JPS6337943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガルバーニ一次電池、特に負荷電流
が低く、且つ長期間の保存と使用に耐える電池に
関する。この種の電池は、微弱な電流、または脈
流を必要とする分野に限つて使用され、電子時計
及びペースメーカ、或いは電子メモリーの電圧源
として好適である。 自己放電が、長期間に亘る保存及び使用中、実
際の電流供給の過程に加えて、化学的、または電
気化学的な分極作用により、ガルバーニ一次電池
に発生することは公知である。特に長期の使用を
目的とする電池においては、この種の自己放電作
用を除去、或いは可能な限り最低限度に抑えるこ
とが重要であり、個々の電池の特性に従つて、こ
の分野の熟練者は、目的達成に好適な手段を講じ
ている。 自己放電の一例として、亜鉛電極を用いたアル
カリ電池においては次式に示す水素の発生があげ
られる。 Zn＋H₂O→ZnO＋H₂ ……(1) この反応は、注意深くアマルガム化をすること
により、完全ではないが大部分を予防することが
できる（P.Ruetschi in J.Electrochemical
Society、Vol.114、1967、P.301を参照）。 更に自己放電作用は、陽極をつくる活性物質
（HgO、またはAg₂O）の溶解圧によつてきまる。
電解液中に溶解した活性物質は、分離層を通して
亜鉛の陰極に向つて拡散し、酸化される亜鉛と当
量のものが還元される。この過程は次式で示され
る。 HgO＋H₂O→Hg（OH）₂（溶解状態で） ……(2) Hg（OH）₂（溶解状態の）＋Zn→ZnO＋Hg＋H₂O
…(2)′ 出願中の日本特許、特開昭52−155328号は、陽
極の活性物質の溶解性に起因する自己放電を軽減
させるため、“フイルター電極”と称する装置に
ついて記載している。このフイルター電極は電子
電導性を有する層、即ち陰極に対面する、電気化
学的に活性な陽極の幾何学的表面の全体を覆う、
微細な多孔質物質からなり、電解液に溶解する活
性物質の拡散を低減させるものである。 フイルター電極は、自己放電を低減するための
有力な手段であることを立証したが、溶解した活
性物質の拡散を有効に減少させるために、かなり
厚みが大きくなる欠点がある。これは、非常に偏
平な電池、即ちボタン電池を製作する場合特に不
利である。またフイルター電池は内容積が過大な
ため、電池のエネルギ密度が稀薄になる。 日本出願、特開昭53−135429号は、溶解した活
性物質（HgO、またはAg₂O）の拡散を防止する
ため、二酸化マンガンを消極剤として用いた層を
分離層に当接して配置させた、長寿命の一次電池
を開示している。しかしこの装置についても、酸
化マンガンは、酸化水銀、または酸化銀よりも容
積当りの性能が小さいため、エネルギ密度が低く
なる不利益をもたらす。 日本出願、特開昭55−33788号は、自己放電を
低減させる、水分の含有量が少ない、長寿命の一
次アルカリ電池について開示する。この発明は、
電解液を極度に濃縮させると、電解液に溶解した
酸化水銀、または酸化銀の拡散が減少するという
発見にもとづく、電池の中の水分の含有量を、
H₂OとNaOHの比を2.7未満、H₂OとKOHの比を
3.1未満、またH₂OとRbOHの比を４未満とする
と、自己放電は驚異的に低減する。 この方法の唯一の欠点は、電解液の凝固点が高
いため、温度の低下と共に電池の内部抵抗が急激
に増加することにあり、０〜−10℃において、時
計等のある分野への応用が好ましくない程に内部
抵抗が増大する。 本発明は、前述の装置の欠点を取り除き、しか
も自己放電が、この種の従来のものよりも一桁少
ない、改良型のガルバーニ一次電池を提供するこ
とを目的としてなしたもので、この目的は、電流
負荷が低く、且つ長期間の保存を目的とする型
の、陽極と陰極と該陰極に隣接した分離層と電解
液とを有するガルバーニ一次電池において、電解
液を透過させない不活性物質でつくつた薄い膜、
或いは箔を陽極と分離層間に配置し、さらに前記
膜或いは箔に少くとも１個の電流収束用小孔を設
け、前記小孔の面積を前記膜、或いは箔の面積の
10分の１より小さく、また前記膜、或いは箔の厚
み（ｌ）と前記小孔の半径（r_i）を、4l／r_i10とな る関係に構成したガルバーニ一次電池によつて達
成される。 この発明の装置は、何等の懸念すべき程のエネ
ルギ密度の低下をもたらすこともなく、また凍結
温度の極めて低い電解液を使用できる大きな利点
を提供する。更に本発明の装置は、前述の先行技
術を併用することも可能である。 本発明の他の目的及び利点は、添付図面に示
す、好適な実施例につき、以下に記す詳細な記述
により明白になる。 第１図は、偏平なボタン電池内に、分離層３に
付加して陽極２と分離層３の間に配置した非常に
薄い膜（或いは箔）７を示している。この膜７は
電解液を透過させない不活性物質でつくられてお
り、さらにこの膜７には、非常に小さい、電流を
収束させる小孔８を穿孔、打抜き、或いは溶融に
より穿設してある。電解液を透過させない膜７
は、可能な限り薄いものとするが、実用上は、５
〜50ミクロンの厚みが好適であることが立証され
ている。厚みの下限は、実用上の使用目的に適合
するよう、加工に耐え、充分な機械的強度を有
し、且つ電池が老化した後でも、電解液により化
学的におかされず、且つこれを透過させない点を
考慮し決定する。膜の材質としては、電池内部の
電解液、及び電解液に溶解した物質に対し化学的
に安定なプラスチツクが適当である。アルカリ一
次電池の場合と同様、電解液に水を用いない、多
数のリチウム電池に対しては、例えば、“テフロ
ン”という登録商標のもとに販売されている、ポ
リプロピレン及び合成樹脂の重合体が好適であ
る。箔の材質としては、不活性のプラスチツクの
他に、ニツケル、或いは“インコネル”という登
録商標のもとに販売されているニツケル合金のご
とき不活性金属が考慮の対象になる。 第１図に示すごとく、膜７は、電池の周縁部９
において、陽極２及びシーリングリング６によ
り、密封して挾持されており、そのため分離層３
の周辺で固体状の、或いは液体状の導電粒子が移
動しても、電極２，４間に何等の短絡を起すこと
がない。電解液を飽和させた、不織布又はフエル
ト、即ち、電解液を飽和させた微細な多孔質の
膜、或いは他の市販の不活性の分離板で構成した
分離層３を電流収束用小孔８を有する薄膜７と陽
極２の間に挿入するのが好ましい。分離層３に代
えて、或いは分離層３に付加して前述の日本出
願、特開昭52−155328号に記載のフイルター電極
を挿入することも可能である。この手段は、陽極
の活性物質が小孔８の入口開孔部の真正面に直接
に蓄積することを防止する。 電流収束用小孔を有する膜、或いは箔は、２枚
の市販されている分離板、即ちポリプロピレン製
のフエルトの間に挿入すると有利である。更に加
えて、市販のセロハン製の分離板を分離層３の陰
極に対面する側に設けることもできる。 膜７に機械加工して穿設した小孔８の直径は、
電気化学的な装置及び応用分野に適用されてい
る。一般に小孔８の大きさの最低限は、許容し得
る内部電気抵抗の大きさによつて決まる。 小孔内部の電解液の抵抗は、次式により計算さ
れる。 Ri＝ρ・ｌ／π・r²／_i ……(3) ここに、ρは電解液の抵抗率（Ωcm）、ｌは膜、
或いは箔の厚み（cm）、r_iは小孔の直径である。 小孔の外部の電解液の抵抗は、第１図に示す単
純な球面モデルを想定して、次式により、近似計
算される。 Re＝l∫^r=re _r=riｄ（r_e）／4πr²／_e＝ρ／4πr_i−ρ
／4πr_e……(4) ここにr_eは電池の内径である。 本発明の重要な特色は、溶解した、正電荷をも
つ活性物質の拡散抵抗が電気抵抗を支配する法則
に略従うということである。従つて、小孔８を用
いて最大限に活性物質の相対的な拡散を妨げるた
めには、膜７又は箔の厚みを最小に即ちｌ→０
（Ri→０）とした場合でも、拡散が急激に抑制さ
れるようにしなければならない。つまりr_iをr_eよ
りも遥かに小さくしなければならず、結果として
R_eを０よりも遥かに大きくしなければならない。 このことは、実際には、例えばr_i１／３r_eにする ことを意味する。この場合、小孔の面積は、陽極
と陰極間の分離層の幾何学的面積の約10分の１以
内に相当する。 更に本発明の重要な特色は、小孔８正面での拡
散抵抗は小孔８内の拡散抵抗に比べて無視し得な
い程大きいということである。これは次式で示さ
れる。 R_i10R_e、または4l／r_i10 従つて、例えば膜、或いは箔の厚みｌを0.005
cm（50ミクロン）にすると、選択すべき小孔の半
径r_iは0.002cmよりも大きくしなければならない。 一見無意義のように思える電流収束用膜、或い
は箔を用いて、電池の内部を陽極及び陰極の略完
全に二つの独立した区画に、実質的に分離しただ
けであるにも拘わらず、電池全体の内部抵抗は、
膜、或いは箔が非常に薄いものである限り、有意
義な値以下に制限される。一例として、膜、或い
は箔の厚みが0.005cm（50ミクロン）、小孔の半径
を0.01cm、電解液の抵抗率を２Ωcmとすると、小
孔内部の電解液の抵抗は、R_i＝32Ω、小孔外部の
電解液の抵抗は、R_e＝16Ωとなり、膜、或いは
箔によつてもたらされる全体の抵抗は、48Ωとな
る。 本発明による、電池内に設けた電流収束用小孔
を有する膜７或いは箔は、電解液に溶解した活性
物質が拡散する路程の平均値を延ばすものであ
り、該膜７或いは箔は非常に再現性が高く同じ拡
散特性をもつものを作ることが可能である。これ
とは反対に、前述の拡散防止壁としての微細な多
孔質の膜は、同じ拡散特性をもつものを再現して
作り出すことは技術的に困難である。 １個の小孔に代えて、当然のことながら複数個
の小孔を膜、或いは箔に設けることも可能であ
る。この場合は小孔の合計面積を前記１個の小孔
８の面積と等しくなるようにして、該合計面積を
膜７或いは箔の面積より遥かに小さくしなければ
ならない。加えて、溶解した正電荷をもつ活性物
質が膜７或いは箔の陽極２側の面に小孔の回りに
集り局所的に密集するように複数の小孔を分布さ
せなければならない。このようにすることによ
り、分離板表面に一様に多数の微細な小孔を分布
した従来の微細な多孔質の膜よりも、小孔８外部
の抵抗R_eを高くすることができる。 本発明によると、小孔は電池の周縁部に設ける
こともできる。 本発明を構成する、電流収束用小孔を有する
膜、或いは箔は、微弱な電流だけを供給し、また
正電荷をもつ活性物質の溶解によつて自己放電を
起こす、すべてのガルバーニ一次電池、例えば各
種のリチウム電池を含むアルカリ一次電池に用い
て有利である。 本発明の効果を、一例として酸化水銀の陽極と
亜鉛粉末の陰極を有するアルカリ一次電池をとり
上げて説明する。試作した電池は、第１図に示す
ごとき直径11.6mm、高さ4.2mmのボタン形のもの
であつた。 カツプ１とカバー５は、米国特許第3657018号
に示す方法で製作した。陰極４は、10.3％の水銀
アマルガムの亜鉛粉末で成り、陽極２は、黒鉛と
二酸化マンガンを混合した酸化水銀から成る。分
離層３は、亜鉛電極に接触させる市販の織物加工
をしていない木綿と、商品名を“Pudo 193”と
称してE.I.du Pont de Nemours＆Co.が販売す
る３枚のセロハン膜と、ポリプロピレンのフエル
トから成る。前記に加え、数個の電池には、分離
層の陽極側の位置に、２枚のポリプロピレンのフ
エルトの間に挾んで電流収束用小孔を有する膜を
取り付けた。この膜は“テフロン”なる登録商標
のもとに販売されている合成樹脂の重合体で、厚
みが0.05mm（50ミクロン）である。小孔は針を用
いて穿孔し、およそ0.05mmである。電解液は49％
の水酸化カリウムを用いた。 電池の電気的なデータは、第１表に示すとおり
である。

【表】 本発明の電池は、その特性に従つて非常に高い
内部抵抗を有している。 老化の促進と自己放電を確認するため、電池を
75℃の暖かい戸棚に保存し、定期的にこの戸棚か
ら取り出し、10KΩの負荷をかけて放電させた結
果を第２表に示す。

【表】 第２図はこれらの結果をプロツトしたもので、
曲線Ａは本発明の電流合流用膜、或いは箔を備え
た電池、曲線Ｂは比較用電池を示す。この図は、
本発明の電流収束用小孔を有する膜を取り付ける
と、保存寿命が著しく増大することを示してい
る。小孔付電池の自己放電は、曲線Ａに示すごと
く75℃において約20mAh、即ち１年に11％にす
ぎない。従つて本発明の電池の自己放電は、室温
における、１年間の容量損失は１％よりも遥かに
少い。これは10〜20年の使用期間を必要とする分
野に使用し得ることを示すものである。 第２表及び第２図に示す結果は、高温保存時の
自己放電が単に溶解した酸化水銀の拡散によるほ
か、亜鉛電極における水素の発生によりひき起こ
されると考えていた、この道の熟練者達の予想外
のことである。第２表と第２図の結果は、電流収
束用小孔を有する膜を備えていない電池において
は、溶解した酸化水銀の拡散が、先ず(2)式に示す
亜鉛の酸化をおこし、その後(2)′式の反応の際同
時に生成したH₂Oの下で亜鉛が電極面で局部的
酸化をおこすことにより、二次的に亜鉛電極にお
いて水素の発生を促がし、その結果、付加的な自
己放電がおこると考えることにより、説明でき
る。 それ故、電流収束用小孔の手段により酸化水銀
の拡散を防止して得られる自己放電の減少、即ち
(3)及び(4)式で計算できる自己放電の減少に加え、
本発明の装置は、更に予想外の利点をもたらすも
のと考えられる。 最後に注目すべき重要なことは、本発明の電池
においても、また比較に用いた電池においても、
陰極に蓄積する水素による、心配するに足る電池
の膨隆は何等認められず、また室温下の保存後、
或いは75℃の高温下の保存後においても、前記の
膨隆は認められなかつた。即ち、何れの場合も電
池の膨隆は、0.1mm以下に止まつていた。これは、
本発明に使用する非常に薄い膜は、水素ガスに対
する透過性を明らかに有しており、そのため水素
は膜を通して拡散し、陽極に到達し、そこで酸化
して水を生成する。 上記したように本発明の長寿命のガルバーニ一
次電池によれば、以下の如き種々の優れた効果を
奏し得る。 小孔の面積を膜或いは箔の面積の10分の１よ
り小さくしたことにより、陽極の活性物質は膜
或いは箔を小孔以外の部分からは通過すること
ができず、活性物質が陰極へ拡散するには小孔
を通らなければならないため（即ち電流収束を
行うことができる）活性物質の拡散が大幅に抑
制され、自己放電を大幅に低減するので、寿命
を大幅に延ばすことができる。 小孔の面積を前記膜或いは箔の面積の10分の
１より小さく、また前記膜、或いは箔の厚み
（ｌ）と前記小孔の半径（r_i）を 4l／r_i 10としたことにより、膜或いは箔を薄くして
も活性物質の拡散を妨げて電流収束を行うこと
ができるので、エネルギ密度を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す偏平なボタン形
電池の縦断側面図、第２図は保存時間に対し容量
を関数として表わしたグラフである。 図中、２は陽極、３は分離層、４は陰極、６は
シーリングリング、７は膜、或いは箔、８は小
孔、９は周縁部を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電流負荷が低く、且つ長期間の保存を目的と
   する型の、陽極と陰極と該陰極に隣接した分離層
   と電解液とを有するガルバーニ一次電池におい
   て、電解液を透過させない不活性物質でつくつた
   薄い膜、或いは箔を陽極と分離層間に配置し、さ
   らに前記膜或いは箔に少くとも１個の電流収束用
   小孔を設け、前記小孔の面積を前記膜、或いは箔
   の面積の10分の１より小さく、また前記膜、或い
   は箔の厚み（ｌ）と前記小孔の半径（r_i）を、4l／r_i 10となる関係に構成したことを特徴とする長寿
   命のガルバーニ一次電池。 ２ 膜、或いは箔の厚み（ｌ）を0.0005乃至
   0.005cmとした特許請求の範囲第１項に記載の長
   寿命のガルバーニ一次電池。 ３ 不活性物質が、電解液及び電解液に溶解し
   た、正電荷をもつ活性物質に対し化学的に安定な
   プラスチツクである特許請求の範囲第１項に記載
   の長寿命のガルバーニ一次電池。 ４ 不活性物質が、電解液及び電解液に溶解し
   た、正電荷をもつ活性物質に対し化学的に安定な
   金属である特許請求の範囲第１項に記載の長寿命
   のガルバーニ一次電池。 ５ 偏平なボタンの形状を有し、また少くとも１
   個の分離層とシーリングリングとを備え、前記分
   離層と膜、或いは箔とを一緒に、その周縁部を陽
   極と前記シーリングリングとの間に強固に挾持し
   た特許請求の範囲第１項に記載の長寿命のガルバ
   ーニ一次電池。 ６ 膜、或いは箔が、陽極の表面に当接している
   特許請求の範囲第５項に記載の長寿命のガルバー
   ニ一次電池。 ７ ２枚の分離板を備え、膜、或いは箔を前記分
   離板の間に配置した特許請求の範囲第５項に記載
   の長寿命のガルバーニ一次電池。