JPH1087626A - ５−シアノ−２−スルホニルピリジンおよびその製造方法 - Google Patents
５−シアノ−２−スルホニルピリジンおよびその製造方法Info
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- JPH1087626A JPH1087626A JP23895896A JP23895896A JPH1087626A JP H1087626 A JPH1087626 A JP H1087626A JP 23895896 A JP23895896 A JP 23895896A JP 23895896 A JP23895896 A JP 23895896A JP H1087626 A JPH1087626 A JP H1087626A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種ピリジン化合物の出発原料として有用な
２−クロロ−５−ピリジンを、入手の容易な原料から、
５−シアノ−２−スルホニルピリジンを経由して高収率
で製造することができる。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示される５−シアノ−２−スル
ホニルピリジン。
２−クロロ−５−ピリジンを、入手の容易な原料から、
５−シアノ−２−スルホニルピリジンを経由して高収率
で製造することができる。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示される５−シアノ−２−スル
ホニルピリジン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−クロロ−５−
シアノピリジンを製造するために有用な中間体、該中間
体の製造方法および該中間体から２−クロロ−５−シア
ノピリジンを製造する方法に関する。本発明により得ら
れる２−クロロ−５−シアノピリジンは医薬、農薬分野
において重要な各種ピリジン化合物の出発原料として有
用である。
シアノピリジンを製造するために有用な中間体、該中間
体の製造方法および該中間体から２−クロロ−５−シア
ノピリジンを製造する方法に関する。本発明により得ら
れる２−クロロ−５−シアノピリジンは医薬、農薬分野
において重要な各種ピリジン化合物の出発原料として有
用である。
【０００２】
【従来の技術】２−クロロ−５−シアノピリジンの製造
方法としては、５−シアノピリジンを塩素化する方法
（特開平５−４３５４９号公報参照）、５−シアノピリ
ジン−１−オキシドを塩素化する方法（ケミカル ファ
ーマシューティカル ブルティン（Chemical Pharmaceu
tical Bulletin）、３６巻、２２４４頁（１９８８年）
および特開平６−３０６０４９号公報参照）、２−ヒド
ロキシ−５−シアノピリジンを塩素化する方法（特開平
８−５３４１８号公報および特開平６−３１９５７５号
参照）等が知られている。
方法としては、５−シアノピリジンを塩素化する方法
（特開平５−４３５４９号公報参照）、５−シアノピリ
ジン−１−オキシドを塩素化する方法（ケミカル ファ
ーマシューティカル ブルティン（Chemical Pharmaceu
tical Bulletin）、３６巻、２２４４頁（１９８８年）
および特開平６−３０６０４９号公報参照）、２−ヒド
ロキシ−５−シアノピリジンを塩素化する方法（特開平
８−５３４１８号公報および特開平６−３１９５７５号
参照）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
５−シアノピリジンまたは５−シアノピリジン−１−オ
キシドを塩素化する方法では、目的とする２−クロロ−
５−シアノピリジンの他に３位、４位または６位が塩素
化された副生成物が生成し、反応の選択性は低く、その
結果、反応生成物が異性体の混合物となり、目的物を得
るためには異性体の分離操作が必要となるという問題が
あった。また、２−ヒドロキシ−５−シアノピリジンを
塩素化する方法は、原料となる２−ヒドロキシ−５−シ
アノピリジンを微生物変換により製造しており、かかる
工程の生産効率は低い。したがって、これらの方法は、
２−クロロ−５−シアノピリジンの工業的に有利な製造
方法とは言い難い。しかして、本発明の目的は、入手容
易な原料から、高収率で２−クロロ−５−シアノピリジ
ンを製造することにある。
５−シアノピリジンまたは５−シアノピリジン−１−オ
キシドを塩素化する方法では、目的とする２−クロロ−
５−シアノピリジンの他に３位、４位または６位が塩素
化された副生成物が生成し、反応の選択性は低く、その
結果、反応生成物が異性体の混合物となり、目的物を得
るためには異性体の分離操作が必要となるという問題が
あった。また、２−ヒドロキシ−５−シアノピリジンを
塩素化する方法は、原料となる２−ヒドロキシ−５−シ
アノピリジンを微生物変換により製造しており、かかる
工程の生産効率は低い。したがって、これらの方法は、
２−クロロ−５−シアノピリジンの工業的に有利な製造
方法とは言い難い。しかして、本発明の目的は、入手容
易な原料から、高収率で２−クロロ−５−シアノピリジ
ンを製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、 一般式（Ｉ）
目的は、 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１７】
【０００６】（式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示される５−シア
ノ−２−スルホニルピリジン［以下、５−シアノ−２−
スルホニルピリジン（Ｉ）と略記する］、 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルとを、一般式
（Ｖ）
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示される５−シア
ノ−２−スルホニルピリジン［以下、５−シアノ−２−
スルホニルピリジン（Ｉ）と略記する］、 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルとを、一般式
（Ｖ）
【０００７】
【化１８】
【０００８】（式中、Ｒ3 はアルキル基を表し、Ｍはア
ルカリ金属原子を表す）で示されるアルカリ金属アルコ
ラート［以下、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）と略記
する］の存在下に反応させることにより一般式（IV）
ルカリ金属原子を表す）で示されるアルカリ金属アルコ
ラート［以下、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）と略記
する］の存在下に反応させることにより一般式（IV）
【０００９】
【化１９】
【００１０】（式中、Ｍは前記定義のとおりである）で
示される２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル
［以下、２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル
（IV）と略記する］を得、得られた２−アルカリホルミ
ル−３−ブテンニトリル（IV）にアシル化剤、アルキル
化剤、アラルキル化剤またはシリル化剤を反応させるこ
とにより一般式（II）
示される２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル
［以下、２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル
（IV）と略記する］を得、得られた２−アルカリホルミ
ル−３−ブテンニトリル（IV）にアシル化剤、アルキル
化剤、アラルキル化剤またはシリル化剤を反応させるこ
とにより一般式（II）
【００１１】
【化２０】
【００１２】（式中、Ｒ2 はアシル基、アルキル基、置
換されていてもよいアラルキル基またはシリル基を表
す）で示されるジエン化合物［以下、ジエン化合物（I
I）と略記する］を得、次いで得られたジエン化合物（I
I）と一般式(III）
換されていてもよいアラルキル基またはシリル基を表
す）で示されるジエン化合物［以下、ジエン化合物（I
I）と略記する］を得、次いで得られたジエン化合物（I
I）と一般式(III）
【００１３】
【化２１】
【００１４】（式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示されるスルホニ
ルシアニド［以下、スルホニルシアニド(III）と略記す
る］とを反応させることを特徴とする５−シアノ−２−
スルホニルピリジン（Ｉ）の製造方法、 ジエン化合物（II）とスルホニルシアニド(III）とを
反応させることを特徴とする５−シアノ−２−スルホニ
ルピリジン（Ｉ）の製造方法、 一般式（II-1）
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示されるスルホニ
ルシアニド［以下、スルホニルシアニド(III）と略記す
る］とを反応させることを特徴とする５−シアノ−２−
スルホニルピリジン（Ｉ）の製造方法、 ジエン化合物（II）とスルホニルシアニド(III）とを
反応させることを特徴とする５−シアノ−２−スルホニ
ルピリジン（Ｉ）の製造方法、 一般式（II-1）
【００１５】
【化２２】
【００１６】（式中、Ｒ4 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示されるジエン化
合物、 ２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（IV）に
アシル化剤、アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリ
ル化剤を反応させることを特徴とするジエン化合物（I
I）の製造方法、 ２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（IV）、 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルとを、アルカリ金
属アルコラート（Ｖ）の存在下に反応させることを特徴
とする２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（I
V）の製造方法、および ５−シアノ−２−スルホニルピリジン（Ｉ）をラジカ
ル発生条件下、塩素化剤と反応させることを特徴とする
２−クロロ−５−シアノピリジンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
ル基、置換されていてもよいアリール基または置換され
ていてもよいアラルキル基を表す）で示されるジエン化
合物、 ２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（IV）に
アシル化剤、アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリ
ル化剤を反応させることを特徴とするジエン化合物（I
I）の製造方法、 ２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（IV）、 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルとを、アルカリ金
属アルコラート（Ｖ）の存在下に反応させることを特徴
とする２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリル（I
V）の製造方法、および ５−シアノ−２−スルホニルピリジン（Ｉ）をラジカ
ル発生条件下、塩素化剤と反応させることを特徴とする
２−クロロ−５−シアノピリジンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｒ1 が表すアルキ
ル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ
る。Ｒ1 が表すシクロアルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。また、Ｒ1 が表すア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基等が挙げられる。これらのアリール基およ
びアラルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニト
ロ基等の置換基を有していてもよい。
ル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ
る。Ｒ1 が表すシクロアルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。また、Ｒ1 が表すア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、
フェネチル基等が挙げられる。これらのアリール基およ
びアラルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニト
ロ基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】上記一般式中、Ｒ2 が表すアシル基として
は、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等
の芳香族アシル基等が挙げられる。Ｒ2 が表すシリル基
としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基
等が挙げられる。また、Ｒ2 が表すアルキル基および置
換されていてもよいアラルキル基としては、Ｒ1が表す
と同様の基が挙げられる。
は、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、ピバロイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等
の芳香族アシル基等が挙げられる。Ｒ2 が表すシリル基
としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基
等が挙げられる。また、Ｒ2 が表すアルキル基および置
換されていてもよいアラルキル基としては、Ｒ1が表す
と同様の基が挙げられる。
【００１９】上記一般式中、Ｒ3 が表すアルキル基とし
ては、Ｒ1 が表すと同様の基が挙げられる。また、Ｍが
表すアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。
ては、Ｒ1 が表すと同様の基が挙げられる。また、Ｍが
表すアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。
【００２０】上記一般式中、Ｒ4 が表すアルキル基、シ
クロアルキル基、置換されていてもよいアリール基およ
び置換されていてもよいアラルキル基としては、Ｒ1 が
表すと同様の基が挙げられる。
クロアルキル基、置換されていてもよいアリール基およ
び置換されていてもよいアラルキル基としては、Ｒ1 が
表すと同様の基が挙げられる。
【００２１】以下、本発明の製造方法を各工程ごとに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２２】工程１［３−ブテンニトリルとギ酸エステ
ルとを、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）の存在下に反
応させることにより２−アルカリホルミル−３−ブテン
ニトリル（IV）を得る工程］
ルとを、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）の存在下に反
応させることにより２−アルカリホルミル−３−ブテン
ニトリル（IV）を得る工程］
【００２３】本工程で用いられるギ酸エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸ア
ルキルエステル等が挙げられる。また、アルカリ金属ア
ルコラート（Ｖ）としては、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラート、ナトリウムプロピラート、カリムプロピラー
ト、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート等が挙
げられる。
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸ア
ルキルエステル等が挙げられる。また、アルカリ金属ア
ルコラート（Ｖ）としては、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラート、ナトリウムプロピラート、カリムプロピラー
ト、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート等が挙
げられる。
【００２４】原料となる３−ブテンニトリルの使用量
は、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）１モルに対して
０．１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの
範囲がより好ましい。また、ギ酸エステルの使用量は、
アルカリ金属アルコラート（Ｖ）に対して０．１〜１０
０モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好
ましい。
は、アルカリ金属アルコラート（Ｖ）１モルに対して
０．１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの
範囲がより好ましい。また、ギ酸エステルの使用量は、
アルカリ金属アルコラート（Ｖ）に対して０．１〜１０
０モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好
ましい。
【００２５】かかる反応は、溶媒の存在下または不存在
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えばヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル等が使用される。
溶媒の使用量は、３−ブテンニトリルに対して０．１〜
３００重量倍の範囲が好ましく、１〜１００重量倍の範
囲がより好ましい。
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えばヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル等が使用される。
溶媒の使用量は、３−ブテンニトリルに対して０．１〜
３００重量倍の範囲が好ましく、１〜１００重量倍の範
囲がより好ましい。
【００２６】反応温度は−２０〜２００℃の範囲が好ま
しく、０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応は、常
圧、減圧または加圧下に行うことができる。
しく、０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応は、常
圧、減圧または加圧下に行うことができる。
【００２７】反応はバッチ式、連続式のいずれでも可能
である。反応終了後、目的生成物はスラリー状で得られ
るため、濾過、洗浄、乾燥等の操作を適宜採用すること
により容易に得ることができる。
である。反応終了後、目的生成物はスラリー状で得られ
るため、濾過、洗浄、乾燥等の操作を適宜採用すること
により容易に得ることができる。
【００２８】工程２［２−アルカリホルミル−３−ブテ
ンニトリル（IV）にアシル化剤、アルキル化剤、アラル
キル化剤またはシリル化剤を反応させることによりジエ
ン化合物（II）を得る工程］
ンニトリル（IV）にアシル化剤、アルキル化剤、アラル
キル化剤またはシリル化剤を反応させることによりジエ
ン化合物（II）を得る工程］
【００２９】アシル化剤としては、例えば塩化アセチ
ル、塩化ベンゾイル等の酸塩化物；無水酢酸等の酸無水
物が挙げられる。アルキル化剤としては、例えば塩化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メ
チル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチ
ル等のスルホン酸アルキルエステル；硫酸ジメチル等が
挙げられる。アラルキル化剤としては、例えば塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化ア
ラルキル；トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル、ト
ルエンスルホン酸ベンジル等のスルホン酸アラルキルエ
ステル等が挙げられる。シリル化剤としては、例えば塩
化トリメチルシリル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル等のハロゲン化シリル等が挙げられる。これらのア
シル化剤、アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリル
化剤の使用量は、２−アルカリホルミル−３−ブテンニ
トリル（IV）１モルに対して０．１〜１００モルの範囲
が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好ましい。
ル、塩化ベンゾイル等の酸塩化物；無水酢酸等の酸無水
物が挙げられる。アルキル化剤としては、例えば塩化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メ
チル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチ
ル等のスルホン酸アルキルエステル；硫酸ジメチル等が
挙げられる。アラルキル化剤としては、例えば塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化ア
ラルキル；トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル、ト
ルエンスルホン酸ベンジル等のスルホン酸アラルキルエ
ステル等が挙げられる。シリル化剤としては、例えば塩
化トリメチルシリル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル等のハロゲン化シリル等が挙げられる。これらのア
シル化剤、アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリル
化剤の使用量は、２−アルカリホルミル−３−ブテンニ
トリル（IV）１モルに対して０．１〜１００モルの範囲
が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好ましい。
【００３０】かかる反応は、溶媒の存在下または不存在
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチ
ルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等が
使用される。溶媒の使用量は２−アルカリホルミル−３
−ブテンニトリル（IV）に対して０．１〜３００重量倍
の範囲が好ましく、１〜１００重量倍の範囲がより好ま
しい。
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチ
ルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等が
使用される。溶媒の使用量は２−アルカリホルミル−３
−ブテンニトリル（IV）に対して０．１〜３００重量倍
の範囲が好ましく、１〜１００重量倍の範囲がより好ま
しい。
【００３１】反応温度は−２０〜２００℃の範囲が好ま
しく、０〜１００℃の範囲がより好ましい。反応は、常
圧、減圧または加圧下に行うことができる。
しく、０〜１００℃の範囲がより好ましい。反応は、常
圧、減圧または加圧下に行うことができる。
【００３２】反応はバッチ式、連続式のいずれでも可能
である。反応終了後、目的生成物の単離精製は通常の方
法により容易に行われる。例えば、反応混合物を濃縮乾
固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶することに
より行う。
である。反応終了後、目的生成物の単離精製は通常の方
法により容易に行われる。例えば、反応混合物を濃縮乾
固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶することに
より行う。
【００３３】工程３［ジエン化合物（II）とスルホニル
シアニド(III）とを反応させることにより５−シアノ−
２−スルホニルピリジン（Ｉ）を得る工程］
シアニド(III）とを反応させることにより５−シアノ−
２−スルホニルピリジン（Ｉ）を得る工程］
【００３４】スルホニルシアニド(III）としては、メタ
ンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド等
のアルカンスルホニルシアニド；シクロヘキサンスルホ
ニルシアニド、シクロオクタンスルホニルシアニド等の
シクロアルカンスルホニルシアニド；ベンゼンスルホニ
ルシアニド、ｐ−トルエンスルホニルシアニド、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホニルシアニド等のアレンスルホニル
シアニド；フェニルメタンスルホニルシアニド等のアリ
ールアルカンスルホニルシアニド等が挙げられる。スル
ホニルシアニド(III）は、対応するスルフィン酸ナトリ
ウムよりオーガニック シンセシス(Organic Synthesi
s）、５７巻、８８頁（１９７７年）記載の方法にした
がって得ることができる。スルホニルシアニド(III）の
使用量は、ジエン化合物（II）１モルに対して０．０１
〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜１０モルの範
囲がより好ましい。
ンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド等
のアルカンスルホニルシアニド；シクロヘキサンスルホ
ニルシアニド、シクロオクタンスルホニルシアニド等の
シクロアルカンスルホニルシアニド；ベンゼンスルホニ
ルシアニド、ｐ−トルエンスルホニルシアニド、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホニルシアニド等のアレンスルホニル
シアニド；フェニルメタンスルホニルシアニド等のアリ
ールアルカンスルホニルシアニド等が挙げられる。スル
ホニルシアニド(III）は、対応するスルフィン酸ナトリ
ウムよりオーガニック シンセシス(Organic Synthesi
s）、５７巻、８８頁（１９７７年）記載の方法にした
がって得ることができる。スルホニルシアニド(III）の
使用量は、ジエン化合物（II）１モルに対して０．０１
〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜１０モルの範
囲がより好ましい。
【００３５】かかる反応は、溶媒の存在下または不存在
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えば工程２で使
用される溶媒として列挙したものが同様に使用される。
溶媒の使用量は、スルホニルシアニド(III）に対して
０．１〜３００重量倍の範囲が好ましく、０．１〜３０
重量倍の範囲がより好ましい。
下に行うことができる。溶媒としては、反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、例えば工程２で使
用される溶媒として列挙したものが同様に使用される。
溶媒の使用量は、スルホニルシアニド(III）に対して
０．１〜３００重量倍の範囲が好ましく、０．１〜３０
重量倍の範囲がより好ましい。
【００３６】反応温度は−２０℃〜２００℃の範囲が好
ましく、５０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
ましく、５０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【００３７】反応は、重合禁止剤の存在下または不存在
下に行うことができる。重合禁止剤としては、４−メト
キシフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ロキシアミン等のヒドロキシアミン；ヒドロキノン、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン；１−
ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；カテコー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール；
フェノチアジン、ジフェニルアミン、４−アセトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン等
が使用される。重合禁止剤の使用量は、ジエン化合物
（II）の重量の１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲が好
ましく、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲がより好ま
しい。
下に行うことができる。重合禁止剤としては、４−メト
キシフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ロキシアミン等のヒドロキシアミン；ヒドロキノン、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン；１−
ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；カテコー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール；
フェノチアジン、ジフェニルアミン、４−アセトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン等
が使用される。重合禁止剤の使用量は、ジエン化合物
（II）の重量の１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲が好
ましく、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲がより好ま
しい。
【００３８】反応はバッチ式、連続式のいずれでも可能
である。反応終了後、目的生成物の単離精製は通常の方
法により容易に行われる。例えば、反応混合物を濃縮乾
固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶することに
より行う。
である。反応終了後、目的生成物の単離精製は通常の方
法により容易に行われる。例えば、反応混合物を濃縮乾
固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を蒸
留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶することに
より行う。
【００３９】工程４［５−シアノ−２−スルホニルピリ
ジン（Ｉ）をラジカル発生条件下、塩素化剤と反応させ
ることにより２−クロロ−５−シアノピリジンを得る工
程］
ジン（Ｉ）をラジカル発生条件下、塩素化剤と反応させ
ることにより２−クロロ−５−シアノピリジンを得る工
程］
【００４０】塩素化剤としては、ラジカル発生条件下で
塩素ラジカルを発生するものであればいかなるものであ
ってもよいが、反応効率およびコストの点で、塩素また
は塩化スルフリルが好適である。塩素化剤は、反応中に
連続的または逐次的に加えるのが好ましい。
塩素ラジカルを発生するものであればいかなるものであ
ってもよいが、反応効率およびコストの点で、塩素また
は塩化スルフリルが好適である。塩素化剤は、反応中に
連続的または逐次的に加えるのが好ましい。
【００４１】塩素ラジカルを発生させるためには、ラジ
カル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤と
しては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
等のニトリル；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の
過酸化物等が挙げられる。ラジカル開始剤は、反応前ま
たは反応中に連続的または逐次的に添加することができ
る。該ラジカル開始剤の添加量は、０．００１〜３．０
モル当量の範囲が好ましく、０．０５〜１．０モル当量
の範囲がより好ましい。また、光照射によっても、塩素
ラジカルを発生させることができる。
カル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤と
しては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
等のニトリル；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の
過酸化物等が挙げられる。ラジカル開始剤は、反応前ま
たは反応中に連続的または逐次的に添加することができ
る。該ラジカル開始剤の添加量は、０．００１〜３．０
モル当量の範囲が好ましく、０．０５〜１．０モル当量
の範囲がより好ましい。また、光照射によっても、塩素
ラジカルを発生させることができる。
【００４２】反応は、溶媒の存在下または不存在下に行
うことができるが、溶媒の存在下に行うこと好ましい。
溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限
されないが、例えばアセトニトリル、酢酸、二硫化炭
素、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等が使用される。
うことができるが、溶媒の存在下に行うこと好ましい。
溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限
されないが、例えばアセトニトリル、酢酸、二硫化炭
素、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン
等が使用される。
【００４３】反応は２０℃から溶媒還流温度で行うこと
が好ましく、６０℃〜１００℃で行うことがより好まし
い。
が好ましく、６０℃〜１００℃で行うことがより好まし
い。
【００４４】反応混合物からの生成物の単離精製は、常
法により行うことができる。例えば、反応混合物を濃縮
乾固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を
蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶すること
により行う。
法により行うことができる。例えば、反応混合物を濃縮
乾固することにより粗生成物を得、得られた粗生成物を
蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶すること
により行う。
【００４５】このようにして得られた２−クロロ−５−
シアノピリジンは、接触水素還元等の一般的な還元反応
により、２−クロロ−５−アミノメチルピリジンに容易
に変換することができる。２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンは、殺虫剤として有用なＮ−シアノアセトア
ミジン誘導体の合成中間体として有用である（特開平５
−１７８８３４号公報参照）。
シアノピリジンは、接触水素還元等の一般的な還元反応
により、２−クロロ−５−アミノメチルピリジンに容易
に変換することができる。２−クロロ−５−アミノメチ
ルピリジンは、殺虫剤として有用なＮ−シアノアセトア
ミジン誘導体の合成中間体として有用である（特開平５
−１７８８３４号公報参照）。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４７】実施例１ ２−ソジオホルミル−３−ブテ
ンニトリルの合成 撹拌機、蒸留装置、滴下漏斗、温度計を備えた反応器に
２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１０．０２
ｇ（５２．０ミリモル）およびヘプタン２７．６０ｇを
入れ、メタノールを共沸留去した。得られたスラリーを
氷冷し、ヘプタン１３．７０ｇ、ギ酸メチル３．２０ｇ
（５３．３ミリモル）および３−ブテンニトリル３．６
０ｇ（５３．７ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌し
た。反応混合物を濾過し、濾集物をギ酸メチルで洗浄、
乾燥し、下記の物性値を示す２−ソジオホルミル−３−
ブテンニトリル３．８４ｇ（３２．８ミリモル、収率６
３．１％）を得た。
ンニトリルの合成 撹拌機、蒸留装置、滴下漏斗、温度計を備えた反応器に
２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１０．０２
ｇ（５２．０ミリモル）およびヘプタン２７．６０ｇを
入れ、メタノールを共沸留去した。得られたスラリーを
氷冷し、ヘプタン１３．７０ｇ、ギ酸メチル３．２０ｇ
（５３．３ミリモル）および３−ブテンニトリル３．６
０ｇ（５３．７ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌し
た。反応混合物を濾過し、濾集物をギ酸メチルで洗浄、
乾燥し、下記の物性値を示す２−ソジオホルミル−３−
ブテンニトリル３．８４ｇ（３２．８ミリモル、収率６
３．１％）を得た。
【００４８】ＰＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ：
８．１９（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ），４．
２６（ｄ，１Ｈ），４．０７（ｄ，１Ｈ）
８．１９（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ），４．
２６（ｄ，１Ｈ），４．０７（ｄ，１Ｈ）
【００４９】実施例２ １−アセトキシ−２−シアノ−
１，３−ブタジエンの合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応器に塩化アセチ
ル８．２６ｇ（０．１０５モル）およびトルエン１００
ｍｌを入れ、氷冷した。２−ソジオホルミル−３−ブテ
ンニトリル８．４２ｇ（０．０５７６モル）を３０分間
で加え、１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を
水および５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下に濃縮した。得
られた残査を減圧下に蒸留し、沸点６５〜６７℃（３ｍ
ｍＨｇ）の留分として、下記の物性を示す１−アセトキ
シ−２−シアノ−１，３−ブタジエン５．９４ｇ（０．
０４３６モル、２−ソジオホルミル−３−ブテンニトリ
ルに対する収率７５．３％）を得た。
１，３−ブタジエンの合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応器に塩化アセチ
ル８．２６ｇ（０．１０５モル）およびトルエン１００
ｍｌを入れ、氷冷した。２−ソジオホルミル−３−ブテ
ンニトリル８．４２ｇ（０．０５７６モル）を３０分間
で加え、１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を
水および５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下に濃縮した。得
られた残査を減圧下に蒸留し、沸点６５〜６７℃（３ｍ
ｍＨｇ）の留分として、下記の物性を示す１−アセトキ
シ−２−シアノ−１，３−ブタジエン５．９４ｇ（０．
０４３６モル、２−ソジオホルミル−３−ブテンニトリ
ルに対する収率７５．３％）を得た。
【００５０】ＰＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ：
７．８７（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，１Ｈ），５．
６９（ｄ，１Ｈ），５．４０（ｄ，１Ｈ）
７．８７（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，１Ｈ），５．
６９（ｄ，１Ｈ），５．４０（ｄ，１Ｈ）
【００５１】実施例３ ２−ベンゼンスルホニル−５−
シアノピリジンの合成 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた反応器
にトルエンを入れ、１００℃に加熱した。１−アセトキ
シ−２−シアノ−１，３−ブタジエン６８．５ｇ（０．
５００モル）とベンゼンスルホニルシアニド６０．０ｇ
（０．３５９モル）の混合物を１時間で滴下したのち、
１００℃で２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧
下に濃縮し、得られた残査をトルエンから再結晶し、下
記の物性値を示す２−ベンゼンスルホニル−５−シアノ
ピリジン６４．０ｇ（０．２６２モル、ベンゼンスルホ
ニルシアニドに対する収率７３．０％）を得た。
シアノピリジンの合成 撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた反応器
にトルエンを入れ、１００℃に加熱した。１−アセトキ
シ−２−シアノ−１，３−ブタジエン６８．５ｇ（０．
５００モル）とベンゼンスルホニルシアニド６０．０ｇ
（０．３５９モル）の混合物を１時間で滴下したのち、
１００℃で２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧
下に濃縮し、得られた残査をトルエンから再結晶し、下
記の物性値を示す２−ベンゼンスルホニル−５−シアノ
ピリジン６４．０ｇ（０．２６２モル、ベンゼンスルホ
ニルシアニドに対する収率７３．０％）を得た。
【００５２】ＰＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ：
８．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．３３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８．１Ｈｚ），８．０４−８．０
８（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６８（ｍ，３Ｈ）
８．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．３３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８．１Ｈｚ），８．０４−８．０
８（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６８（ｍ，３Ｈ）
【００５３】実施例４ ２−クロロ−５−シアノピリジ
ンの合成 撹拌機、還流冷却機、温度計、ガス導入管を備えた反応
器に２−ベンゼンスルホニル−５−シアノピリジン１．
００ｇ（４．１０ミリモル）およびアセトニトリル１０
ｍｌを入れ、８０℃に加熱した。２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル６．０ｍｇ（０．０３７ミリモル）を
３０分毎に加えながら、塩素（毎分４．０ｍｌ）を反応
液に３時間導入した。冷却後、反応液に窒素を吹き込み
過剰の塩素を除去し、減圧下に濃縮した。得られた残査
を再結晶し、２−クロロ−５−シアノピリジン０．５１
０ｇ（３．６８ミリモル、収率８９．８％）を得た。こ
のものはＮＭＲ分析において標品と一致した。
ンの合成 撹拌機、還流冷却機、温度計、ガス導入管を備えた反応
器に２−ベンゼンスルホニル−５−シアノピリジン１．
００ｇ（４．１０ミリモル）およびアセトニトリル１０
ｍｌを入れ、８０℃に加熱した。２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル６．０ｍｇ（０．０３７ミリモル）を
３０分毎に加えながら、塩素（毎分４．０ｍｌ）を反応
液に３時間導入した。冷却後、反応液に窒素を吹き込み
過剰の塩素を除去し、減圧下に濃縮した。得られた残査
を再結晶し、２−クロロ−５−シアノピリジン０．５１
０ｇ（３．６８ミリモル、収率８９．８％）を得た。こ
のものはＮＭＲ分析において標品と一致した。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、２−クロロ−５−シア
ノピリジンを、入手容易な原料から、高収率で製造する
ことができる。
ノピリジンを、入手容易な原料から、高収率で製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩野 万蔵 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示される５−シアノ−２−スル
ホニルピリジン。 - 【請求項２】 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルと
を、一般式（Ｖ） 【化２】 （式中、Ｒ3 はアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原
子を表す）で示されるアルカリ金属アルコラートの存在
下に反応させることにより一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｍは前記定義のとおりである）で示される２−
アルカリホルミル−３−ブテンニトリルを得、得られた
２−アルカリホルミル−３−ブテンニトリルにアシル化
剤、アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリル化剤を
反応させることにより一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ2 はアシル基、アルキル基、置換されていて
もよいアラルキル基またはシリル基を表す）で示される
ジエン化合物を得、次いで得られたジエン化合物と一般
式(III） 【化５】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示されるスルホニルシアニドと
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒ1 は前記定義のとおりである）で示される５
−シアノ−２−スルホニルピリジンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（II） 【化７】 （式中、Ｒ2 はアシル基、アルキル基、置換されていて
もよいアラルキル基またはシリル基を表す）で示される
ジエン化合物と一般式(III） 【化８】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示されるスルホニルシアニドと
を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、Ｒ1 は前記定義のとおりである）で示される５
−シアノ−２−スルホニルピリジンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式（II-1） 【化１０】 （式中、Ｒ4 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示されるジエン化合物。 - 【請求項５】 一般式（IV） 【化１１】 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す）で示される２−
アルカリホルミル−３−ブテンニトリルにアシル化剤、
アルキル化剤、アラルキル化剤またはシリル化剤を反応
させることを特徴とする一般式（II） 【化１２】 （式中、Ｒ2 はアシル基、アルキル基、置換されていて
もよいアラルキル基またはシリル基を表す）で示される
ジエン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（IV） 【化１３】 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す）で示される２−
アルカリホルミル−３−ブテンニトリル。 - 【請求項７】 ３−ブテンニトリルとギ酸エステルと
を、一般式（Ｖ） 【化１４】 （式中、Ｒ3 はアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原
子を表す）で示されるアルカリ金属アルコラートの存在
下に反応させることを特徴とする一般式（IV） 【化１５】 （式中、Ｍは前記定義のとおりである）で示される２−
アルカリホルミル−３−ブテンニトリルの製造方法。 - 【請求項８】 一般式（Ｉ） 【化１６】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基または置換されていてもよい
アラルキル基を表す）で示される５−シアノ−２−スル
ホニルピリジンをラジカル発生条件下、塩素化剤と反応
させることを特徴とする２−クロロ−５−シアノピリジ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23895896A JP3850930B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ５−シアノ−２−スルホニルピリジンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23895896A JP3850930B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ５−シアノ−２−スルホニルピリジンおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006212833A Division JP4391503B2 (ja) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | ジエン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087626A true JPH1087626A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3850930B2 JP3850930B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=17037835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23895896A Expired - Fee Related JP3850930B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | ５−シアノ−２−スルホニルピリジンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3850930B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173483A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Kuraray Co Ltd | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23895896A patent/JP3850930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173483A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Kuraray Co Ltd | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 |
| JP4663105B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2011-03-30 | 株式会社クラレ | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3850930B2 (ja) | 2006-11-29 |
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| JPS6143144A (ja) | １−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
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