CN117996058A - 无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用,属于钾离子电池技术领域,本发明首次将Sb2VO5应用于储能领域以解决上述现有技术存在的问题。采用溶剂热和低温煅烧两步法调节合成还原氧化石墨烯包覆的无定形非晶纳米锑钒氧化物复合负极材料(即无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料),改善了复合材料的电导率,提高了活性物质的电子/离子传输速率和电化学反应动力学,增加了离子储存位点和通道,成功制备了具有高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池技术领域,尤其涉及无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
钾离子电池(PIB)是一种新型的可再充电电池技术,以钾离子作为电荷载体,具有高能量密度、低成本和广泛的资源可用性等优势,被广泛研究作为下一代大规模储能解决方案。纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料虽然具有潜在的优势,但是这种复合材料的设计和制备旨在解决钾离子电池负极中的一些挑战。由于钾离子的较大半径,钾离子电池负极材料在充放电过程中会发生较大的体积变化,导致电极结构破坏和材料失活,限制了其循环寿命和稳定性。
目前,仅有少数专利报道了锑钒氧化物作为电极材料。例如,专利申请CN201811320051.7公开一种石墨烯支撑的SbVO4纳米颗粒复合材料及其制备方法,通过溶剂热法制备了一种石墨烯支撑的SbVO4纳米颗粒复合材料作为锂、钠离子电池负极材料。专利申请CN202011057472.2公开了一种SbVO4及石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的应用。前者所用氧化石墨烯含有较多含氧官能团,一定程度上影响材料电化学性能;并且这两个专利使用的SbVO4可提供的储存空间以及离子传输通道较少,比容量不高;同时结晶晶体材料作为储能材料时具有较低的比容量、较差的循环稳定性、较慢的充放电速率、结构刚性以及制备复杂性。
发明内容
本发明提出了一种无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用,本发明首次将Sb2VO5应用于储能领域以解决上述现有技术存在的问题。采用溶剂热和低温煅烧两步法调节合成还原氧化石墨烯包覆的无定形非晶纳米锑钒氧化物复合负极材料(即无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料),改善了复合材料的电导率,提高了活性物质的电子/离子传输速率和电化学反应动力学,增加了离子储存位点和通道,成功制备了具有高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明的技术方案之一:
一种无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将锑源加入到有机试剂中,加热使其溶解形成均匀溶液A;
将钒源加入到水中,加热使其溶解形成均匀溶液B;
将所述均匀溶液B加入到所述均匀溶液A中,形成悬浮液C;
将悬浮液C进行溶剂热反应,洗涤产物并真空干燥得到无定形Sb2VO5,记为A-SbVO;
将所述A-SbVO与氧化石墨烯(GO)分别超声分散在水中形成分散液D和分散液E;
将所述分散液D加入所述分散液E中,超声处理后过滤,冷冻干燥得到A-SbVO与氧化石墨烯的混合物(A-SbVO/GO);
将所述A-SbVO/GO进行煅烧,得到的产物即为无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料(A-SbVO/rGO复合材料)。
进一步地,所述锑源包括乙酸锑、氧化锑、氯化锑或硝酸锑;
所述有机试剂为乙二醇;
所述钒源包括偏钒酸铵、钒酸钠或乙酸钒。
进一步地,将锑源加入到有机试剂中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
将钒源加入到水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B。
进一步地,所述有机试剂与水的体积比为(2-5)∶1。
进一步地,所述锑源与所述钒源的物质的量的比为1∶0.5。
进一步地,所述溶剂热反应的温度为180-200℃,反应时间为20-24h;洗涤的溶剂为无水乙醇和去离子水;真空干燥的温度为50-80℃。
进一步地,所述氧化石墨烯与A-SbVO的质量比为(3-5)∶7。
进一步地,所述煅烧的温度为200-400℃,升温速率为2-5℃/min,保温时间为2-3h。
本发明的技术方案之二:
一种根据上述方法制备的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料,将该材料记为A-SbVO/rGO复合材料。
本发明的技术方案之三:
所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料在制备储能材料中的应用。
本发明的技术方案之四:
所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料在制备电池负极中的应用。
本发明的技术方案之五:
一种钾离子电池负极,其原料中含有所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料。
进一步地,所述钾离子电池负极中还含有导电材料和粘结剂。
进一步地,所述导电材料为导电炭黑。
进一步地,所述钾离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将A-SbVO/rGO复合材料、导电材料和粘结剂混合在一起,加入去离子水研磨成均匀的浆料,然后均匀地涂布在铜箔上,待表面干后转移到真空干燥箱中,真空干燥,得到钾离子电池负极。
进一步地,在上述钾离子电池负极的制备方法中,所用的导电材料为导电炭黑,具体为Super P,粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC);A-SbVO/rGO复合材料、导电材料和粘结剂的质量比为7∶2∶1。
进一步地,在上述钾离子电池负极的制备方法中,真空干燥温度为50-80℃,干燥时间为12-48 h。
由上述钾离子电池负极制备钾离子电池的方法,包括以下步骤:
在充满高纯氩气的手套箱中组装钾离子电池,使用上述制备的钾离子电池负极作为工作电极,使用钾金属片作为对电极和参比电极,使用的电解液为双氟磺酰亚胺钾(KFSI)溶液,使用的隔膜为玻璃纤维。
进一步地,在上述钾离子电池负极制备钾离子电池的方法中,双氟磺酰亚胺钾(KFSI)溶液为KFSI盐溶解在乙二醇二甲醚(DME)中,浓度为4 mol/L。
本发明通过构建无定形纳米非晶双金属氧化物并结合还原氧化石墨烯,可以缓解材料的体积变化,提高电极的稳定性和循环寿命。由于纳米级材料的尺寸较小,材料内离子和电子的传输路径较短,能够有效地降低电极材料的电阻,并显著提高电化学性能。而A-SbVO的非晶结构提供了更高的电荷存储容量。由于其纳米级和无定形结构,A-SbVO表现出高的储钾活性和容量。同时,还原氧化石墨烯(rGO)具有良好的导电性和独特的二维结构,用作导电剂和结构支撑剂可以提高电极的导电性和结构稳定性。无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料具有高比容量、良好的电化学性能、结构稳定性和较低的制造成本等优势。这种复合材料的研究和开发有望推动钾离子电池的应用和发展,为大规模储能系统提供可行的解决方案,并促进可持续能源的发展。在这种复合材料中,无定形纳米非晶Sb2VO5(A-SbVO)作为主要活性物质,具有高比容量和优异的电化学性能。并且专利申请CN201811320051.7和专利申请CN202011057472.2使用的SbVO4相较于本发明的Sb2VO5可提供的储存空间以及离子传输通道较少,比容量不高;同时结晶晶体材料作为储能材料相较于本发明的无定形非晶材料具有较低的比容量、较差的循环稳定性、较慢的充放电速率、结构刚性以及制备复杂性。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:
(1)本发明合成方法简单。采用溶剂热和低温煅烧两步法调节合成还原氧化石墨烯包覆的无定形非晶纳米锑钒氧化物复合负极材料(即无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料),材料形貌结构均匀,还原氧化石墨烯均匀包覆;
(2)本发明的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料是双金属氧化物,可以提供丰富的活性位点,提供额外的钾离子储存位点,有效提高双金属氧化物的比容量;
(3)本发明的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料由于是非晶材料,具有较疏松的原子排列结构,有利于碱金属离子的扩散并提高材料反应活性,也能在一定程度上缓冲电极材料的体积变化;
(4)本发明的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料作为储能材料的优点包括高比表面积、快速充放电速率、良好的循环稳定性、结构调控性和多功能性;
(5)本发明的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料含有还原氧化石墨烯,其中的导电网络可增强电子穿梭,并作为循环过程中应变变化的缓冲层有效保证电极结构的稳定性,实现快速储钾性能,提高钾离子电池的倍率和循环稳定。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为实施例1中A-SbVO的扫描电子显微镜照片;
图2是实施例1中A-SbVO的透射电子显微镜照片;
图3是实施例1中A-SbVO的高倍透射电子显微镜照片;
图4是实施例1中的A-SbVO和对比例1中的Sb2VO5的X射线衍射图;
图5是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料的扫描电子显微镜照片;
图6是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料的透射电子显微镜照片;
图7是实施例1中A-SbVO/rGO复合材料制备的负极和对比例3中A-SbVO制备的负极的倍率性能图;
图8是实施例1中A-SbVO/rGO复合材料制备的负极和对比例3中A-SbVO制备的负极在200毫安时每克电流密度下的循环性能图;
图9是实施例1中A-SbVO/rGO复合材料制备的负极与同类钾离子电池负极材料的性能对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
如无特殊说明,本发明实施例中的室温均按照25±2℃计。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
在本发明的一些实施例中,无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将锑源加入到有机试剂中,加热使其溶解形成均匀溶液A;
将钒源加入到水中,加热使其溶解形成均匀溶液B;
将所述均匀溶液B加入到所述均匀溶液A中,形成悬浮液C;
将悬浮液C进行溶剂热反应,洗涤产物并真空干燥得到无定形Sb2VO5,记为A-SbVO;
将所述A-SbVO与氧化石墨烯(GO)分别超声分散在水中形成分散液D和分散液E;
将所述分散液D加入所述分散液E中,超声处理后过滤,冷冻干燥得到A-SbVO与氧化石墨烯的混合物(A-SbVO/GO);
将所述A-SbVO/GO进行煅烧,得到的产物即为无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料(A-SbVO/rGO复合材料)。
在本发明的一些实施例中,锑源包括乙酸锑、氧化锑、氯化锑或硝酸锑;
所述有机试剂为乙二醇;
所述钒源包括偏钒酸铵、钒酸钠或乙酸钒。
在本发明的一些实施例中,将锑源加入到有机试剂中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
将钒源加入到水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B。
在本发明的一些实施例中,所述有机试剂与水的体积比为(2-5)∶1,例如有机试剂与水的体积比为2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1或5∶1。过量的有机试剂会影响Sb2VO5的结晶情况,在溶剂热过程产生Sb2VO5晶体时,乙二醇会阻碍Sb2VO5结晶。具体来说,有机试剂与水的体积比为5∶1时完全产生非晶Sb2VO5;当有机试剂与水的体积比为1∶1时完全生成结晶Sb2VO5,当比例在期间时为结晶和非晶Sb2VO5都有。
在本发明的一些实施例中,所述锑源与所述钒源的物质的量的比为1∶0.5。
在本发明的一些实施例中,所述溶剂热反应的温度为180-200℃,例如反应温度为180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、190℃、195℃、200℃;反应时间为20-24h,例如反应时间为20h、20.5h、21h、22h、23h、24h;洗涤的溶剂为无水乙醇和去离子水;真空干燥的温度为50-80℃,例如真空干燥温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
在本发明的一些实施例中,所述氧化石墨烯与A-SbVO的质量比为(3-5)∶7,例如质量比为3∶7、4∶7、5∶7。氧化石墨烯本身提供容量有限,但能够有效缓解A-SbVO电化学反应过程的体积膨胀情况,保证其循环稳定性及容量的保有量。因此当氧化石墨烯与A-SbVO的质量比为3∶7时,可以在只损失少部分容量的情况下有效提高材料的容量循环保有量和循环稳定性。当氧化石墨烯与A-SbVO比例为7∶7(即1∶1)时,由于氧化石墨烯的过量引入,导致材料的整体容量损失较多。
在本发明的一些实施例中,所述煅烧的温度为200-400℃,例如煅烧温度为200℃、205℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃;升温速率为2-5℃/min,例如升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min;保温时间为2-3h,例如保温时间为2h、2.1h、2.5h、2.8h、3h。
在本发明的一些实施例中,提供一种根据上述方法制备的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料(A-SbVO/rGO复合材料)。
在本发明的一些实施例中,所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料应用于制备储能材料中。
在本发明的一些实施例中,所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料应用于制备电池负极中。
在本发明的一些实施例中,提供一种钾离子电池负极,其原料中含有所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料。
在本发明的一些实施例中,所述钾离子电池负极中还含有导电材料和粘结剂。
在本发明的一些实施例中,所述导电材料为导电炭黑。
在本发明的一些实施例中,所述钾离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将A-SbVO/rGO复合材料、导电材料和粘结剂混合在一起,加入去离子水研磨成均匀的浆料,然后均匀地涂布在铜箔上,待表面干后转移到真空干燥箱中,真空干燥,得到钾离子电池负极。
在本发明的一些实施例中,在钾离子电池负极的制备方法中,所用的导电材料为导电炭黑,具体为Super P,粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC);A-SbVO/rGO复合材料、导电材料和粘结剂的质量比为7∶2∶1。
在本发明的一些实施例中,在钾离子电池负极的制备方法中,真空干燥温度为50-80℃,干燥时间为12-48 h。
在本发明的一些实施例中,由钾离子电池负极制备钾离子电池的方法,包括以下步骤:
在充满高纯氩气的手套箱中组装钾离子电池,使用上述制备的钾离子电池负极作为工作电极,使用钾金属片作为对电极和参比电极,使用的电解液为双氟磺酰亚胺钾(KFSI)溶液,使用的隔膜为玻璃纤维。
在本发明的一些实施例中,在钾离子电池负极制备钾离子电池的方法中,双氟磺酰亚胺钾(KFSI)溶液为KFSI溶解在乙二醇二甲醚(DME)中,浓度为4 mol/L。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
S1、将1 mmol 乙酸锑加入到50 mL乙二醇中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
S2、将0.5 mmol偏钒酸铵加入到10 mL去离子水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B;
S3、将均匀溶液B逐滴加入到均匀溶液A中,形成悬浮液C;
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至200℃反应24h,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5、将70 mg A-SbVO与30 mg氧化石墨烯(GO)分别超声分散在去离子水中形成分散液D和E;
S6、将分散液D滴加至分散液E中,超声处理2小时后使其分散均匀,过滤并冷冻干燥得到A-SbVO和GO混合物(A-SbVO/GO);
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以2℃/min升温速率升温至300℃,保温2小时,得到A-SbVO/rGO复合材料;
S8、将A-SbVO/rGO与导电炭黑和粘结剂CMC混合在一起(质量比为7∶2∶1),加入去离子水研磨成均匀的浆料,然后均匀地涂布在铜箔上,待表面干后转移到真空干燥箱中,在65℃下干燥24h,得到钾离子电池负极。
S9、将钾离子电池负极(作为工作电极)与钾金属片(作为对电极和参比电极)在充满高纯氩气的手套箱中组装钾离子电池,使用的电解液为双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶解在乙二醇二甲醚(DME)中,浓度为4 mol/L,使用的隔膜为玻璃纤维。
实施例2
S1至S3与实施例1一致。
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至180℃反应24h,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5至S7与实施例1一致。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例3
S1至S3与实施例1一致。
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至200℃反应20小时,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5至S7与实施例1一致。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例4
S1至S6与实施例1一致。
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以5℃/min升温速率升温至300℃,保温2小时,得到A-SbVO/rGO复合材料。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例5
S1至S6与实施例1一致。
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以2℃/min升温速率升温至300℃,保温3小时,得到A-SbVO/rGO复合材料。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例6
S1、将1 mmol 氧化锑加入到40 mL乙二醇中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
S2、将0.5 mmol乙酸钒加入到10 mL去离子水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B;
S3、将均匀溶液B逐滴加入到均匀溶液A中,形成悬浮液C;
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至180℃反应20h,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5、将70 mg A-SbVO与40 mg氧化石墨烯(GO)分别超声分散在去离子水中形成分散液D和E;
S6、将分散液D滴加至分散液E中,超声处理2小时后使其分散均匀,过滤并冷冻干燥得到A-SbVO和GO混合物(A-SbVO/GO);
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以5℃/min升温速率升温至400℃,保温2小时,得到A-SbVO/rGO复合材料。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例7
S1、将1 mmol 氯化锑加入到30 mL乙二醇中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
S2、将0.5 mmol乙酸钒加入到10 mL去离子水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B;
S3、将均匀溶液B逐滴加入到均匀溶液A中,形成悬浮液C;
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至190℃反应20h,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5、将70 mg A-SbVO与50 mg氧化石墨烯(GO)分别超声分散在去离子水中形成分散液D和E;
S6、将分散液D滴加至分散液E中,超声处理2小时后使其分散均匀,过滤并冷冻干燥得到A-SbVO和GO混合物(A-SbVO/GO);
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以3℃/min升温速率升温至200℃,保温3小时,得到A-SbVO/rGO复合材料。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
实施例8
S1、将1 mmol 硝酸锑加入到50 mL乙二醇中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
S2、将0.5 mmol钒酸钠加入到10 mL去离子水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B;
S3、将均匀溶液B逐滴加入到均匀溶液A中,形成悬浮液C;
S4、将悬浮液C置于100 mL 水热反应釜中加热至190℃反应20h,将产物用无水乙醇及去离子水洗涤三次并真空干燥得到无定形Sb2VO5(A-SbVO);
S5、将70 mg A-SbVO与30 mg氧化石墨烯(GO)分别超声分散在去离子水中形成分散液D和E;
S6、将分散液D滴加至分散液E中,超声处理2小时后使其分散均匀,过滤并冷冻干燥得到A-SbVO和GO混合物(A-SbVO/GO);
S7、将A-SbVO/GO置于管式炉中以5℃/min升温速率升温至300℃,保温2.5小时,得到A-SbVO/rGO复合材料。
采用本实施例的A-SbVO/rGO复合材料制备钾离子电池负极和钾离子电池的方法同实施例1。
对比例1
同实施例1,不同之处在于:
S1、将1 mmol 乙酸锑加入到30 mL乙二醇中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液A;
S2、将0.5 mmol偏钒酸铵加入到30 mL去离子水中,水浴加热使其溶解形成均匀溶液B。
由于本对比例中乙二醇和去离子水的体积比为1∶1,生成的是结晶Sb2VO5,并非是无定形非晶Sb2VO5。
对比例2
同实施例1,不同之处在于:
S5、将70 mg A-SbVO与70 mg氧化石墨烯(GO)分别超声分散在去离子水中形成分散液D和分散液E。
rGO的添加虽然可以提高电化学循环中的结构稳定性,但是由于rGO本身的比容量相较于比A-SbVO的更低,所以需要适当添加。本本对比例中rGO含量过高,会降低材料整体容量。
对比例3
同实施例1,不同之处在于:
无S5至S7步骤,直接将得到的A-SbVO作为活性物质进行S8及后续步骤。
对比例4
同实施例1,不同之处在于:
S2、将1 mmol偏钒酸铵加入到30 mL去离子水中,水浴加热至60℃使其溶解形成均匀溶液B,即本对比例中锑源和钒源的物质的量的比为1∶1。
因为本对比例中锑源和钒源的物质的量的比为1∶1时生成的是锑钒氧化物混合物,性能不佳,故未进行后续测试。
将所得的A-SbVO/rGO进行结构分析和性能测试,结果如下:
图1是实施例1中A-SbVO的扫描电子显微镜照片,可知A-SbVO纳米颗粒的形成;图2是实施例1中A-SbVO的透射电子显微镜照片,可知A-SbVO纳米颗粒的形成;图3是实施例1中A-SbVO的高倍透射电子显微镜照片,可知材料呈无定形非晶结构。图4是实施例1中的A-SbVO和对比例1产物Sb2VO5的X射线衍射图对比图,可知成功合成无定形非晶Sb2VO5。图5是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料的扫描电子显微镜照片,可知还原氧化石墨烯的均匀包裹及纳米A-SbVO的嵌入。图6是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料的透射电子显微镜照片,可知还原氧化石墨烯的均匀包裹及纳米A-SbVO的嵌入,表明A-SbVO/rGO复合材料的成功合成。图7是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料制备的负极和对比例3中A-SbVO制备的负极的倍率性能图,可知A-SbVO/rGO复合材料的倍率性能优异。图8是实施例1中A-SbVO/rGO复合材料制备的负极和对比例3中A-SbVO制备的负极在200毫安时每克电流密度下的循环性能图,可知A-SbVO/rGO复合材料循环稳定性好。图9是实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料制备的负极与其他钾离子电池负极材料的性能对比图,可知实施例1中的A-SbVO/rGO复合材料材料性能较好。
图9中的其它钾离子电池负极材料的参考文献如下:
Sb2O3-RGO 出自[1] J. Li, N. Zhuang, J. Xie, X. Li, W. Zhuo, H. Wang,J.B. Na, X. Li, Y. Yamauchi, W. Mai, K-ion storage enhancement in Sb2O3/reduced graphene oxide using ether-based electrolyte, Adv. Energy Mater., 10(2020) 1903455.
SbVO4@RGO 出自[2] X. Yi, J. Ge, J. Zhou, J. Zhou, B. Lu, SbVO4basedhigh capacity potassium anode: a combination of conversion and alloyingreactions, Sci. China Chem., 64 (2021) 238-244.
SSFG 出自[3] J. Wang, M. Cao, F. Xu, X. Zhu, K. Rashid, Y. Wang, L.Huang, A cage compound precursor-derived Sb/Sb2O4/Fe3C nanocomposite anchoredon reduced graphene oxide as an anode for potassium ion batteries, New J.Chem., 45 (2021) 993-1000.
BiSb@Bi2O3/SbOx@C 出自[4] Z. Wang, C. Duan, D. Wang, K. Dong, S. Luo,Y. Liu, Q. Wang, Y. Zhang, A. Hao, BiSb@Bi2O3/SbO x encapsulated in porouscarbon as anode materials for sodium/potassium-ion batteries with a highpseudocapacitive contribution, J. Colloid Interface Sci., 580 (2020) 429-438.
PAA∈N-RGO 出自[5] B. Wang, Z. Deng, Y. Xia, J. Hu, H. Li, H. Wu, Q.Zhang, Y. Zhang, H. Liu, S. Dou, Realizing reversible conversion-alloying ofSb(V) in polyantimonic acid for fast and durable lithium- and potassium-ionstorage, Adv. Energy Mater., 10 (2020) 1903119.
在200 mA/g的电流密度下,采用蓝电电池测试系统对实施例1-8及对比例1-3制备的钾离子电池进行恒电流充放电测试,在200 mA/g的电流密度下活化10圈的初始比容量和200 mA/g的电流密度下循环300圈后的容量剩余量,见表1。
表1初始比容量和容量剩余量
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由表1的测试结果可以看出,采用各实施例的A-SbVO/rGO复合材料作为钾离子电池负极制备的钾离子电池均能获得较高的初始比容量以及良好的容量保持率。对比例1的钾离子电池初始比容量较差的原因是结晶Sb2VO5较无定形非晶Sb2VO5容量更低;对比例2的钾离子电池初始比容量较低是因为添加rGO含量过高,影响材料整体容量;对比例3的钾离子电池初始比容量和容量保持率较差的原因是纯的A-SbVO在储钾过程中的结构容易发生崩塌,需要rGO增强材料结构稳定性。
以上,仅为本申请较佳的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将锑源加入到有机试剂中,加热使其溶解形成均匀溶液A;
将钒源加入到水中,加热使其溶解形成均匀溶液B;
将所述均匀溶液B加入到所述均匀溶液A中,形成悬浮液C;
将悬浮液C进行溶剂热反应,洗涤产物并真空干燥得到无定形Sb2VO5,记为A-SbVO;
将所述A-SbVO与氧化石墨烯分别超声分散在水中形成分散液D和分散液E;
将所述分散液D加入所述分散液E中,超声处理后过滤,冷冻干燥得到A-SbVO与氧化石墨烯的混合物;
将所述A-SbVO与氧化石墨烯的混合物进行煅烧,得到的产物即为无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述锑源包括乙酸锑、氧化锑、氯化锑或硝酸锑;
所述有机试剂为乙二醇;
所述钒源包括偏钒酸铵、钒酸钠或乙酸钒。
3.根据权利要求1所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述有机试剂与水的体积比为(2-5)∶1。
4.根据权利要求1所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂热反应的温度为180-200℃,反应时间为20-24h;洗涤的溶剂为无水乙醇和去离子水;真空干燥的温度为50-80℃。
5.根据权利要求1所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯与A-SbVO的质量比为(3-5)∶7。
6.根据权利要求1所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为200-400℃,升温速率为2-5℃/min,保温时间为2-3h。
7.一种无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料,其特征在于,根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料在制备储能材料中的应用。
9.权利要求7所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料在制备电池负极中的应用。
10.一种钾离子电池负极,其特征在于,原料中含有权利要求7所述的无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410405107.8A CN117996058B (zh) | 2024-04-07 | 2024-04-07 | 无定形非晶纳米锑钒氧化物/还原氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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