JPH107726A - エチレン系重合体 - Google Patents
エチレン系重合体Info
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- JPH107726A JPH107726A JP8165873A JP16587396A JPH107726A JP H107726 A JPH107726 A JP H107726A JP 8165873 A JP8165873 A JP 8165873A JP 16587396 A JP16587396 A JP 16587396A JP H107726 A JPH107726 A JP H107726A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
るとともに、均一延伸性・耐ドローダウン性に代表され
る加工特性と、優れた機械的特性とを兼ね備えた新規な
エチレン系重合体を提案することにある。 【解決手段】 エチレン単独またはエチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとの重合体であって、下記特性
を有することを特徴とするエチレン系重合体、(1)1
90℃のおける21.6kg荷重でのメルトインデック
ス(MI)が0.1〜100g/10分の範囲にあり、
(2)密度が0.935〜0.975g/cm3 の範囲
であり、(3)2軸伸長流動特性値λMAX(ここでλ
MAXとは、190℃における2軸伸長流動試験におい
て、伸長比λが1〜3の範囲で、公称応力が最大値を示
す伸長比を表す指標であり、試験速度として、一定歪速
度dε/dt=0.05s -1を与えた時の実験値であ
る)が1.55より大きい。
Description
合体に関する。さらに詳しくは、押出成形、真空成形、
フィルム成形、中空成形などにおいて、成形加工特性に
優れ、かつ耐衝撃性などの機械的強度に優れたエチレン
系重合体に関する。
ック性のパイプ、フィルム、及び中空成形体が盛んに用
いられるようになった。特に、安価・軽量であり、成形
加工性・耐薬品性・リサイクル性に優れるなどの理由か
ら、ポリエチレン系樹脂が広範に用いられている。一例
として中空成形の一般的な工程を示すと、 溶融樹脂を押出機、あるいはアキュムレーターから
サーキュラーダイを通して円筒状の成形前駆体(パリソ
ン)を形成する工程と、 成形金型内でパリソンを空気圧により膨らませ(ブ
ローアップ)、金型形状を賦形させる工程と、 により金型内壁に密着した成形体を冷却固化する
工程とに分けられる。
形加工上、パリソン形成時の耐ドローダウン性、ブロー
アップ工程における均一延伸性が要求される。また、物
性上も剛性、耐衝撃性に優れることが要求される。従
来、中空成形の分野では、成形加工性(耐ドローダウン
性・均一延伸性)と基礎的溶融特性との間に次のような
関係があるものと考えられてきた。即ち、基礎的溶融特
性として溶融延伸時に高歪下で伸長応力が急激に増大す
る性質(歪硬化)が強い樹脂ほど成形加工性が良好であ
り、ポリエチレン樹脂にこのような溶融特性を持たせる
ためには、1)チーグラー系触媒を用いた多段重合法に
より分子量分布を広げる方法(特開平2−53811号
公報、特開平2−132109号公報等)、2)樹脂に
ラジカル発生剤と架橋助剤を添加することにより長鎖分
岐構造を導入する方法(特公平2−52654号公報
等)等が提案されている。しかしながら、1)の方法で
は歪硬化は生じ難く高延伸部位が薄肉化しやすく、2)
の方法では物性面で耐衝撃性が悪化するなどの問題があ
った。また、歪硬化を起こしやすい樹脂の中にも耐ドロ
ーダウン性・均一延伸性の不良なものが認められ、基礎
的溶融特性と成形加工特性との相関には不明な点が多か
った。
る用途において材料設計上、真に有意義な評価指針を提
示するとともに、均一延伸性・耐ドローダウン性に代表
される加工特性と、優れた機械的特性とを兼ね備えた新
規なエチレン系重合体を提案することにある。
を達成するために鋭意検討した結果、エチレン単独、ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの重合体であっ
て、メルトインデックス(MI)、密度(ρ)、2軸伸
長流動特性値(λMAX)の値が特定の範囲にあるエチ
レン系重合体が成形加工性に優れ、かつ、機械的特性に
優れていることを見いだした。特に、均一延伸性と基礎
的溶融特性との相関は、従来常識とされてきた見かけの
歪硬化の大小よりもλMAXによってより合理的に説明
しうることを見いだした。
は、溶融押出時の流動安定性や冷延伸時の破断強度・破
断伸度等にも優れている。よって、本発明によるエチレ
ン系重合体は中空成形以外の用途にも好適に用いられ得
る。本発明は、エチレン単独またはエチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとの重合体であって、下記特性
を有することを特徴とするエチレン系重合体を提供する
ものである。
でのメルトインデックス(MI)が0.1〜100g/
10分の範囲にあり、(2)密度が0.935〜0.9
75g/cm3 の範囲であり、(3)2軸伸長流動特性
値λMAX(ここでλMAXとは、190℃における2
軸伸長流動試験において、伸長比λが1〜3の範囲で、
公称応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験
速度として、一定歪速度dε/dt=0.05s -1を与
えた時の実験値である)が1.55より大きい。
は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数3
ないし20のα−オレフィンとのランダム共重合体であ
る。また、好ましくは、α−オレフィン含有量が10重
量%以下、更に好ましくは5重量%以下のものが好適に
使用される。α−オレフィンの含有量がこれより多くな
ると、エチレン共重合体の剛性が低下するなどして好ま
しくない。
てはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチ
ルブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−
1、3−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−
1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセ
ン−1、エイコセン−1などが使用される。更にビニル
シクロヘキサンあるいはスチレン及びその誘導体などの
ビニル化合物も使用することができる。また、必要に応
じてエチレンとα−オレフィン及び少量の非共役ポリエ
ン、または環状オレフィンの3元ランダム共重合体であ
ってもよい。ある。
ックス(MI)は、0.1ないし100g/10分、好
ましくは0.5ないし50g/10分の範囲である。M
Iの値が0.1g/10minより低い場合はパリソン
形成時に肌荒れが生じたり、ブローアップ工程で吹き破
れが生じて好ましくなく、100g/10minより大
きくなると、ドローダウンが著しく起こり好ましくな
い。なお、MIはASTM−D−1238−57Tに準
拠し、190℃、21.6kg荷重で測定される。
35g/cm3 ないし0.975g/cm3 、好ましく
は0.945ないし0.970g/cm3 である。密度
がこの値より低い場合は共重合体の剛性が低下し、好ま
しくない。なお密度は、JIS K6760に準拠して
測定される。更に、本発明のエチレン系重合体は、2軸
伸長流動特性値λMAX(ここでλMAXとは、2軸伸
長流動試験において、伸長比λが1〜3の範囲で、公称
応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度
として、一定歪速度dε/dt=0.05s-1を与えた
時の実験値である)が、式 λMAX>1.55、好ま
しくは、式 λMAX>1.60、更に好ましくは、式
λMAX>1.65の範囲にあることを特徴とする。
縮変形が等2軸伸長変形に対応することを利用した流動
特性測定である。すなわち、2枚の平板間に挟まれた試
料を圧縮すると厚みの減少に応じてそれに直行する半径
方向に材料が伸長することを利用し、圧縮方向の応力測
定値から2軸伸長流動特性を評価する試験方法である。
その測定原理は潤滑スクイージング流れ法として一般に
知られている。[P.R.Soskey,H.H.Wi
nter,J.Rheol.,29,493(198
5)等]
よって測定される。半径方向の等2軸伸長歪速度dε/
dtと試料厚みhとは次式の関係にある。
分を表す。しかして、圧縮によって生じる半径方向の伸
長比λ(試料初期値径に対するその時点での直径の比)
と公称応力σE の関係をプロットすると図1に示すよう
なグラフが得られ、最大値点AをλMAXとして知るこ
とができる。なお、伸長比λ、及び、公称応力σE は次
式の関係から知ることができる。
の試料厚さである。また、Fは圧縮荷重、A0 は試料の
初期横断面積である。試験の一定歪速度は、dε/dt
=0.05s-1とされる。λMAXは樹脂の流動特性を
知る指標として有効であり、λMAXの値が大きな樹
脂、すなわち図−2において樹脂1に対して樹脂2のよ
うな特徴を有する樹脂は、中空成形のブローアップ工程
のような2軸伸長流動下において、伸長比の高い部位に
おいてもより強い張力を維持するため、金型形状の複雑
な成形に際しても金型コーナー部や突出部などの歪量の
大きな部位において薄肉化を抑制し、良好な成形特性を
示す。
における応力の歪硬化現象によって論じられているが
(特開平2−53811、特開平132109等)、実
際の中空成形においては、応力(張力/断面積)ではな
く張力の時間発展が問題になるのであって、公称応力
(張力/初期断面積)による評価方法の方がより本質的
である。
た中空成形体は肉厚の均一性が高いため経済性、軽量性
といった面で好ましい品質をもち、また、賦形後の冷却
工程を短縮できるなど製造面でのメリットも大きい。λ
MAXが1.55以下の場合は成形加工性、特に均一延
伸性が低下し、好ましくない。また、本発明のエチレン
系重合体は次の特性を満足するものが好ましい。
Iとの関係が、 log MT>−0.31log MI+1.64 好ましくは、式 log MT>−0.31log MI+1.69 で示される関係を満たす。
形成時にドローダウンが発生して成形が困難であり、あ
るいはブローアップ工程で成形品に肉厚の不均一を生じ
たり、薄肉部が吹きやぶれると言った問題が生じるおそ
れがある。 −40℃におけるIzodとMIとの関係が、式 log Izod>−0.39log MI+2.02 好ましくは、式 log Izod>−0.39log MI+2.11 更に好ましくは、式 log Izod>−0.39log MI+2.18 で示される関係を満たす。Izodの値が上記範囲より
低い場合は耐衝撃性が低下する。
については特に制限はないが、例えば少なくとも以下の
2成分より形成される触媒によって好適に製造すること
ができる。 [A]共役五員環配位子を少なくとも1個有する周期律
表4B〜6B族の遷移金属化合物 [B]周期律表4B〜6B族遷移金属原子からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハ
ロゲン原子、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶
性または酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて得られ
た、水分含有率が3重量%以下の、(1)珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物及び(2)無機珪酸塩からなる
群より選ばれた少なくとも一種の化合物。
[C]も用いられる。次に前記の3つの成分[A]、
[B]、[C]について説明する。成分[A]は、一般
に下記の式で表されたものが用いられる。
(同一化合物内においてA及びA′は同一でも異なって
いてもよい)を、Qは2つの共役五員環配位子を任意の
位置で架橋する結合性基を、ZはMと結合している窒素
原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原
子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、または炭化
水素基を、Q′は共役五員環配位子の任意の位置とZを
架橋する結合性基を、Mは周期律表4B〜6B族から選
ばれる金属原子を、そして、X及びYはMと結合した水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基を、それぞれ示す。]
れらは同一化合物内において同一でも異なってもよいこ
とは前記した通りである。この共役五員環配位子(A及
びA′)の典型例としては、共役炭素五員環配位子、す
なわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。
このシクロペンタジエニル基は水素原子を5個共有する
もの[C5 H5 ]であってもよく、また、その誘導体、
すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されて
いるもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例
は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素
基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペ
ンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在
するときにそのうちの2個がそれぞれ他端(ω−端)で
結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成
していてもよい。後者の代表例は、2個の置換基がそれ
ぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中
の隣接した2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成
しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニ
ル基である。
の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル
基、インデニル基またはフルオレニル基ということがで
きる。シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前
記の炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素
基の他に、ハロゲン基(たとえば、フッ素、塩素、臭
素)、アルコキシ基(たとえば、C1 〜C12のもの)、
珪素含有炭化水素基(たとえば、珪素原子を−Si(R
1 )(R2 )(R3 )の形で含む炭素数1〜24程度の
基)、リン含有炭化水素基(たとえば、リン原子を−P
(R1 )(R2 )の形で含む炭素数1〜18程度の
基)、窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を−N
(R1 )(R2 )の形で含む炭素数1〜18程度の
基)、あるいはホウ素含有炭化水素基(たとえば、ホウ
素原子を−B(R1 )(R2 )の形で含む炭素数1〜1
8程度の基)である。これらの置換基が複数ある場合、
それぞれの置換基は同一であっても異なってもよい。
で架橋する結合性基を、Q′は共役五員環配位子の任意
の位置とZ基を架橋する結合性基を表す。詳しくは、Q
及びQ′は、(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロ
ピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチ
レン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜20のアル
キレン基、(ロ)シリレン基、ジメチルシリレン基、フ
ェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシ
リレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基[具体的には(CH3 )2 G
e基、(C6 H5 )2 Ge基、(CH3 )P基、(C6
H5 )P基、(C4 H3 )N基、(C6 H5 )N基、
(CH3 )B基、(C4 H3 )B基、(C6 H5 )B
基、(C6 H5 )Al基、(CH3 O)Al基等]等で
ある。好ましいものは、アルキレン基及びシリレン基で
ある。
金属原子、好ましくは周期律表4B族金属原子、具体的
にはチタン、ジルコニウム及びハフニウムである。特に
はジルコニウムが望ましい。Zは、Mと結合している窒
素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子、または、イオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基である。Zとして好ましいものの具体例として
は、酸素(−O−)、イオウ(−S−)、炭素数1〜2
0、好ましくは1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12のチオアルコキシ基、炭素数1
〜40、好ましくは1〜18の珪素含有炭化水素基、炭
素数1〜40、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素
基、炭素数1〜40、好ましくは1〜18のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数1〜20の炭
化水素基である。
数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数
1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ
基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭
化水素基(具体的には、例えばジフェニルホスフィン
基)、あるいは炭素数1〜20、好ましくは1〜12の
珪素含有炭化水素基(具体的には、例えばトリメチルシ
リル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基)である。
XとYとは同一であっても異なってもよい。これらのう
ちハロゲン基、炭化水素基(特に炭素数1〜8のもの)
及びアミノ基が好ましい。
般式[1]、[2]、[3]あるいは[4]で表される
化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれ
の置換基を有するものである。 A,A′=シクロペンタジエニル、n−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、インデニル、2−メチル−インデニ
ル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、2−メチル−テトラヒドロインデニル、
2−メチルベンゾイルデニル、 Q,Q′=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、 Z=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 M=4B族遷移金属、 X,Y=塩素、メチル、ジエチルアミノ。
物群内において、及び(または)異なる一般式で表され
る化合物間において、二種以上の化合物の混合物として
用いることができる。Mがジルコニウムである場合のこ
の遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
なわち結合性基Qを有さず共役五員環配位子2を2個有
する遷移金属化合物、例えば(1)ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(2)ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(4)ビス(トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(5)ビス(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(6)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド等。
なわち結合性基Q、例えば、 (ロ−1)Q=アルキレン基のものとして、例えば、
(1)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、(2)エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(3)エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、(4)エチレン
ビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムモノメ
トキシドモノクロリド、(6)エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジエトキシド、(7)エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジメチル、等。
例えば、(1)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラハイドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレンビス(2−
メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(4)ジ
メチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(5)ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4,5,6,7−テトラハイドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(6)ジメチルシリレ
ンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(7)ジメチルシリレンビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、等。
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のも
のとして、例えば、(1)ジメチルゲルマニウムビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2)ジメチ
ルゲルマニウム(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(3)メチルアルミニウ
ムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(4)
フェニルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(5)フェニルホスフィノビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(6)エチルホラノビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(7)フェニ
ルアミノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド等。
なわち結合性基Q′を有せず共役五員環配位子を1個有
する遷移金属化合物、例えば、(1)ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウ
ムジクロリド、(2)インデニル−ビス(フェニル)ア
ミドジルコニウムジクロリド、(3)ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノジ
ルコニウムジクロリド、(4)ペンタメチルシクロペン
タジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、(5)
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、(7)シクロペンタジエニルジルコニウ
ムベンジルジクロリド、(8)シクロペンタジニルジル
コニウムジクロリドハイドライド、(9)シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドトリエトキシド等。
なわち結合性基Q′で架橋した共役五員環配位子を1個
有する遷移金属化合物、例えば、(1)ジメチルシリレ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチル
アミドジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレ
ン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、(4)ジメチルシリレン(テトラハイドロイ
ンデニル)デシルアミドジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレン(テトラハイドロインデニル)
((トリメチルシリル)アミノ)ジルコニウムジクロリ
ド、(6)ジメチルゲルマン(テトラメチルシクロペン
タジエニル)(フェニル)アミノジルコニウムジクロリ
ド等、が例示される。
の塩素を臭素、ヨウ素、ハイドライド、メチル、フェニ
ル基等に置き換えたものも使用可能である。さらに、成
分[A]として上記(イ)〜(ホ)に例示したジルコニ
ウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフ
ニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステン等に換
えた化合物を用いることができる。
ウム化合物、ハフニウム化合物、及びチタン化合物であ
る。さらに好ましいものは、ジルコニウム化合物であ
る。成分[B]としては、ある特定の塩類処理された
(1)珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は(2)
無機珪酸塩が用いられる。珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物及び無機珪酸塩に含まれる化合物は、それぞれ
重複して分類されることがあるが、本発明に使用される
化合物は、これらのいずれかに少なくとも分類されるも
のである。
除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものを言う。大部分の粘土はイオン交換性層状化合
物である。粘土は通常粘土鉱物を主成分とする。これ
ら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天
然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。
キング型、アンチモン型、CdCl 2 型、CdI2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Zr(HAsO 4 )2 ・H2 O、α−Zr
(HPO4 )2 、α−Zr(KPO4 )2 ・3H2 O、
α−Ti(HPO4 )2 、α−Ti(HAsO4 )2 ・
H2 O、α−Sn(HPO4 )2 ・H2 O、γ−Zr
(HPO4 )2 、γ−Ti(HPO4 )2 、γ−Ti
(NH4 PO4 )2 ・H2 O等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。これらは特に処理を行うことなくその
まま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわけ、塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸等の有
機酸、等との接触による酸処理等の処理を行った後に用
いてもよい。また単独で用いても、2種以上を混合して
用いてもよい。無機珪酸塩としてはゼオライト、ケイソ
ー土が挙げられる。
6族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び
有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一
種の陰イオン、とからなる水溶性または酸性水溶液に可
溶性の化合物である。
i(CO3 )2 、Ti(NO3 )4、Ti(S
O4 )2 、TiF4 、TiCl4 、TiBr4 、TiI
4 、Zr(OOCCH3 )4 、Zr(CH3 COCHC
OCH3 )4 、Zr(CO3 )2 、Zr(NO3 )4 、
Zr(SO4 )2 、ZrF4 、ZrCl4 、ZrB
r4 、ZrI4 、ZrOCl2 、ZrO(NO3 )2 、
ZrO(ClO4 )2 、ZrO(SO4 )、Hf(OO
CCH3 )4 、Hf(CO3 )2 、Hf(NO3 )4 、
Hf(SO4 )2 、HfF4 、HfCl4 、HfB
r4 、HfI4 、HfOCl2 、V(CH3 COCHC
OCH3 )3 、VOSO4 、VOCl3 、VCl3 、V
Cl4 、VBr3 、Nb(CH3 COCHCOCH3 )
5 、Nb2 (CO3 )5 、Nb(NO3 )5 、Nb
2 (SO4 )5 、NbF5 、NbCl5 、NbBr5 、
NbI5 、Ta(OOCCH3 )5 、Ta2 (CO3 )
5 、Ta(NO3 )5 、Ta2 (SO4 )5 、Ta
F5 、TaCl5 、TaBr5 、TaI5 、Cr(CH
3 COCHCOCH3 )3 、Cr(OOCCH3 )3 、
Cr(OOCH)2 OH、Cr(NO3 )3 、Cr(C
lO4 )3 、CrPO4 、Cr2 (SO4 )3、CrO
2 Cl2 、CfF3 、CrCl3 、CrBr3 、CrI
3 、MoOCl 4 、MoCl3 、MoCl4 、MoCl
5 、MoF6 、MoI2 、WCl4 、WCl6 、W
F6 、WBr5 等が挙げられる。
い。塩との接触(塩処理と言うことがある)に先立って
行ってもよい酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、
結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全
部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、前記の無機
酸または有機酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
シュウ酸から選択され、2種以上、同時に用いてもよ
い。
れないが、通常、塩及び酸濃度は、例えば、水溶液等の
溶液中の濃度でそれぞれ0.1〜30重量%、処理温度
は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は5分〜24時間の
条件を選択して、イオン交換性層状化合物及び無機珪酸
塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構
成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行う
ことが好ましい。また、塩及び酸は好ましくは水溶液で
用いられる。
処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよ
い。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理
を併用してもよい。このようにして得られる固体生成物
の中でも、水銀圧入法で判定した半径20A以上の細孔
容積が0.1cc/g以上、特には0.3〜5cc/g
のものが好ましい。
物及び珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の
化合物には、通常吸着水及び層間水が含まれる。本発明
においては、これらの吸着水及び層間水を除去して成分
[B]を得る。ここで、吸着水とはイオン交換性層状化
合物または珪酸塩粒子の表面あるいは結晶破面に吸着さ
れた水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本
発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び/または
層間水を除去したものが用いられることになり、望まし
い。イオン交換性層状化合物または珪酸塩の吸着水及び
層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機
溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
れる有機アルミニウム化合物の例は、一般式 AlRa P3-a (式中、Rは炭素数1から20の炭化水素基、Pは水
素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)で
示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
メトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのう
ち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
器に導入する前に予じめ行ってもよいし、反応器中で接
触してもよい。成分[A]と成分[B]の割合は成分
[B]1gあたり成分[A]が0.0001〜10mm
ol、好ましくは0.001〜5mmolである。ま
た、有機アルミニウム化合物も重合時に反応器中に導入
するほかに、予め反応器中に導入する前に成分[B]と
接触させる実施形態も好適に用いられる。成分[A]、
成分[B]及び成分[C]の接触の順序はいかなる順で
あってもさしつかえない。
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃〜溶媒
の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行う
のが好ましい。
燥した成分[B]1gあたり0.001〜10000m
mol、好ましくは0.01〜100mmolである。
予め有機アルミニウム化合物と成分[B]を接触させる
場合は、接触後洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した
後に用いても良い。重合の前に、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニル
シクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重
合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いるこ
ともできる。
条件で行うことが好ましく、成分[B]1gあたり、
0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの
重合体が生成するように行うことが望ましい。重合は触
媒の存在下、エチレンのみ、あるいはエチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンの共存下で行われる。ここで
用いられるα−オレフィンの例としては、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル
−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシク
ロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げ
られる。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−50℃〜250℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約2
000kg・f/cm2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素等を存在させてもよい。更
に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で
重合させてもよい。
ン性・均一延伸性などの成形加工特性に優れ、かつ、耐
衝撃性などの機械的強度にも優れた特性を発揮する。本
発明のエチレン系重合体を成形するに際しては、充填
剤、顔料、耐候性安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、
帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、滑剤などの公知の
添加剤を配合してもよい。本発明のエチレン系重合体
は、バリアー性樹脂、あるいは接着性樹脂などとともに
多層化して用いてもよい。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の諸例において各種物性試験は以下の方法に従って行っ
た。 (1)メルトインデックス(MI) MIはASTM−D−1238−57Tに準拠して、1
90℃、21.6kg荷重で測定した。
を使用した。この装置はいわゆる一定面積型スクィーズ
式2軸伸長粘度計であり、測定に際し、試料と測定治具
の間に潤滑剤としてシリコンオイル(信越シリコーンK
F96H 動粘度=1×106 cSt)を用いた。測
定温度は190℃とし、測定治具には直径25mmφの
2軸伸長粘度測定用治具を用いた。測定は一定歪速度モ
ードで、歪速度dε/dt=0.05s-1で行った。測
定結果は、公称応力σE (張力/初期断面積)を伸長比
λに対して図表化し、λが1〜3の範囲でσE が最大値
を示すλの値をλMAXとした。試料はペレットから直
径25mmφ、厚さ12mmの円柱状のプレス片を作成
し測定に供した。
置を使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8m
m、流入角90°、190℃の温度で、押出速度0.7
16cc/分、引取り速度2m/分、エアギャップ40
cmの条件で行った。なお、上述したMIの測定及びM
Tの測定に際しては予めエチレン系重合体に2,6−ジ
−tert−ブチルパラクレゾールを0.1重量%配合
した。
測定した。試験片は、幅:12.7mm、厚さ:3.2
mm、長さ:63.5mmのプレス片の中央に、深さ:
2.54mm、角度:45°のノッチ部を切削加工して
作成した。
形し、これを230℃に加熱した後縦横125mm×9
8mm、高さ40mmの直方体状成形体を真空成形し、
得られた成形品の肉厚の均一性を観察した。
囲気下で行った。また溶媒は、MS−4Aで脱水した
後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
て粉砕し、塩化マグネシウム10kgを溶解させた脱塩
水50リットル中に分散させて80℃で1時間攪拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、8.2%の塩酸水
溶液56リットル中に分散させて、90℃で2時間攪拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして塩酸処理された
モンモリロナイト4.6kgの水スラリーを固形分濃度
15.2%に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造
粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であ
った。ついで、この造粒された塩酸処理モンモリロナイ
トを1リットルのフラスコに20g分取し、その後、C
r(NO3 )3 ・9H2 O48gを溶解させた脱塩水4
00ml中に分散させ、90℃で3時間攪拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行って化学
処理モンモリロナイトを得た。
ナイト10.0gを入れて0.1mmHgの減圧下、2
00℃で2時間の加熱脱水処理を行い触媒成分[B]を
得た。この脱水処理で1.3gの重量減が認められた。
モリロナイト3.0gを入れ、トルエン20mlに分散
させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、ト
リエチルアルミニウムを1.3ml添加した。室温で1
時間接触させた後、上澄み液を抜き出し固体部をトルエ
ンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした
後、触媒成分[A]としてビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(20.
0μmol/ml)を12.0ml加え、室温で1時間
攪拌して触媒成分を得た。
トクレーブ中にノルマルヘキサン1リットル、触媒成分
[C]としてトリエチルアルミニウム0.15mmo
l、前記(3)で得られた触媒成分を100.0mg仕
込んだ。その後、90℃に昇温した後、エチレンを導入
して全圧を22.0kgf/cm2 に保ち、攪拌を続け
て1時間重合を行った。重合はエタノール10mlを加
えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は
280gであった。この重合体のMIは0.55g/1
0分、密度は0.946g/cm3 であった。λMAX
は1.69、MTは65.1gといずれも高い値を示し
た。また、Izodは未破壊(n.b.)であり、この
重合体は優れた成形加工性と機械的特性を示すことが明
らかである。結果を表−1に示す。
mg、オートクレーブ内のガス組成が[水素/エチレ
ン]=0.034mol%になるように水素を加えた以
外は実施例1の(4)と同様の方法によりエチレンの重
合を行った。得られたエチレン重合体は310gであっ
た。この重合体のMIは4.79/10分、SSは1
7.3、密度は0.954g/cm3 であった。λMA
Xは1.90、MTは33.5gといずれも高い値を示
した。Izodは93kgcm/cmと極めて高い値を
示しており、この重合体は優れた成形加工性と機械的特
性を示すことが明らかである。結果を表−1に示す。
た化学処理モンモリロナイト3.0gを100mlフラ
スコに入れ、トルエン20mlに分散させてスラリーと
した。ついで室温において攪拌下、触媒成分[C]とし
てトリエチルアルミニウム1.3mlを添加した。室温
で1時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部を
トルエンで洗浄して触媒を得た。
トクレーブ中にノルマルヘキサン1リットル、トリエチ
ルアルミニウム0.15mmol、前記(1)で得られ
た触媒成分を90.0mg仕込んだ。その後、90℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧を22.0kgf
/cm2 に保ち、攪拌を続けて1段目の重合を1時間行
った。ついで、ただちに触媒成分[A]としてビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液(2.0μmol/ml)を3.6ml加え、
オートクレーブ内のガス組成が[水素/エチレン]=
0.048mol%になるように水素を加え、全圧を2
2.0kgf/cm2 に保つようにエチレンを導入して
90℃で攪拌下、2段目の重合を1時間行った。重合は
エタノール10mlを加えることにより停止させた。得
られたエチレン重合体は243gであった。この重合体
のMIは2.41g/10分、SSは43.0、密度は
0.954g/cm3 であった。λMAXは1.58、
MTは43.0gといずれも高い値を示した。Izod
は130.0kgcm/cmと極めて高い値を示してお
り、この重合体は優れた成形加工性と機械的特性を示す
ことが明らかである。結果を表−1に示す。
和電工(株)製SX4551H)を使用した。この重合
体はλMAX、MT、Izodともに低位であり、成形
加工特性、機械的特性ともに不充分であった。結果を表
−1に示す。
井石油化学(株)製HZ8200B)を使用した。この
重合体はλMAX、MT、Izodともに低位であり、
成形加工特性、機械的特性ともに不十分であった。結果
を表−1に示す。
菱化学(株)製BZ−81)を使用した。この重合体は
λMAX、MT、Izodともに低位であり、成形加工
特性、機械的特性ともに不十分であった。結果を表−1
に示す。
菱化学(株)製HF310)を使用した。この重合体は
λMAX、MT、Izodともに低位であり、成形加工
特性、機械的特性ともに不十分であった。結果を表−1
に示す。
ダウン性、均一延伸性等の成形加工性に優れ、優れた耐
衝撃性を有するので工業的に極めて有利である。
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレン単独またはエチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとの重合体であって、下記特性
を有することを特徴とするエチレン系重合体。 (1)190℃のおける21.6kg荷重でのメルトイ
ンデックス(MI)が0.1〜100g/10分の範囲
にあり、(2)密度が0.935〜0.975g/cm
3 の範囲であり、(3)2軸伸長流動特性値λMAX
(ここでλMAXとは、190℃における2軸伸長流動
試験において、伸長比λが1〜3の範囲で、公称応力が
最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度とし
て、一定歪速度dε/dt=0.05s -1を与えた時の
実験値である)が1.55より大きい。 - 【請求項2】 −40(℃)における衝撃強度Izod
とMIとの関係が、式(1) log Izod>−0.39log MI+2.02 (1) を満足する請求項1記載のエチレン系重合体。 - 【請求項3】 190℃における溶融張力(MT)とM
Iとが、式(2) log MT>−0.31log MI+1.64 (2) を満足する請求項1又は2記載のエチレン系重合体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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