DK156751B - Galvanisk primaercelle til smaa belastningsstroemme og lang lager- og brugsvarighed - Google Patents

Description

DK 156751 B

Opfindelsen angâr en galvanisk primærcelle af den i krav l's indledning angivne art.

Det er kendt, at en selvafladning finder sted i galva-5 niske primærceller, sâvel under langtidsoplagring som under brug. Den er betinget af kemiske eller elektro-kemiske sidereaktioner, som optræder foruden den egent-lige str0mafgivende procès. Især for celler med lang le-vetid gælder det om at undgà eller sænke selvafladnings-10 reaktionen sâvidt muligt.

Alt efter batterisystem anvendes hertil egnede, af fag-manden kendte midler.

15 I alkaliske primærceller, med zink som negativ elektro-de, optræder f.eks. som selvafladningsreaktion dannelsen af brint:

Zn + H20 ZnO + H2 (1) 20

Denne kan i stor udstrækning, men ikke helt, standses ved omhyggelig amalgamering. (P. Ruetschi, J. Electro-chemical Society, bind 114, p 301 (1967)).

25 En anden selvafladningsreaktion er betinget af opl0se-ligheden af den positive elektrodes aktive materialer (HgO eller Ag20). Det i elektrolytten opl0ste aktive ma-teriale diffunderer gennem separatorlaget til den négative zinkelektrode, ved hvilken det reduceres, hvorved 30 en ækvivalent zink-mængde bliver oxideret. Ved en kvik-s0lvoxid-elektrode kan denne procès formuleres som f0l-ger: 35 2

DK 156751 B

HgO + H2O—^ Hg (OH)2 (opl0st)

Hg (OH)2 (opl0st) + Zn—^ ZnO + Hg + H2O

I det schweiziske patentskrift nr. 607 343 er beskrevet 5 en soin "filterelektrode" betegnet anordning, som skal nedsætte selvafladningen, som er betinget af opl0selig-heden af det positive, aktive materiale. Filterelektro-den bestâr af et lag elektronisk ledende, mikropor0st materiale, som dækker den samlede elektrokemisk aktive 10 geometriske overflade af den positive elektrode, som vender imod den négative elektrode, og som forsinker diffusionen af aktivt materiale, som er opl0st i elek-trolytten.

15 Filterelektroden har vist sig som anvendeligt middel til nedsættelse af selvafladningen. Dens ulempe er dog, at den skal udformes relativt tyk, for virksomt at formind-ske diffusionen af opl0st aktivt materiale. Denne ulempe giver sig særligt forstyrrende udslag, nâr der skal byg-20 ges meget flade celler, f.eks. med knapform. Filterelektroden optager sâ for meget indervolumen, hvorved cel-lens energitæthed aftager.

I schweizisk patentskrift nr. 630 492 er beskrevet en 25 anordning til en celle med lang levetid, ved hvilken et depolarisatorlag af mangandioxid, som er anbragt mod se-paratorlaget, skal forhindre diffusionen af opl0st, aktivt materiale (HgO eller Ag20). Men denne anordning har ligeledes den ulempe, at energitætheden bliver mindre, 30 fordi mangandioxid afgiver en mindre kapacitet pr. volu-menenhed end kviks0lv- eller s0lvoxid.

I schweizisk patentans0gning nr. 7353/78 blev beskrevet en "vandfattig, alkalisk primærcelle med lang levetid”, 35 3

DK 156751 B

som har en formindsket selvafladning. Den baseres pâ den opdagelse, at diffusionen af opl0st kviks0lv- eller s0lvoxid i elektrolytten aftager ved meget h0j elektro-lytkoncentration. Ved formindskelse af vandindholdet i 5 cellen til et forhold pâ H20:Na0H pà mindre end 2,7 pâ H20:K0H pâ mindre end 3,1 og pâ H20:RbOH pâ mindre end 4 er det lykkedes at nedsætte selvafladningen drastisk.

Den eneste ulempe ved denne foranstaltning er, at cel-lens indre modstand som f01ge af elektrolyttens h0je 10 frysepunkt stiger stærkt ved aftagende temperatur, hvil-ket ved 0 til -10 °C f0rer til u0nsket h0je værdier af den indre modstand til visse anvendelser, f.eks. i ure.

Pra beskrivelsen til USA patent nr. 2 866 841 er det 15 kendt at anbringe en tynd folie af inaktivt materiale, som er uigennemtraengelig for elektrolyt, imellem den positive og den négative elektrode. Folien har mindst én str0mfokuserende âbning og foliens lagtykkelse 1 og âbningens radius ri opfylder betingelsen 4 il <. 10.

20 ri

Formâlet med den foreliggende opfindelse er at tilveje-bringe en anordning til formindskelse af selvafladningen i galvaniske primærceller, hvilken anordning ikke udvi-25 ser de ovenfor nævnte ulemper ved de tidligere beskrevne foranstaltninger, og hvilken anordning nedsætter selvafladningen med en faktor pâ 10 eller mere.

Dette opnâs med de i krav l's kendetegnende del angivne 30 midler.

Anordningen if0lge opfindelsen f0rer ikke til nogen næv-neværdig formindskelse af cellens energitæthed. Anordningen if01ge opfindelsen frembyder ogsâ fordele ved an-35 4

DK 156751 B

vendelse af elektrolytter med det laveste frysepunkt.

Den kan ogsâ anvendes tillige med de kendte, nævnte for-anstaltninger.

5 Opfindelsen skal i det f0lgende nærmere beskrives med henvisning til tegningen, hvorpâ: fig. 1 er et tværsnit af en flad knapcelle, og fig. 2 er kapacitetsforlobet som funktion af lagervarig-heden.

If0lge fig. 1 er der ved en flad knapcelle imellem den polo sitive elektrode 2 og den négative elektrode 4 foruden se-paratorlaget 3 anbragt en meget tynd, elektrolytuigennem-trængelig, inaktiv folie 7> som har en meget lille stram-fokuserende âbning (apertur) 8, som er fremstillet ved gennemstikning, stansning eller smeltning. Den samlede 15 elektrolytiske strom bliver fokuseret gennem denne âbning 8. Den elektrolytuigennemtrængelige folie 7 har en sâ ringe tykkelse som mulig. I praksis har en tykkelse fra 5 til 50 yum vist sig som egnet. Den nederste graense af folie-tykkelsen er i praksis begrænset ved, at den endnu 20 skal hâve en tilstrækkelig mekanisk styrke, som er til-strækkelig til bearbejdning, og at den efter ældningen i cellen endnu forbliver kemisk intakt og elektrolytuigennem-trængelig. Egnede materialer til folien er formstoffer, som er kemisk bestandige over for den i cellen foreliggen-25 de elektrolyt samt den i denne oploste materiale. Til mange lithium-primærceller med ikke-vandige flÿdende elektrolytter, samt til alkaliske primærceller egner f.eks. teflon og polypropylen sig som foliemateriale. Som foliemateriale kan der foruden inaktive kunststoffer ogsâ være taie om in-30 aktive metaller, som f.eks. nikkel og inconel.

Ifolge fig. 1 er den elektrolytuigennemtrængelige folie 7 ved cellens kant 9 tæt indklemt imellem den positive elek- 5

DK 156751 B

trode 2 og tætningsringen 6. Derved undgâs eventuel kort-slutning imellem elektrodeme som folge af bevægelsen af faste eller flydende ledende smâdele rundt om separatorens kant. Imellem den ifolge opfindelsen angivne folie, med 5 stromfokuserende âbning 8 og den positive elektrode 2 ind-sættes med fordel separatoren 3 i form af en elektrolyt-vædet filt eller elektrolytvœdet mikroporos membran eller en anden i handelen forekommende inaktiv separator. I stedet for denne separator 3 eller i tilknytning til den kan en 10 "filter-elektrode" ifolge schweizisk patentskrift nr.

607 343 ogsâ indfores. Denne foranstaltning forhindrer, at positivt aktivt materiale umiddelbart kommer til at ligge foran indgangsâbningen ved âbningen 8.

Folien med den stromfokuserende âbning kan med fordel være 15 anbragt mellem to i handelen forekommende separatorer, f.eks. polypropylen-filt. Desuden kan der pâ separator-lagets side, som vender mod den négative elektrode, end-videre være anbragt i handelen forekommende separatorer, som f.eks. cellofan-folier. Diameteren af den mekanisk 20 frembragte âbning (apertur) 8 i folien 7 kan være tilpas-set efter det elektrokemiske System og anvendelsen. I almindelighed bliver âbningens 8 lidenhed begrænset af storrelsen af den tolererbare elektriske indre modstand.

Elektrolytmodstanden i âbningen udregnes efter R, = - — (3) 25 hvor ? betyder den specifikke elektrolytmodstand (il cm), tfoliens tykkelse (cm) og r^ âbningens radius (cm).

6

DK 156751 B

Elektrolytmodstanden uden for âbningen udregnes ifolge den simple sfæriske model i fig. 1 ombrent efter » -jp üfsL = _i___L_ * 4/Tre2 iTfxi 4Tfre (4) -'r=r^ hvor re betegner cellens indre radius.

Det er nu ifolge opfindelsens idé, at hindringen af dif-fusionen af oplost positivt, aktivt materiale folger en analog lov som den elektriske modstand. For ved hjælp af âbningen at opnâ en sâ stærk relativ hindring af diffusionen som mulig, skal betingelserne vælges sâledes, at diffusionen ved minimal folietykkelse £-»0 (R^—»0) alligevel bliver 10 bremset endnu stærkere, at altsâ r^<^ r , altsâ R ^_0.

I praksis betyder dette, at f.eks. r&. Âbningens areal kan f.eks. være mindst ti gange mindre end den geo-metriske overflade af separatorlaget imellem den positive og négative elektrode.

15 Det er desuden meningen med opfindelsen, at diffusionens hindring foran âbningen ikke er ubetydelig i forhold til hindringen i âbningen. Dette kan udtrykkes ved betingelsen: R. 10 eller ^ 10 ri

For en folietykkelse £ pâ eksempelvis 0,005 cm (50 ^um) vælges âbningens radius r^ derfor storre end 0,002 cm (20yum).

20 Til trods for den ved forste blik meningslost virkende, næste komplette adskillelse af cellen som folge af den stromfokuserende folie i to næsten komplet isolerede af-delinger, henholdsvis én for den positive og én for den 7

DK 156751 B

négative elektrode, forbliver cellens totale indre modstand inden for fornuftige grænser, nâr folien ifelge opfindelsen kun har en meget ringe tykkelse. Sâledes udregnes eksem-pelvis for en folietykkelse pâ 0,005 cm (50 yum) og en 5 radius af âbningen pâ 0,01 cm ved en specifik elektrolyt-modstand pâ 2 XI cm elektrolytmodstanden i âbningen til = 32 il og elektrolytmodstanden uden for âbningen til Re = 16 Λ , sâledes at den samlede af folien forârsagede modstand altsâ er 48 il .

10 Den ifolge opfindelsen indsatte folie med stromfokuserende âbning frembyder et meget reproducerbart middel til at for-længe mi ddeldif fu s ion sve j en af den opleste aktive materiale i elektrolytten. Derimod er mikroporose membraner, som tid-ligere blev benyttet som diffusionsbarrierer, teknologisk 15 blot vanskelige at fremstille med reproducerbare diffusions-egenskaber.

I stedet for en enkelt âbning kan der naturligvis ogsà an-bringes flere i folien ifelge opfindelsen. Derved mâtte den samlede overflade af âbningeme ifelge opfindelsen væ-20 re meget mindre end separatorfladen. Desuden mâtte âbnin-gerne være sâledes fordelt, at der i det mindste pâ den side af folien, som vender mod den positive elektrode, dannes en ikke ubetydelig lokal koncentrationsforskel af det oploste positive, aktive materiale ved folieoverfladen.

25 Anderledes udtrykt skal der dannes en hojere udvendig modstand R0, end i tilfældet med en sædvanlig mikropores mem-bran med mange ensartet fordelte smâ porer over den samlede separatorflade.

Âbningen ifelge opfindelsen kan ogsâ være anbragt i ret-3g ning af cellens kant.

Folien med den stremfokuserende âbning ifolge opfindelsen 8

DK 156751 B

kan med fordel anvendes i aile galvaniske primær-elementer, som kun skal afgive ringe strom, og i hvilke oploseligheden af det positivt aktive materiale forer til selvafladnings-processen, altsâ f.eks. i.alkaliske primærceller samt i 5 diverse lithiumceller.

I det folgende er virkningsgraden if0lge opfindelsen illu-streret ved et eksempel pâ en alkalisk primærcelle med po-sitiv elektrode af kviks0lvoxid og negativ elektrode af zinkpulver. Forsogscellen blev opbygget i knapform som 10 vist i fig. 1. Dens diameter androg 11,6 mm, dens hojde 4,2 mm.

Et bæger 1 og et lâg 5 blev udfort pâ kendt mâde ifolge schweizisk patentskrift nr. 508 283. Den négative elektrode 4 bestod af amalgameret zinkpulver (10,3% Hg) og den 15 positive elektrode 2 af kviksolvoxid, som var blandet med grafit og mangandioxid. Separatorlaget 3 bestod af et i handelen sædvanligt bomuldsskin, som stod i beroring med zinkelektroden, tre cellofanfolier fra firmaet Dupont,

Pudo 193» og en polypropylen-filt. Et antal celler blev 20 pâ separatorlagets positive side yderligere forsynet med folien med stromfokuserende âbning. Folien bestod af tef-lon, havde en tykkelse pâ 0,05 mm (50 yum) og var anbragt mellem to polypropylen-filt. Âbningen blev frembragt ved gennemstikning ved hjælp af en nâl. Den effektive âbnings-25 radius androg efter et skon 0,05 mm. Elektrolytten bestod af en 49%'s kalilud.

I tabel 1 er angivet elektriske data, som blev mâlt ved cellen.

9

DK 156751 B

TABEL 1

Elektriske mâleværdier ved 20°C af kviksolvoxid-zinkcellen,

Diameter: 11,6 mm

Hojde: 4,2 mm

Gellen ifolge opfindelsen med Sammenligningscelle folie med strom-'uden folie med strom- fokuserende âb-fokuserende âbning ning

Spænding uden strombelastning χ,ρ/ν

Middelspænding ved

10A belastning 0,8 V 0,03 V

efter 3 sekunder

Middel indre modstand „ ~ malt ved 40 Hz 7 11 600 11

Cellen ifolge opfindelsen har naturligvis en meget hoj indre modstand.

Til accelererende ældning og med henblik pâ opnâelse af selv-afladning blev cellen lagret ved 75°C i et varmeskab. Pe-riodisk blev cellen udtaget fra varmeskabet og afladet ved stuetemperatur ved en belastning pâ 10 K/l. Resültaterne er angivet i tabel 2.

10

DK 156751 B

TABEL 2

Levetid Kapacitet ved 75 °C (mAti) ft> _;_:_

Sammenligningscellen Cellen if0lge opfindelsen 0 174 169 1000 177 180 2000 24 177 3000 0 175 4000 0 174 5000 O 167 6000 0 165 J---

Disse resultater er grafisk vist i fig. 2. Den viser den usædvanlige stigning af lagerevnen, som opnâs ved anven-delse af folien if0lge opfindelsen med stromfokuserende âbning. Selvafladningen af cellen med âbning andrager kun 5 omtrent 20 mAh, eller 11% pr. âr ved 75°C. Teoretiske sâ-vel som eksperimentelle argumenter har vist, at selvafladningen ved 25°C er 15 til 20 gange mindre end ved 75°C.

Ved stuetemperatur andrager selvafladningen af cellen i-folge opfindelsen sâledes langt mindre end 1% af kapacitet-10 tabet pr. âr. Denne celle egner sig derfor til anvendelser, ved hvilke der tilstræbes en brugsvarighed fra 10 til 20 âr.

Resultatet af tabellen og fig. 2 er sâ meget mere over-raskende for fagmanden, da det er kendt, at selvafladningen under lagring ved hoje temperaturer ikke blot er be-15 tinget af diffusionen af oplest kviksolvoxid, men frem for ait af brint-udviklingen ved zinkelektroden. Resultatet i tabel 2 og fig. 2 kan mâske forklares ved, at diffusionen af oplost kviksolvoxid ved cellen uden folie med 11

DK 156751 B

stromfokuserende âbning nok primært f0rer til en oxida-tion af zink ifolge reaktion (2), men at zinkelektroden sâ if0lge reaktion (l) udvikler "sekundært" brint som fol-ge af den frembragte lokale oxidering af zink ved elek-5 trodens overflade, hvorved der if0lge reaktion (2) ogsâ fremkommer H^O, og derved forer til en yderligere selv-afladning. Derimod diffunderer langt mindre oplost kvik-solvoxid til zinkelektroden ved en folie med stromfokuse-rende âbning ifolge opfindelsen, og som folge deraf op-10 træder der ved sidstnævnte ogsâ en mindre '‘sekundær" brintudvikling.

Udover den ved lignlngerne (3) og (4) beregnelige formind-skelse af selvafladningen som folge af forhindring af kvik-solvoxid-diffusion ved hjælp af den stremfokuserende âb-15 ning synes ogsâ en yderligere, uventet fordel ât være for-bundet med anordningen ifolge opfindelsen.

Det er endnu vigtigt at fastslâ, at der hverken ved sammen-ligningscellen eller ved cellen ifolge opfindelsen blev iagttaget en nævneværdig svulmen af cellen som felge af 20 ansamling af brint i den négative elektrode, og dette sâ-vel efter lagring ved stuetemperatur som ved varmlagring ved 75°C. I hvert fald forblev hævelsen under 0,1 mm. De ifolge opfindelsen anvendte meget tynde folier er tilsyne-lâdende tilstrækkeligt gennemtrængelige for gasformig brint, 25 sâledes at dette kam diffundere igennem til den positive elektrode, hvor det bliver oxideret til vand.

Claims (7)

1. Galvanisk primærcelle til smâ belastningsstromme og lang lager- og brugsvarighed, hvori en tynd folie (7) af inaktivt materiale, som er uigennemtrængeligt 5 for elektrolyt, og som har mindst en stromfokuserende âbning, er anbragt imellem den positive elektrode (2) og den négative elektrode (4), hvorhos lagtykkelsen 1 af folien og âbningens radius r^ opfylder betingel-sen = 10, kendetegnet ved, at âbningens 10 eller1âbningernes areal tilsammen er mindst ti gange mindre end foliens (7) areal.

2. Galvanisk primærcelle ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den for elektrolyt uigennemtrængelige folie (7) med den stromfokuserende âbning (8) har en 15 tykkelse fra 0,0005 til 0,005 cm.

3. Galvanisk primærcelle ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den for elektrolyt uigennemtrængelige folie (7) bestâr af et i forhold til elektrolytten og deri oplost positivt, aktivt materiale inaktivt form- 20 stof.

4. Galvanisk primærcelle ifolge krav 1, kendeteg net ved, at den for elektrolyt uigennemtrængelige folie (7) bestâr af et i forhold til elektrolytten og deri oplost positivt, aktivt materiale inaktivt métal.

5. Galvanisk primærcelle ifolge krav 1, kendeteg net ved, at den har form som en flad knapcelle, hvorhos et separatorlag (3) samt folien med stromfokuseren-de âbning er fast indklemt ved cellens kant imellem den positive elektrode og en tætningsring (6).

6. Galvanisk primærcelle ifolge krav^, kendeteg- DK 156751 B net ved, at den for elektrolyt uigennemtrængelige folie (7) med stromfokuserende âbning (8) ligger anbragt pâ overfladen af den positive elektrode (2).

7. Galvanisk primærcelle ifolge krav 4, k e n d e -5 t e g n e t ved, at den for elektrolyt uigennemtrænge- lige folie (7) med str0mfokuserende âbning (8) er anbragt mellem to separatorlag.