JPH1073949A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種環境下での現像安定性、現像スリーブ上
での均一コート性及び多数枚耐久に優れた静電荷像現像
用トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
シランカップリング剤で処理された下記式（１） ［Ｍ］_a ［Ｓｉ］_b Ｏ_c （１） 〔式中、ＭはＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＣｅか
らなるグループから選択される金属元素を示し、ａは１
〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜
９の整数を示す。〕で示される複合酸化物を含む粒子
（Ａ）を有する静電荷像現像用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法又は静
電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】近年においては、複写機のデジタル化及び
トナーの微粒子化により、複写機の多機能化、コピー画
像の高画質化、更に環境問題への取り組みとして省エネ
ルギーの観点から定着方式の改良によるファーストコピ
ー時間の短縮が望まれている。

【０００４】また、高温高湿環境下でも感光ドラムが本
来の働きをできるように結露防止用としてドラムヒータ
ーが組み込まれていたが、使用しない夜間においても通
電を必要とし電力を消費することから省エネルギー化と
してドラムヒーターの削除の実施が望まれている。

【０００５】しかしながら、画像の解像力や鮮映度を上
げることを目的としたトナーの微粒子化と、ファースト
コピー時間の短縮により、新たな問題が生じてくる。つ
まり、トナー粒子径を小さくすることによりトナーの表
面積が増え、トナーの帯電特性がより環境の影響を受け
易く、特に高温高湿下に長期放置した場合には水分の影
響を受け易く、放置後の画像濃度低下が起こる。また、
低湿下ではトナーの過剰帯電によりスリーブ上にコート
ムラが生じる。

【０００６】また、最近のデジタル複写機に至っては、
文字入りの写真画像においてそのコピー画像の文字は鮮
明で、写真画像は原稿に忠実な濃度階調性が得られると
いうことが要求されている。一般に文字入り写真画像の
コピーにおいて、文字を鮮明にする為にライン濃度を高
くすると、写真画像の濃度階調性が損なわれるばかりで
なく、ハーフトーン部分では非常にがさついた画像とな
る。また、逆に写真画像の濃度階調性を良くしようとす
ると、文字ラインの濃度が低下し、鮮明さが悪くなる。
近年においては、画像濃度を読み取り、デジタル変換に
よって濃度階調性はある程度改良されてきている。しか
し、未だ十分とは言えないのが現状である。これは現像
剤の現像特性によるものが大きい。つまり現像電位（感
光体電位と現像剤担持体電位との差）と、画像濃度とが
直線的な関係にならず、図２に示した様に、現像電位が
低いところでは下に凸、現像電位の高いところでは、逆
に上に凸の曲線を描く。従ってハーフトーン領域におい
てはわずかな現像電位の変化により、画像濃度は非常に
大きく変化することになる。このことにより、十分に満
足し得る濃度階調性を得るのが難しいのである。

【０００７】通常、ライン画像をコピーしてその鮮明さ
を保つには、エッジ効果の影響を受ける為に、エッジ効
果を受けにくいベタ画像部での最大画像濃度は１．３０
程度のもので十分である。

【０００８】しかし、写真画像では、写真そのものの最
大濃度が、その表面光沢性によるものが大きく、１．９
０〜２．００と非常に高い。従って、写真画像のコピー
において、その表面の光沢性を抑えたとしても、画像面
積が大きい為、エッジ効果による濃度アップはしないの
で、ベタ画像部での最大画像濃度は、１．４〜１．５程
度は必要である。従って、現像電位と画像濃度とを一次
の（直線的な）関係にし、かつ最大画像濃度を１．４〜
１．５にすることが、文字入り写真画像のコピーにおい
ては非常に重要なものとなってくる。

【０００９】さらに、デジタル複写機は反転現像方式で
あるため、現像時、トナーは感光体の無電荷部分若しく
は同極性の個所に電界により現像され、感光体表面には
現像剤の静電誘導により発生した電荷で保持される事に
なる。従って、現像剤が安定して感光体による搬送を受
けるためには、静電誘導を引き起こす現像剤の帯電量を
高くする必要がある。

【００１０】また、転写時において転写材（転写紙等）
は、感光体と反対極性に帯電されるため、転写に寄与す
る電流を高くすると、転写材と感光体とが電気的に密着
する巻付現象や、転写されたトナーが再度感光体に引き
戻される、すなわち再転写等の問題を生じ易い。従っ
て、転写電流は必然的に従来よりも弱くなり、その場
合、弱い電界で転写効率を下げない様にする為には、現
像剤の帯電量を高くし、トナーと感光体との離型性を増
す必要がある。

【００１１】すなわち、従来の現像剤では現像時におい
て、帯電量の不足により現像率が下り画像濃度が低下す
ると共に、より帯電量の高いトナーが消費される、いわ
ゆる選択現像が起こるため、相対的に帯電量の低い現像
剤が現像スリーブ上により多く残る事になり、現像器中
のトナー粒径が粗大化し、耐久による画質劣化が起こ
る。

【００１２】また、転写時においては、帯電量の不足に
より転写率が下り、画像濃度が低下すると共に帯電量が
下り、電界に拘束されにくくなる為に、転写による現像
剤の飛散が起こり画質低下が起こる。

【００１３】一方、高画質のためトナーは微粒子化の方
向へ進んできている。しかし、トナーを微粒子化するこ
とは、スリーブから受けるトナーの帯電が不均一なもの
となり易く、特に低湿環境下では、トナーの過剰帯電に
より、スリーブ上トナーが斑点状あるいはさざ波状とい
った不均一な状態になる。この状態が悪化すると、ひい
ては画像欠陥となって現れる。

【００１４】これらの種々の問題点をクリヤーするため
には、トナーの帯電量をできる限り高く且つ均一にコン
トロールすることが重要である。更に、後述する様に現
在要求されている複写機の構成上、特に起こりうる高温
高湿環境における、トナー帯電量の低下、トナー流動性
の低下を防止し、且つ長期に亘り安定した画像を維持す
ることが重要である。

【００１５】帯電量の安定化を図る方法として、特開昭
５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８号
公報〜５９−１６８４６０号公報、特開昭５９−１７０
８４７号公報等で導電性酸化亜鉛及び酸化錫を用いる方
法が開示されている。また、特開昭６０−３２０６０号
公報においては、２種の無機粉末を用い、感光体面に生
成もしくは付着する紙粉、オゾン付着物などを除去する
方法が開示されている。また、特開平２−１１０４７５
号公報においては、金属架橋したスチレン・アクリル樹
脂を用いたトナーに、２種の無機微粉体を用いて、感光
体面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの
除去及び高温高湿下でのトナー飛散、画像流れ、画像濃
度低下を改良する方法が開示されている。しかし、これ
らの方法では、トナーを微粒子化した上で、現在複写機
の構成上要求される、ファーストコピー時間の短縮を図
る事は、画像濃度の低下という点から困難である。

【００１６】特開昭６１−２３６５５９号公報、特開昭
６３−２０７３号公報にて、酸化セリウム粒子を用いて
トナーの帯電性を向上させる方法が開示されている。し
かし、これらの方法では確かに帯電性の向上は図られる
が、有機感光体を用いた場合には、酸化セリウムの研磨
剤効果により、連続コピーにより感光体表面層が徐々に
削りとられ、画像劣化の原因となる。つまり、トナーの
微粒子化に伴い、トナーを均一に帯電させ、なおかつ、
高温高湿下での長期放置に対してもトナーの帯電を低下
させず、長期に亘り安定した画像を提供する現像剤が待
望されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
全ての問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１８】本発明の目的は、高温高湿環境下でも初期
から高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１９】本発明の目的は、高温高湿環境下に放置後
においても高画像濃度の得られる静電荷像現像用トナー
を提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、低温低湿下でのカブリの
発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００２１】本発明の目的は、低温低湿下でもスリーブ
上に均一にトナーをコートさせ得る静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【００２２】本発明の目的は、トナーを現像剤担持体上
に均一に塗布し得、トナー粒子を効率良く、均一に摩擦
帯電し得る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００２３】本発明の目的は、初期から濃度が安定し、
低湿下・高湿下においても、カブリやムラのない均一な
濃度の画像が長期に亘り安定して得られる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、トナーが高い流動性を有
し、高解像度で、高い鮮鋭さを有し、原稿に忠実な画像
を形成する静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００２５】本発明の目的は、ハーフトーン画像、ベタ
画像においても均一でガサツキの無い静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、種々の環境下において多
数枚の複写を行った場合でも、安定して高画質及び高画
像濃度を維持し得る静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷
像現像用トナーにおいて、シランカップリング剤で処理
された下記式（１） ［Ｍ］_a ［Ｓｉ］_b Ｏ_c （１） 〔式中、ＭはＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＣｅか
らなるグループから選択される金属元素を示し、ａは１
〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜
９の整数を示す。〕で示される複合酸化物を含む粒子
（Ａ）を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００２８】

【発明の実施の形態】トナーには、その粒径に分布があ
る様に、帯電量においても帯電量分布が存在する。この
分布状態は一成分トナーの場合、トナーを構成する材
料、例えば磁性体や着色剤等の分布状態やトナーの粒度
分布の影響を受ける。トナーを構成する材料が均一に分
散されている場合は帯電量分布は、主にトナーの粒度分
布の影響を受ける。

【００２９】一般に粒径の小さいトナーの帯電量は大き
く、粒径の大きいものは帯電量が小さい。また、通常ト
ナーの帯電量が大きいものほどその分布幅は広く、帯電
量の小さいものは狭くなっている。

【００３０】帯電量を安定化させる方法としては、前述
の様に導電粉をトナーに付着させる方法が既に開示され
ている。しかし、この方法では最大画像濃度の点及び連
続コピーにおける画質劣化の点を十分満足しえない。

【００３１】この理由は以下の様に考えている。

【００３２】導電粉をトナーに付着させ、帯電量を低下
させる方法では、粒径の小さいトナー、つまり帯電量の
大きいトナーに、より多くの導電粉が付着する。これに
より白地部のカブリは改良されるが、粒径の小さいトナ
ーは帯電量が低下した為に、選択的に現像されやすくな
る。これが定着された場合、その定着支持体を覆う面積
が、粒径の大きいトナーに比べ小さくなることから、そ
の最大画像濃度は低くなる。更に、粒子径の小さいトナ
ーが選択的に現像される為に、連続コピーにおいて現像
器内のトナー粒度が粗めにシフトし、初期画像に対して
画像劣化を起こす。

【００３３】また、トナーの帯電量を下げるのとは逆
に、トナーと金属酸化物とを現像器内で接触摩擦帯電さ
せる方法では、確かにトナー帯電量を上昇させ、なおか
つ均一にさせることができる。しかし、本体側に要求さ
れる、ファーストコピー時間の短縮、つまり、ウエイト
タイムを利用して現像器内トナーの帯電を立ち上げる操
作ができないことに対して、特に高温高湿下においては
十分とは言えない。これは、トナーの微粒子化に伴い、
トナーの流動性が低下し、特に高温高湿下では、トナー
の吸湿により更に流動性及び帯電性は低下するからであ
る。従来の複写機構成では、定着方式に熱定着ローラー
を使用している為にファーストコピー開始迄の即ち、電
源オンから所定の定着温度まで定着ローラーが昇温する
までの時間を有効に利用し、現像器内でトナーを撹拌す
ることである程度まで流動性及び帯電性を付与すること
ができた。しかし、近年、定着器の改良が進み、ヒート
アップタイムが短縮され、サーフ定着器においてはヒー
トアップタイムが０である。この様な定着方式において
は前述した撹拌ができない為、トナーの流動性及び帯電
性の付与ができず、従って、コピー画像は濃度が低く、
カブリの悪い画像となる。さらには、転写紙上に十分な
転写が行われず、定着器突入時に画像が飛び散る等の問
題も生じる。また、ドラムヒーターレスの場合、夜間等
のマシンを使用しない時には、高温高湿下での機内湿度
が、機外の湿度と同じ状態になるため、トナーの帯電量
が低下し、前述の問題を助長する。

【００３４】特開平５−３３３５９０号公報において、
金属酸化物粉末を含有したトナーが提案されている。ト
ナーに対してある程度の大きさを有する金属酸化物粉末
は、トナーに付着しては、現像器内で受けるせん断力に
よって離れる為に、トナーとの接触回数が増加し、トナ
ーの帯電量を大きくすることができる。しかし、金属酸
化物は、トナーの流動性を低下させる。従って、前述し
た様に、特にサーフ定着器を用いた場合、高温高湿下で
のコピー画像としては、十分満足できるものは得られな
い。

【００３５】本発明者らは、鋭意検討を行い、以下のこ
とを把握した。

【００３６】（ａ）流動化剤はトナーに対して、目的で
ある流動性の向上を達成すると同時に、現像性をも向上
させる。これは、現在一般的に使用される流動化剤（フ
ッ化物、ＳｉＯ₂ 、表面処理ＳｉＯ₂ 等）が極性を持つ
為、トナーの帯電特性にも影響を及ぼす。画像濃度の観
点からは、添加量は多いほうが一般的に有利とされてい
る。しかし、この添加量が過剰となった場合には、トナ
ーに対する付着具合にばらつきが発生し、トナー粒子間
の均一帯電を維持することが困難となり、この結果がカ
ブリとなる。つまり、流動化剤の添加量増量では対応で
きない。

【００３７】（ｂ）添加する複合酸化物にトナーへ添加
する前に流動化剤を混合させることで、複合酸化物自体
の流動性を向上させることはできる。更に、この複合酸
化物を使用することで高温高湿下でのトナーの流動性低
下を防止することができる。しかし、本来の目的である
トナーとの接触摩擦帯電による帯電付与能自体が低下し
てしまい、画像濃度低下やカブリといった問題が発生す
る。これは、本来トナーと複合酸化物間で起こる接触摩
擦帯電に加えて、流動化剤と複合酸化物間での帯電の授
受が発生することで、トナー全体の帯電量としては、未
添加の系に比べて小さくなる。この結果、現像性が低下
し、画像濃度低下やカブリが発生する。つまり、複合酸
化物への流動化剤添加では対応できない。

【００３８】そこで、本発明者らは、トナーの流動性を
損なうことなく、トナーとの接触摩擦帯電により高帯電
量を得、高画質を維持・提供し続け得るという考え方に
基づき検討を行った結果、以下のことを見い出した。

【００３９】トナーと複合酸化物との接触により帯電量
を上げる方法、つまり、トナーに複合酸化物を付着させ
るのではなく、現像器内でトナーと複合酸化物とを接触
摩擦帯電させる方法において、Ｓｉを含む複合酸化物を
使用することで、トナー流動性を向上させ、その上に、
シランカップリング剤で処理することで、あらゆる複写
機構成で長期に亘り高帯電量を得ることが可能で、過酷
な高温高湿下においても高画像濃度を得られることを見
い出した。

【００４０】複合酸化物中にＳｉ元素を含有させること
で、トナーの流動性は他の元素を含有する系に比べて良
化する。これはシリカが流動化剤として一般的に用いら
れる様に、流動性に優れた特性を有する為と考えられ
る。また、Ｓｉを含有する複合酸化物はトナーとの接触
摩擦帯電においても高帯電付与能を有し、トナー帯電量
を大きくする。この為に、少ないトナーとの接触回数で
も現像性を十分満足する帯電量を得ることが明らかとな
った。さらに、複合酸化物を含む無機微粉末をシランカ
ップリング剤で処理する事により、ドラムヒーターの無
い高温高湿下での使用といった、超過酷な状況において
も、長期に亘り高い現像性と画質を維持し続けることが
可能となることも判明した。

【００４１】以上のことから、高温高湿下においても十
分な現像性、特に放置後の画像濃度を得ると共に、あら
ゆる複写機構成（例えば、ドラムヒーターレスといった
複写機構成）に対して画像濃度を低下させない為には、
吸水等によるトナー流動性の低下を防止すること、及び
接触摩擦帯電においてより高い帯電付与能を有する式
（１）で構成される複合酸化物を含んだ無機微粉末を、
シランカップリング剤で処理することが重要である。

【００４２】更に本発明においてその目的を達成するに
好ましい現像剤の構成を以下に詳述する。

【００４３】本発明に用いられる複合酸化物としては、
式（１）中の［Ｍ］が、マグネシウム、亜鉛、コバル
ト、マンガン、ストロンチウム、セリウムが挙げられ
る。特に本発明の効果をより発揮できることから珪酸ス
トロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃ ）が好ましい。

【００４４】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、下記一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコキシ基又は塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリ
ル基を含む炭化水素基 ｎ：３〜１の整数 のもので、例えば、代表的にはジメチルジクロルシラ
ン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシ
ラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロ
ルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリ
エトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニル
クロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等を挙げる
ことができる。その他、フッ素基、アミノ基で置換した
シラン化合物も使用される。

【００４５】上記無機微粉体のシランカップリング剤処
理は、無機微粉体を攪拌等によりクラウド状としたもの
に気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理
又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法
で処理することができる。

【００４６】シランカップリング剤の使用量としては、
複合酸化物を含む粒子（Ａ）１００重量部に対して、
０．０５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部を用
いるのが良い。０．０５重量部未満では耐湿性の向上に
は不十分であり、高温高湿下での画像濃度維持の面で十
分ではない。一方、５０重量部を超える場合には凝集体
を発生したり、処理が不均一になったりすることから、
トナーの流動性が低下し、高温高湿下で画像濃度が低下
する。

【００４７】本発明における複合酸化物を含んだ無機微
粉末をシランカップリング剤で処理した微粒子は、トナ
ー１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好まし
くは０．１〜５．０重量部用いるのが良い。すなわち、
０．０５重量部より少ないと、高温高湿下での画像濃度
低下や、低温低湿下でのスリーブ上トナーコート性の不
均一さからくるかぶりの悪化という様な現象が起こり、
あらゆる環境下で長期に亘り画像濃度や画質を維持する
といった本発明の目的とするところの画像特性改善には
至らない。また、１５重量部より多いと、トナー自体の
スリーブから受ける帯電付与が阻害され、かぶりや濃度
低下といった問題を生じる。

【００４８】本発明で用いられる複合酸化物を含む粒子
（Ａ）は、オゾンレス対応としてのローラー帯電、ロー
ラー転写を使用する複写機構成における、転写中抜けあ
るいはフィルミング等の防止のため、シランカップリン
グ剤で処理すると同時若しくはその後に、シリコーンオ
イルで処理する事も好ましい形態の一つである。

【００４９】シリコーンオイルとしては、一般に次の式
により示されるものを用いることができる。

【００５０】

【化１】

【００５１】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度がおよそ１０〜１０００センチストーク
スのものが用いられる。分子量が低過ぎるシリコーンオ
イルは、加熱処理等により揮発分が発生することがあ
り、又、分子量が高過ぎると粘度が高くなり過ぎ処理操
作がしにくくなる。シリコーンオイルの種類としては、
例えばメチルシリコーンオイル，ジメチルシリコーンオ
イル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフェニ
ルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオ
イル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシアルキ
ル変性シリコーンオイル等が好ましい。

【００５２】また、シリコーンオイルとしては、側鎖に
窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有す
る変性シリコーンオイルでも良く、例えば少なくとも下
記式で表される部分構造を具備するシリコーンオイルが
使用できる。

【００５３】

【化２】

【００５４】（式中、Ｒ₁ は水素，アルキル基，アリー
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ₂ はアルキレン基又は
フェニレン基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素，アルキル基
又はアリール基を示し、Ｒ₅ は含窒素複素環基を示
す。）上記アルキル基，アリール基，アルキレン基，フ
ェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していて
も良いし、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

【００５５】シリコーンオイル処理方法は公知の技術が
用いられ、例えば無機微粉末とシリコーンオイルとをヘ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良
いし、無機微粉末へシリコーンオイルを噴霧する方法に
よっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイル
を溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末とを混合
し、その後、溶剤を除去して作成しても良い。

【００５６】本発明に用いられる結着樹脂としては、ビ
ニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。中でもビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が帯
電性、定着性でより好ましい。

【００５７】ビニル系樹脂としては、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその
誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン
の如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸の
ジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００５８】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００５９】また必要に応じて以下に例示する様な架橋
性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００６０】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられ
る。

【００６１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更に好ましく
は０．０３〜３重量部）用いることができる。

【００６２】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００６３】本発明において、ビニル系モノマーの単重
合体、または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて
前述した結着樹脂に混合して用いることができる。

【００６４】２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂とし
て用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異な
るものを適当な割合で混合するのが好ましい。

【００６５】この結着樹脂のガラス転移温度は４５〜８
０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量Ｍ
ｎ２，５００〜５０，０００、重量平均分子量Ｍｗ１
０，０００〜１，０００，０００であることが好まし
い。

【００６６】本発明に係るビニル系結着樹脂を合成する
方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノ
マー、酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの
性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが
好ましい。

【００６７】一例として次のような方法が挙げられる。
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノ
エステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合
法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重
合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボ
ン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより
一部無水化することができる。更に、塊状重合法または
溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処
理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物
をアルコールの如き化合物により一部エステル化するこ
ともできる。

【００６８】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で酸無水物基を開環させ、一部ジカ
ルボン酸とすることができる。

【００６９】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による
開環により無水物からジカルボン酸を得ることができ
る。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共
重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法また
は乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を
得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカル
ボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に
他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理に
よる酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開
環アルコール処理によりエステル化を行うことができ
る。

【００７０】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如
き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得
る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカ
ルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によっ
てビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノ
マー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方
法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理
条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を
脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得
ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解
開環し、ジカルボン酸が得られる。

【００７１】ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニ
ルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側に
シフトするので酸無水物の生成または消滅は確認でき
る。

【００７２】この様にして得られる結着樹脂は、カルボ
キシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均
一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与え
ることができる。

【００７３】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００７４】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００７５】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）
式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００７６】

【化３】

【００７７】また（ロ）式で示されるジオール類；

【００７８】

【化４】

【００７９】グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の
多価アルコール類が挙げられる。

【００８０】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置
換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上
のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が
挙げられる。

【００８１】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記（イ）式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸
類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類
が挙げられる。

【００８２】これは、これらの酸、アルコールで得られ
たポリエステル樹脂が熱ローラー定着用トナーとして定
着性が良好で、耐オフセット性にすぐれているからであ
る。

【００８３】また、その酸価は９０以下好ましくは５０
以下、ＯＨ価は５０以下好ましくは３０以下であること
が好ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナ
ーにしたときトナーの帯電特性に於て環境依存性が大き
くなる為である。

【００８４】さらにここで得られたポリエステル樹脂の
ガラス転移温度は５０〜７５℃好ましくは５５〜６５
℃、さらに数平均分子量Ｍｎ１，５００〜５０，０００
好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平均分子量
Ｍｗ６，０００〜１００，０００好ましくは１０，００
０〜９０，０００であることが好ましい。

【００８５】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【００８６】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００８７】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モ
ノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯
体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他
には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及び
ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、
ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

【００８８】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００８９】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜
鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化
鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（Ｎｄ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン
（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述し
た磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用
する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【００９０】これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁
力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａ
ｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ² ／ｋｇ）、
残留磁化２〜２０Ａｍ² ／ｋｇのものが望ましい。

【００９１】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【００９２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。

【００９３】例えば顔料としてカーボンブラック、アニ
リンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルーが挙げられる。結着樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の顔料
を使用することが好ましい。同様に着色剤として染料が
用いられる。例えばアントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重
量部の染料を使用することが好ましい。

【００９４】また、本発明において、必要に応じて一種
又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させても
かまわない。

【００９５】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の、飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリル
アルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類、長鎖アルキル
アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド
類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスア
ミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど
の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやア
クリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化さ
せたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなど
の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【００９６】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が好ましい。

【００９７】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。

【００９８】本発明に用いられる流動化剤としては、ト
ナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、使用可能である。例
えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエ
チレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン
オイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

【００９９】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１００】ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ
₂ ＋４ＨＣｌ

【０１０１】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０２】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１０３】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１０４】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１０５】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１０６】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１０７】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１０８】次に、以下の実施例中で測定した各種物性
データの測定方法に関して以下に説明する。

【０１０９】 （１）Ｘ線回折の測定 使用装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電機（株）） ：粉末試料成型機ＰＸ−７００

【０１１０】上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮
プレスする。成型した試料をＸ線回折装置にセットし、
以下の条件で測定する。得られたＸ線回折パターンのピ
ーク強度と２θ角度より構造を決定する。

【０１１１】 Ｔａｒｇｅｔ， Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ Ｖｏｌｔａｇｅ， Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １° Ａｎｇｌｅ Ｒａｎｇｅ ６０〜２０°

【０１１２】 （２）トナー中の複合酸化物の定量方法 使用装置：蛍光Ｘ線分析装置 ３０８０（理学電機（株）） ：試料プレス成型機

【０１１３】検量線の作成 磁性トナー（Ｘ）に対し、定量目的の複合酸化物をコー
ヒーミルを用いて以下の比率（重量％）で各々混合し、
検量線用サンプルを作成する。

【０１１４】０％，０．５％，１．０％，２．０％，
３．０％，５．０％，１０．０％

【０１１５】試料プレス成型機を用いて上記サンプル７
点をプレス成形する。２θテーブルより複合酸化物中
［Ｍ］のＫαピーク角度（ａ）を決定する。蛍光Ｘ線分
析装置中へ検量線サンプルを入れ、試料室を減圧し真空
にする。

【０１１６】以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度
を求め検量線を作成する。

【０１１７】［測定条件］ 測定電位，電圧 ５０ｋＶ−５０ｍＡ ２θ角度 ａ 結晶板 ＬｉＦ 測定時間 ６０秒

【０１１８】トナー中の複合酸化物の定量 と同様の方法でサンプル成形した後、同じ測定条件に
てＸ線強度をもとめ、検量線より添加量を算出する。

【０１１９】（３）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【０１２０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーと
して、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパー
チャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μ
ｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉
末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを
算出した。それから本発明に係わるところの体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均径を求める。

【０１２１】（４）ビニル系樹脂における酸価の測定 結着樹脂中の官能基の定性及び定量は赤外吸収スペクト
ル、ＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測
定（全酸価測定）を応用する方法が一例として挙げられ
る。

【０１２２】例えば赤外吸収においては１７８０ｃｍ^-1
付近の無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現わ
れるので酸無水物の存在は確認される。

【０１２３】本発明において、赤外吸収スペクトルのピ
ークとは、分解能４ｃｍ^-1のＦＴ−ＩＲで１６回積算し
た後に、明瞭にピークとして確認されるものをいう。Ｆ
Ｔ−ＩＲの機種としては、例えばＦＴ−ＩＲ１６００
（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

【０１２４】ＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定（以下Ｊ
ＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論価（酸無水物はジ
カルボン酸としての酸価をもつものとする）の約５０％
が測定される。

【０１２５】一方全酸価（Ａ）の測定では、実質的に理
論価通りの値が測定される。従って、全酸価（Ａ）とＪ
ＩＳ酸価との差は、理論値の約５０％で酸無水物は二塩
基酸として測定されるので、１ｇ当りの酸無水物に由来
する全酸価（Ｂ）は求められる。

【０１２６】 全酸価（Ｂ）＝［全酸価（Ａ）−ＪＩＳ酸価］×２

【０１２７】さらに、例えば酸成分としてマレイン酸モ
ノエステルを使用し、溶液重合法及び懸濁重合法を用い
て結着樹脂として使用するビニル系共重合体組成物を調
製する場合、溶液重合法で生成されたビニル系共重合体
のＪＩＳ酸価の全酸価（Ａ）を測定することにより全酸
価（Ｂ）が測定され、その全酸価（Ｂ）と、溶液重合法
で使用したビニル系モノマーの組成割合から重合工程及
び溶媒除去工程で生成した酸無水物の存在量（例えば、
モル％）が算出される。さらに、溶液重合法で調製され
たビニル系共重合体をスチレン及びブチルアクリレート
の如きモノマーに溶解してモノマー組成物を調製し、調
製したモノマー組成物を懸濁重合する。その際、酸無水
物基の一部が開環する。懸濁重合法で得られたビニル系
共重合体組成物のＪＩＳ酸価、全酸価（Ａ）、モノマー
組成割合及び溶液重合法で調製されたビニル系共重合体
の添加量から、結着樹脂として使用するビニル系共重合
体組成物中のジカルボン酸基、酸無水物基及びジカルボ
ン酸モノエステル基の存在量を算出することができる。

【０１２８】結着樹脂の全酸価（Ａ）は以下のようにし
て求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｌ
に溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルアミ
ノピリジン２０ｍｇ及び水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後、１／１０ＮのＫＯＨ・
ＴＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和
滴定して得られた酸価の値を全酸価（Ａ）とする。全酸
価（Ａ）の測定条件下では酸無水物基は加水分解されて
ジカルボン酸になるが、アクリル酸エステル基、メタク
リル酸エステル基及びジカルボン酸モノエステル基は加
水分解されない。

【０１２９】１／１０ＮのＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え撹拌す
る。静置後溶液が分離していたら少量のメタノールを、
溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶液に
する。１／１０ＮのＨＣｌ標準溶液でＫＯＨ・ＴＨＦ溶
液の測定値を標定する。

【０１３０】結着樹脂中の全酸価（Ａ）は、２〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、結着樹脂中の酸成分を含むビ
ニル系共重合体のＪＩＳ Ｋ−００７０による酸価が１
００未満であることが好ましい。ＪＩＳ Ｋ−００７０
による酸価が１００以上の場合には、カルボキシル基、
酸無水物基等の官能基の密度が高く、良好な帯電バラン
スを得にくくなり、希釈して用いる場合にもその分散性
による問題が生じる傾向がある。

【０１３１】（５）ポリエステル樹脂の酸価の測定方法 酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和
するのに必要なカ性カリのミリグラム数として定義され
ている。したがって酸価は末端基の数を示していること
になる。測定の方法はつぎのとおりである。

【０１３２】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１
０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。

【０１３３】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【０１３４】（６）ガラス転移温度Ｔｇ 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１３５】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１３６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１３７】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１３８】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１３９】

【実施例】以下製造例及び実施例によって本発明を具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。

【０１４０】（複合酸化物の製造例１：珪酸ストロンチ
ウムを有するシランカップリング処理された微粒子）炭
酸ストロンチウム１５００ｇと酸化珪素６００ｇをボー
ルミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この
混合物を５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形して１３００℃で
８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、重量平均径
２．３μｍ，個数平均径１．２μｍの珪酸ストロンチウ
ム（ＳｒＳｉＯ₃ ）を有する無機微粉末を得た。更に、
この得られた無機微粉末に対してＸ線回折を実施し、図
１のピークパターンより、製造した複合酸化物がＳｒＳ
ｉＯ₃ （ａ＝１，ｂ＝１，ｃ＝３）及びＳｒ₂ ＳｉＯ₄
（ａ＝２，ｂ＝１，ｃ＝４）を有することを確認した。

【０１４１】次に、この無機微粉末１００ｇをメタノー
ル中に分散させ、その中にγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１０ｇを滴下し、２時間攪拌した後、ろ過
し、１３０℃で６時間乾燥し、解砕処理して、微粒子
（Ｍ−１）を得た。

【０１４２】（複合酸化物の比較製造例１：チタン酸ス
トロンチウムを有するシランカップリング処理された微
粒子）炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０
ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥
し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で成形して１１
００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、製造
例１と同様のシランカップリング剤で処理をした重量平
均径１．９μｍ，個数平均径１．１μｍのチタン酸スト
ロンチウムを有する微粉体（Ｍ−イ）を得た。

【０１４３】（複合酸化物の比較製造例２：酸化珪素と
チタン酸ストロンチウムを有するシランカップリング剤
で処理した微粒子との混合粉体）複合酸化物の比較製造
例１と同様にして製造したチタン酸ストロンチウムを有
するシランカップリング処理された微粉体４７５ｇと市
販試薬の酸化珪素（吸油量２３６ｍｌ／１００ｇ，見掛
け比重０．１８ｇ／ｍｌ）２５ｇをコーヒーミルにて混
合し、酸化珪素を５重量％含有し、かつシランカップリ
ング剤で処理されたチタン酸ストロンチウムを有する微
粉体（Ｍ−ロ）を得た。

【０１４４】（複合酸化物の製造例２〜７）複合酸化物
製造例１中のシランカップリング剤の添加量を、無機微
粉末１００重量部に対して夫々０．０３重量部，０．０
９重量部，１．５重量部，３５重量部，４８重量部，５
５重量部に変更する以外は、同様にして微粒子（Ｍ−２
〜Ｍ−７）を得た。

【０１４５】［実施例１］ 結着樹脂（ポリエステル樹脂） １００重量部 （Ｔｇ５９℃，酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ， 分子量：Ｍｐ６９００，Ｍｎ２９００，Ｍｗ５３０００） 磁性酸化鉄 ９０重量部 （平均粒径０．１６μｍ，７９５．８ｋａ／ｍ磁場での特性Ｈｃ＝９．１ｋＡ ／ｍ，σｓ＝８２Ａｍ² ／ｋｇ，σｒ＝１０．５Ａｍ² ／ｋｇ） モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤） ２重量部 ポリエチレン ３重量部

【０１４６】上記材料をヘンシェルミキサーで混合した
後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機
を用いて分級することで、重量平均径６．２μｍの磁性
トナー粒子（Ｘ）を得た。

【０１４７】この磁性トナー粒子（Ｘ）１００重量部に
対して、疎水性シリカ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）１．
０重量部、複合酸化物（Ｍ−１）３．０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて外添混合して評価用磁性トナー（Ｘ−
１）とした。

【０１４８】このトナーを用いて、キヤノン製デジタル
複写機ＧＰ２０Ｆ改造機（ドラムヒーターレスに変更）
を使用して以下の項目の評価を行った。

【０１４９】（評価−１）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に２００ｇ入れ、常温常湿室（２３℃，６０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。１０００枚画出し
後、画像濃度を測定する。現像器を取り出して、高温高
湿室（３０℃，８０％）に一晩（１２時間）放置する。
現像器を常温常湿室へ戻した後、速やかに２０枚画出し
を行い前日と同様にして画像濃度を測定する。前日ラス
ト画像濃度と一枚目画像濃度を比較する。評価レベルは
１０００枚目濃度（前日ラスト）と放置後濃度の差で確
認する。（値が小さい程良い）

【０１５０】 ◎ ：濃度差０．０２以下 ○ ：濃度差０．０３〜０．０５ ○△：濃度差０．０６〜０．１０ △ ：濃度差０．１１〜０．１５ × ：濃度差０．１６〜０．２０ ××：濃度差０．２１以上

【０１５１】（評価−２）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に２００ｇ入れ、低温低湿室（１５℃，５０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。外部駆動装置を用い
て、現像剤担持体ギアを回転させる。目視にて現像剤担
持体表面のトナー塗布状態を回転開始から１０分間観察
する。評価レベルは以下に示す。

【０１５２】◎ ：担持体表面状態は極めて均一であ
る。

【０１５３】○ ：担持体表面状態は均一であるが、極
一部にさざ波模様が見える。

【０１５４】○△：担持体表面の一部分にさざ波模様が
見える。

【０１５５】△ ：担持体表面全体にさざ波模様が見え
る。

【０１５６】× ：担持体表面のさざ波が成長して、一
部凹凸がはっきりわかる。

【０１５７】××：担持体表面の凹凸が全面に広がりは
っきりわかる。

【０１５８】（評価−３）評価用トナー（Ｘ−１）を現
像器中に２００ｇ入れ、低温低湿室（１５℃，５０％）
に一晩（１２時間以上）放置する。濃度評価用チャート
を使用して２００枚の画出しを行う。この前後でのベタ
白画像におけるカブリを測定する。評価レベルは以下に
示す。

【０１５９】カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭ
ＥＴＥＲ（東京電気（株））にて、上記の白画像及び未
使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。未
使用紙反射率−ベタ白反射率＝カブリ％

【０１６０】 ◎ ：カブリ０．３％以下 ○ ：カブリ０．３〜０．７％ ○△：カブリ０．７〜１．５％ △ ：カブリ１．５〜２．５％ × ：カブリ２．５〜３．０％ ××：カブリ３．０％以上

【０１６１】以下の実施例２〜１４及び比較例１〜５に
関しても、実施例１と同様の評価を行い、表１及び表２
の結果を得た。

【０１６２】［実施例２］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を０．０３
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−２）とした。

【０１６３】［実施例３］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を０．０６
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−３）とした。

【０１６４】［実施例４］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を０．１０
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−４）とした。

【０１６５】［実施例５］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を５．０重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用ト
ナー（Ｘ−５）とした。

【０１６６】［実施例６］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を１０．０
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−６）とした。

【０１６７】［実施例７］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を１４．５
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−７）とした。

【０１６８】［実施例８］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物（Ｍ−１）の添加量を１５．５
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用
トナー（Ｘ−８）とした。

【０１６９】［実施例９］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理する
シランカップリング剤の量を０．０３重量部にした複合
酸化物（Ｍ−２）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｘ−９）とした。

【０１７０】［実施例１０］磁性トナー粒子（Ｘ）を用
いて、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理す
るシランカップリング剤の量を０．０９重量部にした複
合酸化物（Ｍ−３）に変更した以外は実施例１と同様に
して、評価用トナー（Ｘ−１０）とした。

【０１７１】［実施例１１］磁性トナー粒子（Ｘ）を用
いて、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理す
るシランカップリング剤の量を１．５重量部にした複合
酸化物（Ｍ−４）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｘ−１１）とした。

【０１７２】［実施例１２］磁性トナー粒子（Ｘ）を用
いて、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理す
るシランカップリング剤の量を３５重量部にした複合酸
化物（Ｍ−５）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｘ−１２）とした。

【０１７３】［実施例１３］磁性トナー粒子（Ｘ）を用
いて、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理す
るシランカップリング剤の量を４８重量部にした複合酸
化物（Ｍ−６）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｘ−１３）とした。

【０１７４】［実施例１４］磁性トナー粒子（Ｘ）を用
いて、これに添加する複合酸化物（Ｍ−１）を、処理す
るシランカップリング剤の量を５５重量部にした複合酸
化物（Ｍ−７）に変更した以外は実施例１と同様にし
て、評価用トナー（Ｘ−１４）とした。

【０１７５】［比較例１］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、複合酸化物を用いずに、添加する疎水性シリカ（比
表面積２００ｍ² ／ｇ）の添加量を５．０重量部に変更
した以外は実施例１と同様にして、評価用トナー（Ｙ−
１）とした。

【０１７６】［比較例２］磁性トナー粒子（Ｘ）を用い
て、添加する複合酸化物を（Ｍ−１）の添加量を０に変
更した以外は実施例１と同様にして、評価用トナー（Ｙ
−２）とした。

【０１７７】［比較例３〜４］磁性トナー粒子（Ｘ）を
用いて、添加する複合酸化物を（Ｍ−イ、Ｍ−ロ）に変
更した以外は実施例１と同様にして、評価用トナー（Ｙ
−３、Ｙ−４）とした。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、各種
環境下での現像安定性、現像スリーブ上での均一コート
性及び多数枚耐久性に優れているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】シランカップリング処理前の珪酸ストロンチウ
ムを有する無機微粉末粒子のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図２】現像電位とコピー画像濃度との関係を示すグラ
フ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 巌一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
   るトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   シランカップリング剤で処理された、下記式（１） ［Ｍ］_a ［Ｓｉ］_b Ｏ_c （１） 〔式中、ＭはＳｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＣｅか
   らなるグループから選択される金属元素を示し、ａは１
   〜９の整数を示し、ｂは１〜９の整数を示し、ｃは３〜
   ９の整数を示す。〕で示される複合酸化物を含む粒子
   （Ａ）を有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 トナー粒子１００重量部に対して、シラ
   ンカップリング剤で処理された複合酸化物を含む粒子
   （Ａ）が０．０５〜１５重量部外添されている請求項１
   に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 複合酸化物を含む粒子（Ａ）１００重量
   部に対して、シランカップリング剤が０．０５〜５０重
   量部、含有されている請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナー。