JPH107739A

JPH107739A - 水溶性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH107739A
Application number: JP16716996A
Authority: JP
Inventors: Koji Osugi; 宏治大杉; Hidekazu Nishimura; 英一西村; Hisanori Tanabe; 久記田辺
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】平均分子量の分散度が低い樹脂を得る方法を
提供する。【解決手段】分子内に式（1）、または式（1）および
式（２）【化１】のモノマーが、全モノマー成分に対して1〜12重量％共
重合されており、水酸基価40〜180の水酸基および酸価3
0〜120のカルボキシル基を有し、数平均分子量が7000以
上、重量平均分子量／数平均分子量が4.5以下である水
溶性アクリル樹脂の製造にあたり、イソプロピルアルコ
ールおよび／またはプロピルアルコールを含有する溶剤
を用い、アゾ系ラジカル開始剤の存在下でラジカル溶液
重合を行うことに特徴付けられる、水溶性アクリル樹脂
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性アクリル樹
脂、特にアニオン型つや消しアルミニウム電着塗料の基
剤として有用な水溶性アクリル樹脂の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界では環境問題の点から、
従来の溶剤型塗料が水性塗料への移行が進んでいる。水
性塗料には水分散型と水可溶型の２つのタイプがある。
後者を用いて一液型熱硬化性の塗料を作成する際には、
水溶性の水酸基含有樹脂と、アミノ樹脂とにより構成さ
れる熱硬化性樹脂系が使用されるのが一般的である。よ
り反応性の水溶性樹脂を調製する際に、Ｎ-メチロール
（メタ）アクリルアマイドおよびＮ-ブトキシメチル
（メタ）アクリルアマイドなどの自己縮合反応性モノマ
ーを共重合させ、水可溶化型の水性熱硬化塗料用樹脂す
ることが知られている（特開昭５１-１３１５３６
号）。また、その他γ-メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランのごときアルコキシシラン化合物を
共重合させることも知られている。

【０００３】

【従来技術の問題点】上述のごとき自己縮合反応性モノ
マーは酸触媒の存在下ではその反応性が増す。したがっ
て、水溶性の水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とに
より構成される１液型熱硬化性樹脂にこの自己縮合反応
性のモノマーを共重合させようとすれば、カルボキシル
基を大量に有する水溶性樹脂の合成時には水酸基との脱
アルコール反応が進行し、ポリマーの側鎖同士の分子間
反応によって系がゲル化するという問題があった。この
系のゲル化に伴う粘性の上昇は平均分子量における分散
度によく代表される。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち、重
量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した
値の増加は、系の粘性が増加し、塗料系の安定性が低下
することを表す指標となる。この分散度を一定以下の値
に制御すれば、ゲル化、増粘の問題の無い、安定した塗
料を得ることができるため、分散度を制御する方法が望
まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は反応性モノマ
ーを、水酸基を有するモノマーおよびカルボキシル基を
有するモノマーとともにラジカル溶液共重合して水溶性
アクリル樹脂を調製するに際し、平均分子量の分散度が
低い樹脂を得る方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
は分子内に式（１）：

【化４】（式中、Ｒ¹は-Ｈまたは-ＣＨ₃を示す；Ｒ²は-Ｈ、-Ｃ
Ｈ₃、-Ｃ₂Ｈ₅、-Ｃ₃Ｈ₇、-Ｃ₄Ｈ₉または

【化５】を示す）または式（１）および式（２）

【化６】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じである；Ｒ³は−Ｃ
Ｈ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を示す；ｎは０、１または２の数を
示す）のモノマーが、全モノマー成分に対して1〜12重
量％共重合されており、水酸基価が40〜180の水酸基お
よび酸価30〜120のカルボキシル基を有し、数平均分子
量が7000以上で重量平均分子量／数平均分子量が4.5以
下である水溶性アクリル樹脂の製造にあたり、イソプロ
ピルアルコールおよび／またはプロピルアルコールを含
有する溶剤を用い、アゾ系ラジカル開始剤の存在下でラ
ジカル溶液重合を行う、水溶性アクリル樹脂の製造方法
を提供するものである。本発明はさらに、上記製造方法
により製造される水溶性アクリル樹脂を含有する、つや
消しアルミニウム電着塗料を提供する。

【０００６】ここで、数平均分子量および重量平均分子
量はいずれもゲルパーミッションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として得られる
ものを示す。

【０００７】本発明において共重合される（1）および
（２）のモノマーはいずれもアクリル樹脂を自己反応性
とする側鎖を提供するものである。式（1）および
（２）のモノマーは合計で全モノマー中1〜12重量％、
好ましくは2〜8重量％共重合させる。この量が1重量％
未満である場合には当該樹脂を用いて得られる熱硬化性
樹脂系塗膜の耐久性が低下し、12重量％を越える場合に
は得られる水性塗料の経時安定性が低下するため、いず
れも好ましくない。

【０００８】本発明の方法において、水酸基を有するモ
ノマーを得られる樹脂の水酸基価が40〜180となるよう
共重合させる。本発明の方法にて得られる樹脂と、アミ
ノ樹脂および金属キレート化合物を含むアニオン型つや
消しアルミニウム電着塗料を調製する場合には、水酸基
価をこの範囲にすることがアミノ樹脂および金属キレー
ト化合物と樹脂との反応性の観点から必要である。水酸
基価が40未満である場合には、硬度や耐沸騰水性等の塗
膜性能が劣り、一方水酸基価が180を越える場合には、
キレートとの反応性が高くなりすぎ、また塗膜の耐水性
が悪くなるためいずれも好ましくない。

【０００９】本発明の方法において、カルボキシル基を
有するモノマーを、得られる樹脂の酸価が30〜120とな
るよう共重合させる。酸価が30未満である場合には、樹
脂の水溶性が悪くなる。かかる樹脂を用いて調製したア
ニオン型電着塗料は経時で沈殿やゲル粒子が生成し、粘
性が上昇して均一な塗膜を得ることが困難となるなど、
貯蔵安定性が悪く、また長期間の繰り返し使用にも耐え
得ないものとなる。一方、酸価が120を越える場合に
は、電着塗装により得られる塗膜の耐水性が悪くなる。

【００１０】本発明の水溶性アクリル樹脂の製造方法に
おいては、上記のごとき側鎖を有するモノマーを、その
他のアクリル系モノマーおよび非アクリル系モノマーと
共に、アゾ系ラジカル開始剤とイソプロピルアルコール
および／またはノルマルプロピルアルコールを含有する
反応溶剤の存在下でラジカル重合させる。ラジカル重合
によって、ポリスチレン換算の数平均分子量が7000以
上、より好ましくは9000以上の樹脂を得る。数平均分子
量が7000未満である場合には、得られる樹脂を用いては
本発明の目的のひとつであるつや消し塗料を得ることが
できず、好ましくない。本発明の方法によって、分散
度、即ち重量平均分子量／数平均分子量が4.5以下、好
ましくは4.0以下である樹脂が得られる。この重量平均
分子量／数平均分子量の値を一定範囲に保つことによっ
て、自己反応性であって、かつ、安定性が高い樹脂が得
られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる式（1）のモ
ノマーとしては、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアマ
イド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、
Ｎ-エトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ-イソ
-ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ-ｎ-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ-ベンジロ
キシメチル（メタ）アクリルアマイドなどが挙げられ
る。本発明に用いられる式（２）のモノマーとしては、
γ-（メタ）アクリロイルシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリ-イソ-プロポキシシラン、γ-（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、
γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ-ｎ-ブト
キシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリ-イソ-プロポキシシラン、γ-（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。

【００１２】本発明の方法に用いられる水酸基を有する
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸-２-ヒドロキシエチルとε-カプロラクトンとの反
応生成物（例えばダイセル化学社製プラクセルＦＭ-1）
などが挙げられる。

【００１３】本発明の方法に用いられるカルボキシル基
を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アク
リル酸ダイマー、マレイン酸、イタコン酸などが挙げら
れる。本発明の方法に用いるその他のラジカル重合性モ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸-イソブ
チル、（メタ）アクリル酸-tert-ブチル、（メタ）アク
リル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル等が挙げられる。

【００１４】また、本発明のアクリル樹脂を合成する際
に、上記のアクリル系モノマーに加えてスチレン、酢酸
ビニルなどのモノマーを、全モノマーの30重量％以下の
範囲で共重合してもよい。

【００１５】本発明の水溶性アクリル樹脂の製造方法で
は、上記モノマーをアゾ系ラジカル重合開始剤および反
応溶剤の存在下でラジカル重合させる。本発明の方法に
用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤としては、2,2'-
アゾビス-イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチ
ルブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロ
ニトリル、1,1'-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニト
リル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチラート、4,4'-
アゾビス-4-シアノバレイックアシッドなどが好適に用
いられ、特に好ましい開始剤としては、ジメチル-2,2'-
アゾイソブチラートが挙げられる。

【００１６】本発明の製法において用いられる反応溶剤
は、イソプロピルアルコールおよび／またはノルマルプ
ロピルアルコールを含有していることが必須である。イ
ソプロピルアルコールおよび／またはノルマルプロピル
アルコールの含有量は、反応溶剤全体の50重量％以上と
する。両者の溶剤を混合する溶剤としては、通常ラジカ
ル重合の溶剤として用いられる溶剤から任意に選定すれ
ばよいが、アルコール系の溶剤、特にブチルセロソルブ
（エチレングリコールモノブチルエーテル）、ノルマル
ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが好適に
用いられる。

【００１７】本発明の方法において、モノマー混合物に
対するラジカル重合開始剤の量、反応溶剤の量は従来ア
クリル樹脂の合成において用いられている範囲で任意に
設定すればよい。具体的には、ラジカル重合開始剤の量
としては、重合性モノマー全量100重量部に対して0.5〜
8.0重量部とするのが好ましい。反応溶剤は重合性モノ
マー全量の100重量部につき40〜100重量部とするのが好
ましい。

【００１８】本発明の方法において、反応は好ましくは
60〜120℃にて行う。ラジカル重合反応の反応温度が120
℃を越えると、分子間反応による脱アルコールが生じる
ため好ましくない。

【００１９】本発明の方法において、ラジカル重合反応
により数平均分子量が7000以上の樹脂を得る。なお分子
量は、従来から行われているゲルクロマトグラフ法（Ｇ
ＰＣ）を用いて測定し得る。本発明の方法において、数
平均分子量は反応時のモノマーの濃度、反応温度および
ラジカル開始剤種を制御することによって所望の範囲と
することができる。

【００２０】本発明の方法で調製された樹脂は、カルボ
キシル基をアルカリ性物質、例えばトリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミンなどによって中和することに
よって、水溶性の樹脂とすることができる。

【００２１】本発明の方法により上記の式（１）また
は、式（１）および（２）のモノマーが、全モノマー成
分に対して1〜12重量％共重合されており、水酸基価40
〜180の水酸基および酸価30〜120のカルボキシル基を有
し、数平均分子量が7000以上で分散度が4.5以下である
水溶性アクリル樹脂が得られる。かかる樹脂はアニオン
型アルミニウム電着塗料を調製するのに特に有用であ
る。かかるアニオン型つや消しアルミニウム電着塗装用
塗料もまた本発明の範囲に含まれる。

【００２２】このつや消しアニオン型アルミニウム電着
塗装用塗料は、本発明の樹脂とアミノ樹脂、例えばメラ
ミン樹脂、および金属キレート化合物、例えばアルミニ
ウムアルコラートまたはキレート化合物、を用いて調製
すればよい。本発明の方法で得られる樹脂は非常に安定
性が高いため、金属キレート化合物と反応して塗料中へ
ゲル粒子を生成したり、保存あるいは長期間の使用中に
粘性が増加する等の問題の無い、安定した品質の塗料が
得られる。

【００２３】本発明の製法を実施例に基づいてさらに詳
細に説明する。本実施例は本発明を限定するものではな
い。なお、以下の実施例において「部」はすべて重量部
を示す。

【実施例１】反応容器にノルマルプロピルアルコール67
部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃まで昇温させ
た。ここへＮ-ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド3部、
メタクリル酸4部、アクリル酸6部、アクリル酸2-ヒドロ
キシエチル30部、メタクリル酸メチル27部、スチレン10
部、アクリル酸イソブチル20部およびジメチル-2,2'-ア
ゾビスイソブチラート2.1部の混合溶液を3時間かけて滴
下した。滴下終了後3時間保温し、樹脂溶液［Ａ］を得
た。得られた樹脂溶液の不揮発分は62.1重量％であっ
た。得られたポリマーの分子量をゲルクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算
値で数平均分子量が16300、重量平均分子量が70700であ
った。分散度（重量平均分子量／数平均分散度）は4.34
であった。

【００２４】

【実施例２】反応容器にイソプロピルアルコール34部お
よびブチルセロソルブ33部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら96℃の還流温度に昇温させた。ここへＮ-ｎ-ブト
キシメチルアクリルアマイド8部、メタクリル酸14部、
アクリル酸2-ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸メチ
ル27部、スチレン10部、メタクリル酸2-エチルヘキシル
21部およびジメチル-2,2'-アゾビスイソブチラート2.1
部の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後さら
に3時間保温し、樹脂溶液[Ｂ]を得た。得られた樹脂溶
液の不揮発分は61.2重量％であった、得られたポリマー
の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換
算値で数平均分子量10000、重量平均分子量39700、分散
度3.97であった。

【００２５】

【実施例３】反応容器にイソプロピルアルコール34部お
よびブチルセロソルブ33部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら80℃に昇温させた。ここへＮ-ｎ-ブトキシメチル
アクリルアマイド5部、Ｎ-メチロールアクリルアマイド
5部、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン1部、アクリル酸7部、メタクリル酸2-ヒドロキシエ
チル20部、メタクリル酸メチル20部、スチレン20部、ア
クリル酸ｎ-ブチル22部および2,2'-アゾビス-2,4-ジメ
チルバレロニトリル5.4部の混合溶液を3時間かけて滴下
した。滴下終了後さらに5時間保温して樹脂溶液［Ｃ］
を得た。得られた樹脂溶液の不揮発分は58.6重量％であ
った。また、得られたポリマーの分子量をＧＰＣによっ
て測定した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量が
7650、重量平均分子量が24700であり、分散度が3.23で
あった。

【００２６】

【比較例１】反応溶液に1-メトキシ-2-プロパノール67
部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃まで昇温し
た。ここへ実施例1と同じ配合のモノマーと開始剤の混
合物を3時間かけて滴下し、滴下終了後さらに3時間保温
して樹脂溶液［1］を得た。得られた樹脂溶液の不揮発
分は60.1重量％であった。得られたポリマーの分子量を
ＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算値で数平
均分子量が18600、重量平均分子量が262000であり、分
散度は14.4であった。

【００２７】

【比較例２】開始剤として2,2'アゾビス-2,4-ジメチル
バレロニトリル5.4部に代えてtert-ブチルパーオキシ-2
-エチルヘキサノエートを4.0部用いる以外は実施例3と
同様の方法により樹脂溶液［2］を得た。得られた樹脂
溶液の不揮発分は59.7重量％であった。また、得られた
ポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリス
チレン換算値で数平均分子量が11000、重量平均分子量
が342000であり、分散度は31.1であった。

【００２８】電着塗装用塗料の調製実施例および比較例でで調製した樹脂溶液を用いて、電
着塗装用塗料を調製した。樹脂溶液[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]、
[１]および[２]それぞれ３５重量部にトリエチルアミン
を中和率が60％、すなわちカルボキシル基に対して0.6
当量分となるよう添加し、10分間撹拌して均一に混合し
た。この中にメラミン樹脂サイメル235(三井サイアナミ
ッド(株))9重量部およびアルミキレートＤ(アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテ
ート))の76%イソプロパノール溶液(川研ファインケミカ
ル(株)製)2重量部とを予め混合しておいたものを加え、
10分間撹拌した。撹拌を続けながら脱イオン水を徐々に
加えて固形分10％の水分散液を調製し、電着用塗料１〜
５とした。

【００２９】電着塗装および塗料、塗膜性能試験 6063Sアルミニウム合金板にアルマイト処理(アルマイト
皮膜厚9μ)、封孔処理(85℃の熱水に3分間浸漬)を施し
た板へ被験塗料を塗装した。上記に示すごとく調製した
各塗料中へこの板を浸け、100〜200Ｖの直流電圧を3分
間印加して電着塗装した。その後180℃にて30分間焼付
け、乾燥を行ったものについて、塗膜の厚さ、塗膜の外
観、および光沢を調べた。また別に塗料の経時安定性に
ついても調べた。

【００３０】塗膜の外観は目視により以下の基準に従っ
て判定した： ◎：肌理の細かいつや消し肌〇：やや肌理の粗いつや消し肌 △：肌理の粗いつや消し肌また同じ判定を塗装後の試験片を室温で3カ月放置した
後に行い、経時安定性として評価した。

【００３１】塗膜の60度鏡面光沢はJIS K5400 7.6に準
拠して測定した。塗料の経時安定性については、塗料を
室温で3時間放置した後の粒子の沈降状態を目視判定し
た。判定基準は以下の通りである： ◎：沈降なし〇：少し沈降あり △：かなり沈降あり結果を表１に示す

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法により、4.5未満という低
い分散度を有する水溶性自己反応性アクリル樹脂を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:26 220:06 212:08 220:56 230:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に式（1）、【化１】（式中、Ｒ¹は-Ｈまたは-ＣＨ₃を示す；Ｒ²は-Ｈ、-Ｃ
Ｈ₃、-Ｃ₂Ｈ₅、-Ｃ₃Ｈ₇、-Ｃ₄Ｈ₉または【化２】を示す）または式（１）および式（２）【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じである；Ｒ³は−Ｃ
Ｈ₃または−Ｃ₂Ｈ₅を示す；ｎは０、１または２の数を
示す）のモノマーが、全モノマー成分に対して1〜12重
量％共重合されており、水酸基価40〜180の水酸基およ
び酸価30〜120のカルボキシル基を有し、数平均分子量
が7000以上で重量平均分子量／数平均分子量が4.5以下
である水溶性アクリル樹脂の製造にあたり、イソプロピ
ルアルコールおよび／またはプロピルアルコールを含有
する溶剤を用い、アゾ系ラジカル開始剤の存在下でラジ
カル溶液重合を行うことに特徴付けられる、水溶性アク
リル樹脂の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法により製造され
る水溶性アクリル樹脂を含む、アニオン型つや消し電着
塗装用塗料。