∼117℃였다. 1시간후, 6번째 플레이트를 분석한 결과, MMA 74%, OXEMA 27%, 및 1% 미만의 HEOX를 나타내었다. MMA, 메탄올 및 물 공비물로 이루어진 칼럼 오버헤드물은 MMA의 회수를 위하여 포집되었다. 칼럼 저부를 연속적으로 빼내고 MMA 오버헤드물은 칼럼의 저부에서 재순환되었다. 그런 다음 빼낸 저부를 연속적으로 정류하여 95% 순도의 OXEMA를 230lbs./hr로 얻었다.
실시예 13- 2-이소프로필-3-히드록시에틸-옥사졸리딘 비스-에스테르
열전쌍/온도 제어기, 교반기, 정압 부가 펀넬, N2쓸기 및 직선 유도 증류 헤드를 갖는 환류 콘덴서가 장착된 2ℓ 둥근 바닥, 4넥 플라스크에 97.2% 순도의 IPOX를 206.6g 첨가하였다. 상기 IPOX를 2시간동안 쓸기하면서 89∼103℃로 가열시켰다. IPOX는 35℃까지 냉각하였다. 부가 펀넬을 통하여, t-부탄올에 용해된 15% 포타슘 t-부톡사이드를 교반하면서 첨가하였다. 교반된 플라스크는 16분간에 걸쳐 92.5℃까지 가열하였다. 가열된 용액에 혼합된 DBE 100.2g을 점적하로 30분간에 걸쳐 91.1∼94.7℃의 온도에서 첨가하였다. 교반된 반응기를 137∼210mmHg의 압력하에 90분간 91.1∼94.9℃에서 유지시켰다. 배치를 분석하였다. 분석 결과 IPOX는 97.2%이고 고 분자량 불순물을 2.7% 함유하였다. 배치를 20분간 94.9∼95.5℃에서 139mmHg에서 교반하였다. 상기 배치를 80℃까지 냉각하고 t-부탄올에 용해된 15% 포타슘 t-부톡사이드 5.8g을 첨가하였다. 반응기를 91.4-97.4℃에서 96mmHg하에 1시간동안 가열하였다. 분석 결과 IPOX의 비스 에스테르가 74.1%, IPOX의 반(half) 에스테르가 11.2%, IPOX가 12.2% 그리고 고분자량 불순물이 2.5%로 나타났다. 교반된 반응기를 추가로 1시간동안 94.4∼97.4℃에서 96mmHg에서 가열하였다. 분석 결과 IPOX의 비스 에스테르가 77.1%, IPOX의 반(half) 에스테르가 9.4%, IPOX가 11.1% 그리고 고분자량 불순물이 2.4%로 나타났다. 상기 배치를 45분간에 걸쳐 60℃까지 냉각하였다. 배치에 헵탄 163.1g을 가하고 이어서 물 71.6g과 황산 2.4g을 첨가하였다. 그런 다음 전체 혼합물을 별도의 펀넬로 옮기고 하룻밤 방치하였다. 수성층은 딸아버렸다. 유기층을 플라스크에 회수하고 헵탄을 700mmHg에서 60∼84℃에서 2시간에 걸쳐 세척하였다. 최종 산물의 분석 결과, IPOX의 비스 에스테르 76.5%, IPOX의 반(half) 에스테르가 10.7%, IPOX가 8.5% 그리고 고분자량 불순물이 3.5%인 것으로 나타났다.
실시예 14- 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼의 제조
메틸 메타크릴레이트(MMA) 250.3g(2.5몰), MEHQ 0.4g(0.00323몰) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼(4-히드록시 TEMPO) 86.85g(0.0504몰)을 온도 판독기를 갖는 열전쌍, 기계적 교반기 및 증류 헤드, 증류물 속도 제거-증기 압력 온도 제어기 및 눈금있는 증류물 수용기가 장착된 1인치(2.54cm) 직경 10플레이트 Oldershaw 칼럼이 구비된 1ℓ, 4넥 플라스크에 첨가되었다.
상기 혼합물을 교반하고 감압하(700mmHg)에 30분동안 가열 환류시켜 MMA-물 공비물을 제거하였다. 배치의 탈수도중 칼럼의 상부 온도는 86.9∼97.3℃이었으며 포트내 온도는 104℃였다. 배치의 탈수후 테트라에틸헥실 티타네이트 5.65g(0.01몰)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 감압하(700mmHg)에 2시간동안 가열 환류하여 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응 증류물의 MMA-메탄올을 굴절율 분석하여 반응 과정을 모니터하였다. 배치 반응동안 칼럼 상부의 온도는 63.9∼99.7℃였으며 포트내 온도는 98∼108℃였다.
4-히드록시-TEMPO의 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼(4-HT 메타크릴레이트)로의 전환율은 반응물에서 MMA 공비물을 제거하고 메탄올 함량을 굴절율에 의해 분석한 결과 메탄올을 기준으로 96.8%인 것으로 측정되었다. 반응 혼합물을 상온에서 밤새 방치하고 생성된 서스펜션을 딸아버렸다. 결정질 고형분은 공기 건조시켜 제1 생성물(crop)로써 4-HT 메타크릴레이트 6.54g을 얻었다. 상기 MMA를 회전 증발기상에서 여과물로 부터 제거하고 고형분 잔류물은 헵탄으로 수세하고 공기 건조하여 제2 생성물로서 4-HT 메타크릴레이트 33.2g을 얻었다. 정량 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하면, 헵탄을 수세하고 건조하여 4-HT 메타크릴레이트를 99.2% 함유하였다. 산물의 융점은 85∼86℃였다.
실시예 15- 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘의 제조
메틸 메타크릴레이트 632.64g(6.32몰)에 용해된 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 126.52g(0.735몰)의 교반된 용액에 N,N-디에틸 히드록실아민 65.4g(0.73몰)을 첨가하였다. 혼합물을 약 5시간동안 상온에서 교반하고 상온에서 밤새 방치하였다. 서스펜션은 진공 여과하였다. 여과 케이크는 MMA로 수세하고 공기 건조하여 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘 88.06g을 얻었다. 이 산물의 융점은 55∼157℃였다.
실시예 16-억제제 효과
실시예 8로 부터의 단량체 조성물 660g, 촉매로서 DBTO 0.167몰%(표준량) 및 억제제로서 4-히드록시 TEMPO 60.6ppm(표준량의 0.2배)로된 기준 모액을 제조하였다. 4개의 100ml 1-넥 끓임 플라스크에 각각 자기 교반바를 셋팅하고 Y 어댑터, 포트 온도계, West 콘덴서 및 Thermowatch 온도 제어 장치내로 플러그로 연결된 가변 저항기(rheostat)(65볼트로 설정)에 의해 제어된 가열 맨틀을 장착하였다. 각각의 플라스크에 다음과 같은 혼합물 40g을 장입하였다:
Flask #1 기준 모액
Flasg #2(비교예) 4-히드록시 TEMPO가 300ppm이상 첨가된 기준 모액
Flask #3 4-HT 메타크릴레이트가 300ppm 첨가된 기준 모액
Flask #4 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘이 300ppm 첨가된 기준 모액
상기 모든 시료를 교반하면서 92∼95℃에서 유지하였으며 대기에 노출시켰다. 모든 시료는 주중에 상술된 조건에서 연속적으로(밤새) 수행되었으나 주말에는 실온까지 냉각하였다. 시료를 최소한 하루에 2번씩 중합체 용해성에 대하여 메탄올과 부틸 아크릴레이트(BA) 희석 시험으로 시험하였다. 메탄올과 BA 희석 시험은 시료 대 희석액을 1:10비로 사용하여 수행되었다. 투명한 용액이 관찰된다면 그 시료는 중합체 용해 시험을 통과하는 것이 된다. 만약 불투명하다거나 흐림이 관찰된다면 중합체 용해 시험에 실패한 것이다. 그 결과를 하기표에 나타내었다.
희석 시험 플라스크 실패할 때까지의 시간(hr)
메탄올 1234 24164132132
BA 1234 24157132115.5
상기 데이터는 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 과 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘이 원치않는 단량체 중합에 효과적인 억제제임을 명백히 보여준다.
상기한 바에 따르면, 단량체와 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼과 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 억제제로 이루어진 조성물은 단량체의 원치않는 중합을 억제하고 다양한 단량체를 생성할 수 있다.

Claims (8)

  1. a)1) 히드록시에틸 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 알코올, 에톡시화 라우릴-미리스틸 알코올, 디시클로펜테닐옥시에틸 알코올 및 히드록시에틸 옥사졸리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 알코올;
    2) 상기 알코올 장입량을 기준으로 디에틸히드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼, 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 억제제 10∼10,000ppm;
    3) 상기 알코올과의 몰비가 1:1∼1:20인 메틸 메타크릴레이트; 및
    4) 디부틸 주석 산화물, 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가지 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 산화물과의 반응 산물; 디부틸 주석 디메톡사이드, 알킬 (메트)아크릴레이트와 여러가지 알코올의 에스테르 교환반응내 성분과 디부틸 주석 디메톡사이드와의 반응 산물; 메탄올성 마그네슘 메틸레이트; 리튬, 탄산리튬 및 수산화리튬; 으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 촉매 0.1∼10몰%;
    를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b)상기 알코올과 메틸 메타크릴레이트를 60∼140℃의 온도 및 400∼760mmHg의 압력하에 반응시키는 단계;
    c)메틸 메타크릴레이트와 메탄올의 혼합물을 공비적으로 제거함으로써 조질 산물을 생성하는 단계;
    d)임의로 물을 첨가하여 촉매를 재순환시키는 단계;
    e)임의로 메틸 메타크릴레이트를 재순환시키는 단계; 및
    f)임의로 조질 산물을 증류하는 단계;
    를 포함하는 에스테르 교환 반응을 이용하여 원치않는 중합은 억제하고 단량체를 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, a)상기 억제제의 양은 알코올 장입량을 기준으로 100∼5,000ppm이며;
    b)알코올 대 메틸 메타크릴레이트의 몰비는 1:1∼1:15이며;
    c)촉매량은 0.5∼7몰%이며;
    d)상기 반응은 70∼125℃의 온도에서 수행됨;을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서,
    a)상기 억제제의 양은 알코올 장입량을 기준으로 200∼3,000ppm이며;
    b)알코올 대 메틸 메타크릴레이트의 몰비는 1:1.2∼1:10이며;
    c)촉매량은 1∼5몰%이며;
    d)상기 반응은 100∼120℃의 온도에서 수행됨;을 특징으로 하는 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매는 수산화리튬임을 특징으로 하는 방법
  5. 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 화합물
  6. N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌 우레아, 에톡시화 세틸-스테아릴 메타크릴레이트, 에톡시화 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 단량체, 및
    4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼과 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물
  7. 단량체와 4-메타크릴로일옥시-2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 유리 라디칼 및 4-히드록시-2,6,6-테트라메틸 N-히드록시 피페리딘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 화합물을 혼합함을 포함하는 단량체의 원치않는 중합 억제 방법
  8. 청구항 1의 방법으로 제조된 원치않는 중합이 억제된 단량체 조성물
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