JPH11119388A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、肌色のなめらかな再現性と
安定性を兼ね備えた高感度なハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に各々少なくとも１層の黄色発
色するカラーカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色するカプラーを含有する緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを
含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、赤色分解露光して得
られる緑濃度のマスキング特性が最小赤色光吸収濃度＋
０．３を与える露光量点の際に少なくとも０．０４以上
のオーバーマスクであり且つ特定写真感度が３２０以上
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、更に、
該感光材料を現像処理した後のＲＭＳ粒状度が緑色光で
１３以下であり且つ該赤感光性層のＲＭＳ粒状度Ｒの該
緑感光性層のＲＭＳ粒状度Ｇに対する比（Ｒ／Ｇ）が
１．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは、なめらかな肌色再現
性と肌色安定性を兼ね備えた高感度なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】被写体として最も多い人物の肌色は特に
重要であり、その再現性によってカラー写真の良否が判
定されることがある。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色再現
性改良については多くの提案があるり、色再現に特に大
きな影響を与える因子としては、カラー感光材料の分光
感度分布及びインターイメージ効果（以下、ＩＩＥと略
記する）があげられる。

【０００４】一般に分光感度分布のコントロールにおい
て、忠実な色相再現を目指すとき、赤感光層の短波長化
は人間の視感度に近づけるという点からも重要であり、
その効果が特公昭４９−６２０７号、特開昭５３−２０
９２６号、同５９−１３１９３７号にも示されている。

【０００５】しかし、赤感光層の短波長化は、彩度の低
下をもたらし、重要な肌色再現に不具合をもたらした。
即ち肌色特有の健康な赤味を失って色気のない色再現に
なってしまうという欠点があった。

【０００６】現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ）の最適な
利用によるＩＩＥについては、特公平７−１１７７２３
号等に示されている。ＩＩＥの方向性のコントロールに
ついては、米国特許４，７２５，５２９号等に示されて
いる。分光感度分布とＩＩＥを組み合わせて、各感色性
層の重心感度波長以外からのＩＩＥについては、特開昭
６１−３４５４１号等に示されている。分光感度分布と
異なる色相のカプラー混合との組み合わせについては、
特開平３−２６５９４５号、同３−２５５４３８等に示
されている。

【０００７】これらの提案は、純色の色再現性及び中間
色の色再現性を向上させるものであり、それぞれに改良
効果がみられ、実用化されているものもある。従来のカ
ラー写真では再現できなかった微妙な中間色も再現され
るようになり、より忠実な色再現が可能になっている。

【０００８】しかしながら、これらのＤＩＲ化合物を多
種用い、故意にＩＩＥバランスを調整したハロゲン化銀
カラー写真感光材料の再現安定性は未だに充分でないの
が現状である。すなわちハロゲン化銀カラー写真感光材
料の保存上での変動、現像処理上での変動によって特に
中間色、肌色は色ずれを引き起こし好ましくないといっ
た問題があった。

【０００９】また、肌色評価に大きく影響する因子とし
て粒状性があげられる。分光感度分布に加え、マスキン
グ特性のコントロールを調整することによって色再現の
向上を図る技術が特開平３−２１５８４８に開示されて
いるが、肌色再現性が向上したものでも、粒状性が悪く
プリントにざらつき感のあるものについては、同様に忠
実な肌色を再現していても、粒状が良いものに比べて評
価は低くなってしまう。肌色評価を向上させるために
は、粒状性も同時に向上させた、なめらかな肌色再現を
実現させる必要があるといった問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、肌色のなめらかな再現性と安定性を兼ね備えた高感
度なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１２】１．支持体上に各々少なくとも１層の黄色
発色するカラーカプラーを含有する青感光性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色するカプラーを含有する緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、赤色分解露光して
得られる緑濃度のマスキング特性が最小赤色光吸収濃度
＋０．３を与える露光量点の際に少なくとも０．０４以
上のオーバーマスクであり且つ特定写真感度が３２０以
上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、更
に、該感光材料を現像処理した後のＲＭＳ粒状度が緑色
光で１３以下であり且つ該赤感光性層のＲＭＳ粒状度Ｒ
の該緑感光性層のＲＭＳ粒状度Ｇに対する比（Ｒ／Ｇ）
が１．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１３】２．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該赤感光性層および緑感
光性層がともに感度の異なる３層からなり、赤感光性中
間感度層中の銀塗布重量が全赤感光性層中の銀塗布重量
の４０％以上であり、緑感光性中間感度層中の銀塗布重
量が全緑感光性層中の銀塗布重量の４５％以上であり、
かつ赤感光性層中のカラードカプラーの総塗布量が該層
中のハロゲン化銀１モルあたり０．３８モル％以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
（但し、銀塗布重量とは、ハロゲン化銀の塗布重量を金
属銀に換算したものであり、単位はｇ／ｍ²である）。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】以下、本発明に用いられるマスキング技術
について述べる。

【００１６】一般にカラードカプラーやカブリマスクな
どのマスキング技術は発色カプラーの２次吸収（不正吸
収）を補正するためにカラーネガフィルムでは使用され
ている。例えばシアン発色カプラーは赤濃度だけでなく
青、緑域にも吸収をもつ。この２次吸収を補正するため
のカラードシアンカプラーを赤感層に使用して、実質上
緑濃度はシアン発色カプラーの発色濃度に依存いないよ
うに一定にして色再現性を向上させている。

【００１７】本発明ではマスキングをシアン画像の緑部
の２次吸収を補正する以上にかけて、シアン像が発色す
るに伴ない緑濃度を反像様に発色させるオーバーマスク
技術が必須である。

【００１８】図１（ａ）は、撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の標準露光での発色現像により生成した発
色色素像の光吸収特性曲線（青色光吸収濃度Ｂ，緑色光
吸収濃度Ｇ，赤色光吸収濃度Ｒ）を光吸収濃度Ｄと露光
量の対数ＬｏｇＥとの座標軸で表した図を示す。

【００１９】図１（ｂ）は、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を赤色分解露光し、発色現像により生成した発
色色素像の光吸収特性曲線を示す。Ｒ濃度（赤色光吸収
濃度、シアン画像成分）の２次吸収分がＢ濃度（青色光
吸収濃度）の僅かの増加となっているが、Ｇ濃度（緑色
光吸収濃度）は逆に最小濃度よりも低くなっている。こ
れはカラードカプラーのマスキング効果によるものであ
る。Ｒ濃度曲線の特定露光量点ａにおいて、（Ｇ濃度曲
線の最小濃度）−（Ｇ濃度曲線のａ点での濃度）＝ΔＤ
_Gと定義し、このΔＤ_Gの値が正の場合をオーバーマスク
という。

【００２０】この技術は赤感層から緑感層へのインター
イメージ効果（ＩＩＥ）に似ているがＤＩＲを使用する
方法に比べて処理変動性が小さい事や赤感層から緑感層
への一方向へのＩＩＥをコントロールできる点で優位で
ある。

【００２１】本発明においては赤色分解露光して得られ
る緑濃度のマスキング特性は、最小赤色光吸収濃度＋
０．３０を与える露光量点ａにおいて少くともΔＤ_Gが
０．０４以上のオーバーマスクであることである。好ま
しくは０．０７以上のオーバーマスクである。上限は特
に限定的ではないが０．１５程度である。０．０４未満
では本発明の効果が得られないし、０．１５より大きい
と、肌色が赤味がかるといった問題が発生して好ましく
ない。上記オーバーマスク特性は、感光材料をイースト
マンコダック社製ラッテンフィルターのＮｏ．２９の赤
色フィルターを使用して分解露光して、実施例で述べる
現像処理を施した後にステータスＭフィルターを使用し
て測定することで得られる。

【００２２】上記のオーバーマスク特性は種々の方法で
得る事ができる。結果的にオーバーマスク特性が得られ
れば特に手段は具体的にカラードカプラーを用いる事が
好ましい。カラーレスカプラー（画像形成に寄与する通
常のカプラー）、カラードカプラーの種類により使用法
を適宜コントロールしてオーバーマスク特性を得ればよ
いが、以下の方法は効果的である。

【００２３】 カラードシアンカプラーをカラーレス
シアンカプラーに対し多量に用いる方法。この場合、本
発明のように特性曲線の比較的脚部でオーバーマスク特
性を得る時、最高感度の赤感層のカラードシアンカプラ
ーの比率を赤感性乳剤層中で最も高くする事が効果的で
あり好ましい。

【００２４】 現像主薬の酸化物との反応性がカラー
レスシアンカプラーよりカラードシアンカプラーの方が
高いシアンカプラーの組合せを選びカラードシアンカプ
ラーを優先的に反応させてオーバーマスクを得る方法。
この場合も最高感度層で上記組合せを実現した時に最も
効果的である。具体的には２当量カラードシアンカプラ
ーに対し４当量のシアンカプラーを用いる組合せなどが
好ましい組合せである。

【００２５】以下本発明で効果的に使用されるシアンカ
プラーを述べる。

【００２６】本発明で好ましく使用できるカラードシア
ンカプラーは次の一般式〔１〕で表すことができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】〔式中、ＣＯＵＰはシアンカプラー残基を
表し、＊はシアンカプラーのカップリング部位を表し、
Ｊは２価の連結基を表し、ｌは０または１を表し、Ｒ₃
はアリール基を表す。〕 ＣＯＵＰで表されるシアンカプラー残基としては、フェ
ノール型カプラーならびにナフトール型カプラー残基で
あり、特に好ましくはナフトール型カプラー残基であ
る。

【００２９】Ｊで表される２価の連結基として好ましい
ものは次の一般式〔２〕で表すことができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中、Ｒ₆は炭素数１〜４のアルキレン
基、またはアリーレン基を表し、Ｒ₇は炭素数１〜４の
アルキレン基を表し、Ｒ₆およびＲ₇のアルキレン基は、
アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基に
より置換されてもよい。

【００３２】Ｚは、−Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₂ＮＨ−，−ＣＯ
ＮＨ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＳＯ₂−，
−ＯＣＯ−を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀はアルキル基、アリール
基を表す。

【００３３】Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基またはスルファモイル基を表す。

【００３４】ｐは０または正の整数を表し、ｑは０また
は１を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の
時、Ｒ₆およびＺは同じであっても異なっていてもよ
い。ｒが２以上の時、Ｒ₈は同じであっても異なってい
てもよい。

【００３５】Ｒ₃で表されるアリール基として、ｌ＝０
の時は、フェニル基ならびにナフチル基が好ましい。

【００３６】該フェニル基およびナフチル基は置換基を
有することができ、この置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基などである。

【００３７】ｌ＝１の時、Ｒ₃で表されるアリール基
は、次の一般式〔３〕で表されるナフトール基が好まし
い。

【００３８】

【化３】

【００３９】式中、Ｒ₁₁は炭素数が１〜４個の直鎖また
は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等）を表し、Ｍは写真的に不活性なカ
チオンで、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム
原子のようなアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、
メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウム、エタノールアン
モニウム、ジエタノールアンモニウム、ピリジニウム、
ピペリジウム、アニリニウム、トルイジニウム、ｐ−ニ
トロアニリニウム、アニシジウムなどを表す。

【００４０】次に一般式〔１〕で表される代表的カラー
ドカプラーの具体例を示すが、これに限定されるもので
はない。

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４
１号、同５５−６５９５７号、同５６−９４３４７号、
特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、同
４８−１７８９９号、同５３−３４７３３号、米国特許
第３，０３４，８９２号、英国特許第１，０８４，４８
０号等に記載の方法で合成できる。

【００４６】本発明のカラードシアンカプラーと共に使
用されるシアンカプラーは一般にはカラーレスシアンカ
プラーである。

【００４７】本発明に係るカラーレスシアンカプラーと
しては、フェノール型カプラーならびにナフトール型カ
プラーであり、好ましいものとしては次の一般式
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されるカプラーであ
る。

【００４８】

【化８】

【００４９】上式においてＡは水素原子もしくは、発色
現像主薬の酸化体との反応によって離脱しうる基を表
す。

【００５０】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々通常のフェノー
ルもしくはα−ナトフールカプラーにおいて用いられる
基を表し、具体的にはＲ¹としては水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素
残基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−Ｏ
−Ｒ⁴または−Ｓ−Ｒ⁴（但し、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素残
基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ¹が存在す
る場合には２個以上のＲ¹は異なる基であってもよく、
脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。

【００５１】また、これらの置換基がアリール基を含む
場合、アリール基はアルキル基、アルケニル基、環状ア
ルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−ア
ルキルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシ
ルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有し
てもよい。

【００５２】Ｒ²およびＲ³としては脂肪族炭化水素残
基、アリール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙
げることができ、あるいはこれらの一方は水素原子であ
ってもよく、またこれらの基に置換基を有しているもの
を含む。またＲ²とＲ³は共同して含窒素ヘテロ環核を形
成してもよい。

【００５３】そして脂肪族炭化水素残基としては飽和の
もの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のもの、
分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして好ま
しくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデ
シル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等
の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等
の各基）である。

【００５４】アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジニル、キ
ノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基
が代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール
基およびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロ
ゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミ
ノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリ
ール、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリー
ルチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、
エステル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、ス
ルファモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げ
られる。

【００５５】Ａで表される離脱基としては２当量フェノ
ール系シアンカプラーおよび２当量ナフトール系シアン
カプラーの離脱基として知られている任意の基を含むも
のであるが、より好ましくは、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素など）、置換または無置換のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、３−
カルボキシプロポキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ
基）、置換または無置換のアリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、１−ナフトキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ｔ−オクチルフェノキシ基、４−メタンス
ルホニルフェノキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基
など）、置換または無置換のヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ピリジルオキシ基、４，６−ジメトキシ−１，
３，５−トリアジン−２−イルオキシ基など）、置換ま
たは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２
−メタンスルホニルエチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基
など）、置換または無置換のアリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基、４−ｎ−ドデシルフェニルチオ基、２−
メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基など）、置
換または無置換のアルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル基、ｎ−デシルスルホニル基、４−ヒドロキ
シブチルスルホニル基など）、置換または無置換のヘテ
ロ環基（例えば、３−ニトロピラゾリル基、モルホリノ
基、１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イ
ル基など）等を挙げることができる。

【００５６】これらの中で特に好ましいＸとして水素原
子、クロル原子、フッ素原子、アリールオキシ基、複素
環オキシ基、およびアルコキシ基を挙げることが出来
る。アリールオキシ基は、特に好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は特定写真感度が３２０以上のものである。本発明の効
果がより大きく発揮されるのは３５０以上３２００以下
である。

【００５８】３２０未満の低感度カラー写真感光材料の
場合は、本発明の目的を達成しうる他の手段が存在す
る。本発明は、高感度であって、かつ本発明の目的を達
成することが特徴である。

【００５９】本発明でいう感光材料の特定写真感度とは
ＩＳＯ感度に準じた以下に示す試験方法に従い決定する
ものとする。（ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じ
た） （１）試験条件 試験は温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の室内で
行い、試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置し
た後使用する。

【００６０】（２）露光 露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
下記に示されるようなものとする 波長ｎｍ 相対分光エネルギー（¹） 波長ｎｍ 相対分光エネルギー ３６０ ２ ３７０ ８ ３８０ １４ ３９０ ２３ ４００ ４５ ４１０ ５７ ４２０ ６３ ４３０ ６２ ４４０ ８１ ４５０ ９３ ４６０ ９７ ４７０ ９８ ４８０ １０１ ４９０ ９７ ５００ １００ ５４０ １０２ ５５０ １０３ ５６０ １００ ５７０ ９７ ５８０ ９８ ５９０ ９０ ６００ ９３ ６１０ ９４ ６２０ ９２ ６３０ ８８ ６４０ ８９ ６５０ ８６ ６６０ ８６ ６７０ ８９ ６８０ ８５ ６９０ ７５ ７００ ７７ 注（¹）５６０ｎｍの値を１００に基準化して定めた値である。

【００６１】 露光面における照度変化は光学くさび
を用いて行ない、用いる光学くさびはどの部分でも分光
透過濃度の変動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４００
ｎｍ未満の領域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領域は
５％以内のものを用いる 露光時間は１／１００秒とする。

【００６２】（３）現像処理 露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の状態に保つ 現像処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させ
る 現像処理 Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ １９８８，
Ｐ．１９６−１９８記載のイーストマンコダック社製Ｃ
−４１処理を行なう。

【００６３】（４）濃度測定 濃度はｌｏｇ₁₀（φ₀／φ）で表す。φ₀は濃度測定のた
めの照明光束、φは被測定部の透過光束である。濃度測
定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であり、
透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用
いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる場合
には標準濃度片による補正を行なう。また測定の際、乳
剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃度測定
は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光特性は
温度計に使用する光源、光学系、光学フィルター、受光
装置の総合的な特性として表１，表２に示す値になるよ
うにする。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】（５）特定写真感度の決定 （１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定された結
果を用いて、以下の手順で特定写真感度を決定する。

【００６７】 青、緑、赤の各々の最小濃度に対し
て、０．１５高い濃度に対応する露光量をルックス・秒
で表してそれぞれＨ_B、Ｈ_O、Ｈ_Rとする Ｈ_B、Ｈ_Rのうち値の大きい方（感度の低い方）をＨ
_Sとする 特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。

【００６８】

【数１】

【００６９】本発明の感光材料の現像処理後のＲＭＳ粒
状度は、緑色光で１３以下である。これより大きな値に
なると粒状の劣悪さが視覚的に認識されるようになり、
プリント時の肌色評価に影響が出るようになりなめらか
な肌色再現を妨げる原因となる。より好ましくは緑色光
で１１以下であり、更に好ましくは１０以下である。Ｒ
ＭＳ粒状度の値は小さい程好ましく、下限はない。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、赤感光性層のＲＭＳ粒状度の緑感光性層
のＲＭＳ粒状度に対する比は１．０以下であり、好まし
くは０．８５〜０．７０である。この範囲のバランスが
視覚的に粒状度が良く認識されることを見い出したもの
である。

【００７１】ここにＲＭＳ粒状度は、前記ＩＳＯ感度測
定と同じ露光及び現像処理によって得られた特性曲線に
おいて、マゼンタ濃度が最小濃度＋０．６となる露光量
における各層のＲＭＳ粒状度を比較するものとする。

【００７２】ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度を開口走
査面積１８００μｍ²（スリット巾１０μｍ、スリット
長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、
濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の
標準偏差の値として求めることができる。

【００７３】赤感光性層のＲＭＳ値は、以下に示すフィ
ルターを用いて測定するものとする。

【００７４】Ｒｅｄ： イーストマンコダック社製ラッ
テンフィルターＷ−２６ ハロゲン化銀カラー写真感光材料のＲＭＳ粒状度は、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン化銀乳剤の使用量カプ
ラー使用量などによってコントロールすることができ
る。

【００７５】より具体的な実現手段としては、高感度ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の平均沃度
組成や粒子の表面・内部の沃度組成を工夫したり、粒子
の単分散性を調節したり、あるいは若干粒子サイズを小
さくすることにより、現像性を向上させつつ減感を防止
しながら粒状性を改良する手段、高感度ハロゲン化銀乳
剤層に粒径の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いる手段、高感度ハロゲン化銀乳剤層の最大発色濃度
を０．３〜０．８、好ましくは０．４〜０．７とする手
段、使用するハロゲン化銀の量を、鮮鋭性・粒状性の経
時劣化に問題の無い範囲で増量する手段などが考えられ
る。但し本発明の実現手段がこれらに限られるわけでは
ない。

【００７６】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤とシアン
カプラーを含有する感光層ユニット、緑感性ハロゲン化
銀乳剤とマゼンタカプラーを含有する感光層ユニット、
及び青感性ハロゲン化銀乳剤とイエローカプラーを含有
する感光層ユニットをそれぞれ少なくとも１層設けたも
のであり、各感光層ユニットは単層でも２層以上（例え
ば互いに感度の異なる２層以上）から成っていてもよい
が、少なくともこれら感光層ユニットのいずれかの少な
くとも１層（一つの感光層ユニットが２層以上から成る
とき、そのいずれかの少なくとも１層でよい）には、主
として双晶より成り、単分散性であって、粒子内部に高
沃化銀含有率相を有するハロゲン化銀乳剤（以下適宜
「本発明の乳剤」とも称する）が含有される。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、そこに含ま
れるハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペ
クト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ
該アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の表
面積の変動係数が３０％以下であることを特徴とする。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、アスペクト比が
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数が
２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であ
ることが特に好ましい。これは、この値が小さいほど本
発明の効果はより顕著となるためである。

【００７８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃臭化銀がより好ましい。また、本発明に係るハロゲン
化銀乳剤の平均沃化銀含有率は３モル％以上であるが、
４モル％以上２０モル％以下がより好ましく、５モル％
以上１５モル％以下がさらに好ましい。ハロゲン化銀粒
子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を
用いて調べることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子の表面相の平均
沃化銀含有率は、３モル％以上であることが好ましく、
５モル％以上３０モル％以下であることがより好まし
く、７モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。本
発明でいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀が含
有率は、ＸＰＳ法またはＩＳＳ法を用いて求められる値
である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次
のようにして得られる。試料を１×１０^-4ｔｏｒｒ以下
の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プローブ用
Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａ
ｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測
定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正
し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃化銀含
有率等の組成を求める。

【００８０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一であ
ることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤における
沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好ま
しく、さらには２０％以下である場合がより好ましい。
但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準偏差
を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗じた
値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子を任意に５００個以上選び計算された値をいう。

【００８１】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が
高いコア／シェル型の粒子構造を有することが好まし
い。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その内部に
転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置
について特別な限定はないが、平板状ハロゲン化銀粒子
の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在すること
が好ましい。粒子全体における転位導入の位置関係でい
えば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入されることが
好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されること
がさらに好ましい。転位線の数については、５本以上の
転位線を含む粒子が３０％以上（個数）であることが好
ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０
％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの
場合において転位線の数は１０本以上存在することが特
に望ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製形態とし
ては、当業界で知られた方法を適宜適用することができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇ
を制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法やコントロールド・トリプルジェット法を用いること
ができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用い
ることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができ
る。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，
６２８号等を参考にすることができる。また粒子の調製
法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニア
を使わない中性法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるとい
う観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の
対数）が５．５以下、さらにに好ましくは４．５以下の
環境で粒子を形成することが好ましい。

【００８５】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
沃化銀含有率をより精密に制御するために、ハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部が、該ハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の
存在下に行われることが望ましく、溶解度の小さいハロ
ゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望まし
い。また、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン
化銀微粒子のみを供給することによって形成する方法も
好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法に関
しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、
沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７
８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用
いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位
線の起源となる転位を形成することができる。これらの
方法の中では、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１〜１．２μｍが好ましく、０．２５〜０．８μｍ
がさらに好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感度を
得ることが難しく、一方１．２μｍ以上では粒径が大き
いことによる粒状の劣化が顕著なためである。尚、本発
明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、該ハロゲン化
銀粒子と同一の体積を有する立方体の一辺の長さを指
す。また、平均粒径とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上選び、それらの
個々の粒径から計算された算術平均の値を言う。

【００８８】請求項２に記載の発明においては、赤感光
性層および緑感光性層がともに感度の異なる３層からな
ることが好ましく、最高感度層、中間感度層、最低感度
層の構成を有することが好ましい。

【００８９】請求項２に記載の発明においては、該赤感
光性層および緑感光性層の、最高感度層、中間感度層、
最低感度層のそれぞれの層中に含まれるハロゲン化銀の
添加割合が重要であることを見いだしたものである。ハ
ロゲン化銀を金属銀に換算した値において、赤感光性中
間感度層中の銀塗布重量が全赤感光性層の４０％以上で
あり、好ましくは４０％以上５０％以下である。緑感光
性中感度層中の銀塗布重量が全緑感光性層の４５％以上
であり、好ましくは４５％以上５５％以下である。中間
感度層の銀塗布重量の割合が上記より少ないと本発明の
効果が小さく、また多すぎると現像速度のバランスが劣
下して好ましくない。

【００９０】かつ請求項２に記載の発明においては、赤
感光性最高感度層中のカラードカプラーの塗布量が該層
中のハロゲン化銀１モルあたり０．３０モル％以上、好
ましくは０．３２モル％以上０．４０モル％以下であ
る。上記より少ないと本発明の効果が小さく、また多す
ぎると色再現性を劣化させてしまうので好ましくない。

【００９１】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項
〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、
ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁
XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７
６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１
００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００９２】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体
を使用することができる。

【００９３】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００９４】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９６】実施例１ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【００９７】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００９８】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０２０ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．１０ 沃臭化銀ｃ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０４５ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３０ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【００９９】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作成した。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１の調製作製した。

【０１０１】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１０２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１０３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１０４】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１０５】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１０６】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１０７】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１０８】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１０９】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１１０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１１１】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１１２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１１３】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１１４】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１１５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１１６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１１７】

【化９】

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】

【化１３】

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】

【化１５】

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】以上で感光材料の試料１０１を作成した。

【０１２７】次に、下記表３，４記載の様に試料１０１
の構成を変更させて試料１０２〜１１３を作成した。何
れの試料も、特定写真感度は４２０〜４６０の範囲内で
あった。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【表４】

【０１３０】《評価方法》 〈肌色再現性〉試料１０１〜１１３を４０℃８０％ＲＨ
下に３日間放置し、それぞれ通常の１３５規格に裁断
し、パトローネに収納してカメラ（コニカヘキサー、コ
ニカ社製）に装填して、標準Ａ光源下、マクベス社製カ
ラーチェッカーと人物（上半身アップ）を同時に撮影
し、各試料に対して下記の基準カラー現像処理をおこな
った。

【０１３１】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１３２】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１３３】 〈発色現像液〉 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１３４】 〈発色現像補充液〉 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０． １８に調整する。

【０１３５】 〈漂白液〉 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１３６】 〈漂白補充液〉 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１３７】 〈定着液〉 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１３８】 〈定着補充液〉 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１３９】 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０１４０】現像処理して得られた各試料をカラープリ
ンター（ＫＣＰ−５Ｎ３ＩＩ、コニカ（株））にてカラ
ー印画紙（コニカカラーペーパーＱＡタイプＡ６）にプ
リントし、現像処理（コニカＣＰＫ−２０Ｐ−１）を行
ってそれぞれ２Ｌサイズのカラープリントを得た。ただ
しプリント条件として、カラーチェッカーのニュートラ
ルＮｏ．５のカラーパッチの色がオリジナルと同じにな
るように調整した。

【０１４１】得られた試料の肌色再現について官能評価
を行った。

【０１４２】〈官能評価実験〉得られたプリント上の人
物の肌色について、その基準処理の色再現を下記の標準
で１０人で目視比較評価し、評価点をつけ、その平均点
を示した。

【０１４３】 ４：肌色が非常に好ましくなめらかである ３：肌色が好ましくなめらかであるオリジナルに忠実で
問題ない ２：普通 １：肌色にざらつきがみられる。

【０１４４】評価結果を表５に示す。

【０１４５】

【表５】

【０１４６】表５から明らかなように、請求項１に記載
の発明の試料１０５〜１０８および１１１、１１２で
は、なめらかな肌色が再現されることがわかる。

【０１４７】実施例２ 実施例１の試料１０１〜１１３について、前記カラーチ
ェッカーと人物を撮影後、（Ａ）４０℃，６０％ＲＨの
雰囲気下に１日放置して強制劣化処理したのちに前記基
準カラー現像処理を行ったもの、（Ｂ）強制劣化処理は
しないで、基準カラー現像処理の発色現像液のｐＨを１
０．２に調整した“活性カラー現像処理”を施したもの
を作成し、得られたプリントの肌色再現性について実施
例１と同様に官能評価を行った。

【０１４８】表６に結果を示す。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】表６から明らかなように、請求項２の構成
を満足するもの、即ち、「赤感光性中間感度層中の銀塗
布重量が全赤感光性層中の銀塗布重量の４０％以上であ
り、緑感光性中間感度層中の銀塗布重量が全緑感光性層
中の銀塗布重量の４５％以上であり、かつ赤感光性層中
のカラードカプラーの総塗布量が該層中のハロゲン化銀
１モルあたり０．３８モル％以上であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料」は、保存安定性や現像処理安定性の
優れた肌色再現を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
であることがわかる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、肌色のなめらかな再現性
と安定性を兼ね備えた高感度なハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の標準露光での発色現像により生成した発色色
素像の光吸収特性曲線（青色光吸収濃度Ｂ，緑色光吸収
濃度Ｇ，赤色光吸収濃度Ｒ）を光吸収濃度Ｄと露光量の
対数ＬｏｇＥとの座標軸で表した図である。図１（ｂ）
は、上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を赤色分解露
光し、発色現像により生成した発色色素像の光吸収特性
曲線を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に各々少なくとも１層の黄色発
   色するカラーカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀
   乳剤層、マゼンタ発色するカプラーを含有する緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色するカラーカプラーを
   含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、赤色分解露光して得
   られる緑濃度のマスキング特性が最小赤色光吸収濃度＋
   ０．３を与える露光量点の際に少なくとも０．０４以上
   のオーバーマスクであり且つ特定写真感度が３２０以上
   であるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、更に、
   該感光材料を現像処理した後のＲＭＳ粒状度が緑色光で
   １３以下であり且つ該赤感光性層のＲＭＳ粒状度Ｒの該
   緑感光性層のＲＭＳ粒状度Ｇに対する比（Ｒ／Ｇ）が
   １．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
   とも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
   非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該赤感光性層および緑感光
   性層がともに感度の異なる３層からなり、赤感光性中間
   感度層中の銀塗布重量が全赤感光性層中の銀塗布重量の
   ４０％以上であり、緑感光性中間感度層中の銀塗布重量
   が全緑感光性層中の銀塗布重量の４５％以上であり、か
   つ赤感光性層中のカラードカプラーの総塗布量が該層中
   のハロゲン化銀１モルあたり０．３８モル％以上である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料（但
   し、銀塗布重量とは、ハロゲン化銀の塗布重量を金属銀
   に換算したものであり、単位はｇ／ｍ²である）。