JPH1064603A - 空気亜鉛電池 - Google Patents

空気亜鉛電池

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JPH1064603A
JPH1064603A JP22212896A JP22212896A JPH1064603A JP H1064603 A JPH1064603 A JP H1064603A JP 22212896 A JP22212896 A JP 22212896A JP 22212896 A JP22212896 A JP 22212896A JP H1064603 A JPH1064603 A JP H1064603A
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JP
Japan
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air
zinc
gas diffusion
battery
diffusion layer
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JP22212896A
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English (en)
Inventor
Korenobu Morita
是宣 森田
Kenichi Nakatsu
研一 仲津
Jiro Okamoto
次郎 岡本
Takashi Akiyama
崇 秋山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位電極面積当たり15mA/cm2 の電流
で放電可能であって、25℃60%RH30日後の電気
容量の劣化が10%以下の空気亜鉛電池を提供すること
である。 【解決手段】 負極活物質として亜鉛11、正極活物質
として空気中の酸素を使用し、正極に酸素還元用空気極
を備え、空気極4の単位面積当たりの最大放電電流が1
5mA/cm2 以上取り出すことが可能な空気亜鉛電池
において、前記空気極4のガス拡散面に配置したガス拡
散層5に、孔径が596Å以下の細孔を主体とする微孔
膜7を使用して、ボタン形空気亜鉛電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
亜鉛、電解液としてアルカリ水溶液を使用するボタン形
空気亜鉛電池、特に放電電流密度が15mA/cm2
上の電気特性を有する電池に関する。
【0002】
【従来の技術】ボタン形空気亜鉛電池は補聴器用水銀電
池の代替として開発され、水銀電池に比較して一般的に
電気容量が約2倍、電池質量が約40%軽量であるなど
の特徴があり、急速に開発が進んでいる。そして従来よ
りさらに小型で耳の外耳道に完全に挿入して使用する補
聴器も開発されている。しかし一方、大電流を取り出す
ことが可能な空気亜鉛電池の要望も強い。
【0003】大電流を取り出すことが可能な空気亜鉛電
池の構成の一例を説明する。空気極はマンガン酸化物、
活性炭を触媒物質、アセチレンブラックを導電助材とし
て四フッ化ポリエチレンを結着材として構成される。こ
の空気極の電気的特性をモデルセルで調査すると50m
A/cm2 以上の能力を有しているが、実際電池に組み
立てた場合は底部に空気孔を開口した正極ケースに内底
部側から拡散紙,撥水膜を載置する。電池放電時には空
気中の酸素は空気孔,拡散紙,撥水膜を通して空気極に
供給される。また負極は有底円筒状で内面に銅層が形成
された負極ケースに負極活物質となる汞化亜鉛粉末と水
酸化カリウム水溶液を電解液として充填する。それぞれ
の発電部材を充填した両者はイオン透過性のフィルムを
セパレータとして隔離され密封される。
【0004】外径Φ11.6mm,総高5.4mmのI
EC規格PR44で説明する。撥水膜は四フッ化ポリエ
チレンの微孔膜である。ガーレ数は空気100ミリリッ
トルが6.4516cm2 の面積の微孔膜を通過する時
間で表される。米国特許第4105830号明細書にも
記載されているが、空気亜鉛電池は、電気化学的に2
2.4ミリリットルの酸素が還元されると53.6mA
hに相当することは広く知られている。PR44のガス
拡散面に配置されている微孔膜の面積は0.75cm2
であるのでPR44を20mA(15mA/cm2 )で
連続放電するためにはガーレ数が5000秒以下の微孔
膜を使用すればよいと計算される。撥水膜が5000秒
を大きく下回ると電池放電中に電池内の電解液の蒸発ま
たは空気中の二酸化炭素が電池内に侵入しアルカリ性電
解液を劣化させてしまうので、電池劣化を不必要に促進
する結果となり電池性能上好ましくない。
【0005】また米国特許第4189526号明細書に
は低電流での放電特性を改善するために1〜35μA/
cm2 の電流量を得るために空気極への酸素拡散を酸素
拡散制限膜でコントロールすることが記載されており、
撥水膜のガス透過性を規制する方法は過去から一般的に
考えられている。
【0006】しかし、これらの方法は電池放電中に電池
内の電解液の蒸発を抑制するために、電池外部から取り
入れなければならない酸素の流入量も制限することとな
る。しかし、その反対に大電流放電の必要な電池は、電
池内の電解液も蒸発しやすくなる。
【0007】空気極の面積に対して15mA/cm2
上の大電流を取り出す電池、つまりIEC品番でPR4
4の場合は、20mA以上で連続放電可能なことを意味
するが、ガーレ数が5000秒の撥水膜を使用すると、
20mAでの初期放電は可能であるが、常温で30日間
放置すると、その性能が約50%以下に低下してしま
う。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記する従来
技術に鑑み、空気極の面積に対して15mA/cm2
上の大電流を取り出すことができ、しかも電池内の電解
液の蒸発を抑制し、電池のシール除去後であっても劣化
率の少ない空気亜鉛電池を提供することに主眼を置いた
発明である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は空気亜鉛電池の
ガス拡散層の細孔を596Å以下の孔径を主体とした微
孔膜を使用することにより、前記する本発明の目的を達
成するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は請求項1記載のように、
ガス拡散層として596Å以下の孔径を主体とする微孔
膜を使用することにより、空気極の面積に対して15m
A/cm2 以上の大電流を取り出し、さらに電池内の電
解液の蒸発も従来の構成に比較して約1/2以下に抑制
することが可能となる。
【0011】
【実施例】以下本発明の実施例を図1を参照して説明す
る。
【0012】底部に空気孔1を開口した有底円筒状の正
極ケース2の内底中央部に空気拡散紙3を載置する。外
径Φ11.6mm,総高5.4mmのIEC規格PR4
4の場合は空気極面積は約0.75cm2 である。15
mA/cm2 の電流を取り出すにはPR44では20m
Aとなる。これは23.22×10-4 ミリリットル/
秒の酸素が必要である。まず空気極4の面積0.75c
2 に空気孔1を通して23.22×10-4 ミリリッ
トル/秒の酸素を供給することが必要であり、当検討結
果ではΦ0.45mmの空気孔1が2個以上必要であ
る。そこで、空気孔1が4個の正極ケース2を使用し
た。空気孔1の上に載置される空気拡散紙3は、空気孔
1から侵入した酸素を空気極4へ均一に拡散することが
目的であることから、ガス拡散の障害にならないことが
条件である。厚さ0.1〜0.2mmでありガーレ数は
100秒以下の不織布が望ましい。不織布の材質は耐ア
ルカリ性であればよく、ビニロン,マーセル化パルプな
どが好ましい。
【0013】次に、従来撥水膜と呼んでいたガス拡散層
5を正極ケース2内径とほぼ同径で打ち抜き、空気拡散
紙3上に載置する。ガス拡散層5の断面を図2に示した
ように3層構造とする。上下のポリテトラフルオロエチ
レンの多孔膜6の材質は四フッ化ポリエチレンであり、
それぞれの厚みが0.05μmで、細孔径が0.3〜
0.5mm、ガーレ数が500〜1000秒である。そ
して多孔膜6間に挟まれている微孔膜7はポリエチレン
製で厚み25μmであり、ガーレ数は30000〜50
000秒であり、細孔径の異なる微孔膜を使用した電池
に関するデータについては後述する。このように3層に
構成されたガス拡散層5を使用した。
【0014】空気極4は従来例でも説明したが、マンガ
ン酸化物を主たる触媒物質としている。厚みは0.4m
mである。ガス拡散層5と同様に正極ケース2の内径と
ほぼ同径で打ち抜かれガス拡散層5の上に載置される。
セパレータ8は耐アルカリ性のイオン透過性で厚み30
μmのセロハンを使用した。
【0015】負極の構成について述べる。外周に断面U
字状の折り返し部を有する負極ケース9をナイロン66
製のガスケット10と嵌着する。負極活物質となる亜鉛
11は、その表面が1〜3重量パーセントの水銀で合金
化されている。ガスケット10と嵌着された負極ケース
9の中に亜鉛11と、電解液となる水酸化カリウム水溶
液を充填する。最後に正極側発電物質の充填された正極
ケース2と、亜鉛11が充墳されたガスケット10と、
嵌着された負極ケース9とを、それぞれの反応面が向か
い合う形で嵌合され、正極ケース2の開口部を内方向に
折り曲げ正極ケース2の開口部と負極ケース9の肩部を
ガスケット10を介して締め付け、1個のボタン形空気
亜鉛電池を完成することができる。
【0016】次に多孔膜へのガス拡散の原理を記載す
る。空気亜鉛電池の正極活物質に使用される酸素分子は
25℃1気圧の環境下で440m/秒の速度の運動エネ
ルギーを持つ。また1個の酸素分子が次の酸素分子に衝
突するまでの再短距離(平均自由行路)は596Åと計
算される。微孔膜を酸素分子が通過するためには、平均
自由行路596Åより大きい微孔を通過する時、微孔内
で酸素分子が分子間衝突を繰り返しながら侵入すると言
われている。また596Åより小さい微孔を通過する場
合は酸素分子間の衝突の確立が著しく減少し、酸素分子
は微孔を形成する材料の壁面に衝突しながら侵入する。
つまり平均自由行路596Åより大きい微孔を持つ微孔
膜は外部の空気の流れなどの大気状態に左右される流体
力学の法則に従うが、596Åより小さい微孔を持つ微
孔膜を通過する酸素分子は微孔膜外部の空気の流れの影
響は受けない。つまり酸素分子は自由分子流となること
は当業界では知られていることである。
【0017】そのため酸素分子が自由分子流となる59
6Åより小さい微孔を持つ空気拡散膜の製造法が課題で
あった。現状の製造技術において空気亜鉛電池のガス拡
散微孔膜に一般的に使用されている四フッ化ポリエチレ
ンでは、596Åより小さい微孔を持つ空気拡散微孔膜
を製造することが不可能である。しかしポリオレフィン
系膜では製造可能であるので、延伸法で製造されたポリ
エチレン微孔膜で検討した。ポリエチレン微孔膜は厚み
が25±5μmで、細孔は延伸法で製造されるため細孔
は楕円形状でありその長方向の内径をa、短方向の内径
をbとした時、短方向の内径bの値を100〜200Å
としておき、長方向の内径aを種々変更してPR44で
組み立て評価した。サンプル各5個を20mA定電流放
電を実施し、その電気容量(0.9V終止)の平均値を
初期電気容量と25℃60%RH30日後の電気容量で
比較し表1に結果を示した。
【0018】
【表1】
【0019】表1の結果から596Å以下の細孔を有す
る微孔膜を空気拡散層に使用したサンプル電池A,Bの
劣化が最も少なかった。この実験ではポリエチレンの微
孔膜を使用したが、ポリプロピレン膜またはポリエチレ
ンとポリプロピレンの共重合膜でも同様の効果がある。
膜厚は20μm以下であってもよいが、電池を組み立て
る上で取扱いが難しくなる。
【0020】四フッ化ポリエチレンで596Å以下の細
孔を形成する層とする場合は四フッ化ポリエチレンの
0.01〜0.03μmの繊維で構成された不織布と
し、その繊維の間隙を596Å以下で構成することが可
能であり同様の効果を得る。
【0021】
【発明の効果】以上の説明のように本発明は、PR44
で20mAの連続放電をするためには電気化学的な計算
によるとガーレ数が5000秒以下のガス拡散層を使用
しなければならない。しかし25℃での酸素分子の平均
自由行路である596Å以下の細孔を有する微孔膜で、
30000〜50000秒のガーレ数の膜であっても単
位電極面積当たりPR44で20mA(15mA/cm
2 )の電流で放電可能である。そして25℃60%RH
30日後の電気容量の劣化が10%以下の空気亜鉛電池
を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例におけるボタン形空気亜鉛電
池の半截断面図
【図2】同ガス拡散層の要部拡大断面図
【図3】同微孔膜表面を示す膜式図
【図4】従来の撥水膜の表面を示す膜式図
【符号の説明】
1 空気孔 2 正極ケース 3 空気拡散紙 4 空気極 5 ガス拡散層 6 多孔膜 7 微孔膜 8 セパレータ 9 負極ケース 10 ガスケット 11 亜鉛
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 崇 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極活物質として亜鉛、正極活物質とし
    て空気中の酸素を使用し正極に酸素還元用空気極を備
    え、空気極の単位面積当たりの最大放電電流が15mA
    /cm2 以上取り出すことが可能な空気亜鉛電池であっ
    て、前記空気極のガス拡散面に配置したガス拡散層に、
    孔径が596Å以下の孔を主体とする微孔膜を使用した
    空気亜鉛電池。
  2. 【請求項2】 微孔膜はポリエチレンまたはポリプロピ
    レンの単独またはポリエチレンとポリプロピレンとの共
    重合物とした請求項1に記載した空気亜鉛電池。
  3. 【請求項3】 微孔膜の厚みは20〜30μmとした請
    求項1または2に記載した空気亜鉛電池。
  4. 【請求項4】 ガス拡散層は596Å以下の孔径を主体
    とした微孔膜と、596Å以上の細孔を有する四フッ化
    ポリエチレンの多孔膜とを組み合わせて構成した請求項
    1ないし3のいずれかに記載した空気亜鉛電池。
  5. 【請求項5】 微孔膜は四フッ化ポリエチレンの0.0
    1〜0.03μmの繊維で構成した不織布であって、そ
    の繊維の間隙の主体を596Å以下とした請求項1ない
    し4のいずれかに記載した空気亜鉛電池。
  6. 【請求項6】 ガス拡散層は0.01〜0.03μmの
    繊維で構成した不織布と、596Å以上の細孔を有する
    四フッ化ポリエチレンの多孔膜とを組み合わせた請求項
    1または5に記載した空気亜鉛電池。
  7. 【請求項7】 ガス拡散層は単独か、または複数の組合
    せ膜でガーレ数が30000〜50000秒である請求
    項1ないし6のいずれかに記載した空気亜鉛電池。
JP22212896A 1996-08-23 1996-08-23 空気亜鉛電池 Pending JPH1064603A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558828B1 (en) 2000-05-26 2003-05-06 Eveready Battery Company, Inc. Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity
JP2005026143A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Toshiba Battery Co Ltd 空気電池
US9276301B2 (en) 2012-12-07 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
US9343786B2 (en) 2012-12-10 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device

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