JPH11111294A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH11111294A JPH11111294A JP9291619A JP29161997A JPH11111294A JP H11111294 A JPH11111294 A JP H11111294A JP 9291619 A JP9291619 A JP 9291619A JP 29161997 A JP29161997 A JP 29161997A JP H11111294 A JPH11111294 A JP H11111294A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】組成式ＭA ＭB b Ｏx 〔式中、ＭA は
Ｗ及び／又はＦｅ、ＭBはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、０．１≦ｂ≦５である。〕で表される実質的に
非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする負極を備
える。 【効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性
の良いリチウム二次電池が提供される。
Ｗ及び／又はＦｅ、ＭBはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、０．１≦ｂ≦５である。〕で表される実質的に
非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする負極を備
える。 【効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性
の良いリチウム二次電池が提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、リチウム
イオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池に係わり、詳しくは放電容量が大きく、
しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提
供することを目的とした、負極に用いるリチウムイオン
吸蔵材の改良に関する。
イオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池に係わり、詳しくは放電容量が大きく、
しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提
供することを目的とした、負極に用いるリチウムイオン
吸蔵材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材としては、当
初、金属リチウムが考えられていた。しかし、金属リチ
ウムを使用した場合、充電時に負極の表面に樹枝状のリ
チウムが電析し、この電析リチウムの成長に因り内部短
絡が起こる虞れがある。
ム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材としては、当
初、金属リチウムが考えられていた。しかし、金属リチ
ウムを使用した場合、充電時に負極の表面に樹枝状のリ
チウムが電析し、この電析リチウムの成長に因り内部短
絡が起こる虞れがある。
【０００３】このため、実用電池では、通常の充放電で
は樹枝状のリチウムが電析する虞れが無い、リチウムイ
オンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素
材料が使用されている。
は樹枝状のリチウムが電析する虞れが無い、リチウムイ
オンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素
材料が使用されている。
【０００４】しかしながら、炭素材料の比容量は、最も
大きい黒鉛でも、３７０ｍＡｈ／ｇであり、比較的小さ
い。このため、近年、携帯機器用電源などに対する充電
間隔の長期化の要請から、比容量の大きいリチウムイオ
ン吸蔵材の研究が盛んに行われている。
大きい黒鉛でも、３７０ｍＡｈ／ｇであり、比較的小さ
い。このため、近年、携帯機器用電源などに対する充電
間隔の長期化の要請から、比容量の大きいリチウムイオ
ン吸蔵材の研究が盛んに行われている。
【０００５】例えば、特開平７−２８８１２３号公報で
は、リチウムイオン吸蔵材として、炭素材料に比べて比
容量の大きいＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物が、
負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている。
は、リチウムイオン吸蔵材として、炭素材料に比べて比
容量の大きいＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物が、
負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている。
【０００６】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これらの酸化物を使用した場合には、充放電する
と、すなわちリチウムイオンの挿入・脱離を繰り返す
と、これらの酸化物の構造破壊が急激に進み、比容量が
短サイクル裡に減少することが分かった。すなわち、同
公報に開示の複合酸化物には、充放電サイクルにおける
安定性に特に課題があることが分かった。
果、これらの酸化物を使用した場合には、充放電する
と、すなわちリチウムイオンの挿入・脱離を繰り返す
と、これらの酸化物の構造破壊が急激に進み、比容量が
短サイクル裡に減少することが分かった。すなわち、同
公報に開示の複合酸化物には、充放電サイクルにおける
安定性に特に課題があることが分かった。
【０００７】リチウムイオン吸蔵量の多い酸化物として
は、ＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物以外に、Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＷＯ2 などが提案されている（特開平６−２１
５７７０号公報、特開平６−２１５７７０号公報、特開
平５−２７５０７９号公報参照）。しかし、それらの多
くは充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に殆ど放
出することができないために比容量が極めて小さい。
は、ＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物以外に、Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＷＯ2 などが提案されている（特開平６−２１
５７７０号公報、特開平６−２１５７７０号公報、特開
平５−２７５０７９号公報参照）。しかし、それらの多
くは充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に殆ど放
出することができないために比容量が極めて小さい。
【０００８】したがって、本発明は、比容量が大きく、
しかも充放電サイクルにおける安定性の良い酸化物をリ
チウムイオン吸蔵材として使用することにより、放電容
量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
しかも充放電サイクルにおける安定性の良い酸化物をリ
チウムイオン吸蔵材として使用することにより、放電容
量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明に係
るリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称する。）
は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b
Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５である。〕で
表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とす
る。
るリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称する。）
は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b
Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５である。〕で
表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とす
る。
【００１０】請求項２記載の発明に係るリチウム二次電
池（以下、「第２電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx 〔式
中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ
及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５である。〕で表
される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とす
る。
池（以下、「第２電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx 〔式
中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ
及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５である。〕で表
される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とす
る。
【００１１】請求項３記載の発明に係るリチウム二次電
池（以下、「第３電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭD d Ｏx 〔式
中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及
びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕で表され
る実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。
池（以下、「第３電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭD d Ｏx 〔式
中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及
びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕で表され
る実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。
【００１２】請求項４記載の発明に係るリチウム二次電
池（以下、「第４電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx
〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ
≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕
で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴と
する。この明細書では、第１電池〜第４電池とを、本発
明電池と総称することがある。
池（以下、「第４電池」と称する。）は、負極のリチウ
ムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx
〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ
≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕
で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴と
する。この明細書では、第１電池〜第４電池とを、本発
明電池と総称することがある。
【００１３】第１電池の組成式ＭA ＭB b Ｏx で表され
る実質的に非晶質（アモルファス）の酸化物は、Ｍ
A （Ｗ及び／又はＦｅ）の酸化物と、ＭB （Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素）の酸化物とを、充分に攪拌混
合しながら加熱溶融させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却
速度で冷却することにより、作製することができる。Ｍ
A の酸化物のみを使用したのでは非晶質の酸化物を得る
ことは困難であるが、ＭB の酸化物を少量併用すること
により、実質的に非晶質の酸化物を容易に作製すること
ができる。ＭA の酸化物としては、比容量及び充放電サ
イクルにおける安定性の良い非晶質の酸化物を作製する
上で、ＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 を使用することが好まし
い。ＭB の酸化物は、陽イオン−酸素結合強度が３３０
ｋＪ／モル以上であり、非晶質の酸化物の網目骨格を形
成する。冷却手段としては、融液を容器ごと放冷しても
良いし、ロール急冷法や噴霧急冷法を用いても良い。第
１電池の非晶質の酸化物は、上述した溶融冷却法の外、
ゾル−ゲル法によっても作製することができる。また、
第１電池の非晶質の酸化物は、ＣＶＤ（化学蒸着）法又
はスパッタリング法により、薄膜として、得ることがで
きる。以下に述べる第２電池〜第４電池の非晶質の酸化
物も、溶融冷却法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法などによって作製することができる。
る実質的に非晶質（アモルファス）の酸化物は、Ｍ
A （Ｗ及び／又はＦｅ）の酸化物と、ＭB （Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素）の酸化物とを、充分に攪拌混
合しながら加熱溶融させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却
速度で冷却することにより、作製することができる。Ｍ
A の酸化物のみを使用したのでは非晶質の酸化物を得る
ことは困難であるが、ＭB の酸化物を少量併用すること
により、実質的に非晶質の酸化物を容易に作製すること
ができる。ＭA の酸化物としては、比容量及び充放電サ
イクルにおける安定性の良い非晶質の酸化物を作製する
上で、ＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 を使用することが好まし
い。ＭB の酸化物は、陽イオン−酸素結合強度が３３０
ｋＪ／モル以上であり、非晶質の酸化物の網目骨格を形
成する。冷却手段としては、融液を容器ごと放冷しても
良いし、ロール急冷法や噴霧急冷法を用いても良い。第
１電池の非晶質の酸化物は、上述した溶融冷却法の外、
ゾル−ゲル法によっても作製することができる。また、
第１電池の非晶質の酸化物は、ＣＶＤ（化学蒸着）法又
はスパッタリング法により、薄膜として、得ることがで
きる。以下に述べる第２電池〜第４電池の非晶質の酸化
物も、溶融冷却法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法などによって作製することができる。
【００１４】第２電池の組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx で
表される実質的に非晶質の酸化物は、ＭA （Ｗ及び／又
はＦｅ）の酸化物と、ＭB （Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素）の酸化物と、ＭC （Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素）の酸化物とを、充分に攪拌混合しながら加熱溶融
させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却速度で冷却すること
により、作製することができる。非晶質の酸化物にＭC
の酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の
構造が安定化して充放電サイクルにおける劣化が抑制さ
れる。
表される実質的に非晶質の酸化物は、ＭA （Ｗ及び／又
はＦｅ）の酸化物と、ＭB （Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素）の酸化物と、ＭC （Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素）の酸化物とを、充分に攪拌混合しながら加熱溶融
させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却速度で冷却すること
により、作製することができる。非晶質の酸化物にＭC
の酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の
構造が安定化して充放電サイクルにおける劣化が抑制さ
れる。
【００１５】ＭC の酸化物を含有せしめる代わりに、第
３電池の如くＭD （Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢ
ａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸
化物を含有せしめてもよく、第４電池の如く、ＭC の酸
化物とＭD の酸化物との両方を含有せしめてもよい。非
晶質の酸化物にＭD の酸化物を含有せしめることによ
り、非晶質の酸化物の構造が安定化して、充放電サイク
ルにおける劣化が抑制される。また、ＭD の酸化物に
は、非晶質相の生成を容易にする働きもある。
３電池の如くＭD （Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢ
ａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸
化物を含有せしめてもよく、第４電池の如く、ＭC の酸
化物とＭD の酸化物との両方を含有せしめてもよい。非
晶質の酸化物にＭD の酸化物を含有せしめることによ
り、非晶質の酸化物の構造が安定化して、充放電サイク
ルにおける劣化が抑制される。また、ＭD の酸化物に
は、非晶質相の生成を容易にする働きもある。
【００１６】本発明における酸化物は、Ｘ線回折パター
ンの２θ＝２０°〜５０°の領域に非晶質相に由来する
ブロードなピークを有し、且つそのブロードなピークの
回折強度が、結晶相に由来するピーク（２θ＝１０°〜
８０°の領域に現れるピークのうちで回折強度の最も大
きいピーク）の回折強度に比べて、大きい点に特徴があ
り、結晶相に由来するピークの回折強度が非晶質相に由
来するピークの回折強度の１／１０以下のものが、比容
量及び充放電サイクルにおける安定性の点で好ましい。
ンの２θ＝２０°〜５０°の領域に非晶質相に由来する
ブロードなピークを有し、且つそのブロードなピークの
回折強度が、結晶相に由来するピーク（２θ＝１０°〜
８０°の領域に現れるピークのうちで回折強度の最も大
きいピーク）の回折強度に比べて、大きい点に特徴があ
り、結晶相に由来するピークの回折強度が非晶質相に由
来するピークの回折強度の１／１０以下のものが、比容
量及び充放電サイクルにおける安定性の点で好ましい。
【００１７】本発明は、リチウム二次電池の負極のリチ
ウムイオン吸蔵材の改良に関する。それゆえ、正極活物
質、電解液、セパレータなどの電池を構成する他の部材
・要素については、リチウム二次電池用として従来公知
の材料を特に制限なく使用することができる。
ウムイオン吸蔵材の改良に関する。それゆえ、正極活物
質、電解液、セパレータなどの電池を構成する他の部材
・要素については、リチウム二次電池用として従来公知
の材料を特に制限なく使用することができる。
【００１８】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＴｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 等のリチウム・遷移金属複合酸化物が例示される。
ＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＴｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 等のリチウム・遷移金属複合酸化物が例示される。
【００１９】電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬＩＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等の溶質（電解質塩）を０．７〜１．５モル／リットル
溶かした溶液が例示される。電解液に代えて固体電解質
を用いることも可能である。
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬＩＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
等の溶質（電解質塩）を０．７〜１．５モル／リットル
溶かした溶液が例示される。電解液に代えて固体電解質
を用いることも可能である。
【００２０】本発明電池は、比容量が大きく、しかも充
放電サイクルにおける安定な３次元網目構造を有する特
定の非晶質の酸化物を負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て使用しているので、放電容量が大きく、しかも充放電
サイクル特性が良い。
放電サイクルにおける安定な３次元網目構造を有する特
定の非晶質の酸化物を負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て使用しているので、放電容量が大きく、しかも充放電
サイクル特性が良い。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施
することが可能なものである。
するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施
することが可能なものである。
【００２２】（実験１）この実験では、第１電池及び比
較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル
特性を調べた。
較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル
特性を調べた。
【００２３】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 と導電剤とし
ての人造黒鉛との重量比１８：１の混合物９５重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを
調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔
の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
ての人造黒鉛との重量比１８：１の混合物９５重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを
調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔
の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２４】〔負極の作製〕ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳ
ｎＯに、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ5 、
Ｓｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 又はＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳ
ｎとＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ又はＶの原子比
１：１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、
アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥し
た後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させ
て、融液を調製した。
ｎＯに、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ5 、
Ｓｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 又はＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳ
ｎとＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ又はＶの原子比
１：１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、
アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥し
た後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させ
て、融液を調製した。
【００２５】ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、ＳｉＯ
2 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉとＺｒの原
子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下
で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００
°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱
保持して溶融させて、融液を調製した。
2 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉとＺｒの原
子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下
で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００
°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱
保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２６】ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、Ｐ2 Ｏ
5 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＺｒの原子
比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で
充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°
Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保
持して溶融させて、融液を調製した。
5 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＺｒの原子
比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で
充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°
Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保
持して溶融させて、融液を調製した。
【００２７】ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、Ｐ2 Ｏ
5 及びＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＶの原子比
１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充
分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃ
で脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持
して溶融させて、融液を調製した。
5 及びＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＶの原子比
１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充
分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃ
で脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持
して溶融させて、融液を調製した。
【００２８】上記の各融液を、それぞれステンレス板の
上に展延して急冷し、光沢性を有する塊状の非晶質の酸
化物を作製し、次いでこれを粉砕し、分級して、粒径５
〜２０μｍの粉末とした。Ｘ線回折により、これらの各
粉末がＸ線回折パターンに明確なピークを有しない非晶
質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発
光分析により、各粉末の元素組成が、原料酸化物中に含
まれる各元素の比に等しいことを確認した。なお、ＩＣ
Ｐ発光分析とは、高周波誘導により励起したアルゴンプ
ラズマ中に溶媒に溶かした試料を噴霧し、このとき励起
された原子が発するスペクトル線を分析することにより
定性又は定量分析する方法である。
上に展延して急冷し、光沢性を有する塊状の非晶質の酸
化物を作製し、次いでこれを粉砕し、分級して、粒径５
〜２０μｍの粉末とした。Ｘ線回折により、これらの各
粉末がＸ線回折パターンに明確なピークを有しない非晶
質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発
光分析により、各粉末の元素組成が、原料酸化物中に含
まれる各元素の比に等しいことを確認した。なお、ＩＣ
Ｐ発光分析とは、高周波誘導により励起したアルゴンプ
ラズマ中に溶媒に溶かした試料を噴霧し、このとき励起
された原子が発するスペクトル線を分析することにより
定性又は定量分析する方法である。
【００２９】上記の各非晶質の酸化物粉末（リチウムイ
オン吸蔵材）と人造黒鉛との重量比９：１の混合物９５
重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、
このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾
燥して、負極を作製した。また、非晶質の酸化物粉末に
代えて結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯをリチウ
ムイオン吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様に
して、負極を作製した。
オン吸蔵材）と人造黒鉛との重量比９：１の混合物９５
重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、
このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾
燥して、負極を作製した。また、非晶質の酸化物粉末に
代えて結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯをリチウ
ムイオン吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様に
して、負極を作製した。
【００３０】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。
【００３１】〔電池の作製〕上記の正極、各負極及び非
水電解液を用いてＡＡサイズの円筒形リチウム二次電池
Ａ１〜Ａ１１（第１電池），Ｂ１〜Ｂ１１（第１電
池），Ｃ１〜Ｃ１１，Ａ０，Ｂ０，Ｃ０（比較電池）を
作製した。正極と負極の容量比を１：１．２とした。セ
パレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電
池寸法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
水電解液を用いてＡＡサイズの円筒形リチウム二次電池
Ａ１〜Ａ１１（第１電池），Ｂ１〜Ｂ１１（第１電
池），Ｃ１〜Ｃ１１，Ａ０，Ｂ０，Ｃ０（比較電池）を
作製した。正極と負極の容量比を１：１．２とした。セ
パレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電
池寸法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
【００３２】〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について、室温（２５°Ｃ）にて、２００ｍ
Ａで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖ
まで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
及び下式で定義される２００サイクル目までの１サイク
ル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。
第１電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１及び比較電池Ｃ１
〜Ｃ１１についての結果を表１に、また比較電池Ａ０，
Ｂ０，Ｃ０についての結果を表２に、それぞれ示す。表
１中の電池符号の下に示した数字が放電容量であり、放
電容量の下に示した数字が平均容量劣化率である。表２
に平均容量劣化率が示されていないのは、比較電池Ａ
０，Ｂ０，Ｃ０は数回程度の充放電しかできなかったか
らである。
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について、室温（２５°Ｃ）にて、２００ｍ
Ａで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖ
まで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
及び下式で定義される２００サイクル目までの１サイク
ル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。
第１電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１及び比較電池Ｃ１
〜Ｃ１１についての結果を表１に、また比較電池Ａ０，
Ｂ０，Ｃ０についての結果を表２に、それぞれ示す。表
１中の電池符号の下に示した数字が放電容量であり、放
電容量の下に示した数字が平均容量劣化率である。表２
に平均容量劣化率が示されていないのは、比較電池Ａ
０，Ｂ０，Ｃ０は数回程度の充放電しかできなかったか
らである。
【００３３】平均容量劣化率（％／サイクル）＝｛（１
サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）
／１サイクル目の放電容量｝÷充放電サイクル（１９９
サイクル）×１００
サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）
／１サイクル目の放電容量｝÷充放電サイクル（１９９
サイクル）×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】表１に示すように、第１電池Ａ１〜Ａ１
１，Ｂ１〜Ｂ１１は、比較電池Ｃ１〜Ｃ１１に比べて、
１サイクル目の放電容量が大きく、平均容量劣化率が小
さい。表２に示すように、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０
は、１サイクル目の放電容量が、第１電池Ａ１〜Ａ１
１，Ｂ１〜Ｂ１１に比べて遙に小さい。なお、第１電池
Ａ６，Ａ７，Ｂ６，Ｂ７の平均容量劣化率が他の第１電
池に比べて大きいことから、ＭB 原料としてＺｒＯ2 又
はＶ2 Ｏ5 を使用する場合は、第１電池Ａ８〜Ａ１１，
Ｂ８〜Ｂ１１における如く、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 等の他
のＭB 原料を併用することが好ましいことが分かる。
１，Ｂ１〜Ｂ１１は、比較電池Ｃ１〜Ｃ１１に比べて、
１サイクル目の放電容量が大きく、平均容量劣化率が小
さい。表２に示すように、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０
は、１サイクル目の放電容量が、第１電池Ａ１〜Ａ１
１，Ｂ１〜Ｂ１１に比べて遙に小さい。なお、第１電池
Ａ６，Ａ７，Ｂ６，Ｂ７の平均容量劣化率が他の第１電
池に比べて大きいことから、ＭB 原料としてＺｒＯ2 又
はＶ2 Ｏ5 を使用する場合は、第１電池Ａ８〜Ａ１１，
Ｂ８〜Ｂ１１における如く、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 等の他
のＭB 原料を併用することが好ましいことが分かる。
【００３７】（実験２）この実験では、第２電池を作製
し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べ
た。
し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べ
た。
【００３８】〔第２電池の作製〕ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 との
ＷとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、
ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＷとＺ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で
加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用
したこと以外は実験１と同様にして、第２電池Ｄ１〜Ｄ
６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材
として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であ
ることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸
化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素
の比に等しいことを確認した。
ＷとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、
ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＷとＺ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で
加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用
したこと以外は実験１と同様にして、第２電池Ｄ１〜Ｄ
６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材
として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であ
ることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸
化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素
の比に等しいことを確認した。
【００３９】また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＦｅとＰ
の原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｃｄ
Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＦｅとＺ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で
加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材と
して使用したこと以外は実験１と同様にして、第２電池
Ｅ１〜Ｅ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオ
ン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物
粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析によ
り、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれ
る各元素の比に等しいことを確認した。
の原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｃｄ
Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＦｅとＺ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で
加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材と
して使用したこと以外は実験１と同様にして、第２電池
Ｅ１〜Ｅ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオ
ン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物
粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析によ
り、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれ
る各元素の比に等しいことを確認した。
【００４０】〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結
果を表３に示す。
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結
果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】表３に示す第２電池Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜
Ｅ６は、それぞれ表１に示す第１電池Ａ３及びＢ３に比
べて、平均容量劣化率が小さく、充放電サイクル特性が
良い。
Ｅ６は、それぞれ表１に示す第１電池Ａ３及びＢ３に比
べて、平均容量劣化率が小さく、充放電サイクル特性が
良い。
【００４３】（実験３）この実験では、第３電池及び第
４電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル
特性を調べた。
４電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル
特性を調べた。
【００４４】〔第３電池の作製〕ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 との
ＷとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、
Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、
Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、
乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気
の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００
°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製
した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得
た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこ
と以外は実験１と同様にして、第３電池Ｆ１〜Ｆ６を作
製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として
使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であること
を確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉
末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に
等しいことを確認した。
ＷとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、
Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、
Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、
乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気
の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００
°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製
した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得
た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこ
と以外は実験１と同様にして、第３電池Ｆ１〜Ｆ６を作
製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として
使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であること
を確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉
末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に
等しいことを確認した。
【００４５】また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＦｅとＰ
の原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥ア
ルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解
炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに
３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶
質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用した
こと以外は実験１と同様にして、第３電池Ｇ１〜Ｇ６を
作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材とし
て使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であるこ
とを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物
粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比
に等しいことを確認した。
の原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥ア
ルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解
炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに
３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶
質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用した
こと以外は実験１と同様にして、第３電池Ｇ１〜Ｇ６を
作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材とし
て使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であるこ
とを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物
粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比
に等しいことを確認した。
【００４６】〔第４電池の作製〕ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＰ
ｂＯとのＷとＰとＰｂの原子比１：１：０．１の混合物
に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又は
ＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの
原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混
合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水
乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶
融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれら
の各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸
蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第
４電池Ｈ１〜Ｈ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウ
ムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の
酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分
析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、
原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認
した。
ｂＯとのＷとＰとＰｂの原子比１：１：０．１の混合物
に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又は
ＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの
原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混
合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水
乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶
融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれら
の各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸
蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第
４電池Ｈ１〜Ｈ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウ
ムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の
酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分
析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、
原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認
した。
【００４７】〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結
果を表４に示す。
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結
果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】表４に示す第３電池Ｆ１〜Ｆ６及びＧ１〜
Ｇ６及び第４電池Ｈ１〜Ｈ６は、表３に示す第２電池Ｄ
１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６に比べて、平均容量劣化率が概ね
小さく、充放電サイクル特性が良い。
Ｇ６及び第４電池Ｈ１〜Ｈ６は、表３に示す第２電池Ｄ
１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６に比べて、平均容量劣化率が概ね
小さく、充放電サイクル特性が良い。
【００５０】（実験４）この実験では、組成式ＭA ＭB
b ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物の組成式中のｂ
及びｄと、放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調
べた。
b ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物の組成式中のｂ
及びｄと、放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調
べた。
【００５１】〔電池の作製〕ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＫ2 Ｏ
とを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｗ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｗ＝０、０．０１、
０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲
気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２０
０°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調
製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して
得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用した
こと以外は実験１と同様にして、電池Ｌ１〜Ｌ３６を作
製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として
使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であること
を確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析によ
り、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれ
る各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ
／Ｗは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｗは組成式中のｄに
相当する。
とを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｗ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｗ＝０、０．０１、
０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲
気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２０
０°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調
製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して
得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用した
こと以外は実験１と同様にして、電池Ｌ１〜Ｌ３６を作
製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として
使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であること
を確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析によ
り、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれ
る各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ
／Ｗは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｗは組成式中のｄに
相当する。
【００５２】また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とＫ2 Ｏと
を、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｆｅ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｆｅ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用
したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｍ１〜Ｍ３６
を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材と
して使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末である
ことを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析
により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含
まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがっ
て、Ｐ／Ｆｅは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｆｅは組成
式中のｄに相当する。
を、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｆｅ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｆｅ＝０、０．０
１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン
雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１
２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液
を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷
して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用
したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｍ１〜Ｍ３６
を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材と
して使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末である
ことを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析
により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含
まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがっ
て、Ｐ／Ｆｅは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｆｅは組成
式中のｄに相当する。
【００５３】〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。第
３電池Ｌ１〜Ｌ３６についての結果を表５に、また第３
電池Ｍ１〜Ｍ３６についての結果を表６に、それぞれ示
す。
００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化
率〕各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル
当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。第
３電池Ｌ１〜Ｌ３６についての結果を表５に、また第３
電池Ｍ１〜Ｍ３６についての結果を表６に、それぞれ示
す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】表５より、Ｐ／Ｗ＝０．１〜５で、且つＫ
／Ｗ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場
合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容
量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分
かる。また、表６より、Ｐ／Ｆｅ＝０．１〜５で、且つ
Ｋ／Ｆｅ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用し
た場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平
均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られること
が分かる。
／Ｗ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場
合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容
量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分
かる。また、表６より、Ｐ／Ｆｅ＝０．１〜５で、且つ
Ｋ／Ｆｅ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用し
た場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平
均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られること
が分かる。
【００５７】この実験４では、ＭB の酸化物としてＰ2
Ｏ5 を、ＭD の酸化物としてＫ2 Ｏを使用したが、他の
ＭB の酸化物及び他のＭD の酸化物を使用する場合も、
ＭB／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．１〜５、且
つＭD ／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．０１〜５
の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大き
く、しかも平均容量劣化率の小さい電池（第３電池）が
得られることを確認した。
Ｏ5 を、ＭD の酸化物としてＫ2 Ｏを使用したが、他の
ＭB の酸化物及び他のＭD の酸化物を使用する場合も、
ＭB／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．１〜５、且
つＭD ／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．０１〜５
の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大き
く、しかも平均容量劣化率の小さい電池（第３電池）が
得られることを確認した。
【００５８】また、組成式ＭA ＭB b Ｏx で表される非
晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第１電池、
組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx で表される非晶質の酸化物
をリチウムイオン吸蔵材とする第２電池及び組成式ＭA
ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物をリ
チウムイオン吸蔵材とする第４電池についても、ＭB／
ＭA ＝０．１〜５、ＭC ／ＭA ＝０．０１〜５、ＭD ／
ＭA ＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合
に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい
電池が得られることを確認した。
晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第１電池、
組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx で表される非晶質の酸化物
をリチウムイオン吸蔵材とする第２電池及び組成式ＭA
ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物をリ
チウムイオン吸蔵材とする第４電池についても、ＭB／
ＭA ＝０．１〜５、ＭC ／ＭA ＝０．０１〜５、ＭD ／
ＭA ＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合
に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい
電池が得られることを確認した。
【００５９】
【発明の効果】放電容量が大きく、しかも充放電サイク
ル特性が良いリチウム二次電池が提供される。
ル特性が良いリチウム二次電池が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
て、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b Ｏ
x 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５である。〕で
表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
て、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b Ｍ
C c Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５で
ある。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
て、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b Ｍ
D d Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｄ≦５で
ある。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負
極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
て、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b Ｍ
C c ＭD d Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB
はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔ
ｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦
ｄ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物で
あることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記実質的に非晶質の酸化物が、ＭA 原料
としてＷＯ2 及び／又はＦｅ2 Ｏ3を使用して作製され
たものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項６】前記実質的に非晶質の酸化物は、結晶相に
由来するピークの回折強度が非晶質相に由来するピーク
の回折強度の１／１０以下である請求項１〜４のいずれ
かに記載のリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP29161997A JP3540575B2 (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | リチウム二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29161997A JP3540575B2 (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111294A true JPH11111294A (ja) | 1999-04-23 |
| JP3540575B2 JP3540575B2 (ja) | 2004-07-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29161997A Expired - Fee Related JP3540575B2 (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | リチウム二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3540575B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001020695A1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-03-22 | Imra America, Inc. | Electrode composition comprising doped tungsten oxides and method of preparation |
| US6872492B2 (en) | 2001-04-06 | 2005-03-29 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
| US8663843B2 (en) | 2009-02-16 | 2014-03-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| JP2015032425A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 日立金属株式会社 | 負極活物質及びそれを用いた二次電池 |
| CN117996058A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 暨南大学 | 无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 |
-
1997
- 1997-10-07 JP JP29161997A patent/JP3540575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001020695A1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-03-22 | Imra America, Inc. | Electrode composition comprising doped tungsten oxides and method of preparation |
| US6291100B1 (en) | 1999-09-15 | 2001-09-18 | Irma America, Inc. | Electrode composition comprising doped tungsten oxides and electrochemical cell comprising same |
| US6872492B2 (en) | 2001-04-06 | 2005-03-29 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
| US7759008B2 (en) | 2001-04-06 | 2010-07-20 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
| US8663843B2 (en) | 2009-02-16 | 2014-03-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| JP2015032425A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 日立金属株式会社 | 負極活物質及びそれを用いた二次電池 |
| CN117996058A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 暨南大学 | 无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 |
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| JP3540575B2 (ja) | 2004-07-07 |
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