JPH11162465A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池Info
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- JPH11162465A JPH11162465A JP9341935A JP34193597A JPH11162465A JP H11162465 A JPH11162465 A JP H11162465A JP 9341935 A JP9341935 A JP 9341935A JP 34193597 A JP34193597 A JP 34193597A JP H11162465 A JPH11162465 A JP H11162465A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が
少なく安定した状態を保つことができる二次電池用のリ
チウム複合酸化物を提供する。 【解決手段】 下記の―般式（１） 【化１】 ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2 （１） （式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合
酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不
純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平
均粒子径が０．５〜５０μｍであるリチウム二次電池正
極活物質用リチウム複合酸化物。
少なく安定した状態を保つことができる二次電池用のリ
チウム複合酸化物を提供する。 【解決手段】 下記の―般式（１） 【化１】 ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2 （１） （式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合
酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不
純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平
均粒子径が０．５〜５０μｍであるリチウム二次電池正
極活物質用リチウム複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極活物質用リチウム複合酸化物及びそれを用いたリチ
ウム二次電池に関するものである。
正極活物質用リチウム複合酸化物及びそれを用いたリチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用されはじめている。
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用されはじめている。
【０００３】このリチウム二次電池については、１９８
０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次
電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリ
アルリサーチブレティン”ｖｏ１．１５、Ｐ７８３〜７
８９（１９８０年）〕がなされて以来、コバルト酸リチ
ウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められて
おり、これまで多くの提案がなされている。
０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次
電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリ
アルリサーチブレティン”ｖｏ１．１５、Ｐ７８３〜７
８９（１９８０年）〕がなされて以来、コバルト酸リチ
ウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められて
おり、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】従来、正極活物質の高エネルギー密度化を
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
Ｌｉa ＣｏＯ2 （但し、１．０５≦ａ≦１．３）とする
ことによりリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉb Ｃｏ
Ｏ2 （但し、０＜ｂ≦１）とすることによってコバルト
リッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍ
ｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオ
ンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規
定するものなどが提案されている。
図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成を
Ｌｉa ＣｏＯ2 （但し、１．０５≦ａ≦１．３）とする
ことによりリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉb Ｃｏ
Ｏ2 （但し、０＜ｂ≦１）とすることによってコバルト
リッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍ
ｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオ
ンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規
定するものなどが提案されている。
【０００５】一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の
物理的特徴、例えば比表面積を要件とする、ＬｉＣｏＯ
2 をアモルファスとする、粒子径を規定する、ＬｉＣｏ
Ｏ2の特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子などが提案さ
れている。
物理的特徴、例えば比表面積を要件とする、ＬｉＣｏＯ
2 をアモルファスとする、粒子径を規定する、ＬｉＣｏ
Ｏ2の特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子などが提案さ
れている。
【０００６】また、原料に関して、コバルト源として形
状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下
の、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物
を用いて、リチウム塩との混合物を焼成する方法（特開
平５−５４８８８号公報）、平均粒径Ｄ（５０％）＝
０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用す
る方法（特開平５−９４８２２号公報）、アトマイズ法
による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、
１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合
し焼成する方法（特開平５−２９０８３２号公報）等が
提案されている。
状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下
の、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物
を用いて、リチウム塩との混合物を焼成する方法（特開
平５−５４８８８号公報）、平均粒径Ｄ（５０％）＝
０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用す
る方法（特開平５−９４８２２号公報）、アトマイズ法
による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、
１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合
し焼成する方法（特開平５−２９０８３２号公報）等が
提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池正極活物質としてのリチウム複合酸化物は、
しばしば含まれる不純物の影響を受け、正極としての性
能を低下させることがある。
ム二次電池正極活物質としてのリチウム複合酸化物は、
しばしば含まれる不純物の影響を受け、正極としての性
能を低下させることがある。
【０００８】そこで、本発明者らは、反応原料である酸
化コバルト中に含まれるシリカや鉄の少ない酸化コバル
トを用いて生成したコバルト酸リチウムが、二次電池用
正極活物質として極めて優れた特性を有することを知見
し、本発明を完成した。
化コバルト中に含まれるシリカや鉄の少ない酸化コバル
トを用いて生成したコバルト酸リチウムが、二次電池用
正極活物質として極めて優れた特性を有することを知見
し、本発明を完成した。
【０００９】本発明は、前記の知見に基づいて開発され
たもので、その目的はリチウム二次電池正極組成液の粘
度変化率が少なく安定した状態を保つことができる二次
電池用のリチウム複合酸化物、及び放電容量の高いリチ
ウム二次電池を提供することにある。
たもので、その目的はリチウム二次電池正極組成液の粘
度変化率が少なく安定した状態を保つことができる二次
電池用のリチウム複合酸化物、及び放電容量の高いリチ
ウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
―般式（１）
―般式（１）
【００１１】
【化２】 ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2 （１） （式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合
酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不
純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平
均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物に係る
ものである。
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合
酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不
純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平
均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物に係る
ものである。
【００１２】また、前記リチウム二次電池正極活物質用
リチウム複合酸化物は、鉄（Ｆｅ）の含有量がｌ００ｐ
ｐｍ以下であるのが好ましい。前記リチウム二次電池正
極活物質用リチウム複合酸化物は、アルミニウム（Ａ
ｌ）又はホウ素（Ｂ）成分が含有しているものが好まし
い。また、本発明は、上記のリチウム二次電池正極活物
質用リチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池に係
るものである。
リチウム複合酸化物は、鉄（Ｆｅ）の含有量がｌ００ｐ
ｐｍ以下であるのが好ましい。前記リチウム二次電池正
極活物質用リチウム複合酸化物は、アルミニウム（Ａ
ｌ）又はホウ素（Ｂ）成分が含有しているものが好まし
い。また、本発明は、上記のリチウム二次電池正極活物
質用リチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池に係
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質用リチウム複
合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と略記する。）
は、下記の一般式（１）
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質用リチウム複
合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と略記する。）
は、下記の一般式（１）
【００１４】
【化３】 ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2 （１） （式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるものであるが、その特徴とするところのもの
は、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素
（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ
以下であり、旦つ平均粒子径が０．５〜５０μｍ、好ま
しくは３〜３０μｍである。
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるものであるが、その特徴とするところのもの
は、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素
（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ
以下であり、旦つ平均粒子径が０．５〜５０μｍ、好ま
しくは３〜３０μｍである。
【００１５】また、他の不純物として、Ｆｅの量が１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることで
ある。
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることで
ある。
【００１６】また一般式（１）の化合物にＡｌ又はＢ成
分が含有しているものであってもよい。この含有してい
るとは、ＡｌやＢがＣｏと一部置換して固溶している場
合、酸化物として存在しているもの、又はアルミン酸リ
チウム等の他の化合物で存在している場合のものである
が、いずれにおいてもＡｌ又はＢが元素としてＬｉＣｏ
Ｏ2に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％含有
しているものである。
分が含有しているものであってもよい。この含有してい
るとは、ＡｌやＢがＣｏと一部置換して固溶している場
合、酸化物として存在しているもの、又はアルミン酸リ
チウム等の他の化合物で存在している場合のものである
が、いずれにおいてもＡｌ又はＢが元素としてＬｉＣｏ
Ｏ2に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％含有
しているものである。
【００１７】これら、Ｓｉ及びＦｅの不純物は、通常Ｈ
Ｃ１Ｏ4 、ＨＣｌ等の酸で溶解し，その溶液をＩＣＰ測
定装置にて定量を行えばよく、また平均粒子径の測定法
は、例えばレーザー法で求めればよいが、これらの測定
法は特に制限されるものではない。
Ｃ１Ｏ4 、ＨＣｌ等の酸で溶解し，その溶液をＩＣＰ測
定装置にて定量を行えばよく、また平均粒子径の測定法
は、例えばレーザー法で求めればよいが、これらの測定
法は特に制限されるものではない。
【００１８】本発明のリチウム複合酸化物中のシリカや
鉄の不純物は、主に原料である酸化コバルトから混入
し、かかる不純物の多い酸化コバルトを用いて、リチウ
ム塩と混合して焼成すると、ＬｉＳｉＣｏＯ4 、ＬｉＦ
ｅＯ2 等の不純物ができ、純度を下がる。また、リチウ
ム複合酸化物の表面にＬｉＳｉＯ2 等のアルカリ性化合
物が出来て表面に残存アルカリ成分も同様に増加する。
これらのＳｉやＦｅの化合物は電池の作製時に悪影響を
及ぼし、正極劣化させる原因となる。
鉄の不純物は、主に原料である酸化コバルトから混入
し、かかる不純物の多い酸化コバルトを用いて、リチウ
ム塩と混合して焼成すると、ＬｉＳｉＣｏＯ4 、ＬｉＦ
ｅＯ2 等の不純物ができ、純度を下がる。また、リチウ
ム複合酸化物の表面にＬｉＳｉＯ2 等のアルカリ性化合
物が出来て表面に残存アルカリ成分も同様に増加する。
これらのＳｉやＦｅの化合物は電池の作製時に悪影響を
及ぼし、正極劣化させる原因となる。
【００１９】本発明において、上記の範囲をはずれたリ
チウム複合酸化物を正極用活物質として用いたものは、
リチウム複合酸化物中の不純物の影響を受けてしまい、
二次電池の特性としての初期容量が低下して好ましくな
い結果となる。
チウム複合酸化物を正極用活物質として用いたものは、
リチウム複合酸化物中の不純物の影響を受けてしまい、
二次電池の特性としての初期容量が低下して好ましくな
い結果となる。
【００２０】本発明におけるリチウム複合酸化物の組成
的特徴は、―般式（１）に示されるが、コバルト酸リチ
ウムであることは勿論のこと、またコバルト酸リチウム
のコバルトの結晶構造中のコバルト（Ｃｏ）の―部をＭ
ｅで表されるＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素で置換した
化合物、例えばニツケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、
クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）な
どより選ばれる１種以上の元素で置換した置換体であつ
てもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーション反応をより円滑に、
より高い電位範囲で行なうことができる。置換金属とし
て好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、
クロム（Ｃｒ）などである。
的特徴は、―般式（１）に示されるが、コバルト酸リチ
ウムであることは勿論のこと、またコバルト酸リチウム
のコバルトの結晶構造中のコバルト（Ｃｏ）の―部をＭ
ｅで表されるＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素で置換した
化合物、例えばニツケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、
クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）な
どより選ばれる１種以上の元素で置換した置換体であつ
てもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレ
ーション、デインターカレーション反応をより円滑に、
より高い電位範囲で行なうことができる。置換金属とし
て好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、
クロム（Ｃｒ）などである。
【００２１】その配合比は、リチウム（Ｌｉ）、コバル
ト（Ｃｏ）およびＭｅの原子比が、それぞれｘ（Ｌ
ｉ）、１−ｙ（Ｃｏ）及びｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜
１．１及び０≦ｙ＜１）となるように選択すれはよい。
例えば、配合比をＬｉ／（ＣｏまたはＣｏ・Ｍｅ）比と
して、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や
焼成条件により前記配合比は１前後、好ましくは０．９
９〜１．１０である。
ト（Ｃｏ）およびＭｅの原子比が、それぞれｘ（Ｌ
ｉ）、１−ｙ（Ｃｏ）及びｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜
１．１及び０≦ｙ＜１）となるように選択すれはよい。
例えば、配合比をＬｉ／（ＣｏまたはＣｏ・Ｍｅ）比と
して、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や
焼成条件により前記配合比は１前後、好ましくは０．９
９〜１．１０である。
【００２２】本発明のリチウム複合酸化物を製造する方
法は、例えばＣｏ塩又はＣｏとＭｅ塩の結晶粒子とＬｉ
塩とを混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度で
焼成処理をする。焼成時間は、少なくとも２時間以上で
あり、焼成後、焼成物を冷却し、かるくほぐす程度に粉
砕して得ることができる。Ｃｏ塩又はＭｏ塩は、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機
酸塩等が挙げられる。
法は、例えばＣｏ塩又はＣｏとＭｅ塩の結晶粒子とＬｉ
塩とを混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度で
焼成処理をする。焼成時間は、少なくとも２時間以上で
あり、焼成後、焼成物を冷却し、かるくほぐす程度に粉
砕して得ることができる。Ｃｏ塩又はＭｏ塩は、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機
酸塩等が挙げられる。
【００２３】本発明は、さらに係るリチウム複合酸化物
をリチウム二次電池の正極活物質として使用することが
できる。本発明におけるリチウム二次電池の構成として
は、上記のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正
極活物質として使用する以外は特に制限されることはな
く、通常のリチウム二次電池の構成を採用することがで
きる。
をリチウム二次電池の正極活物質として使用することが
できる。本発明におけるリチウム二次電池の構成として
は、上記のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正
極活物質として使用する以外は特に制限されることはな
く、通常のリチウム二次電池の構成を採用することがで
きる。
【００２４】本発明のリチウム複合酸化物は、該リチウ
ム複合酸化物中の珪素（Ｓｉ）や鉄（Ｆｅ）等の不純物
が極めて少なく、旦つ平均粒子径が特定の範囲に存在す
る化合物である。
ム複合酸化物中の珪素（Ｓｉ）や鉄（Ｆｅ）等の不純物
が極めて少なく、旦つ平均粒子径が特定の範囲に存在す
る化合物である。
【００２５】リチウム二次電池における正極を製造する
場合、正極活物質の物理学的特性が電池特性に著しく左
右される。例えば、正極活物質の合成において、シリカ
等の不純物等が混入すると、表面に生成した未反応リチ
ウム塩等の影響で、正極剤ペーストのｐＨ値が大きくな
る。そのために集電板が腐食し、電極作製に支障をきた
す不都合がある。
場合、正極活物質の物理学的特性が電池特性に著しく左
右される。例えば、正極活物質の合成において、シリカ
等の不純物等が混入すると、表面に生成した未反応リチ
ウム塩等の影響で、正極剤ペーストのｐＨ値が大きくな
る。そのために集電板が腐食し、電極作製に支障をきた
す不都合がある。
【００２６】また、同時に正極剤ペーストの粘度が高く
なり、例えば３０分後のペースト粘度と２時間後の粘度
を測定すると、両者の比（粘度（２時間後）／粘度（３
０分後））である粘性が高くなる。かかる化合物を用い
て、正極剤ペーストを作成し、該正極剤ペーストをロー
ル圧延方式によりシート状電極を製造する場合、電極シ
ートは、写真フイルム、製版材料などに比べると塗布膜
が著しく厚く、正極剤組成が変動して放電容量の製造変
動（バラツキ）が大きくなり、容量特性の向上したシー
卜状正極板を製造することができない。したがって、本
発明の様にリチウム複合酸化物中の珪素、鉄等の不純物
を極めて少なくすることが重要なこととなる。
なり、例えば３０分後のペースト粘度と２時間後の粘度
を測定すると、両者の比（粘度（２時間後）／粘度（３
０分後））である粘性が高くなる。かかる化合物を用い
て、正極剤ペーストを作成し、該正極剤ペーストをロー
ル圧延方式によりシート状電極を製造する場合、電極シ
ートは、写真フイルム、製版材料などに比べると塗布膜
が著しく厚く、正極剤組成が変動して放電容量の製造変
動（バラツキ）が大きくなり、容量特性の向上したシー
卜状正極板を製造することができない。したがって、本
発明の様にリチウム複合酸化物中の珪素、鉄等の不純物
を極めて少なくすることが重要なこととなる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
これは単に例示であつて、本発明を制限するものではな
い。
これは単に例示であつて、本発明を制限するものではな
い。
【００２８】実施例１〜４および比較例１〜４ Ｃｏ塩（酸化コバルト）又はＣｏ塩（酸化コバルト）と
Ｍｅ塩（水酸化ニッケル）とＬｉ塩（炭酸リチウム又は
水酸化リチウム）とを混合し、該混合物を６００〜１１
００℃の温度で焼成処理し、焼成後、焼成物を冷却し、
粉砕して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。
また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
Ｍｅ塩（水酸化ニッケル）とＬｉ塩（炭酸リチウム又は
水酸化リチウム）とを混合し、該混合物を６００〜１１
００℃の温度で焼成処理し、焼成後、焼成物を冷却し、
粉砕して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。
また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
【００２９】実施例５ Ｃｏ塩（酸化コバルト）とＡｌ塩（水酸化アルミニウ
ム）とＬｉ塩（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と
同様に焼成処理して下記の表１に示すリチウム複合酸化
物を得た。また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示
す。
ム）とＬｉ塩（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と
同様に焼成処理して下記の表１に示すリチウム複合酸化
物を得た。また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示
す。
【００３０】実施例６ Ｃｏ塩（酸化コバルト）とＢ塩（酸化ホウ素）とＬｉ塩
（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と同様に焼成処
理して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。ま
た、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と同様に焼成処
理して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。ま
た、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
【００３１】（リチウム二次電池） リチウム二次電池の作製；リチウム複台酸化物９１重量
％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量％を混合して正極材とし、これを２−メチル
ピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混
練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力によリプレスして２ｃｍ角に打ち抜
いて正極板を得た。
％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量％を混合して正極材とし、これを２−メチル
ピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混
練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力によリプレスして２ｃｍ角に打ち抜
いて正極板を得た。
【００３２】また、電解液にｌＭ−ＬｉＣ１Ｏ4 ／ＥＣ
（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボ
ネート）を使用し、負極にはＬｉ金属を用いて、リチウ
ム二次電池を作製した。
（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボ
ネート）を使用し、負極にはＬｉ金属を用いて、リチウ
ム二次電池を作製した。
【００３３】（スラリー粘度試験）表１のリチウム複台
酸化物を用いてリチウム二次電池正極とした場合の粘度
を評価するために、以下のように行つた。各物性を有す
るリチウム複台酸化物５ｇ、グラファイト１．０ｇ、Ｐ
ＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４ｍｌを４５ｍｌの容量をもつボール
ミルに入れ、回転速度２５００ｒｐｍにて常温下５分間
混練を行つた。混練終了後、得られた混合スラリーを３
０分及び２時間放置後、それぞれの溶液をＢ型粘度計で
ロ―夕回転速度１．５ｒｐｍで測定時間２０秒の条件で
測定を行つた。
酸化物を用いてリチウム二次電池正極とした場合の粘度
を評価するために、以下のように行つた。各物性を有す
るリチウム複台酸化物５ｇ、グラファイト１．０ｇ、Ｐ
ＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４ｍｌを４５ｍｌの容量をもつボール
ミルに入れ、回転速度２５００ｒｐｍにて常温下５分間
混練を行つた。混練終了後、得られた混合スラリーを３
０分及び２時間放置後、それぞれの溶液をＢ型粘度計で
ロ―夕回転速度１．５ｒｐｍで測定時間２０秒の条件で
測定を行つた。
【００３４】（アルカリ量の測定方法）試料３０ｇを蒸
留水１００ｇに分散させ、３０分間撹拌した。撹拌後、
ろ過した後ろ液６０ｍｌを０．ｌＮ−ＨＣＩで滴定をし
て、アルカリ量を測定した。
留水１００ｇに分散させ、３０分間撹拌した。撹拌後、
ろ過した後ろ液６０ｍｌを０．ｌＮ−ＨＣＩで滴定をし
て、アルカリ量を測定した。
【００３５】上記の結果を表１に示す。
【００３６】結合剤及び溶媒、正極活物質を構成物質と
混練した場合、該混練物の下記で定義する粘度比（Ｘ）
を粘性の評価パラメーターとする。 Ｘ＝Ｂ／Ａ ［式中、Ｘは正極組成物の粘度比、Ａは正極活物質２０
℃における均質化３０分放置後の粘度（ｃｐ）、Ｂは正
極活物質２０℃における均質化２時間放置後の粘度（ｃ
ｐ）を表わす］
混練した場合、該混練物の下記で定義する粘度比（Ｘ）
を粘性の評価パラメーターとする。 Ｘ＝Ｂ／Ａ ［式中、Ｘは正極組成物の粘度比、Ａは正極活物質２０
℃における均質化３０分放置後の粘度（ｃｐ）、Ｂは正
極活物質２０℃における均質化２時間放置後の粘度（ｃ
ｐ）を表わす］
【００３７】
【表１】
【００３８】上記の表１の結果に示すように、リチウム
複合酸化物中のＳｉ、Ｆｅ量が増加して行くに従い正極
の粘度が増大していくのが分かる。また、上記値でＳｉ
の量が、５００ｐｐｍを越えると粘度値が増大し電極塗
布時に支障をきたすことが分かる．それに対して、リチ
ウム複合酸化物中にＳｉが原料中にほとんど含まれてい
ない場合，初期容量が良好な値を示したが、Ｓｉ、Ｆｅ
が増加して行くに従い電池性能の劣化が見られた。
複合酸化物中のＳｉ、Ｆｅ量が増加して行くに従い正極
の粘度が増大していくのが分かる。また、上記値でＳｉ
の量が、５００ｐｐｍを越えると粘度値が増大し電極塗
布時に支障をきたすことが分かる．それに対して、リチ
ウム複合酸化物中にＳｉが原料中にほとんど含まれてい
ない場合，初期容量が良好な値を示したが、Ｓｉ、Ｆｅ
が増加して行くに従い電池性能の劣化が見られた。
【００３９】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、リ
チウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定し
た状態を保つことができる二次電池用のリチウム複合酸
化物を得ることができる。また、本発明のリチウム複合
酸化物を用いることにより、放電容量の高いリチウム二
次電池を得ることができる。
チウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定し
た状態を保つことができる二次電池用のリチウム複合酸
化物を得ることができる。また、本発明のリチウム複合
酸化物を用いることにより、放電容量の高いリチウム二
次電池を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の―般式（１） 【化１】 ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2 （１） （式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を
示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合
酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不
純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平
均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物。 - 【請求項２】 前記リチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム複合酸化物は、鉄（Ｆｅ）の含有量がｌ００ｐｐｍ
以下である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質
用リチウム複合酸化物。 - 【請求項３】 請求項１のリチウム二次電池正極活物質
用リチウム複合酸化物にアルミニウム（Ａｌ）又はホウ
素（Ｂ）が含有している請求項１記載のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム複合酸化物。 - 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム複合酸化物を用いたリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34193597A JP3891458B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34193597A JP3891458B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162465A true JPH11162465A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3891458B2 JP3891458B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18349905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34193597A Expired - Lifetime JP3891458B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3891458B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002084765A1 (fr) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Matiere active utilisee dans des accumulateurs au lithium |
| WO2003003488A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material for secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell using the same, and method for analysis of positive electrode active material for secondary cell |
| JP2004002066A (ja) * | 2002-05-29 | 2004-01-08 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2004339032A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2010282982A (ja) * | 2005-09-27 | 2010-12-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物及びそれを用いてなるリチウム電池 |
| US10916768B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-02-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP34193597A patent/JP3891458B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002084765A1 (fr) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Matiere active utilisee dans des accumulateurs au lithium |
| WO2003003488A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material for secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell using the same, and method for analysis of positive electrode active material for secondary cell |
| US8409754B2 (en) | 2001-06-27 | 2013-04-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material for secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell using the same, and method for analysis of positive electrode active material for secondary cell |
| JP2004002066A (ja) * | 2002-05-29 | 2004-01-08 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| JP4553095B2 (ja) * | 2002-05-29 | 2010-09-29 | 戸田工業株式会社 | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2004339032A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2010282982A (ja) * | 2005-09-27 | 2010-12-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | リチウム・遷移金属複合酸化物及びそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| US10916768B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-02-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3891458B2 (ja) | 2007-03-14 |
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