JPH1077342A - ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体とその製造方法 - Google Patents
ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体とその製造方法Info
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- JPH1077342A JPH1077342A JP24887896A JP24887896A JPH1077342A JP H1077342 A JPH1077342 A JP H1077342A JP 24887896 A JP24887896 A JP 24887896A JP 24887896 A JP24887896 A JP 24887896A JP H1077342 A JPH1077342 A JP H1077342A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 吸湿性がなく柔軟性があり、長期間安定なフ
ィルムや膜などに成形されるのに好適なポリ（γ−グル
タミン酸）をベースとした材料を得る。 【解決手段】 下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ
（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ（γ−グルタミン
酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有
する化合物とから成るポリ（γ−グルタミン酸）塩複合
体。（Ａ）中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウムである。水素結合性化合物として好適
な例は、キトサン第４級アミン、尿素などである。ポリ
（γ−グルタミン酸）の水性溶液にアルカリ金属等の水
溶性塩を添加して得られたポリ（γ−グルタミン酸）塩
水性溶液に、水素結合性化合物を添加することによって
製造される。 【化１】
ィルムや膜などに成形されるのに好適なポリ（γ−グル
タミン酸）をベースとした材料を得る。 【解決手段】 下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ
（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ（γ−グルタミン
酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有
する化合物とから成るポリ（γ−グルタミン酸）塩複合
体。（Ａ）中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウムである。水素結合性化合物として好適
な例は、キトサン第４級アミン、尿素などである。ポリ
（γ−グルタミン酸）の水性溶液にアルカリ金属等の水
溶性塩を添加して得られたポリ（γ−グルタミン酸）塩
水性溶液に、水素結合性化合物を添加することによって
製造される。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性ポリマーの
分野に属し、詳細には、ポリ（γ−グルタミン酸）をベ
ースとする新規な複合材料とその製造方法に関する。
分野に属し、詳細には、ポリ（γ−グルタミン酸）をベ
ースとする新規な複合材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリグルタミン酸系ポリマー
は、繊維、食品、化粧品、医薬、農業等の諸分野におい
て機能性材料として期待されている。本発明者らは、既
にグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位のアミノ
基がアミド結合により結合している化合物、ポリ（γ−
グルタミン酸）（以下、γ−ＰＧＡと略記することがあ
る）の高度重合体を微生物を用いて有利に製造する方法
を開発し（特開平７−１３５９９１号）、また、２価以
上の金属イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、繊維
金属イオン等）を添加することによって成形物（以下、
γ−ＰＧＡ改質物と略記することがある）を得ることに
成功している（特開平７−１３８３６４号）。
は、繊維、食品、化粧品、医薬、農業等の諸分野におい
て機能性材料として期待されている。本発明者らは、既
にグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位のアミノ
基がアミド結合により結合している化合物、ポリ（γ−
グルタミン酸）（以下、γ−ＰＧＡと略記することがあ
る）の高度重合体を微生物を用いて有利に製造する方法
を開発し（特開平７−１３５９９１号）、また、２価以
上の金属イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、繊維
金属イオン等）を添加することによって成形物（以下、
γ−ＰＧＡ改質物と略記することがある）を得ることに
成功している（特開平７−１３８３６４号）。
【０００３】これらのγ−ＰＧＡ改質物は、従来のポリ
マーの生分解性を改良したものであるが、反面、吸湿性
が高く、柔軟性がないという性質のため、例えば安定な
フィルムや膜を形成することができず、このことが広範
な用途開発の障害となっていた。
マーの生分解性を改良したものであるが、反面、吸湿性
が高く、柔軟性がないという性質のため、例えば安定な
フィルムや膜を形成することができず、このことが広範
な用途開発の障害となっていた。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述し
たようなγ−ＰＧＡ改質物における欠点をなくしたポリ
グルタミン酸系材料について研究を重ねた結果、特定構
造のポリ（γ−グルタミン酸）の塩と、該塩と結合し得
る第二の化合物とから構成され、吸湿性もなく柔軟で取
扱いが容易であり安定な成形物を供し得る新しいタイプ
の複合材料の開発に成功した。
たようなγ−ＰＧＡ改質物における欠点をなくしたポリ
グルタミン酸系材料について研究を重ねた結果、特定構
造のポリ（γ−グルタミン酸）の塩と、該塩と結合し得
る第二の化合物とから構成され、吸湿性もなく柔軟で取
扱いが容易であり安定な成形物を供し得る新しいタイプ
の複合材料の開発に成功した。
【０００５】かくして、本発明は、下記の繰り返し単位
（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ
（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結
合可能な部位を有する化合物とから形成されるポリ（γ
−グルタミン酸）塩複合体を提供するものである。
（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ
（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニオンに水素結
合可能な部位を有する化合物とから形成されるポリ（γ
−グルタミン酸）塩複合体を提供するものである。
【０００６】
【化５】 ここで（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、またはアンモニウムである。このような本発明に従
うポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体において諸特性が
向上する理由は完全には判らないが、次のように理解さ
れる。すなわち、従来のγ−ＰＧＡ系材料において吸湿
性が高いという性質の原因の一つとして、γ−ＰＧＡを
構成するグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位の
アミノ基の水素結合によるということが考えられるが、
本発明の複合体においてはγ−グルタミン酸塩のカルボ
キシアニオン（ＣＯＯ- ）に第２の化合物が水素結合す
ることによりそのような現象が回避または減少されるも
のと推測される。
属、またはアンモニウムである。このような本発明に従
うポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体において諸特性が
向上する理由は完全には判らないが、次のように理解さ
れる。すなわち、従来のγ−ＰＧＡ系材料において吸湿
性が高いという性質の原因の一つとして、γ−ＰＧＡを
構成するグルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位の
アミノ基の水素結合によるということが考えられるが、
本発明の複合体においてはγ−グルタミン酸塩のカルボ
キシアニオン（ＣＯＯ- ）に第２の化合物が水素結合す
ることによりそのような現象が回避または減少されるも
のと推測される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の複合体は、ポリ（γ−グ
ルタミン酸）を前記繰り返し単位（Ａ）を有する塩にし
たものと、水素結合性化合物（カルボキシアニオンに水
素結合可能な部位を有する化合物）とから形成される。
繰り返し単位（Ａ）におけるＸとしては、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、お
よびアンモニウムが例示される。
ルタミン酸）を前記繰り返し単位（Ａ）を有する塩にし
たものと、水素結合性化合物（カルボキシアニオンに水
素結合可能な部位を有する化合物）とから形成される。
繰り返し単位（Ａ）におけるＸとしては、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、お
よびアンモニウムが例示される。
【０００８】より具体的には、繰り返し単位（Ａ）とし
て、次のものが例示できるが、これらの例示は本発明を
限定するものではない。 １．Ｘが、アルカリ金属である場合。
て、次のものが例示できるが、これらの例示は本発明を
限定するものではない。 １．Ｘが、アルカリ金属である場合。
【化６】 ２．Ｘが、アルカリ土類金属である場合。
【化７】 ３．Ｘが、アンモニウムである場合。
【化８】
【０００９】なお、本発明のポリ（γ−グルタミン酸）
塩においては、繰り返し単位（Ａ）が２種類以上含まれ
ていてもよい。また、本発明におけるポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩は、通常、４００，０００〜４，４００，０
００（ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量を有するものである。
分子量がこれより低いと所望の特性を有する複合体が得
られず、他方、分子量があまり高いものは製造も困難で
あり実用的でない。
塩においては、繰り返し単位（Ａ）が２種類以上含まれ
ていてもよい。また、本発明におけるポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩は、通常、４００，０００〜４，４００，０
００（ｇ／ｍｏｌ）の平均分子量を有するものである。
分子量がこれより低いと所望の特性を有する複合体が得
られず、他方、分子量があまり高いものは製造も困難で
あり実用的でない。
【００１０】本発明のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合
体を形成するための水素結合可能な部位を有する化合物
としては、水溶液または水性溶液中でポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩のカルボキシアニオン（ＣＯＯ- ）の少なく
とも一部に水素結合を介して結合し得るものであれば、
任意の化合物が使用可能である。そのような化合物とし
て特に好ましいのは、下記の繰り返し単位（Ｂ）を有す
るキトサンアミンである。
体を形成するための水素結合可能な部位を有する化合物
としては、水溶液または水性溶液中でポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩のカルボキシアニオン（ＣＯＯ- ）の少なく
とも一部に水素結合を介して結合し得るものであれば、
任意の化合物が使用可能である。そのような化合物とし
て特に好ましいのは、下記の繰り返し単位（Ｂ）を有す
るキトサンアミンである。
【化９】 この（Ｂ）中、Ｙは水素原子を表す。
【００１１】このようにすることによって、該キトサン
アミンから成るポリカチオンと、ポリ（γ−グルタミン
酸）塩から得られるポリアニオンのと間にポリマーイオ
ンコンプレックスが形成される。この場合、繰り返し単
位（Ａ）が繰り返し単位（Ｂ）に対して１０モル％以
上、または繰り返し単位（Ｂ）が繰り返し単位（Ａ）に
対して１０モル％以上になるようにする。繰り返し単位
（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のうち、いずれか一方が他
方に比べて少な過ぎると充分なポリマーイオンコンプレ
ックスが生成されないからである。
アミンから成るポリカチオンと、ポリ（γ−グルタミン
酸）塩から得られるポリアニオンのと間にポリマーイオ
ンコンプレックスが形成される。この場合、繰り返し単
位（Ａ）が繰り返し単位（Ｂ）に対して１０モル％以
上、または繰り返し単位（Ｂ）が繰り返し単位（Ａ）に
対して１０モル％以上になるようにする。繰り返し単位
（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のうち、いずれか一方が他
方に比べて少な過ぎると充分なポリマーイオンコンプレ
ックスが生成されないからである。
【００１２】ポリマーイオンコンプレックスの生成の確
認は、反応の追跡に当たり、赤外スペクトル（ＩＲ）を
測定することによって行うことができる。すなわち、キ
トサンとγ−ＰＧＡに由来する１６００ｃｍ-1付近のピ
ークに加えて、ポリマーイオンコンプレックスが生成す
ると１６３０ｃｍ-1付近に架橋結合の形成による特性吸
収を有しているため、この特性吸収の出現よりポリマー
イオンコンプレックスの生成が確認できる。この態様
は、バイオマスとして大量に存在するキトサンを利用で
きる点において有利である。
認は、反応の追跡に当たり、赤外スペクトル（ＩＲ）を
測定することによって行うことができる。すなわち、キ
トサンとγ−ＰＧＡに由来する１６００ｃｍ-1付近のピ
ークに加えて、ポリマーイオンコンプレックスが生成す
ると１６３０ｃｍ-1付近に架橋結合の形成による特性吸
収を有しているため、この特性吸収の出現よりポリマー
イオンコンプレックスの生成が確認できる。この態様
は、バイオマスとして大量に存在するキトサンを利用で
きる点において有利である。
【００１３】本発明の別の好ましい態様においては、水
素結合可能な部位を有する化合物として、尿素、グアニ
ジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タ
ンニンなどを用いることができる。特に好ましいのは、
タンパク質の変性効果が大きいという理由から尿素であ
る。これらの化合物の濃度は、ポリ（γ−グルタミン
酸）塩に対して、モル比で０．１〜５、好ましくは０．
１〜２とすることにより、ポリ（γ−グルタミン酸）塩
のカルボキシアニオンに当該化合物が水素結合を介して
結合した所望の複合体が得られる。
素結合可能な部位を有する化合物として、尿素、グアニ
ジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タ
ンニンなどを用いることができる。特に好ましいのは、
タンパク質の変性効果が大きいという理由から尿素であ
る。これらの化合物の濃度は、ポリ（γ−グルタミン
酸）塩に対して、モル比で０．１〜５、好ましくは０．
１〜２とすることにより、ポリ（γ−グルタミン酸）塩
のカルボキシアニオンに当該化合物が水素結合を介して
結合した所望の複合体が得られる。
【００１４】さらに、本発明の別の好ましい態様におい
ては、尿素等の化合物とともに、繊維補強材（繊維質補
強材）が添加される。繊維補強材としては、天然繊維、
例えば絹、綿等が挙げられる。繊維補強材濃度は、通常
０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％であ
る。このように繊維補強材を添加すると、吸湿性や強伸
度に向上がみられるという利点がある。
ては、尿素等の化合物とともに、繊維補強材（繊維質補
強材）が添加される。繊維補強材としては、天然繊維、
例えば絹、綿等が挙げられる。繊維補強材濃度は、通常
０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％であ
る。このように繊維補強材を添加すると、吸湿性や強伸
度に向上がみられるという利点がある。
【００１５】本発明者は、以上のようなポリ（γ−グル
タミン酸）塩複合体を簡便で大量に得ることができる方
法を確立した。したがって、本発明は、別の視点とし
て、ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法を提
供するものであり、本発明の方法は、ポリ（γ−グルタ
ミン酸）を水または水と親水性溶媒の混合溶媒に溶解さ
せた溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属またアンモ
ニウムイオンの水溶性塩を添加することによって得られ
た前述の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩の水性溶液に、該ポリ（γ−グルタミン酸）
塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する
化合物を添加し混合してポリ（γ−グルタミン酸）塩複
合体を形成させることから成る。
タミン酸）塩複合体を簡便で大量に得ることができる方
法を確立した。したがって、本発明は、別の視点とし
て、ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法を提
供するものであり、本発明の方法は、ポリ（γ−グルタ
ミン酸）を水または水と親水性溶媒の混合溶媒に溶解さ
せた溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属またアンモ
ニウムイオンの水溶性塩を添加することによって得られ
た前述の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタ
ミン酸）塩の水性溶液に、該ポリ（γ−グルタミン酸）
塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する
化合物を添加し混合してポリ（γ−グルタミン酸）塩複
合体を形成させることから成る。
【００１６】このような製造方法を実施するには、まず
γ−ＰＧＡ〔ポリ（γ−グルタミン酸）〕を用意する必
要があるが、γ−ＰＧＡは周知の物質であり、例えば化
学合成法、発酵法、半化学合成法等の種々の方法により
得ることができる。但し、γ−ＰＧＡを効率良く入手す
るには、発酵法による方法が好ましい。なお、この方法
の詳細については、例えば特開平７−１３５９９１に記
載されている。
γ−ＰＧＡ〔ポリ（γ−グルタミン酸）〕を用意する必
要があるが、γ−ＰＧＡは周知の物質であり、例えば化
学合成法、発酵法、半化学合成法等の種々の方法により
得ることができる。但し、γ−ＰＧＡを効率良く入手す
るには、発酵法による方法が好ましい。なお、この方法
の詳細については、例えば特開平７−１３５９９１に記
載されている。
【００１７】次に得られたγ−ＰＧＡをγ−ＰＧＡ塩に
する。これはγ−ＰＧＡのγ位のカルボン酸が塩になっ
たものである。ここでいうγ−ＰＧＡ塩とは、特に限定
されないが、アルカリ金属塩では例えば、γ−ＰＧＡナ
トリウム塩、γ−ＰＧＡカリウム塩、γ−ＰＧＡリチウ
ム塩等、アルカリ土類金属塩では例えば、γ−ＰＧＡマ
グネシウム塩、γ−ＰＧＡカルシウム塩、γ−ＰＧＡバ
リウム塩等、γ−ＰＧＡアンモニウム塩等が挙げられ
る。但し、これらの例示は、本発明を限定するものでは
ない。
する。これはγ−ＰＧＡのγ位のカルボン酸が塩になっ
たものである。ここでいうγ−ＰＧＡ塩とは、特に限定
されないが、アルカリ金属塩では例えば、γ−ＰＧＡナ
トリウム塩、γ−ＰＧＡカリウム塩、γ−ＰＧＡリチウ
ム塩等、アルカリ土類金属塩では例えば、γ−ＰＧＡマ
グネシウム塩、γ−ＰＧＡカルシウム塩、γ−ＰＧＡバ
リウム塩等、γ−ＰＧＡアンモニウム塩等が挙げられ
る。但し、これらの例示は、本発明を限定するものでは
ない。
【００１８】γ−ＰＧＡをγ−ＰＧＡ塩にする際には、
予めγ−ＰＧＡを水または水と親水性有機溶媒の混合溶
媒に溶解させた後、水溶性塩類を添加し、完全に溶液に
した水性溶液を得る。本発明で用いられる親水性有機溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、イソプロパノール等が挙げられる。水溶性塩類とし
ては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、塩化カルシウム、酢酸アンモニウム等であ
る。また、γ−ＰＧＡアンモニウム塩は、アンモニア水
を添加することによってもできる。
予めγ−ＰＧＡを水または水と親水性有機溶媒の混合溶
媒に溶解させた後、水溶性塩類を添加し、完全に溶液に
した水性溶液を得る。本発明で用いられる親水性有機溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、イソプロパノール等が挙げられる。水溶性塩類とし
ては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、塩化カルシウム、酢酸アンモニウム等であ
る。また、γ−ＰＧＡアンモニウム塩は、アンモニア水
を添加することによってもできる。
【００１９】本発明の方法においては、次に、このよう
にして得られた前述の繰り返し単位（Ａ）を有するγ−
ＰＧＡの水性溶液に、水素結合性化合物（γ−ＰＧＡ塩
のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化
合物）を添加する。なお、アルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムの水溶性塩類を添加して得られ
たγ−ＰＧＡ塩含有水性溶液は、そのまま、水素結合性
化合物が直接添加されてもよいが、通常は、該水性溶液
を凍結乾燥する（凍結乾燥の前に透析を行うことが好ま
しい）ことによりγ−ＰＧＡ塩を粉末とし、水素結合性
の添加に際してγ−ＰＧＡ塩粉末を上述したような水ま
たは水と親水性溶媒の混合溶媒（例えば、水、水および
メタノール混合溶媒、水およびエタノール混合溶媒、水
およびアセトン混合溶媒、水およびイソプロパノール混
合溶媒等）に溶解して水性溶液を調製し、これに水素結
合性化合物を添加する。水性溶液の溶液濃度は１〜２０
ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
にして得られた前述の繰り返し単位（Ａ）を有するγ−
ＰＧＡの水性溶液に、水素結合性化合物（γ−ＰＧＡ塩
のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有する化
合物）を添加する。なお、アルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムの水溶性塩類を添加して得られ
たγ−ＰＧＡ塩含有水性溶液は、そのまま、水素結合性
化合物が直接添加されてもよいが、通常は、該水性溶液
を凍結乾燥する（凍結乾燥の前に透析を行うことが好ま
しい）ことによりγ−ＰＧＡ塩を粉末とし、水素結合性
の添加に際してγ−ＰＧＡ塩粉末を上述したような水ま
たは水と親水性溶媒の混合溶媒（例えば、水、水および
メタノール混合溶媒、水およびエタノール混合溶媒、水
およびアセトン混合溶媒、水およびイソプロパノール混
合溶媒等）に溶解して水性溶液を調製し、これに水素結
合性化合物を添加する。水性溶液の溶液濃度は１〜２０
ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００２０】本発明の方法に従い、γ−ＰＧＡ塩から成
るポリアニオンとキトサン誘導体から成るポリカチオン
とから形成されるポリマーイオンコンプレックスを製造
するには、キトサンを有機酸に溶解することにより前述
の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサン第４級アミンを
形成させ、これを水素結合性化合物としてγ−ＰＧＡ塩
含有水性溶液に添加する。キトサンを第４級アミン塩に
するには、キトサンを少量の希有機酸に溶解すればよ
い。一般に、キトサン１に対して有機酸１０〜１００当
量の割合で用いる。本発明で用いられる希有機酸は、例
えばギ酸、酢酸、メタンスルホン酸等挙げられる。
るポリアニオンとキトサン誘導体から成るポリカチオン
とから形成されるポリマーイオンコンプレックスを製造
するには、キトサンを有機酸に溶解することにより前述
の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサン第４級アミンを
形成させ、これを水素結合性化合物としてγ−ＰＧＡ塩
含有水性溶液に添加する。キトサンを第４級アミン塩に
するには、キトサンを少量の希有機酸に溶解すればよ
い。一般に、キトサン１に対して有機酸１０〜１００当
量の割合で用いる。本発明で用いられる希有機酸は、例
えばギ酸、酢酸、メタンスルホン酸等挙げられる。
【００２１】次にアミノ基を希有機酸で第４級アミン塩
になったキトサン溶液にポリ（γ−グルタミン酸）塩含
有水性溶液を混合する。このとき、繰り返し単位（Ａ）
と繰り返し単位（Ｂ）のモル比を、１：９から９：１ま
で設定して所望のポリマーイオンコンプレックスを製造
することができる。
になったキトサン溶液にポリ（γ−グルタミン酸）塩含
有水性溶液を混合する。このとき、繰り返し単位（Ａ）
と繰り返し単位（Ｂ）のモル比を、１：９から９：１ま
で設定して所望のポリマーイオンコンプレックスを製造
することができる。
【００２２】このようにして得られたポリマーイオンコ
ンプレックス溶液は、そのまま、膜または繊維を形成す
るための原料として有用なものである。本発明によるポ
リマーイオンコンプレックスの好ましい応用例は、この
ようなポリマーイオンコンプレックス溶液の溶媒を蒸散
させることにより（フィルムキャスト法）、フィルムや
膜に成形できることである。また、溶融成形法によって
紡糸することもできる。溶液または溶融物からの製膜お
よび紡糸は、従来より慣用されているところに従って行
うことができる。膜および繊維は、延伸したものであっ
てもよい。
ンプレックス溶液は、そのまま、膜または繊維を形成す
るための原料として有用なものである。本発明によるポ
リマーイオンコンプレックスの好ましい応用例は、この
ようなポリマーイオンコンプレックス溶液の溶媒を蒸散
させることにより（フィルムキャスト法）、フィルムや
膜に成形できることである。また、溶融成形法によって
紡糸することもできる。溶液または溶融物からの製膜お
よび紡糸は、従来より慣用されているところに従って行
うことができる。膜および繊維は、延伸したものであっ
てもよい。
【００２３】水素結合性化合物として、尿素、グアニジ
ン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タン
ニン等を用いる場合には、上述したようなγ−ＰＧＡ塩
の水性溶液にそれらの化合物をそのまま添加し、さらに
必要に応じて、繊維補強材を添加して、混合することに
より、所望のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を製造
することができる。既述のように、尿素等の濃度は、γ
−ＰＧＡ塩に対してモル比で０．１〜５、好ましくは、
０．１〜２であり、また補強材濃度は、０．１〜５ｗｔ
％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。このようにし
て得られたポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の成形
は、乾式法および湿式法により行うことはできる。
ン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン硝酸塩、タン
ニン等を用いる場合には、上述したようなγ−ＰＧＡ塩
の水性溶液にそれらの化合物をそのまま添加し、さらに
必要に応じて、繊維補強材を添加して、混合することに
より、所望のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を製造
することができる。既述のように、尿素等の濃度は、γ
−ＰＧＡ塩に対してモル比で０．１〜５、好ましくは、
０．１〜２であり、また補強材濃度は、０．１〜５ｗｔ
％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。このようにし
て得られたポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の成形
は、乾式法および湿式法により行うことはできる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の特徴をさらに明らかにするた
めに実施例を示すが、本発明は、これらの実施例の記載
によって限定されるものではない。実施例１：ポリマーイオンコンプレックスの製造と成形 〔γ−ＰＧＡ塩の調製〕原料となるγ−ＰＧＡは、例え
ば特開平７−１３５９９１号公報に記載の方法により製
造されたものを使用した。γ−ＰＧＡ（１．３ｇ）を水
（５０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて炭酸水素
ナトリウム（０．８４ｇ）を添加した。添加後６０分攪
拌後、凍結乾燥によってγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム塩）
の粉末を得た。なお、このγ−ＰＧＡ塩の分子量をゲル
濾過クロマトグラフィで測定したところ、ピーク分子量
が６５０，０００であった。
めに実施例を示すが、本発明は、これらの実施例の記載
によって限定されるものではない。実施例１：ポリマーイオンコンプレックスの製造と成形 〔γ−ＰＧＡ塩の調製〕原料となるγ−ＰＧＡは、例え
ば特開平７−１３５９９１号公報に記載の方法により製
造されたものを使用した。γ−ＰＧＡ（１．３ｇ）を水
（５０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて炭酸水素
ナトリウム（０．８４ｇ）を添加した。添加後６０分攪
拌後、凍結乾燥によってγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム塩）
の粉末を得た。なお、このγ−ＰＧＡ塩の分子量をゲル
濾過クロマトグラフィで測定したところ、ピーク分子量
が６５０，０００であった。
【００２５】〔キトサン第４級アミンの調製〕キトサン
（０．１６ｇ）〔九州片山化学（株）製〕を６０％に希
釈したギ酸溶液（１０ｍｌ）に溶解させることによって
第４級アミン塩を得た。
（０．１６ｇ）〔九州片山化学（株）製〕を６０％に希
釈したギ酸溶液（１０ｍｌ）に溶解させることによって
第４級アミン塩を得た。
【００２６】〔ポリマーイオンコンプレックスの調製〕
上述のようにして得られたγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム
塩）粉末を溶媒に溶解させたγ−ＰＧＡ水性溶液を、上
述のようにして得たキトサンの第４級アミン塩の溶液に
室温下（２５℃）において攪拌しながら、γ−ＰＧＡ塩
とキトサンアミンのモル比を以下の表に示すように変化
させて、混合し、全体で２％濃度の溶液になるように調
製した。
上述のようにして得られたγ−ＰＧＡ塩（ナトリウム
塩）粉末を溶媒に溶解させたγ−ＰＧＡ水性溶液を、上
述のようにして得たキトサンの第４級アミン塩の溶液に
室温下（２５℃）において攪拌しながら、γ−ＰＧＡ塩
とキトサンアミンのモル比を以下の表に示すように変化
させて、混合し、全体で２％濃度の溶液になるように調
製した。
【００２７】
【表１】
【００２８】サンプル１〜サンプル５については、ＩＲ
（赤外吸収スペクトル）で、１６０ｃｍ-1における特性
吸収ピークが認められ、ポリマーイオンコンプレックス
の形成が確認されたが、サンプル６および７については
この特性吸収ピークが観測されなかった。
（赤外吸収スペクトル）で、１６０ｃｍ-1における特性
吸収ピークが認められ、ポリマーイオンコンプレックス
の形成が確認されたが、サンプル６および７については
この特性吸収ピークが観測されなかった。
【００２９】〔ポリマーイオンコンプレックスの成形〕
得られたポリマーイオンコンプレックス溶液（サンプル
１〜サンプル５）をフィルムキャスト法により溶媒を室
温下（２５℃）にて４８時間、蒸発させることにより、
膜（厚さ２０〜６０μｍ）を得ることができた。得られ
た膜は、従来のγ−ＰＧＡ系材料製の膜におけるような
吸湿性による劣化は認められず、１週間経過しても安定
な形状を保持していた。
得られたポリマーイオンコンプレックス溶液（サンプル
１〜サンプル５）をフィルムキャスト法により溶媒を室
温下（２５℃）にて４８時間、蒸発させることにより、
膜（厚さ２０〜６０μｍ）を得ることができた。得られ
た膜は、従来のγ−ＰＧＡ系材料製の膜におけるような
吸湿性による劣化は認められず、１週間経過しても安定
な形状を保持していた。
【００３０】実施例２：尿素を用いる複合体の製造と成
形 γ−ＰＧＡ５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナト
リウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶液
とした。これに尿素２．３ｇを添加し攪拌混合すること
によりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。これをテフロンシ
ート上に展開し、乾燥器中６０℃６時間乾燥することに
よりフィルム（厚さ５０〜１００μｍ）を得た。得られ
たフィルムは１週間経過後も安定であった。
形 γ−ＰＧＡ５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナト
リウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶液
とした。これに尿素２．３ｇを添加し攪拌混合すること
によりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。これをテフロンシ
ート上に展開し、乾燥器中６０℃６時間乾燥することに
よりフィルム（厚さ５０〜１００μｍ）を得た。得られ
たフィルムは１週間経過後も安定であった。
【００３１】実施例３：尿素＋繊維強化材を用いる複合
体の製造と成形 γ−ＰＧＡ１０ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナ
トリウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶
液とした。これに尿素２．３ｇ及び絹糸１ｇを添加し攪
拌混合することによりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。こ
れをテフロンシート上に展開し、室温下２４時間放置乾
燥することによりフィルム（厚さ８０〜１５０μｍ）を
得た。得られたフィルムは１週間経過しても安定であっ
た。
体の製造と成形 γ−ＰＧＡ１０ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、水酸化ナ
トリウム水溶液をγ−ＰＧＡが溶解するまで加え均一溶
液とした。これに尿素２．３ｇ及び絹糸１ｇを添加し攪
拌混合することによりγ−ＰＧＡ複合体溶液とした。こ
れをテフロンシート上に展開し、室温下２４時間放置乾
燥することによりフィルム（厚さ８０〜１５０μｍ）を
得た。得られたフィルムは１週間経過しても安定であっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明のポリ（γ−グルタミン酸）塩複
合体は、吸湿性がなく柔軟であり、長期間安定なフィル
ムや膜などに容易に成形できる。その製造方法も簡単で
ある。
合体は、吸湿性がなく柔軟であり、長期間安定なフィル
ムや膜などに容易に成形できる。その製造方法も簡単で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 弘 福岡県福岡市東区美和台５丁目９番10号
Claims (9)
- 【請求項１】 下記の繰り返し単位（Ａ）を有するポリ
（γ−グルタミン酸）塩と、該ポリ（γ−グルタミン
酸）塩のカルボキシアニオンに水素結合可能な部位を有
する化合物とから成ることを特徴とするポリ（γ−グル
タミン酸）塩複合体。 【化１】 ［（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
またはアンモニウムである。］ - 【請求項２】 水素結合可能な部位を有する化合物が、
下記の繰り返し（Ｂ）を有するキトサンアミンであり、
繰り返し単位（Ａ）が繰り返し単位（Ｂ）に対して１０
モル％以上、または繰り返し単位（Ｂ）が繰り返し単位
（Ａ）に対して１０モル％以上から成るポリマーイオン
コンプレックスであることを特徴とする請求項１のポリ
（γ−グルタミン酸）塩複合体。 【化２】 ［（Ｂ）中、Ｙは水素原子である。］ - 【請求項３】 水素結合可能な部位を有する化合物が尿
素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン
硝酸塩またはタンニンであることを特徴とする請求項１
のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体。 - 【請求項４】 水素結合可能な部位を有する化合物が、
モル比でポリ（γ−グルタミン酸）塩に対して０．１〜
５の割合で存在することを特徴とする請求項３のポリ
（γ−グルタミン酸）塩複合体。 - 【請求項５】 繊維補強材が添加されていることを特徴
とする請求項３または請求項４のポリ（γ−グルタミン
酸）塩複合体。 - 【請求項６】 ポリ（γ−グルタミン酸）を水または水
と親水性溶媒の混合溶媒に溶解させた溶液にアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの水溶
性塩を添加することによって得られた下記の繰り返し単
位（Ａ）を有するポリ（γ−グルタミン酸）塩の水性溶
液に、該ポリ（γ−グルタミン酸）塩のカルボキシアニ
オンに水素結合可能な部位を有する化合物を添加し混合
してポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体を形成させるこ
とを特徴とするポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製
造方法。 【化３】 〔（Ａ）中、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
またはアンモニウムである。〕 - 【請求項７】 キトサンを有機酸に溶解することにより
下記の繰り返し単位（Ｂ）を有するキトサン第４級アミ
ンを形成させ、これを前記ポリ（γ−グルタミン酸）塩
の水性溶液に添加することを特徴とする請求項６のポリ
（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法。 【化４】 〔（Ｂ）中、Ｙは水素原子である。〕 - 【請求項８】 尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硫
酸塩、グアニジン硝酸塩またはタンニンを、前記ポリ
（γ−グルタミン酸）塩の水性溶液に添加することを特
徴とする請求項６のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体
の製造方法。 - 【請求項９】 繊維補強材を、前記ポリ（γ−グルタミ
ン酸）塩の水性溶液に添加することを特徴とする請求項
８のポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887896A JP3647989B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887896A JP3647989B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077342A true JPH1077342A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3647989B2 JP3647989B2 (ja) | 2005-05-18 |
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ID=17184783
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24887896A Expired - Fee Related JP3647989B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | ポリ（γ−グルタミン酸）塩複合体とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647989B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222496A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Kochi Univ | Ｐｇａイオンコンプレックス |
| JP2014122203A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-07-03 | Toyobo Co Ltd | 抗真菌剤およびコーティング剤 |
| JP2020158677A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立大学法人高知大学 | イオン性ポリマーの製造方法 |
| CN118725291A (zh) * | 2024-09-03 | 2024-10-01 | 青岛溯博生物技术有限公司 | 一种提高聚谷氨酸活性的改性方法及其产品和应用 |
-
1996
- 1996-08-30 JP JP24887896A patent/JP3647989B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222496A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Kochi Univ | Ｐｇａイオンコンプレックス |
| JP2014122203A (ja) * | 2012-11-21 | 2014-07-03 | Toyobo Co Ltd | 抗真菌剤およびコーティング剤 |
| JP2020158677A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立大学法人高知大学 | イオン性ポリマーの製造方法 |
| CN118725291A (zh) * | 2024-09-03 | 2024-10-01 | 青岛溯博生物技术有限公司 | 一种提高聚谷氨酸活性的改性方法及其产品和应用 |
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| JP3647989B2 (ja) | 2005-05-18 |
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