JPH107856A - 樹脂組成物と樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、直接成形が可能な、分散性
に優れた難燃剤マスターバッチ樹脂組成物、及び当該組
成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形することによって得られ
る樹脂成形体を提供することである。 【解決手段】 本発明は、芳香族ビニル−シアン化ビニ
ル共重合体４０〜８０重量部及びハロゲン系難燃剤２０
〜６０重量部を含有してなる難燃剤マスターバッチ樹脂
組成物及び、当該マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系
樹脂を直接成形してなる樹脂成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＳ系樹脂に難
燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッチ
樹脂組成物、及びこの難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
とＡＢＳ系樹脂を同時に成形機に供給（以下、直接成形
法という）して成形してなる樹脂成形体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機、テレビ及びビデオ機器に
代表される事務機器及び家電製品等の活電部を有する機
器に使用されるプラスチック材料には、難燃性が求めら
れている。また、国内においては電気用品取締法によっ
て、海外においてはＣＳＡ、ＵＬ規格等によって、電気
機器の部品毎に要求される難燃性の程度が規定されてい
る。

【０００３】一方、ＡＢＳ系樹脂は電気製品のハウジン
グやシャーシー等の部品に使用されるが、それ自体は易
燃性であり前記の規定に合致しない。

【０００４】ＡＢＳ系樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、ハロゲン系難燃剤を添加し複合化することが一般
的である。しかしながら、ＡＢＳ系樹脂とハロゲン系難
燃剤とは相溶性が劣ることから、あらかじめ高混練の押
出機にて溶融混練しペレット形状のコンパウンドを作成
し（以下、予備コンパウンド法という）、これに続く射
出成形、シート押出し及びブロー成形等に供して成形品
を得ることが行われている。

【０００５】これらの方法では、高混練の押出機でのコ
ンパウンド工程を介することにより、ＡＢＳ系樹脂は熱
劣化をきたすため、衝撃強度等物性が低下するし、また
経済的にも好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直接
成形が可能な、分散性に優れた難燃剤マスターバッチ樹
脂組成物、及び当該組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形す
ることによって得られる樹脂成形体を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の特定
な樹脂組成物と、これから得られる樹脂成形体を見い出
し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、特定の芳
香族ビニル−シアン化ビニル共重合体４０〜８０重量部
及びハロゲン系難燃剤２０〜６０重量部を含有してなる
難燃剤マスターバッチ樹脂組成物を提供するものであ
る。また、本発明は芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体及びハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、
熱安定剤０．２〜５重量部及び／または三酸化アンチモ
ン２０重量部以下（但し、０を含まず）を含有する難燃
剤マスターバッチ樹脂組成物を提供するものである。更
に、本発明は難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及びＡＢ
Ｓ系樹脂、または難燃剤マスターバッチ樹脂組成物とＡ
ＢＳ系樹脂及び三酸化アンチモンを、同時に成形機に供
給して成形してなることを特徴とする樹脂成形体を提供
するものである。

【０００８】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
に使用する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体と
は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重
合したものであり、本発明の主旨を損なわない範囲で、
これらの他にこれらの単量体と共重合可能な単量体も共
重合することができる。

【０００９】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体の配合比率は、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％
及びシアン化ビニル単量体１５〜３５重量％が好まし
い。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等及びその置換単量体が挙げられ、これら
の一種以上が用いられる。

【００１０】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル等があげられる。

【００１１】これらの単量体と共重合可能な単量体とし
ては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイ
ミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−パラメトキシマレイミド等の
Ｎ−アリールマレイミド単量体及び無水マレイン酸等の
不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００１２】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
に使用する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、
メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記）が、５〜１
００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜５０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、特に好ましくは１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲
にあるものが、これを使用してＡＢＳ系樹脂と共に直接
成形した樹脂成形体の難燃性、耐衝撃性において特に好
ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未満では難燃性が劣
り、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性が低下す
る。なお、ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測
定した。芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体のＭＦ
Ｒを調整する手段としては、芳香族ビニルとシアン化ビ
ニルの配合比率、重合体の分子量の調整及び可塑剤或い
は滑剤の添加量によるものが一般的に挙げられる。芳香
族ビニル−シアン化ビニル共重合体の重合方式として
は、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法及び溶液重合
法があるが特に限定するものではない。

【００１３】次に、本発明で使用するハロゲン系難燃剤
について説明する。ハロゲン系難燃剤は、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素のいずれか一種以上を構成成分とす
る化合物であり特に限定するものではないが、その代表
的なものとして雑誌‘プラスチックス’（日本プラスチ
ック工業連盟、１９９３年、第４巻、第９号、５１〜５
６ページ）に記載してあるものが使用できる。すなわ
ち、塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、パーク
ロロシクロペンタデカン、クロレンド酸及び塩化ビニー
ル等があり、臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、
テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビス
フェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリ
ブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡポリカーボ
ネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡエポキ
シオリゴマー、ＴＢＡエポキシポリマー、エチレンビス
ペンタブロモジフェニル及び臭素化トリアジン系等があ
り、フッ素系難燃剤としては、ポリテトラフルオルエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン及びポリトリフルオルクロ
ルエチレン等が挙げられる。

【００１４】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
を構成するハロゲン系難燃剤の含有量は、経済性の観点
からは、多ければ多い程好ましいが、２０〜６０重量部
が好適であり、特に好ましくは３０〜６０重量部であ
る。含有量が２０重量部未満であれば、難燃性が劣るこ
とから難燃剤マスターバッチ樹脂組成物の添加量が増え
耐衝撃性を低下させると共にマスターバッチとしての経
済効果が低い。含有量が６０重量部を超えると、ＡＢＳ
系樹脂との直接成形において難燃剤の分散不良に起因す
るシルバーストリーク状の外観不良を発生し好ましくな
い。

【００１５】ハロゲン系難燃剤を含む難燃性ＡＢＳ系樹
脂は、熱安定性が劣ることから熱安定剤を添加すること
が一般的に行われている。この熱安定剤を難燃剤マスタ
ーバッチ樹脂組成物に含有させＡＢＳ系樹脂と直接成形
することにより、予備コンパウンド法と比較して、熱安
定剤の安定化効果をより向上させることができる。

【００１６】ここで用いる熱安定剤としては、熱分解抑
制機能を有するもの及び成形時に発生するハロゲン捕捉
機能を有するものが使用できる。熱分解抑制機能を有す
るものとしては、スズマレート、スズメルカプト、鉛ス
テアレート等に代表されるスズ、鉛の有機化合物及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートに代表されるフェノ
ール系安定剤があり、ハロゲン捕捉機能を有するものと
しては、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩があり、こ
れらを単独で或いは二種以上を併用することができる。
熱安定剤の添加量は、０．２〜５重量部の範囲が好適で
あり、０．２重量部未満では熱安定性の向上効果が少な
く、５重量部を超えて添加しても向上効果は添加量比例
で向上せず経済的ではない。

【００１７】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
には、三酸化アンチモン、硫化亜鉛等の難燃助剤の他、
酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤及び帯電防止剤等の
添加物を目的に合わせて配合することができる。

【００１８】このようにして得られる難燃剤マスターバ
ッチ樹脂組成物及びＡＢＳ系樹脂を同時に成形機に供給
して成形してなる成形体は、予備コンパウンド法と比較
してＡＢＳ系樹脂の熱履歴が少ないことから耐衝撃性等
が優れており、また難燃性改良効率も向上し、更にコン
パウンド工程が省略できることから加工費用が低減でき
る。

【００１９】ここで、組み合わせて用いるＡＢＳ系樹脂
とは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）樹脂及び耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−α−メチルスチレン或いはＮ−フェニル
マレイミド）等のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリ
ル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン）樹脂及びＭＡＢＳ（メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン）樹脂等が挙げられる。さらにＡＢＳ系樹脂と
相溶性のある他樹脂、すなわちポリカーボネート、ナイ
ロン、ＡＳ、及びＰＶＣとのアロイ及びブレンドしたも
のにも適用することができる。

【００２０】直接成形に供給するＡＢＳ系樹脂と難燃剤
マスターバッチ樹脂組成物との配合比は、得られる成形
体に要求される難燃性の水準により変量することができ
特に限定しない。難燃剤マスターバッチ樹脂組成物の配
合割合は一般的には、５〜８０重量％が好ましく、更に
は１０〜６０重量％が好ましい。

【００２１】また、直接成形に供給する添加剤として、
難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて、
そのままの形態で、或いはマスターバッチとして供給す
ることができる。

【００２２】本発明で用いる成形機としては、射出成形
機、シート成形機、異型成形機、ブロー成形機及び射出
ブロー成形機等が挙げられるが、これらに限定するもの
ではない。

【００２３】本発明の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物
とＡＢＳ系樹脂を成形機に供給する方法としては、タン
ブラーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレ
ンドしたものを供給する方法や、成形機の供給口に両材
料を別々に定量的に供給する方法も採用することができ
る。

【００２４】更に、成形機のスクリューは、最も汎用性
の高いフルフライトスクリューを用いることができる
が、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、
マドックタイプのスクリューを用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００２６】実施例１〜３、比較例１、２： 芳香族ビ
ニル−シアン化ビニル共重合体の配合比率 内容積５０リットルのオートクレーブに純水２５ｋｇ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、第３リン
酸カルシウム１５０ｇを加え、１５０ｒｐｍで撹拌し
た。続いて予め混合したスチレン１１ｋｇとアクリロニ
トリル６ｋｇとを投入し、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート２５ｇとｔ−ブチル
パーオキシアセテート１５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプ
タン１６０ｇのそれぞれ表１に示す量を添加し、オート
クレーブ内を窒素ガスで置換してから密閉した。オート
クレーブは昇温し、１００℃になった時点からスチレン
を１．６ｋｇ／時の速度で連続的に５時間添加した。そ
のまま１００℃で５時間維持し、次いで１２５℃で２時
間保持して重合した後、冷却した。次いで、常法に従い
中和、脱水、乾燥し、押出ししてペレット形状の芳香族
ビニル−シアン化ビニル共重合体を得た。この樹脂のＭ
ＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであった。このペレット形状
の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体とＴＢＡエポ
キシオリゴマー（東都化成社製ＴＢ６０）をそれぞれ表
１に示す配合にて混合し、温度２３０℃にて同方向二軸
押出機にて溶融混練しペレット形状の難燃剤マスターバ
ッチ樹脂組成物を得た。

【００２７】各実施例、比較例において難燃剤量がほぼ
同一の比率（８重量％）となるように、上記の難燃剤マ
スターバッチ樹脂組成物を表１に示した配合比率で、ま
た三酸化アンチモンを４重量％の比率で、更にＡＢＳ系
樹脂としてデンカＡＢＳ ＧＲ−２０００（電気化学工
業（株）製）を全体が１００重量％になるように配合し
て射出成形機のポッパーに投入し、直接成形にて、６
３．５×１２．７×６．４ｍｍ及び１２７×１２．７×
１．６ｍｍの成形体を得た。成形は、川口鉄工株式会社
製射出成形機Ｋ−１２５に東レエンジニアリング株式会
社製静止型混合機ＴＭＮ−１６−０６を取り付けて行っ
た。その他の成形条件は次の通りである。 シリンダー設定温度：２２０℃ 射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 射出速度：４０％ 金型温度：３０℃ スクリュー：フルフライトタイプ このようにして得られた成形体を用いて、下記に示した
通り各種物性評価及び外観評価を行い、表１にその結果
を示す。

【００２８】物性測定試験方法 １）メルトフローレイト ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠 シリンダー設定温度：２００℃、荷重：５ｋｇ ２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠 試験片形状：６３．５×１２．７×６．４ｍｍ ３）熱安定性 定量フィーダーにて射出成形機に供給し試験片を成形す
るが、下記条件にて成形した成形体を標準として、成形
機内に２０分間滞留させた後の成形体の色差を測定し
た。 射出成形機： 川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５ 東レエンジニアリング株式会社製静止型混合器ＴＭＮ−
１６−０６付き 成形条件：シリンダー設定温度 ２７０℃ サイクル ４０秒 ４）燃焼時間 ＵＬ９４Ｖに準拠 試験片形状：１２７×１２．７×１．６ｍｍ 燃焼時間：各５個の試験片に第１回接炎を行い、その有
炎燃焼時間の合計 ５）外観性 射出成形した成形体の外観を目視し、以下の基準で判定
した。 ○：表面にシルバーストリーク状の不良が発生していな
い。 ×：表面にシルバーストリーク状の不良が発生してい
る。 ６）色差 ＪＩＳ Ｚ８７３０のハンターの色差により測定した。 色差計：日本電色社製シグマ８０

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例４、５、比較例３、４：芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル共重合体のＭＦＲの影響 実施例１〜３と同様な重合条件でｔ−ドデシルメルカプ
タンを表２に示す添加量にそれぞれ変更して実施した。
得られた芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体のＭＦ
Ｒを表２に示す。それぞれの芳香族ビニル−シアン化ビ
ニル共重合体４２重量％、三酸化アンチモン８重量％及
びＴＢＡエポキシオリゴマー５０重量％を混合し、実施
例１〜３と同様な方法にてペレット形状の難燃剤マスタ
ーバッチ樹脂組成物を得た。この難燃剤マスターバッチ
樹脂組成物１６重量％とＡＢＳ系樹脂としてデンカＡＢ
Ｓ ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）８４重量％
の比率にて、実施例１〜３と同様な方法にて直接成形を
行うことで成形体を得た。その成形体の評価結果を表２
に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例６〜９：熱安定剤の効果 実施例１と同様な重合条件でＭＦＲ２８ｇ／１０ｍｉｎ
のペレット形状の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合
体を得た。この芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
に、ＴＢＡエポキシオリゴマー５０重量％及び表３に示
す種類、配合量の熱安定剤を混合し、実施例１と同様な
方法にてペレット形状の難燃剤マスターバッチ樹脂組成
物を得た。この難燃剤マスターバッチ樹脂組成物１６重
量％、三酸化アンチモン４重量％とＡＢＳ系樹脂として
デンカＡＢＳ ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）
８０重量％の比率にて、実施例１と同様な方法にて直接
成形を行うことで成形体を得た。その成形体の評価結果
を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例５、６：予備コンパウンド法 三酸化アンチモン４重量％とＡＢＳ系樹脂としてのデン
カＡＢＳ ＧＲ２０００（電気化学工業（株）製）及び
ＴＢＡエポキシオリゴマーを表４に示す比率にて混合
し、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ４０）を用いてペレ
ット形状の難燃樹脂を得た。この難燃樹脂を実施例１と
同様な方法にて成形体を得た。その成形体の評価結果を
表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例に示すように、本発明の難燃剤マス
ターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形するこ
とによって、予備コンパウンド法に比較して優れた耐衝
撃性、難燃性、熱安定性及び高品質外観を有した成形体
を得ることができる。一方、比較例に示すように、本発
明の範囲を逸脱した難燃剤マスターバッチ組成物を用い
ると、このような優れた品質の成形体を得ることは出来
ない。

【００３７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の難燃剤マス
ターバッチ樹脂組成物はＡＢＳ系樹脂と直接成形がで
き、その成形体は優れた耐衝撃性、難燃性、熱安定性及
び外観を有しており、ＯＡ機器、家電製品等広範囲な分
野で有用である。また、直接成形という経済的に優れた
プロセスを採用することができるため、産業上の利用価
値は極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレイトが５〜１００ｇ／１
   ０ｍｉｎである芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
   ４０〜８０重量部と、ハロゲン系難燃剤２０〜６０重量
   部とを含有してなることを特徴とする難燃剤マスターバ
   ッチ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
   とハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、熱安定
   剤０．２〜５重量部を含有することを特徴とする請求項
   １記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
   とハロゲン系難燃剤の合計１００重量部に対し、三酸化
   アンチモン２０重量部以下（但し、０を含まず）を含有
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載の難
   燃剤マスターバッチ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２または請求項３
   記載の難燃剤マスターバッチ樹脂組成物及びＡＢＳ系樹
   脂を同時に成形機に供給して成形してなることを特徴と
   する樹脂成形体。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の難燃剤マ
   スターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂及び三酸化アン
   チモンを同時に成形機に供給して成形してなることを特
   徴とする樹脂成形体。