JPH1116901A

JPH1116901A - シリコン酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH1116901A
Application number: JP16375997A
Authority: JP
Inventors: Akihide Kashiwagi; 章秀柏木; Hideki Kimura; 秀樹木村; Nobufumi Tanaka; 伸史田中; Toyotaka Kataoka; 豊隆片岡; Atsushi Suzuki; 篤鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-01-22
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: JP3952542B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する
際のシリコン層の表面に荒れ（凹凸）が発生することを
防止でき、しかも、高い膜厚均一性を有する非常に薄い
シリコン酸化膜を確実に形成することができ、更には、
従来の乾式酸化法よりも電気的信頼性の高いゲート酸化
膜を形成することができるシリコン酸化膜の形成方法を
提供する。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、（イ）シリ
コン層４０の表面からシリコン原子が脱離しない温度に
雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガ
スを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜４２を形成する工程と、（ロ）雰囲気温度を所
望の温度まで昇温する工程と、（ハ）該所望の温度に雰
囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によ
って、更にシリコン酸化膜４２を形成する工程から成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
におけるシリコン酸化膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の
上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から
成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシ
リコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているとい
っても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常
に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸
化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均
一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、シリコン半導体基
板の清浄な表面を露出させる。その後、かかるシリコン
半導体基板をシリコン酸化膜成膜装置の処理室（酸化
炉）に搬入して、シリコン半導体基板の表面にシリコン
酸化膜を形成する。フッ化水素酸水溶液による洗浄後の
シリコン半導体基板の表面は、大半が水素で終端してお
り、一部がフッ素で終端されている。

【０００４】シリコン酸化膜成膜装置としては、ゲート
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜成膜装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜を低減することができるからであ
る。しかしながら、縦型のシリコン酸化膜成膜装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度のシリコン酸化膜が
シリコン半導体基板の表面に形成されてしまう。そのた
め、（１）シリコン酸化膜成膜装置に配設された基板搬
入出部に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気とする
方法（窒素ガスパージ方式）、（２）一旦、基板搬入出
部内を真空とした後、窒素ガス等で基板搬入出部内を置
換して大気を排除する方法（真空ロードロック方式）等
を採用し、出来る限りシリコン酸化膜の形成を抑制する
方法が提案されている。

【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の酸素
によってシリコン半導体基板表面を酸化する方法（乾式
酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形
成することができる。この湿式酸化法の１つに、水素ガ
スを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させることによって
生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸化法（水素
燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用されてい
る。通常、このパイロジェニック酸化法においては、処
理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７００〜９０
０゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを導入し、その
後、燃焼室内に水素ガスを導入して、高温中で水素ガス
を燃焼させる。これによって得られた水蒸気を酸化種と
して用いる。

【０００６】縦型のシリコン酸化膜成膜装置の概念図を
図２に示す。この縦型のシリコン酸化膜成膜装置は、石
英製の二重管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気
等を導入するためのガス導入部１２と、処理室１０から
ガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒
状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温
度に保持するためのヒータ１４と、基板搬入出部２０
と、基板搬入出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス
導入部２１と、基板搬入出部２０からガスを排気するガ
ス排気部２２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕
切るシャッター１５と、シリコン半導体基板を処理室１
０内に搬入出するためのエレベータ機構２３から構成さ
れている。エレベータ機構２３には、シリコン半導体基
板を載置するための石英ボート２４が取り付けられてい
る。また、燃焼室３０に供給された水素ガスを酸素ガス
と、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることに
よって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１
０内に供給される。尚、ガス流路１１は二重管構造の処
理室１０の外側部分に位置する。

【０００７】図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装
置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従来の
シリコン酸化膜の形成方法の概要を、図２、図３９〜図
４１を参照して、以下、説明する。

【０００８】［工程−１０］処理室１０へガス導入部１
２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰囲
気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって
処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保持
する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じ
ておく（図３９の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は大
気に解放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図３９の
（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図４０の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図４１の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる構造となっている。

【００１１】シャッター１５を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシ
リコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入する
と、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じる。こ
の現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコ
ン半導体基板４０の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合や一
部のＳｉ−Ｆ結合が、水素やフッ素の昇温脱離によって
失われ、シリコン半導体基板４０の表面にエッチング現
象が生じることに起因する。アルゴンガス中でシリコン
半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導
体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発
行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第
２１頁に記載されている。このような現象を抑制するた
めに、シャッター１５を開く前に、例えば、０．５容量
％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２か
ら処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％
程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気とする（図４０
の（Ａ）参照）。

【００１２】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとし、水素ガスを酸素ガ
スと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることに
よって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及び
ガス導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気
部１３から排気する（図４１の（Ｂ）参照）。これによ
って、シリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜
が形成される。尚、水蒸気を処理室１０へ導入する前
に、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に導入され
ることによって爆鳴気反応が生じることを防止するため
に、ガス導入部１２から酸素ガスを処理室１０内に導入
する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】シャッター１５を開く
前に、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスを
ガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０
内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲
気とすることによって（図４０の（Ａ）参照）、シリコ
ン半導体基板の表面に凹凸が形成される現象を抑制する
ことができる。あるいは又、培風館発行、大見忠弘著
「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁には、水
素終端したシリコン半導体基板を、終端水素が安定に存
在する３００゜Ｃで乾式酸化を行い、これによって形成
されたシリコン酸化膜を保護膜とすれば、シリコン半導
体基板の表面に凹凸が形成される問題を回避できると報
告されている。

【００１４】しかしながら、処理室１０内に酸素ガスを
含んだ窒素ガスが導入されるが故に、処理室１０内に搬
入されたシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜が
形成される。かかるシリコン酸化膜は、本質的には、乾
燥酸素ガスのみによって形成されたシリコン酸化膜（ド
ライ酸化膜と呼ぶ）であり、湿式酸化法にて形成された
シリコン酸化膜（ウェット酸化膜と呼ぶ）よりも特性が
劣る。例えば、処理室１０内を８００゜Ｃに保持し、
０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部
１２から処理室１０内に導入した状態でシリコン半導体
基板を処理室１０内に搬入すると、シリコン半導体基板
の表面には２ｎｍ以上のドライ酸化膜が形成される。ゲ
ート長０．１８〜０．１３μｍの半導体装置において
は、４〜３ｎｍ厚さのゲート酸化膜が用いられることが
予想されている。このように、例えば４ｎｍ厚さのゲー
ト酸化膜を形成しようとした場合、厚さの５割以上がド
ライ酸化膜で占められることになる。

【００１５】このような問題を解決する手段が、特開平
６−２９１１１２号公報に開示されている。即ち、フッ
化水素酸水溶液でシリコン半導体基板を洗浄した後、過
酸化水素水にシリコン半導体基板を浸漬することによっ
てシリコン半導体基板の表面に保護膜としてのシリコン
酸化膜を形成する技術が、この特許公開公報には開示さ
れている。しかしながら、この方法では、過酸化水素水
の濃度制御等によってシリコン半導体基板の表面に均一
なシリコン酸化膜を再現性良く形成することが困難であ
る。また、過酸化水素水中の不純物がシリコン酸化膜中
に取り込まれるという問題もある。

【００１６】長期安定性に優れ、絶縁耐圧が高く、且つ
膜厚の薄いシリコン酸化膜を形成する方法が、例えば、
特開平６−３１８５８８号公報に開示されている。この
方法は、シリコン半導体の表面に熱酸化法により極薄熱
酸化シリコン膜を形成した後、この極薄熱酸化シリコン
膜上に気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリコン酸化膜を
堆積させ、次いで、酸化雰囲気中で熱処理を行う方法で
ある。この方法は、気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリ
コン酸化膜を堆積させるので、シリコン酸化膜の形成プ
ロセスが複雑になるという問題を有する。

【００１７】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層等
の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる問
題である。

【００１８】ところで、湿式酸化法は、乾式酸化法と比
較して、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成するこ
とができる。しかしながら、シリコン酸化膜中における
酸化種の拡散のし易さの相違から、同一酸化温度におけ
る酸化速度は、乾式酸化法よりも湿式酸化法の方が早
い。また、例えば、パイロジェニック酸化法の特性を生
かすために水蒸気分圧を高くすると、酸化速度は更に早
くなる。

【００１９】湿式酸化法における酸化速度が早い点は、
素子分離領域の形成のように厚い（例えば０．１μｍ以
上）シリコン酸化膜を形成する場合は有利である。しか
しながら、極めて薄いシリコン酸化膜をシリコン半導体
基板の表面に、均一に且つ制御性良く形成することが要
求されるゲート酸化膜の形成においては、湿式酸化法の
酸化速度が早い点は大きな問題となり得る。即ち、２〜
３ｎｍの極薄のシリコン酸化膜を形成する場合に必要と
される酸化時間は、酸化温度や水蒸気分圧等にも依る
が、数分程度である。更には、前述の窒素ガスパージ方
式や真空ロードロック方式等を採用しない場合には、酸
化時間が１分以下という場合も生じ得る。

【００２０】一方、このような極薄のシリコン酸化膜は
集積度の高いＬＳＩに用いられるが、このようなＬＳＩ
の製造においては、チップサイズの増大に伴い、直径２
００ｍｍ以上の大口径のシリコン半導体基板が用いられ
る。それ故、湿式酸化法に基づき極薄のシリコン酸化膜
を形成する場合、その酸化速度の早さとシリコン半導体
基板の大きさとに起因して、高いシリコン半導体基板面
内膜厚均一性を有するシリコン酸化膜を形成することは
困難になりつつある。

【００２１】従って、本発明の目的は、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成する際のシリコン層の表面に
荒れ（凹凸）が発生することを防止でき、しかも、高い
膜厚均一性を有する非常に薄いシリコン酸化膜を確実に
形成することができ、更には、従来の乾式酸化法よりも
電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができ
るシリコン酸化膜の形成方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方
法は、（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含
む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の
表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、（ロ）雰囲気
温度を所望の温度まで昇温する工程と、（ハ）該所望の
温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸
化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、か
ら成ることを特徴とする。

【００２３】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法は、（Ａ）シリ
コン層を有する被処理材の該シリコン層にシリコン酸化
膜を形成するための第１の処理室と、（Ｂ）シリコン酸
化膜を形成するための第２の処理室と、（Ｃ）第１の処
理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路、を備えたシリコン
酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であ
って、（イ）被処理材を第１の処理室に搬入し、シリコ
ン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の
処理室内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む
乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成する工程と、（ロ）被処理材
を、第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬
入する工程と、（ハ）第２の処理室にて、湿式ガスを用
いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工
程、から成ることを特徴とする。

【００２４】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法においては、シリコン層の表面
からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した
状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法
によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る。このような温度に雰囲気を保持することによって、
シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し
得る。しかも、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸
化法によって、４ＨＣｌ＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ＋２Ｃｌ₂ という反応に基づきシリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成する。ところで、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを
用いた酸化法における酸化速度は、湿式酸化法と比較し
て遅い。それ故、極薄シリコン酸化膜の形成において、
優れた面内膜厚制御性（均一性）を得ることができる。
しかも、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法に
よって形成されるシリコン酸化膜の特性は、純粋な乾燥
酸素ガスを用いた酸化法によって形成されるシリコン酸
化膜の特性よりも優れている。

【００２５】更には、シリコン層の表面に既に保護膜と
しても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、湿
式ガスを用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形
成するので、湿式ガスを用いた酸化法によるシリコン酸
化膜形成温度まで雰囲気温度を昇温する過程において、
たとえ、かかる昇温過程が非酸化性雰囲気の場合におい
ても、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることが
ない。しかも、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコ
ン酸化膜を形成するので、優れた特性を有するシリコン
酸化膜を形成することができる。尚、工程（イ）で形成
されたシリコン酸化膜の特性は、通常、例えばゲート酸
化膜として要求される特性を十分満たしていない。工程
（ハ）にてシリコン酸化膜を更に形成することによっ
て、ゲート酸化膜として要求される特性を十分に満足す
るシリコン酸化膜を得ることができる。

【００２６】２段階のシリコン酸化膜の形成を１つの処
理室内で行う場合には、処理室内の温度制御を広い範囲
に亙って行わなければならず、処理室内の温度を正確に
制御することが困難となる場合がある。また、処理室内
の温度を昇温させる必要があるため、スループットの低
下を招き易い。本発明の第２の態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法においては、第１の処理室及び第２の処理
室においてシリコン酸化膜を形成するので、各処理室内
の雰囲気温度を所定の一定温度に保持すればよく、各処
理室内の温度制御を一層正確に行うことができるばかり
か、処理室内の温度安定性に優れる。従って、シリコン
酸化膜の膜厚制御性に優れる。しかも、処理室内の雰囲
気温度を昇温させる必要がないため、スループットの低
下を招くこともない。また、工程（イ）においては塩化
水素を用い、工程（ハ）においては湿式ガスを用いるた
め、例えば配管の腐食防止の観点からも処理室を２つに
分けることは有利である。

【００２７】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）におけ
る乾燥酸素ガス中の塩化水素含有率を、０．０２乃至４
容量％、好ましくは０．５乃至３容量％、一層好ましく
は１乃至３容量％とすることが望ましい。尚、乾燥酸素
ガスを、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不
活性ガスで希釈してもよい。尚、乾燥酸素ガスには、塩
化水素に代えて、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＣＨ₂
Ｃｌ₂、あるいはＣ₂Ｈ₃Ｃｌ₃を添加することもできる
が、添加量には最適値があり、上記の塩化水素の場合と
は異なる。

【００２８】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法において、シリコン層の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面を
終端している原子とシリコン原子との結合が切断されな
い温度であることが望ましい。この場合、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結
合が切断されない温度若しくはＳｉ−Ｆ結合が切断され
ない温度であることが好ましい。尚、シリコン層の表面
からシリコン原子が脱離しない温度は、１．０１３×１
０⁵Ｐａ（１気圧）にて測定した値であり、室温以上４
００゜Ｃ以下が実用上の範囲であるが、湿式ガスを用い
た酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程
における雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃとする場合を
考慮すると、好ましくは１００゜Ｃを越え、４００゜Ｃ
以下、更に好ましくは３００゜Ｃ以上４００゜Ｃ以下と
することが望ましい。

【００２９】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法において、工程（ハ）における
湿式ガスを用いた酸化法は、パイロジェニック酸化法、
純水の加熱により発生した水蒸気による酸化法、並び
に、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブリ
ングすることで発生した水蒸気による酸化法の内の少な
くとも１種の酸化法であることが好ましい。湿式ガスを
用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成するので、
優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有するシリコン
酸化膜を得ることができる。尚、湿式ガスを用いた酸化
法において、湿式ガスを、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス等の不活性ガスで希釈してもよい。

【００３０】尚、工程（ハ）における湿式ガスにはハロ
ゲン元素が含有されていてもよい。これによって、タイ
ムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（Ｔ
ＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができ
る。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙
げることができるが、なかでも塩素であることが望まし
い。湿式ガス中に含有されるハロゲン元素の形態として
は、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ
₃、Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₃、ＨＢｒ、ＮＦ₃を
挙げることができる。湿式ガス中のハロゲン元素の含有
率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１
〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更
に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化
水素を用いる場合、湿式ガス中の塩化水素含有率は０．
０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００３１】本発明の第１に係るシリコン酸化膜の形成
方法の工程（ハ）における雰囲気温度、あるいは又、本
発明の第２に係るシリコン酸化膜の形成方法の工程
（ハ）におけるシリコン酸化膜を形成するときの第２の
処理室の雰囲気温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ま
しくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０
乃至９００゜Ｃであることが望ましい。

【００３２】本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、工程（ロ）における雰囲気を、
不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるい
は又、湿式ガスを含む酸化雰囲気とすることが望まし
い。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガスを例示することができる。尚、工程
（ロ）における雰囲気中の不活性ガス若しくは湿式ガス
には、ハロゲン元素が含有されていてもよい。これによ
って、工程（イ）にて形成されたシリコン酸化膜の特性
の一層の向上を図ることができる。即ち、工程（イ）に
おいて生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド
（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが工程（ロ）においてハロゲン元
素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しある
いは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれ
らの欠陥が排除される。特に、これらの欠陥の排除は、
工程（イ）において形成された初期のシリコン酸化膜に
対して効果的である。尚、ハロゲン元素として、塩素、
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素で
あることが望ましい。不活性ガス若しくは湿式ガス中に
含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化
水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＣＨ₂
Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₃、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることがで
きる。不活性ガス若しくは湿式ガス中のハロゲン元素の
含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．０
０１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量
％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例え
ば塩化水素を用いる場合、不活性ガス若しくは湿式ガス
中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であること
が望ましい。

【００３３】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、工程（ロ）において、被処理材
を、第１の処理室から大気に曝すことなく搬送路を介し
て第２の処理室に搬入することが、形成されたシリコン
酸化膜の表面の汚染発生を防止する観点から、好まし
い。尚、具体的には、被処理材の搬送中における搬送路
内の雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気と
することが好ましい。ここで、不活性ガスとして、窒素
ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することがで
きる。この場合、被処理材を第１の処理室から搬送路を
介して第２の処理室に搬入する際の搬送路内の温度を、
例えば室温としてもよいが、シリコン層にシリコン酸化
膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等
しくすることが、スループットの向上の観点から、好ま
しい。

【００３４】形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向
上させるために、本発明の第１若しくは第２の態様に係
るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ハ）の
後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好
ましい。尚、工程（ハ）とその後の熱処理とを同じ装置
内で実行してもよいし、異なる装置内で実行してもよ
い。

【００３５】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊
（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に
優れたシリコン酸化膜を得ることができる。また、ハロ
ゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガ
ス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例え
ば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃ
ｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₃、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げ
ることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率
は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜
１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に
好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水
素を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素含有率は０．
０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００３６】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。熱処理時の圧力は、１．３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔ
ｏｒｒ）以下であることが好ましい。圧力の下限は、シ
リコン酸化膜を熱処理するための装置に依存するが、出
来る限り低いことが望ましい。

【００３７】尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理
してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ
ガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中
でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるい
は又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導
体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中で
アニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜
Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行
うことが望ましく、この場合、シリコン層の加熱を赤外
線照射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。

【００３８】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂を例示することができる。

【００３９】尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係
るシリコン酸化膜の形成方法においては、熱処理は、炉
アニール処理であることが望ましい。熱処理の温度は、
７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜
Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、
熱処理の時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜４０
分、更に好ましくは２０〜３０分である。尚、枚葉式の
アニール装置を用いて熱処理を行う場合には、熱処理の
時間は、１〜１０分とすることが好ましい。熱処理にお
ける不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを例
示することができる。

【００４０】本発明の第１若しくは第２の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法においては、形成されたシリコ
ン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、工程（ハ）
においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度より
も高くする形態とすることができる。尚、本発明の第２
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、第
２の処理室において熱処理を実行することが好ましい。
これらの場合、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形
成完了後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、
熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいが、
雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切
り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温す
ることが望ましい。ここで、不活性ガス中に含有される
ハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ₂、Ｃ₂
Ｈ₃Ｃｌ₃、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活
性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の
形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましく
は０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜
１０容量％である。例えば塩化水素を用いる場合、不活
性ガス中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であ
ることが望ましい。かかる不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガスを例示することができる。

【００４１】尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係
るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）に
おいて、シリコン酸化膜を形成する前の、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度に保持された
（第１の処理室内の）雰囲気を、塩化水素を含む乾燥酸
素ガスを用いた酸化法に基づくシリコン酸化膜の形成の
前のシリコン酸化膜の形成を抑制するために、不活性ガ
ス雰囲気あるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）とすること
が望ましい。

【００４２】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、第１の処理室において、複数の
被処理材に対してバッチ式にてシリコン層にシリコン酸
化膜を形成し、あるいは又、１枚の被処理材に対して枚
葉式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成することが
できる。更には、第２の処理室において、複数の被処理
材に対してバッチ式にてシリコン酸化膜を形成し、ある
いは又、１枚の被処理材に対して枚葉式にてシリコン酸
化膜を形成することができる。第１の処理室及び第２の
処理室における好ましい処理方式、並びに熱処理の方式
の組み合わせを以下の表１に例示するが、これらに限定
するものではない。また、第１の処理室に連通する搬送
路の部分と第２の処理室に連通する搬送路の部分との間
にシャッターが配設されていることが、スループット向
上の観点から、好ましい。

【００４３】

【表１】第１の処理室第２の処理室熱処理バッチ式バッチ式バッチ式枚葉式枚葉式枚葉式枚葉式枚葉式バッチ式枚葉式バッチ式バッチ式

【００４４】通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣ
ｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシ
リコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不
純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液にシリコン層を
浸漬する。ところが、その後、シリコン層が大気に曝さ
れると、シリコン層の表面が汚染され、水分や有機物が
シリコン層の表面に付着し、あるいは又、シリコン層表
面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例
えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation f
or Giga-ScaleLSIs by using Closed Wet Cleaning Sys
tem and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading",
J. Yugami, et al., International Rlectron Device M
eeting Technical Digest 95, pp 855-858 参照）。こ
のような場合、そのままの状態で工程（イ）のシリコン
酸化膜形成工程を実行すると、形成されたシリコン酸化
膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込
まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠
陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シ
リコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合と
いった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは
又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮されあるい
は又Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバルクの
シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なる
といったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜
の部分を意味する。それ故、このような問題の発生を回
避するために、本発明の第１若しくは第２の態様に係る
シリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）の前
に、シリコン層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後
のシリコン層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、シ
リコン層表面の洗浄から工程（イ）のシリコン酸化膜形
成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは
真空雰囲気とし）、工程（イ）を実行することが好まし
い。これによって、清浄な表面を有するシリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成することができ、形成された
シリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防
止することができる。

【００４５】工程（ハ）を経た後の最終的なシリコン酸
化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所定の厚さとす
ればよい。一方、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜
の膜厚は、出来る限る薄いことが好ましい。但し、現
在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体
基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシ
リコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリ
コンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成され
る。このステップは通常シリコン原子１層分であるが、
場合によっては２〜３層分の段差が形成されることがあ
る。従って、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜の膜
厚は、シリコン層として（１００）シリコン半導体基板
を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましい。

【００４６】尚、本発明の第１の態様に係るシリコン酸
化膜の形成方法におけるシリコン層とは、シリコン半導
体基板等の基板そのものだけでなく、基板の上に形成さ
れたエピタキシャルシリコン層、多結晶シリコン層、あ
るいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯ
Ｘ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリコン
層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導体素
子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜を形
成すべきシリコン層（下地）を意味する。また、本発明
の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法における
シリコン層を有する被処理材とは、シリコン半導体基板
等の基板そのものだけでなく、エピタキシャルシリコン
層、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層が形
成された基板、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づ
き製造されたＳＯＩ構造を有する基板、更には、基板や
これらの層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成
されたもの等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層
（下地）を有する基板を意味する。シリコン半導体基板
の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法
等、如何なる方法であってもよいし、また、予め高温の
水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去したものでもよ
い。

【００４７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例
えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜
や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトム
ゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラ
ッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装
置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。

【００４８】

【実施例】以下、図面を参照して、好ましい実施例に基
づき本発明を説明する。

【００４９】（実施例１）実施例１は、本発明の第１の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例
１においては、図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜
装置を用いた。また、実施例１においては、シリコン層
をシリコン半導体基板から構成した。形成されたシリコ
ン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。湿式ガスを用
いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を採用した。
更には、雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程の雰
囲気を不活性ガス雰囲気とした。尚、所望の温度に雰囲
気を保持した状態にてパイロジェニック酸化法にて更に
シリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリコン酸化
膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニ
ール処理）を施した。以下、図１〜図６を参照して、実
施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。

【００５０】［工程−１００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分
離領域４１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルスト
ップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子
分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、
ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒
子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素
酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行
い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させる（図１
の（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板の表面は大半
が水素で終端しており、一部がフッ素で終端されてい
る。

【００５１】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板４０を、図２に示したシリコン酸化膜成膜装置の基板
搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２
４に載置する（図３の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へ
ガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であっ
てもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持す
る。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じて
おく。

【００５２】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば２０ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出
部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。
その後、シャッター１５を開き（図３の（Ｂ）参照）、
エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇
させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の
処理室１０内に搬入する（図４の（Ａ）参照）。エレベ
ータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート２
４の基部によって処理室１０と基板搬入出部２０との間
は連通しなくなる。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ
１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコ
ン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制す
ることができる。

【００５３】［工程−１３０］次いで、シリコン層（実
施例１においては、シリコン半導体基板４０）の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度（実施例１において
は、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素
を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層
の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。実施例１にお
いては、具体的には、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素
ガスをガス導入部１２を介して処理室１０内に供給する
ことによって、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ
１．２ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する（図１の
（Ｂ）及び図４の（Ｂ）参照）。このシリコン酸化膜の
厚さはＳｉＯ₂の２〜３分子層に相当する厚さであり、
シリコン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保
護膜として機能するのに十分な厚さである。尚、処理室
１０の上方と下方に位置するシリコン半導体基板では処
理室１０内の滞留時間が異なるが、４００゜Ｃでの酸化
レートは極端に低く、表面反応によりシリコン酸化膜が
形成された後のシリコン酸化膜の膜厚増加は殆ど無視で
きるほど少なく、シリコン酸化膜の膜厚均一性を確保す
ることができる。

【００５４】［工程−１４０］その後、処理室１０内へ
の塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性
ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に
供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内
の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て所望の温度（実施例１においては、８００゜Ｃ）まで
昇温する（図５の（Ａ）参照）。［工程−１３０］にて
シリコン層の表面には保護膜としても機能するシリコン
酸化膜が既に形成されているので、この［工程−１４
０］において、シリコン層（シリコン半導体基板４０）
の表面に荒れが発生することはない。尚、例えば塩化水
素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素
ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しなが
ら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温
度を均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度
まで昇温してもよい。あるいは又、湿式ガス若しくは例
えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコ
ン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管
１６を介してヒータ１４によって所望の温度まで昇温し
てもよい。

【００５５】［工程−１５０］所望の温度（実施例１に
おいては、８００゜Ｃ）に処理室１０内の雰囲気温度が
達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸
化膜を形成する。具体的には、燃焼室３０内で生成した
水蒸気を配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を
介して処理室１０内に供給し、パイロジェニック酸化法
によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎ
ｍのシリコン酸化膜４２を形成する（図１の（Ｃ）及び
図５の（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板
４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するの
で、以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２
４を下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン
半導体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有
するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に
説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好まし
い。

【００５６】［工程−１６０］即ち、その後、湿式ガス
の供給を中止し、窒素ガスをガス導入部１２から処理室
１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ
１４によって８５０゜Ｃまで昇温する（図６の（Ａ）参
照）。尚、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処
理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒ
ータ１４によって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。その
後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導
入部１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理
を行う（図１の（Ｄ）及び図６の（Ｂ）参照）。以上に
より、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン
酸化膜４２の形成が完了する。その後、処理室１０内を
窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて
石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出部２０
からシリコン半導体基板４０を搬出する。

【００５７】（実施例２）実施例２においては、実施例
１の［工程−１４０］の代わりに、処理室１０内への湿
式ガスの導入を行い、シリコン酸化膜成膜装置の処理室
１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４
によって所望の温度（実施例２においては、８００゜
Ｃ）まで昇温した。尚、［工程−１３０］と同様の工程
においては、厚さ１．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成し
た。その他の工程は実施例１と同様とした。尚、水素ガ
スを酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼さ
せることによって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流
路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ供給す
ることによって、処理室１０内への湿式ガスの導入を行
うことができる。

【００５８】（実施例３）実施例３も、本発明の第１の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例
３においても、図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜
装置を用い、また、シリコン層をシリコン半導体基板か
ら構成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜
として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロ
ジェニック酸化法を採用した。尚、湿式ガスにはハロゲ
ン元素（具体的には、塩素）が含有されている。尚、塩
素は塩化水素の形態であり、湿式ガス中に含有される塩
化水素の濃度を０．１容量％とした。また、雰囲気温度
を所望の温度まで昇温する工程の雰囲気を不活性ガス雰
囲気とした。所望の温度に雰囲気を保持した状態にてパ
イロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成し
た後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガ
ス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。以
下、図７〜図９を参照して、実施例３のシリコン酸化膜
の形成方法を説明する。

【００５９】［工程−３００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０
の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１
％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出
させる。

【００６０】［工程−３１０］次に、シリコン半導体基
板４０を、図２に示したシリコン酸化膜成膜装置の基板
搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２
４に載置する（図７の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へ
ガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であっ
てもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によ
って処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持す
る。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じて
おく。

【００６１】［工程−３２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。その後、シ
ャッター１５を開き（図７の（Ｂ）参照）、エレベータ
機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリ
コン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０
内に搬入する（図８の（Ａ）参照）。処理室１０内の雰
囲気温度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持されて
いるので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生
することを抑制することができる。

【００６２】［工程−３３０］次いで、シリコン層（実
施例３においては、シリコン半導体基板４０）の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度（実施例３において
は、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素
を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部１２を介して
処理室１０内に供給することによって、シリコン半導体
基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜４２
を形成する（図８の（Ｂ）参照）。

【００６３】［工程−３４０］その後、処理室１０内へ
の塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性
ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に
供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内
の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て所望の温度（実施例３においては、８００゜Ｃ）まで
昇温する（図９の（Ａ）参照）。尚、［工程−３３０］
にてシリコン層の表面には保護膜としても機能するシリ
コン酸化膜が既に形成されているので、この［工程−３
４０］において、シリコン層（シリコン半導体基板４
０）の表面に荒れが発生することはない。尚、処理室１
０内へ湿式ガスを供給しながら、シリコン酸化膜成膜装
置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介して
ヒータ１４によって所望の温度（実施例３においては、
８００゜Ｃ）まで昇温してもよい。ここで、処理室１０
内に供給される不活性ガスあるいは湿式ガスには、ハロ
ゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）を含有させ
てもよい。

【００６４】［工程−３５０］所望の温度（実施例３に
おいては、８００゜Ｃ）に処理室１０内の雰囲気温度が
達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式ガ
スを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成
する。具体的には、燃焼室３０内で生成した水蒸気、及
び塩化水素ガスを、配管３１、ガス流路１１及びガス導
入部１２を介して処理室１０内に供給し、パイロジェニ
ック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総
厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成する（図９の
（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板４０の
表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を
下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導
体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有する
シリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明
する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【００６５】［工程−３６０］即ち、その後、湿式ガス
の供給を中止し、窒素ガスをガス導入部１２から処理室
１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ
１４によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、処理室１０
内に供給される窒素ガスには、ハロゲン元素（例えば、
塩化水素０．１容量％）を含有させてもよい。その後、
塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部
１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行
う。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけ
るシリコン酸化膜の形成が完了する。その後、処理室１
０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作
させて石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出
部２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。

【００６６】（実施例４）実施例４も、本発明の第１の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例
４の実施に適したシリコン酸化膜成膜装置の模式図を、
図１０に示す。

【００６７】本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法において、石英製の処理室（酸化炉）を、垂
直に保持した抵抗加熱の縦型方式のシリコン酸化膜成膜
装置（図２参照）を用いた場合、シリコン半導体基板
（被処理材）の外周方向の外側にヒータ１４が配設され
ているため、昇温中、常に、シリコン半導体基板（被処
理材）の周辺部の方が中心部よりも温度が高くなる。そ
の結果、昇温中にもシリコン酸化膜が形成されると、シ
リコン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部よ
りもシリコン酸化膜の膜厚が厚くなる傾向にある。この
ような現象の発生を抑制するためには、シリコン層の表
面と略平行に配設された加熱手段によって被処理材を加
熱すれば、被処理材の面内の温度ばらつきを少なくする
ことができる。その結果、昇温中にシリコン酸化膜が形
成される場合であっても、形成されるシリコン酸化膜の
面内膜厚ばらつき発生を抑制することができる。

【００６８】図１０に示すシリコン酸化膜成膜装置は、
処理室５０と、被処理材を加熱するための加熱手段であ
る抵抗加熱ヒータ５１とを備えている。処理室５０は石
英炉心管から成り、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
するためにその内部にシリコン層を有する被処理材を収
納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、処理室
５０の外側に配設されており、且つ、シリコン層の表面
と略平行に配設されている。シリコン層を有する被処理
材である例えばシリコン半導体基板４０は、ウエハ台５
２に載置され、処理室５０の一端に設けられたゲートバ
ルブ５３を介して、処理室５０内に搬入出される。シリ
コン酸化膜成膜装置には、処理室５０へ水蒸気等を導入
するためのガス導入部５４と、処理室５０からガスを排
気するガス排気部５５が更に備えられている。被処理材
の温度は、図示しない熱電対によって測定することがで
きる。尚、燃焼室に供給された水素ガスを酸素ガスと、
燃焼室内で高温にて混合し、燃焼させることによって、
水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管及びガス導
入部５４を介して処理室５０内に供給されるが、燃焼室
及び配管の図示は省略した。

【００６９】あるいは又、図１１に模式図を示す形式の
シリコン酸化膜成膜装置を用いることもできる。この図
１１に示したシリコン酸化膜成膜装置においては、加熱
手段は、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ５
１Ａから構成されている。また、図示しないパイロメー
タによって被処理材の温度を測定する。その他の構造
は、基本的には、図１０に示したシリコン酸化膜成膜装
置と同様とすることができるので、詳細な説明は省略す
る。

【００７０】以下、実施例４のシリコン酸化膜の形成方
法を説明する。

【００７１】［工程−４００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０
の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１
％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。

【００７２】［工程−４１０］次に、ウエハ台５２に載
置されたシリコン半導体基板４０を、図１０若しくは図
１１に示したシリコン酸化膜成膜装置のゲートバルブ５
３を開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲートバルブ
５３を閉じる。このとき、処理室５０内の雰囲気を、加
熱手段によって４００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス
雰囲気としておく。尚、処理室５０内の雰囲気をこのよ
うな条件とすることによって、シリコン半導体基板４０
の表面に荒れが発生することを抑制することができる。

【００７３】［工程−４２０］次いで、シリコン層（実
施例４においては、シリコン半導体基板４０）の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度（実施例４において
は、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素
を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層
の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。実施例４にお
いては、具体的には、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素
ガスを配管（図示せず）及びガス導入部５４を介して処
理室５０内に供給し、シリコン半導体基板４０の表面に
厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。

【００７４】［工程−４３０］その後、処理室５０内へ
の塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、次い
で、燃焼室（図示せず）内で生成した水蒸気（湿式ガ
ス）を配管及びガス導入部５４を介して処理室５０内に
供給し、処理室５０内の雰囲気温度を、加熱手段によっ
て所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）まで
昇温する。尚、実施例４においては、加熱手段がシリコ
ン層の表面と略平行に配設されているので、被処理材の
昇温時の被処理材の面内温度ばらつきの発生を抑制する
ことができる結果、昇温中に形成されるシリコン酸化膜
の面内膜厚ばらつきの発生を効果的に抑制することがで
きる。尚、処理室５０内の雰囲気温度を、加熱手段によ
って所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）ま
で昇温するときの雰囲気を不活性ガス雰囲気（例えば窒
素ガス雰囲気）としてもよい。更には、湿式ガス中若し
くは不活性ガス中には、ハロゲン元素（例えば、塩化水
素０．１容量％）を含有させてもよい。

【００７５】［工程−４４０］所望の温度（実施例４に
おいては、８００゜Ｃ）に処理室５０内の雰囲気温度が
達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸
化膜を形成する。具体的には、燃焼室内で生成した水蒸
気を配管及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供
給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体
基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜４２
を形成する。尚、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含
有する湿式ガスを用いた酸化法を採用してもよい。以上
により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコ
ン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室５０内を
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３
を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板
４０を処理室５０から搬出してもよいが、一層高い特性
を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以
下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ま
しい。

【００７６】［工程−４５０］即ち、その後、湿式ガス
の供給を中止し、窒素ガスをガス導入部５４から処理室
５０内に導入しつつ、処理室５０の雰囲気温度を加熱手
段によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、この昇温工程
における雰囲気を、ハロゲン元素（例えば、塩化水素
０．１容量％）が含有した窒素ガス雰囲気とすることも
できる。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素
ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分
間、熱処理を行う。以上により、シリコン半導体基板４
０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了する。以
降、処理室５０内を窒素ガス雰囲気とし、ゲートバルブ
５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体
基板４０を処理室５０から搬出する。

【００７７】（実施例５）実施例５は本発明の第２の態
様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例５
においては、図１２に概念図を示し、図１３及び図１４
に模式図を示す縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用
いた。また、実施例５においては、シリコン層を有する
被処理材としてシリコン半導体基板を用いた。即ち、実
施例５においてはシリコン層はシリコン半導体基板それ
自体とした。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜
として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロ
ジェニック酸化法を採用した。更には、被処理材を、第
１の処理室から第２の処理室に搬入する際の搬送路の雰
囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、搬送路内の温度
を、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１
の処理室内の雰囲気温度と略等しくした。尚、パイロジ
ェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、
形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含
有する不活性ガス雰囲気（具体的には、塩化水素を含む
窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施し
た。実施例５においては、第１の処理室及び第２の処理
室において、シリコン酸化膜の形成を複数の被処理材に
対してバッチ式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成
した。更には、熱処理を第２の処理室内でバッチ式にて
行った。以下、図１２〜図１４、及びシリコン酸化膜成
膜装置等の概念図である図１５〜図２３を参照して、実
施例５のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。

【００７８】図１２〜図１４に示したシリコン酸化膜成
膜装置は、第１の処理室１１０、第２の処理室２１０及
び搬送路１２０から構成されている。尚、図１３は、図
１２の矢印Ａ−Ａに沿った第１の処理室１１０を含む部
分の模式的な断面図であり、図１４は、図１２の矢印Ｂ
−Ｂに沿った第２の処理室２１０を含む部分の模式的な
断面図である。この縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置
は、石英製の二重管構造の処理室１１０，２１０と、処
理室１１０，２１０へ水蒸気等を導入するためのガス導
入部１１２，２１２と、処理室１１０，２１０からガス
を排気するガス排出部１１３，２１３と、ＳｉＣから成
る円筒状の均熱管１１６，２１６を介して処理室１１
０，２１０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒー
タ１１４，２１４とから構成されている。ヒータ１１
４，２１４は温度制御装置によって制御される。更に
は、第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０の下部
に配置された搬送路１２０と、搬送路１２０へ窒素ガス
等の不活性ガスを導入するためのガス導入部１２１と、
搬送路１２０からガスを排気するガス排出部１２２と、
第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０と搬送路１
２０とを仕切るシャッター１１５，２１５と、シリコン
半導体基板４０を第１の処理室１１０及び第２の処理室
２１０に搬入出するためのエレベータ機構１２３から構
成されている。エレベータ機構１２３には、複数のシリ
コン半導体基板４０を載置するための石英ボート１２４
が取り付けられている。尚、エレベータ機構１２３は、
図１２の左右方向に移動可能である。搬送路１２０には
シリコン半導体基板４０を搬入出するための扉１２５が
備えられている。また、燃焼室１３０に供給された水素
ガスを酸素ガスと燃焼室１３０内で高温にて混合し、燃
焼させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水
蒸気は、配管１３１、ガス流路１１１，２１１及びガス
導入部１１２，２１２を介して第１の処理室１１０内及
び第２の処理室２１０内に供給される。尚、ガス流路１
１１，２１１は、二重管構造の第１の処理室１１０及び
第２の処理室２１０の外側部分に位置する。

【００７９】［工程−５００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分
離領域を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストップ
イオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離
領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、ＲＣ
Ａ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や
金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水
溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、
シリコン半導体基板４０の表面を露出させる。尚、シリ
コン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、一
部がフッ素で終端されている。

【００８０】［工程−５１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１２に示したシリコン酸化膜成膜装
置の搬送路１２０に扉１２５から搬入し、石英ボート１
２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導入部
１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１の処
理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であ
ってもよい）、且つ、均熱管１１６を介してヒータ１１
４によって第１の処理室１１０内の雰囲気温度を４００
゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター
１１５は閉じておく。一方、第２の処理室２１０へガス
導入部２１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第
２の処理室２１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲
気であってもよい）、且つ、均熱管２１６を介してヒー
タ２１４によって第２の処理室２１０内の雰囲気温度を
８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター２１５は閉じておく。

【００８１】［工程−５２０］そして、搬送路１２０へ
のシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１２
５を閉め、搬送路１２０にガス導入部１２１から窒素ガ
ス等の不活性ガスを導入し、ガス排出部１２２から排出
し、搬送路１２０内を室温の不活性ガス雰囲気とする
（図１５参照）。その後、シャッター１１５を開き、エ
レベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上
昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造
の第１の処理室１１０に搬入する（図１６参照）。第１
の処理室１１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ１
１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコ
ン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制す
ることができる。尚、第１の処理室１１０へのシリコン
半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送
路１２０内を図示しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱
しておくことが好ましい。

【００８２】［工程−５３０］次いで、シリコン層（実
施例５においては、シリコン半導体基板４０）の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度（実施例５において
は、４００゜Ｃ）に第１の処理室１１０の雰囲気を保持
した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化
法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る（図１７参照）。実施例５においては、具体的には、
塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部１１
２を介して第１の処理室１１０内に供給し、シリコン半
導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜
を形成する。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ₂の２
〜３分子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板
の表面のステップを考慮しても、保護膜として機能する
のに十分な厚さである。

【００８３】［工程−５４０］その後、被処理材である
シリコン半導体基板４０を、第１の処理室１１０から搬
送路１２０を介して第２の処理室２１０に搬入する。具
体的には、第１の処理室１１０内への塩化水素を含む乾
燥酸素ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスを
ガス導入部１１２から第１の処理室１１０内に供給す
る。そして、第１の処理室１１０内を窒素ガス等の不活
性ガスで置換した後、エレベータ機構１２３を作動させ
て、シリコン半導体基板４０を搬送路１２０内に搬入す
る（図１８参照）。搬送路１２０内は不活性ガス雰囲気
であり、しかも、４００゜Ｃ前後に保持されている。即
ち、被処理材であるシリコン半導体基板４０を第１の処
理室１１０から搬送路１２０を介して第２の処理室２１
０に搬入する際の搬送路１２０内の温度は、シリコン半
導体基板４０にシリコン酸化膜を形成するときの第１の
処理室１１０の雰囲気温度と略等しくなっている。エレ
ベータ機構１２３が最下降位置に位置したならば、エレ
ベータ機構１２３を第２の処理室２１０の下方に移動さ
せる（図１９参照）。

【００８４】［工程−５５０］次いで、シャッター２１
５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボー
ト１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製
の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図２０
参照）。第２の処理室２１０内の不活性ガス雰囲気の温
度はヒータ２１４によって８００゜Ｃに保持されている
が、シリコン半導体基板４０の表面には既に保護膜とし
ても機能するシリコン酸化膜が形成されているので、シ
リコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発
生することはない。尚、第２の処理室２１０へのシリコ
ン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬
送路１２０内の温度を室温とすることが好ましい。

【００８５】［工程−５６０］その後、第２の処理室２
１０内を８００゜Ｃに保持した状態にて、湿式ガスを用
いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。
具体的には、７５０゜Ｃに保持された燃焼室１３０内に
水素ガス：酸素ガスを１：４の割合で導入して水素ガス
を燃焼させ、燃焼室１３０内で生成した水蒸気を配管１
３１、ガス流路２１１及びガス導入部２１２を介して第
２の処理室２１０内に供給し、パイロジェニック酸化法
によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎ
ｍのシリコン酸化膜を形成する（図２１参照）。尚、湿
式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有
させてもよい。

【００８６】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボー
ト１２４を下降させ、次いで、扉１２５を開き、搬送路
１２０からシリコン半導体基板４０を搬出してもよい
が、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図
する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜
に施すことが好ましい。

【００８７】［工程−５７０］即ち、［工程−５６０］
に続き、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性
ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１０内に導
入しつつ、第２の処理室２１０の雰囲気温度をヒータ２
１４によって８５０゜Ｃまで昇温させる（図２２参
照）。尚、この昇温工程における雰囲気を、ハロゲン元
素（例えば、塩化水素０．１容量％）が含有した窒素ガ
ス雰囲気とすることもできる。その後、例えば塩化水素
を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部２１２か
ら第２の処理室２１０内に導入し、３０分間、熱処理を
行う（図２３参照）。以上により、シリコン酸化膜の熱
処理が完了する。以降、第２の処理室２１０内を窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を
動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１
２５を開き、搬送路１２０からシリコン半導体基板４０
を搬出する。

【００８８】（実施例６）実施例６においては、図２４
に概念図を示す縦型方式シリコン酸化膜成膜装置を用い
た。実施例６にて使用した縦型方式シリコン酸化膜成膜
装置が実施例５にて説明した縦型方式シリコン酸化膜成
膜装置と相違する点は、第１の処理室１１０に連通する
搬送路１２０の部分１２０Ａと第２の処理室２１０に連
通する搬送路１２０の部分１２０Ｂとの間に、シャッタ
ー１２６が配設されている点、及び搬送路１２０Ａ，１
２０Ｂのそれぞれに、窒素ガス等の不活性ガスを導入す
るためのガス導入部と排気するガス排気部（これらは図
２４には図示せず）が設けられている点にある。このよ
うに、シャッター１２６によって搬送路１２０を２つの
部分１２０Ａ，１２０Ｂに区分けすることで、第１の処
理室１１０中でのシリコン酸化膜の形成と、第２の処理
室２１０中でのシリコン酸化膜の形成を同時に行うこと
が可能となり、シリコン酸化膜の形成におけるスループ
ットの向上を図ることができる。以下、シリコン酸化膜
成膜装置等の概念図である図２５〜図３４を参照して、
実施例６のシリコン酸化膜の形成方法を説明するが、実
施例６のシリコン酸化膜の形成方法は基本的には実施例
５のシリコン酸化膜の形成方法と同じである。

【００８９】［工程−６００］先ず、実施例５と同様
に、シリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣＯ
Ｓ構造を有する素子分離領域を形成し、ウエルイオン注
入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入
を行った後、ＲＣＡ洗浄及び０．１％フッ化水素酸水溶
液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行う。

【００９０】［工程−６１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図２４に示したシリコン酸化膜成膜装
置の搬送路１２０Ａに扉１２５Ａから搬入し、石英ボー
ト１２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導
入部１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１
の処理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気
であってもよい）、且つ、均熱管１１６を介してヒータ
１１４によって第１の処理室１１０内の雰囲気温度を４
００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッ
ター１１５は閉じておく。一方、第２の処理室２１０へ
ガス導入部２１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入
し、第２の処理室２１０内を不活性ガス雰囲気とし（減
圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管２１６を介し
てヒータ２１４によって第２の処理室２１０内の雰囲気
温度を８００゜Ｃに保持する。尚、この状態において
は、シャッター２１５は閉じておく。また、搬送路１２
０Ａと搬送路１２０Ｂの間に配設されたシャッター１２
６も閉じておく。

【００９１】［工程−６２０］そして、搬送路１２０Ａ
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１
２５Ａを閉め、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂのそれぞれに
ガス導入部から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、ガス
排出部から排出し、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を室温
の不活性ガス雰囲気とする（図２５参照）。その後、シ
ャッター１１５を開き、エレベータ機構１２３を作動さ
せて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を石英製の二重管構造の第１の処理室１１０に搬入
する（図２６参照）。第１の処理室１１０内の不活性ガ
ス雰囲気の温度はヒータ１１４によって４００゜Ｃに保
持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒
れが発生することを抑制することができる。尚、第１の
処理室１１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不
活性ガス雰囲気にある搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を図
示しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱しておくことが
好ましい。

【００９２】［工程−６３０］次いで、実施例５の［工
程−５３０］と同様の方法で、シリコン層（実施例５に
おいては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコ
ン原子が脱離しない温度（実施例６においても、４００
゜Ｃ）に第１の処理室１１０の雰囲気を保持した状態
で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によっ
てシリコン層の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜
を形成する（図２７参照）。

【００９３】［工程−６４０］その後、被処理材である
シリコン半導体基板４０を、第１の処理室１１０から搬
送路１２０Ａ，１２Ｂを介して第２の処理室２１０に搬
入する。具体的には、第１の処理室１１０内への塩化水
素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不
活性ガスをガス導入部１１２から第１の処理室１１０内
に供給する。一方、シャッター１２６を開く。そして、
第１の処理室１１０内を窒素ガス等の不活性ガスで置換
した後、エレベータ機構１２３を作動させて、シリコン
半導体基板４０を搬送路１２０Ａ内に搬入する（図２８
参照）。搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内は不活性ガス雰囲
気であり、しかも、４００゜Ｃ前後に保持されている。
即ち、被処理材であるシリコン半導体基板４０を第１の
処理室１１０から搬送路１２０Ａ，１２０Ｂを介して第
２の処理室２１０に搬入する際の搬送路１２０Ａ，１２
０Ｂ内の温度は、シリコン半導体基板４０にシリコン酸
化膜を形成するときの第１の処理室１１０内の雰囲気温
度と略等しくなっている。エレベータ機構１２３が最下
降位置に位置したならば、エレベータ機構１２３を第２
の処理室２１０の下方に移動させ、次いで、シャッター
１２６を閉じる。そして、次のロットの被処理材である
シリコン半導体基板４０におけるシリコン酸化膜形成の
ために、扉１２５Ａを開き、シリコン半導体基板４０を
搬送路１２０Ａ内に搬入する（図２９参照）。

【００９４】［工程−６５０］次いで、シャッター２１
５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボー
ト１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製
の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図３０
参照）。第２の処理室２１０内の不活性ガス雰囲気の温
度はヒータ２１４によって８００゜Ｃに保持されている
が、シリコン半導体基板４０の表面には既に保護膜とし
ても機能するシリコン酸化膜が形成されているので、シ
リコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発
生することはない。尚、第２の処理室２１０へのシリコ
ン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬
送路１２０Ｂ内の温度を室温とすることが好ましい。搬
送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあっては、［工
程−６２０］と同様に、扉１２５Ａを閉め、搬送路１２
０Ａにガス導入部から窒素ガス等の不活性ガスを導入
し、ガス排出部から排出し、搬送路１２０Ａ内を室温の
不活性ガス雰囲気とする（図３０の左側の搬送路１２０
Ａの状態を参照）。

【００９５】［工程−６６０］その後、実施例５の［工
程−５６０］と同様に、第２の処理室２１０内を８００
゜Ｃに保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法（パ
イロジェニック酸化法）によって、更にシリコン酸化膜
を形成する（図３１参照）。ここで、湿式ガス中に、例
えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有させてもよい。
尚、搬送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあって
は、［工程−６２０］と同様に、シャッター１１５を開
き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２
４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重
管構造の第１の処理室１１０に搬入する（図３１の左側
の搬送路１２０Ａの状態を参照）。

【００９６】以上により、第２の処理室２１０におい
て、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸
化膜の形成が完了するので、以降、第２の処理室２１０
内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機
構１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次
いで、扉１２５Ｂを開き、搬送路１２０Ｂからシリコン
半導体基板４０を搬出すればよいが、一層高い特性を有
するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に
説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好まし
い。尚、第１の処理室１１０に搬入されたシリコン半導
体基板４０に関しては、［工程−６３０］以降の処理を
行う。

【００９７】［工程−６７０］即ち、実施例５の［工程
−５７０］と同様に、［工程−６６０］に続き、湿式ガ
スの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入
部２１２から第２の処理室２１０内に導入しつつ、第２
の処理室２１０の雰囲気温度をヒータ２１４によって８
５０゜Ｃまで昇温させる（図３２参照）。尚、この昇温
工程における雰囲気を、ハロゲン元素（例えば、塩化水
素０．１容量％）が含有した窒素ガス雰囲気とすること
もできる。その後、例えば塩化水素を０．１容量％含有
する窒素ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１
０内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図３３参
照）。以上により、シリコン酸化膜の熱処理が完了す
る。以降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石
英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１２５Ｂを開
き、搬送路１２０Ｂからシリコン半導体基板４０を搬出
する。次いで、搬送路１２０Ｂに窒素ガス等の不活性ガ
スを導入し、且つ、搬送路１２０Ｂ内の雰囲気温度を４
００゜Ｃ前後にする（図３４参照）。

【００９８】尚、以上に説明した実施例６において、次
のロットの被処理材であるシリコン半導体基板における
シリコン酸化膜形成のタイミングは例示であり、適宜変
更することができる。

【００９９】（実施例７）実施例７においても、シリコ
ン層を有する被処理材としてシリコン半導体基板を用い
た。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機
能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニッ
ク酸化法を採用した。更には、被処理材を、第１の処理
室から第２の処理室に搬入する際の搬送路の雰囲気を不
活性ガス雰囲気とし、且つ、搬送路内の温度を、シリコ
ン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室内
の雰囲気温度と略等しくした。尚、パイロジェニック酸
化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成された
シリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活
性ガス雰囲気（具体的には、塩化水素を含む窒素ガス雰
囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。実施例
７においては、シリコン酸化膜の形成を枚葉式の処理室
にて行った。即ち、第１及び第２の処理室において、１
枚の被処理材に対して枚葉式にてシリコン酸化膜を形成
した。また、熱処理を炉アニール装置を用いてバッチ式
にて行った。

【０１００】実施例７においては、図３５に概念的な平
面図を示すシリコン酸化膜成膜装置を用いた。このシリ
コン酸化膜成膜装置は、図３５に示すように、ローダー
・アンローダー３００と、搬送路３０１と、第１の処理
装置３０２と第２の処理装置３０３と、炉アニール装置
３０４から構成されている。炉アニール装置３０４は、
図２に示した従来の縦型方式シリコン酸化膜成膜装置と
略同様の構造（但し、燃焼室は無い）を有する。尚、実
施例７においては、第１の処理装置３０２と第２の処理
装置３０３として、図１０若しくは図１１にて説明した
構造を有するシリコン酸化膜成膜装置を用いた。

【０１０１】実施例５及び実施例６においては、石英製
の処理室（酸化炉）を垂直に保持した縦型方式のシリコ
ン酸化膜成膜装置を用いた。ところで、縦型方式のシリ
コン酸化膜成膜装置を用いた場合、シリコン半導体基板
（被処理材）の外周方向の外側にヒータ１１４，２１４
が配設されているため、被処理材の昇温中、常に、シリ
コン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部より
も温度が高くなる。その結果、被処理材の昇温中にシリ
コン酸化膜が形成されると、シリコン半導体基板（被処
理材）の周辺部の方が中心部よりもシリコン酸化膜の膜
厚が厚くなる虞がある。実施例７においては、シリコン
層の表面と略平行に配設された加熱手段によって被処理
材を加熱するので、被処理材の面内の温度ばらつきを少
なくすることができる。その結果、形成されるシリコン
酸化膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制することができ
る。

【０１０２】［工程−７００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０
の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１
％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出
させる。

【０１０３】［工程−７１０］搬送路３０１内、第１の
処理装置３０２及び第２の処理装置３０３の処理室５０
内、並びに、炉アニール装置３０４の基板搬入出部２０
及び処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし
ておく。尚、第１の処理装置３０２の処理室５０内の不
活性ガス雰囲気温度を４００゜Ｃとし、第２の処理装置
３０３の処理室５０の不活性ガス雰囲気温度を８００゜
Ｃとし、炉アニール装置３０４の処理室１０内を不活性
ガス雰囲気温度を８５０゜Ｃとしておくことが好まし
い。そして、被処理材であるシリコン半導体基板４０を
ローダー・アンローダー３００から搬送路３０１内に搬
入し、更に、シリコン半導体基板４０をウエハ台５２に
載置し、次いで、図１０若しくは図１１に示した第１の
処理装置３０２におけるゲートバルブ５３を開いて、第
１の処理室に相当する第１の処理装置３０２の処理室５
０に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。尚、第１
の処理装置３０２の処理室５０内の雰囲気温度は４００
゜Ｃ程度であるため、シリコン半導体基板４０の表面に
荒れが発生することを抑制することができる。

【０１０４】［工程−７２０］次いで、シリコン層（実
施例７においては、シリコン半導体基板４０）の表面か
らシリコン原子が脱離しない温度（実施例７において
は、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素
を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成する。実施例７において
は、具体的には、実施例５と同様に、塩化水素を２容量
％含む乾燥酸素ガスをガス導入部５４を介して処理室５
０内に供給し、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ
１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、搬送路３
０１内の不活性ガスを加熱して、搬送路３０１内の不活
性ガス雰囲気の温度を４００゜Ｃ前後としておくことが
好ましい。

【０１０５】［工程−７３０］その後、処理室５０への
塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を停止し、処理室５
０内を４００゜Ｃの窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置され
たシリコン半導体基板４０を第１の処理室に相当する処
理室５０から搬送路３０１へ搬出し、次いで、図１０若
しくは図１１に示した第２の処理装置３０３におけるゲ
ートバルブ５３を開いて、第２の処理室である第２の処
理装置３０３の処理室５０に搬入した後、ゲートバルブ
５３を閉じる。このとき、第２の処理室に相当する処理
室５０内の雰囲気は加熱手段によって８００゜Ｃ程度に
加熱された不活性ガス雰囲気となっている。しかしなが
ら、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシ
リコン酸化膜が形成された状態で被処理材を第１の処理
装置３０２から搬送路３０１を介して第２の処理装置３
０３に搬入するので、たとえ、搬送路３０１内や第２の
処理室内が非酸化性雰囲気であってもシリコン層の表面
に凹凸（荒れ）が生じることがない。

【０１０６】［工程−７４０］次いで、第２の処理室に
相当する処理室５０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持
した状態で、実施例５と同様に、湿式ガスを用いた酸化
法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る。実施例７においては、具体的には、実施例５と同様
に、燃焼室（図示せず）内で生成した水蒸気を配管（図
示せず）及びガス導入部５４を介して第２の処理室に相
当する処理室５０内に供給し、パイロジェニック酸化法
によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎ
ｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、湿式ガス中に、例
えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有させてもよい。
また、搬送路３０１内の不活性ガス雰囲気の温度は室温
としておいてもよい。

【０１０７】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以
降、第２の処理装置３０３の処理室５０内を窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウ
エハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を処理
室５０から搬送路３０１へ搬出し、ローダー・アンロー
ダー３００を経由して系外に搬出してもよいが、一層高
い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合に
は、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すこと
が好ましい。

【０１０８】［工程−７５０］即ち、被処理材であるシ
リコン半導体基板４０を逐次、図２に図示したと略同様
の構造を有する炉アニール装置３０４の基板搬入出部２
０に図示しない扉を介して搬入する。シリコン半導体基
板４０で石英ボート２４が満たされたならば、図示しな
い扉を閉め、エレベータ機構２３を作動させて石英ボー
ト２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１
０に搬入する。そして、例えば塩化水素を０．１容量％
含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に
導入し、８５０゜Ｃ×３０分間、熱処理を行う。以上に
より、シリコン酸化膜の熱処理が完了する。以降、処理
室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベ
ータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、
次いで、図示しない扉を開き、搬送路３０１へ搬出し、
ローダー・アンローダー３００を経由して系外に搬出す
る。

【０１０９】尚、図２に示したと略同様の構造を有する
炉アニール装置を用いる代わりに、第２の処理装置３０
３の処理室５０内で、若しくは、図１０や図１１に示し
たと略同様の構造を有するアニール装置に被処理材を搬
入して、シリコン酸化膜の形成に引き続き、熱処理を施
してもよい。例えば、第２の処理装置３０３の処理室５
０内で熱処理を行う場合には、［工程−７４０］におい
て、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガスをガス導入部４
４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０の雰囲気
温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温させる。こ
のとき、窒素ガス中に、例えば塩化水素を０．１容量％
含有させてもよい。その後、例えば塩化水素を０．１容
量％含有する窒素ガスをガス導入部４４から処理室５０
内に導入し、５分間、熱処理を行う。

【０１１０】また、図３５に示したシリコン酸化膜成膜
装置において、第１の処理装置に連通する搬送路の部分
と第２の処理装置に連通する搬送路の部分との間に、シ
ャッターを配設してもよい。更には、シリコン層の表面
からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室内の
雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガ
スを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン
酸化膜を形成する工程を、図１０や図１１に示した処理
室にて行い、湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリ
コン酸化膜を形成する工程は、図２に示したと略同様の
構造を有する縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用い
て行うこともできる。

【０１１１】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種条件やシリコン酸化膜
成膜装置、アニール装置の構造は例示であり、適宜変更
することができる。湿式ガスを用いたシリコン酸化膜の
形成は、パイロジェニック酸化法だけでなく、純水の加
熱により発生した水蒸気による酸化法、酸素ガス又は不
活性ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生
した水蒸気による酸化法、あるいはこれらの酸化法を併
用した方法とすることができる。実施例においては、専
らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成し
たが、シリコン半導体基板の製造工程においてＣＺ法や
ＭＣＺ法にて製造されたシリコン半導体基板の表面にエ
ピタキシャル成長法にて例えば厚さ１０μｍのエピタキ
シャルシリコン層を形成したシリコン基板や、半導体装
置の製造工程においてシリコン半導体基板表面に形成さ
れたエピタキシャルシリコン層や選択エピタキシャル成
長法にて形成されたシリコン層、基板の上に形成された
絶縁層の上に成膜された多結晶シリコン層あるいは非晶
質シリコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成すること
もできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、更には、
半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板や
これらの層の上に成膜された下地絶縁層の上に形成され
たシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよ
い。シリコン酸化膜形成後の熱処理は必須ではなく、場
合によっては省略することができる。

【０１１２】実施例において０．１％フッ化水素酸水溶
液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行った
後、シリコン半導体基板４０をシリコン酸化膜成膜装置
に搬入したが、シリコン半導体基板４０の表面洗浄から
シリコン酸化膜成膜装置への搬入までの雰囲気を、不活
性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、こ
のような雰囲気は、例えば、シリコン半導体基板の表面
洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活
性ガスが充填された搬送用ボックス内にシリコン半導体
基板４０を納めてシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出
部２０や処理室５０に搬入する方法や、図３６に模式図
を示すように、表面洗浄装置、シリコン酸化膜成膜装
置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成された
クラスターツール装置を用い、シリコン半導体基板の表
面洗浄装置からシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部
２０あるいは処理室５０までを搬送路で結び、かかる表
面洗浄装置及び搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とす
る方法によって達成することができる。

【０１１３】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行う代わり
に、表２に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用
いた気相洗浄法によってシリコン半導体基板４０の表面
洗浄を行ってもよい。尚、パーティクルの発生防止のた
めにメタノールを添加する。あるいは又、表３に例示す
る条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって
シリコン半導体基板４０の表面洗浄を行ってもよい。
尚、シリコン半導体基板４０の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、シリコン半導体基板を搬入する際の
シリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０あるいは処
理室５０の雰囲気を例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3
Torr）程度の真空雰囲気としておき、シリコン半導体基
板の搬入完了後、基板搬入出部２０あるいは処理室５０
の雰囲気を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲
気とすればよい。

【０１１４】

【表２】無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気：８０sccm 窒素ガス：１０００sccm 圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【０１１５】

【表３】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【０１１６】尚、これらの場合のシリコン酸化膜成膜装
置としては、図２、図１０、図１１、図１２、図２４あ
るいは後述する図３７、図３８に示すシリコン酸化膜成
膜装置を用いることができる。これにより、シリコン酸
化膜の形成前に水素やフッ素で終端されたシリコン層の
表面を清浄に保つことができる結果、形成されたシリコ
ン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが
取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性が低下し
あるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐこと
ができる。

【０１１７】図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装
置とは若干形式の異なる縦型のシリコン酸化膜成膜装置
の模式的な断面図を図３７に示す。この縦型のシリコン
酸化膜成膜装置の処理室１０は、上方領域１０Ａと下方
領域１０Ｂから構成され、下方領域１０Ｂの雰囲気温度
はヒータ１４によって制御される。一方、上方領域１０
Ａの外側には、赤外線若しくは可視光を発する複数のラ
ンプ１４Ａが配設されている。そして、例えば、実施例
１の［工程−１３０］と同様の工程において、シリコン
層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を
保持した状態で塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸
化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室１０の下方
領域１０Ｂにて行う。このとき、処理室１０の上方領域
１０Ａの雰囲気温度は、ランプ１４Ａによって４００゜
Ｃに保持する。その後、実施例１の［工程−１４０］と
同様の工程において、処理室１０内への塩化水素を含む
乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素
ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しなが
ら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０の上方領域１
０Ａの雰囲気温度をランプ１４Ａによって所望の温度ま
で昇温させ、次いで、エレベータ機構２３を作動させて
石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を
処理室１０の上方領域１０Ａに移す。そして、実施例１
の［工程−１５０］と同様の工程において、パイロジェ
ニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に
シリコン酸化膜４２を形成する。次いで、実施例１の
［工程−１６０］と同様の工程において、湿式ガスの供
給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入
部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の上
方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１４Ａによって８５
０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％
含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１
２から処理室１０内に導入し、処理室１０の上方領域１
０Ａにおいて、３０分間、熱処理を行う。

【０１１８】あるいは又、図１１に示したシリコン酸化
膜成膜装置とは若干形式の異なるシリコン酸化膜成膜装
置の模式的な断面図を図３８に示す。このシリコン酸化
膜成膜装置の処理室５０は、第１の領域５０Ａと第２の
領域５０Ｂから構成され、第１の領域５０Ａ及び第２の
領域５０Ｂのそれぞれの雰囲気温度はランプ１５１Ａ及
びランプ１５１Ｂによって制御される。そして、例え
ば、実施例４の［工程−４２０］と同様の工程におい
て、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温
度に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素
ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処
理室５０の第１の領域５０Ａにて行う。尚、第１の領域
５０Ａにおける雰囲気温度の制御はランプ１５１Ａによ
って行われる。このとき、処理室５０の第２の領域５０
Ｂの雰囲気温度は、ランプ１５１Ｂによって４００゜Ｃ
に保持する。その後、実施例４の［工程−４３０］と同
様の工程において、処理室５０内への塩化水素を含む乾
燥酸素ガスを中止し、不活性ガスを処理室５０内に供給
しながら、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度
を、ランプ１５１Ｂによって所望の温度まで昇温し、被
処理材を第２の領域５０Ｂに移す。その後、［工程−４
４０］と同様の工程において、所望の温度に処理室５０
の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによ
って保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法にて、
更にシリコン酸化膜を形成する。その後、［工程−４５
０］と同様の工程において、湿式ガスの供給を中止し、
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処
理室５０内に導入しつつ、処理室５０の第２の領域５０
Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって８５０゜Ｃま
で昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処
理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。尚、図３
８のシリコン酸化膜成膜装置におけるランプの代わり
に、図１０に示したと同様に抵抗加熱ヒータを用いるこ
ともできる。

【０１１９】表４に、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化
水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程（表４では
第１の酸化工程と表示した）における雰囲気、雰囲気温
度を所望の温度まで昇温する工程（表４では第１の昇温
工程と表記した）における雰囲気、所望の温度に雰囲気
を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によっ
て、更にシリコン酸化膜を形成する工程（表４では第２
の酸化工程と表記した）における雰囲気、並びに、形成
されたシリコン酸化膜に熱処理を施すために雰囲気を昇
温する工程（表４では第２の昇温工程と表記した）にお
ける雰囲気の組み合わせを示す。尚、表４中、塩化水素
を含む乾燥酸素ガス雰囲気を「＊酸素ガス」と表記し、
湿式ガス雰囲気を「湿式ガス」と表記し、ハロゲン元素
を含有する湿式ガス雰囲気を「＊湿式ガス」と表記し、
不活性ガス雰囲気を「不活性ガス」と表記し、ハロゲン
元素を含有する不活性ガス雰囲気を「＊不活性ガス」と
表記した。ここで、表４に示した各種の雰囲気の組み合
わせは、図２、図１２、図２４や図３７に示したシリコ
ン酸化膜成膜装置、図１０、図１１や図３８に示したシ
リコン酸化膜成膜装置、あるいは又、これらの組み合わ
せ、更には、図３５や図３６に示したクラスターツール
装置にて実現することができる。

【０１２０】

【表４】第１の酸化工程第１の昇温工程第２の酸化工程第２の昇温工程＊酸素ガス不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス＊不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス＊不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス＊不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス湿式ガス湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス＊湿式ガス湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス＊湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス＊酸素ガス＊湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス＊酸素ガス＊湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス

【０１２１】

【発明の効果】本発明のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、先ず、シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度に雰囲気を保持してシリコン酸化膜を形成
するので、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じるこ
とを防止し得る。それ故、チャネル移動度の低下を防止
でき、ＭＯＳ型トランジスタ素子の駆動電流の劣化が生
じ難く、また、フラッシュメモリ等でデータリテンショ
ン特性の劣化を引き起こすストレスリーク現象の発生を
抑制することができる。しかも、第２段階のシリコン酸
化膜の形成を湿式酸化法にて行うため、優れた特性を有
するシリコン酸化膜を形成することができる。更には、
シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコ
ン酸化膜が形成された状態で、雰囲気温度を所望の温度
に昇温した後、更に、湿式ガスを用いた酸化法によって
更にシリコン酸化膜を形成するので、昇温工程において
シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない
し、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成すること
ができる。以上の結果として、長期信頼性に優れた極薄
の例えばゲート酸化膜の形成が可能となる。また、シリ
コン酸化膜の形成後、熱処理を施すことによって、一層
優れた特性を有するシリコン酸化膜を得ることができ
る。

【０１２２】また、本発明の第２の態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法によれば、第１の処理室及び第２の処
理室の雰囲気温度を所定の一定温度に保持すればよく、
各処理室内の温度制御を一層正確に行うことができるば
かりか、処理室内の温度安定性に優れる。従って、シリ
コン酸化膜の膜厚制御性に優れる。しかも、シリコン酸
化膜の形成時のスループットの低下を招くこともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図であ
る。

【図２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適
した縦型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図で
ある。

【図３】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を
説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断
面図である。

【図４】図３に引き続き、実施例１におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装
置等の模式的な断面図である。

【図５】図４に引き続き、実施例１におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装
置等の模式的な断面図である。

【図６】図５に引き続き、実施例１におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装
置等の模式的な断面図である。

【図７】実施例３におけるシリコン酸化膜の形成方法を
説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断
面図である。

【図８】図７に引き続き、実施例３におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装
置等の模式的な断面図である。

【図９】図８に引き続き、実施例３におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装
置等の模式的な断面図である。

【図１０】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に
適したシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図であ
る。

【図１１】図１０とは若干構造が異なる、本発明のシリ
コン酸化膜の形成方法の実施に適したシリコン酸化膜成
膜装置の模式的な断面図である。

【図１２】実施例５の実施に適した縦型方式シリコン酸
化膜成膜装置の概念図である。

【図１３】図１２に示した縦型方式シリコン酸化膜成膜
装置の第１の処理室を含む部分の模式的な断面図であ
る。

【図１４】図１２に示した縦型方式シリコン酸化膜成膜
装置の第２の処理室を含む部分の模式的な断面図であ
る。

【図１５】実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法
を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な
断面図である。

【図１６】図１５に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図１７】図１６に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図１８】図１７に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図１９】図１８に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２０】図１９に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２１】図２０に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２２】図２１に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２３】図２２に引き続き、実施例５におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２４】実施例６の実施に適した縦型方式シリコン酸
化膜成膜装置の概念図である。

【図２５】実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法
を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な
断面図である。

【図２６】図２５に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２７】図２６に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２８】図２７に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図２９】図２８に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３０】図２９に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３１】図３０に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３２】図３１に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３３】図３２に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３４】図３３に引き続き、実施例６におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成
膜装置等の模式的な断面図である。

【図３５】実施例７の実施に適したシリコン酸化膜成膜
装置の概念図である。

【図３６】クラスターツール装置の模式図である。

【図３７】図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置
とは若干形式の異なる縦型のシリコン酸化膜成膜装置の
模式的な断面図である。

【図３８】図１１に示したシリコン酸化膜成膜装置とは
若干形式の異なるシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断
面図である。

【図３９】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図であ
る。

【図４０】図３９に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の
模式的な断面図である。

【図４１】図４０に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の
模式的な断面図である。

【符号の説明】

１０，１１０，２１０・・・処理室、１１，１１１，２
１１・・・ガス流路、１２，１１２，２２２・・・ガス
導入部、１３，１１３，２１３・・・ガス排気部、１
４，１１４，２１４・・・ヒータ、１５，１１５，２１
５・・・シャッター、１６，１１６，２１６・・・均熱
管、２０・・・基板搬入出部、１２０，１２０Ａ，１２
０Ｂ，３０１・・・搬送路、２１，１２１・・・ガス導
入部、２２，１２２・・・ガス排気部、２３，１２３・
・・エレベータ機構、２４，１２４・・・石英ボート、
３０，１３０・・・燃焼室、３１，１３１・・・配管、
４０・・・シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領
域、４２・・・シリコン酸化膜、５０・・・処理室、５
１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ，１５１Ａ，１５１Ｂ
・・・ランプ、５２・・・ウエハ台、５３・・・ゲート
バルブ、５４・・・ガス導入部、５５・・・ガス排気
部、３００・・・ローダー・アンローダー、３０２，３
０３・・・処理装置、３０４・・・炉アニール装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片岡豊隆東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者鈴木篤東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）シリコン層の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水
素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、（ロ）雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式
ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形
成する工程、から成ることを特徴とするシリコン酸化膜
の形成方法。
【請求項２】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシ
リコン原子との結合が切断されない温度であることを特
徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しく
はＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることを特徴と
する請求項２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】工程（ハ）における湿式ガスを用いた酸化
法は、パイロジェニック酸化法、純水の加熱により発生
した水蒸気による酸化法、並びに、酸素ガス又は不活性
ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生した
水蒸気による酸化法の内の少なくとも１種の酸化法であ
ることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の
形成方法。
【請求項５】工程（ハ）における湿式ガスにはハロゲン
元素が含有されていることを特徴とする請求項４に記載
のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】ハロゲン元素は塩素であることを特徴とす
る請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス中
に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％
であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項８】工程（ロ）における雰囲気は、不活性ガス
雰囲気又は湿式ガスを含む酸化雰囲気であることを特徴
とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】工程（ロ）における不活性ガス雰囲気、又
は、工程（ロ）における雰囲気中の湿式ガスにはハロゲ
ン元素が含有されていることを特徴とする請求項８に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中又は湿式ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．
０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１０
に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸
化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の
シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１３】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１５】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項１６】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項１７】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項１８】熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気で
あることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項１９】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化
膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とす
る請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２０】工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形
成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス
雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度
まで昇温することを特徴とする請求項１９に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項２１】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２２】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項２１に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２３】シリコン層は、基板上に形成されたエピ
タキシャルシリコン層から成ることを特徴とする請求項
１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２４】工程（イ）において、シリコン酸化膜を
形成する前の、シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度に保持された雰囲気を、不活性ガス雰囲気
又は真空雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載
のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２５】工程（イ）の前に、シリコン層表面を洗
浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン層を大気に曝
すことなく、工程（イ）を実行することを特徴とする請
求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２６】（Ａ）シリコン層を有する被処理材の該
シリコン層にシリコン酸化膜を形成するための第１の処
理室と、（Ｂ）シリコン酸化膜を形成するための第２の処理室
と、（Ｃ）第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路、を
備えたシリコン酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜
の形成方法であって、（イ）被処理材を第１の処理室に搬入し、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室
内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸
素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成する工程と、（ロ）被処理材を、第１の処理室から搬送路を介して第
２の処理室に搬入する工程と、（ハ）第２の処理室にて、湿式ガスを用いた酸化法によ
って、更にシリコン酸化膜を形成する工程、から成るこ
とを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２７】シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度は、シリコン層表面を終端している原子と
シリコン原子との結合が切断されない温度であることを
特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項２８】シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若し
くはＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることを特徴
とする請求項２７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２９】前記工程（ロ）において、被処理材を、
第１の処理室から大気に曝すことなく搬送路を介して第
２の処理室に搬入することを特徴とする請求項２６に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３０】前記工程（ロ）において、被処理材を第
１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する
際の搬送路内の温度を、シリコン層にシリコン酸化膜を
形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等しく
することを特徴とする請求項２９に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項３１】工程（ハ）における湿式ガスを用いた酸
化法は、パイロジェニック酸化法、純水の加熱により発
生した水蒸気による酸化法、並びに、酸素ガス又は不活
性ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生し
た水蒸気による酸化法の内の少なくとも１種の酸化法で
あることを特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項３２】工程（ハ）における湿式ガスにはハロゲ
ン元素が含有されていることを特徴とする請求項３１に
記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３３】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項３２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３４】塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス
中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量
％であることを特徴とする請求項３３に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項３５】工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸
化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項２６に記載
のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３６】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項３
５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３７】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項３６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３８】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項３７に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項３９】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項３５に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項４０】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項３９に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項４１】熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気で
あることを特徴とする請求項３５に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項４２】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化
膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とす
る請求項３５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４３】第２の処理室において、工程（ハ）にお
けるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気をハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理
を施すための雰囲気温度まで昇温することを特徴とする
請求項４２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４４】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項４３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４５】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項４４に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項４６】被処理材は、表面にエピタキシャルシリ
コン層が形成された基板であることを特徴とする請求項
２６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４７】工程（イ）において、シリコン酸化膜を
形成する前の、シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない温度に保持された第１の処理室内の雰囲気を、
不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気とすることを特徴とす
る請求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４８】第１の処理室において、複数の被処理材
に対してバッチ式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形
成することを特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸
化膜の形成方法。
【請求項４９】第１の処理室において、１枚の被処理材
に対して枚葉式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成
することを特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項５０】第２の処理室において、複数の被処理材
に対してバッチ式にてシリコン酸化膜を形成することを
特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項５１】第２の処理室において、１枚の被処理材
に対して枚葉式にてシリコン酸化膜を形成することを特
徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項５２】第１の処理室に連通する搬送路の部分と
第２の処理室に連通する搬送路の部分との間に、シャッ
ターが配設されていることを特徴とする請求項２６に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５３】工程（イ）の前に、シリコン層表面を洗
浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン層を大気に曝
すことなく、工程（イ）を実行することを特徴とする請
求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。