JPH1059935A - Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換マレイミド類の製造方法Info
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- JPH1059935A JPH1059935A JP9008861A JP886197A JPH1059935A JP H1059935 A JPH1059935 A JP H1059935A JP 9008861 A JP9008861 A JP 9008861A JP 886197 A JP886197 A JP 886197A JP H1059935 A JPH1059935 A JP H1059935A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎ−置換マレイミド類を工業的に生産するに
当たり、無水マレイン酸等によるコンデンサー及び配管
内の閉塞の防止と副生成物の反応を防止することを課題
とする。 【解決手段】 反応系内の非極性溶媒にプロトン性極性
溶媒を添加することにより上記課題を解決する。 【効果】 無水マレイン酸の気相濃度を低下させて副生
成物の反応を防止すると共に、その溶解力でコンデンサ
ー及び配管内の閉塞を防ぐことができる。そのため安全
性と生産性が極めて向上する。
当たり、無水マレイン酸等によるコンデンサー及び配管
内の閉塞の防止と副生成物の反応を防止することを課題
とする。 【解決手段】 反応系内の非極性溶媒にプロトン性極性
溶媒を添加することにより上記課題を解決する。 【効果】 無水マレイン酸の気相濃度を低下させて副生
成物の反応を防止すると共に、その溶解力でコンデンサ
ー及び配管内の閉塞を防ぐことができる。そのため安全
性と生産性が極めて向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミ
ド類の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、医
薬、農薬、染料、高分子の原料、或いはそれらの中間体
として利用範囲の極めて広い化合物であるＮ−置換マレ
イミド類の製造方法に関する。
ド類の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、医
薬、農薬、染料、高分子の原料、或いはそれらの中間体
として利用範囲の極めて広い化合物であるＮ−置換マレ
イミド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−置換マレイミド類の製造方法には、
種々の方法が知られている。例えば、非極性溶媒の存在
下で無水マレイン酸と第一アミンからマレイン酸モノア
ミドを合成し、次いで酸触媒の存在下、非極性溶媒或い
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非
プロトン性極性溶媒を用いて脱水閉環反応させる二段階
反応が知られている（特開昭６０−１０９５６２号公報
参照）。また、無水マレイン酸を、酸触媒の存在下、不
活性溶媒中で、溶媒の加熱還流下に第一アミンを連続的
に供給しながら生成する反応水を系外に取り出す一段階
反応が知られている（特開昭６０−１１４６５号公報参
照）。
種々の方法が知られている。例えば、非極性溶媒の存在
下で無水マレイン酸と第一アミンからマレイン酸モノア
ミドを合成し、次いで酸触媒の存在下、非極性溶媒或い
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非
プロトン性極性溶媒を用いて脱水閉環反応させる二段階
反応が知られている（特開昭６０−１０９５６２号公報
参照）。また、無水マレイン酸を、酸触媒の存在下、不
活性溶媒中で、溶媒の加熱還流下に第一アミンを連続的
に供給しながら生成する反応水を系外に取り出す一段階
反応が知られている（特開昭６０−１１４６５号公報参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記反応による製造方
法は、工業的に有用であると認めることができる。しか
しながら、本発明者らは前記製造方法では、原料及び副
生成物の反応装置内での付着並びにそれによってもたら
される反応管系の閉塞が生産効率を低下させることを見
出した。これらの副生成物は、コンデンサーを閉塞させ
たり、水分離器の機能を低下、更には該機能を停止させ
る。このような問題は、生産性を高める手段として有機
溶媒の使用量を減らすほど増長されるため、生産効率を
上げることにも限界があるばかりではなく安全性にも問
題がある。本発明者らが見出した前記問題点、特に反応
管系の閉塞については、上記の従来技術にも記載はな
く、示唆もされていなかった。
法は、工業的に有用であると認めることができる。しか
しながら、本発明者らは前記製造方法では、原料及び副
生成物の反応装置内での付着並びにそれによってもたら
される反応管系の閉塞が生産効率を低下させることを見
出した。これらの副生成物は、コンデンサーを閉塞させ
たり、水分離器の機能を低下、更には該機能を停止させ
る。このような問題は、生産性を高める手段として有機
溶媒の使用量を減らすほど増長されるため、生産効率を
上げることにも限界があるばかりではなく安全性にも問
題がある。本発明者らが見出した前記問題点、特に反応
管系の閉塞については、上記の従来技術にも記載はな
く、示唆もされていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、下記方法により収率を高
め、コンデンサー等の閉塞を防ぎ、極めて安全に生産性
を向上できることを意外にも見出し、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意研究の結果、下記方法により収率を高
め、コンデンサー等の閉塞を防ぎ、極めて安全に生産性
を向上できることを意外にも見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００５】かくして本発明によれば、無水マレイン酸
と第一アミンを、酸触媒の存在下、非極性溶媒とプロト
ン性極性溶媒との混合溶媒中で反応させることによりＮ
−置換マレイミド類を得ることを特徴とするＮ−置換マ
レイミド類の製造方法が提供される。
と第一アミンを、酸触媒の存在下、非極性溶媒とプロト
ン性極性溶媒との混合溶媒中で反応させることによりＮ
−置換マレイミド類を得ることを特徴とするＮ−置換マ
レイミド類の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。本発明の出発原料である無水マレ
イン酸は、工業的に市販されている無水マレイン酸であ
れば特に限定されない。また、マレイン酸を用いても反
応は可能であるが、加熱脱水等の操作を必要とし、経済
性の面から得策とはいえない。
いて詳しく説明する。本発明の出発原料である無水マレ
イン酸は、工業的に市販されている無水マレイン酸であ
れば特に限定されない。また、マレイン酸を用いても反
応は可能であるが、加熱脱水等の操作を必要とし、経済
性の面から得策とはいえない。
【０００７】第一アミンとしては、無水マレイン酸と反
応してＮ−置換マレイミド類を生成するものであれば特
に限定されない。この第一アミンとしては、芳香族又は
脂肪族第一アミン等が挙げられ、具体的には、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベン
ジルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エ
チレンジアミン等の脂肪族第一アミン；アニリン、トル
イジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチル
アニリン、カルボキシアニリン、ヒドロキシアニリン、
クロロアニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、
ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、ニトロアニリ
ン等の芳香族第一アミンが挙げられる。
応してＮ−置換マレイミド類を生成するものであれば特
に限定されない。この第一アミンとしては、芳香族又は
脂肪族第一アミン等が挙げられ、具体的には、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ベン
ジルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エ
チレンジアミン等の脂肪族第一アミン；アニリン、トル
イジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチル
アニリン、カルボキシアニリン、ヒドロキシアニリン、
クロロアニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、
ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、ニトロアニリ
ン等の芳香族第一アミンが挙げられる。
【０００８】酸触媒としては硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸及び酸性イオン交換樹
脂等が用いることができる。これら酸触媒は、混合物で
あってもよい。これら酸触媒の内、パラトルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
ン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸及び酸性イオン交換樹
脂等が用いることができる。これら酸触媒は、混合物で
あってもよい。これら酸触媒の内、パラトルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【０００９】反応に使用する非極性溶媒は、水に不溶性
でかつ反応に関与しないものであればよく、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、又はヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素、更にはシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素類が挙げられる。この溶媒
の選択及び使用量については、反応を円滑に行いかつ目
的とする経済的諸条件を満足させるような基準で決定す
ればよい。これらの非極性溶媒の内、一般にキシレン、
トルエンが特に好ましい。プロトン性極性溶媒として
は、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸が特
に好ましい。
でかつ反応に関与しないものであればよく、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、又はヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素、更にはシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素類が挙げられる。この溶媒
の選択及び使用量については、反応を円滑に行いかつ目
的とする経済的諸条件を満足させるような基準で決定す
ればよい。これらの非極性溶媒の内、一般にキシレン、
トルエンが特に好ましい。プロトン性極性溶媒として
は、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸が特
に好ましい。
【００１０】本発明の製造方法においては、前記非極性
溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用する。こ
の溶媒の混合割合は、プロトン性極性溶媒が非極性溶媒
に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
特に好ましくは６〜９重量％である。なお、プロトン性
極性溶媒の使用方法としては、反応前に一括して仕込ん
でおくことに加えて、反応中に連続的または間欠的に添
加することができる。
溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用する。こ
の溶媒の混合割合は、プロトン性極性溶媒が非極性溶媒
に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
特に好ましくは６〜９重量％である。なお、プロトン性
極性溶媒の使用方法としては、反応前に一括して仕込ん
でおくことに加えて、反応中に連続的または間欠的に添
加することができる。
【００１１】本発明のＮ−置換マレイミド類の製造方法
としては、例えば、無水マレイン酸を、酸触媒の存在
下、非極性溶媒を還流させながら第一アミンと反応さ
せ、同時に生成する水を留去させながらＮ−置換マレイ
ミド類を製造する一段階反応が挙げられる。この一段階
反応は、Ｎ−置換マレイミド類の製造効率の観点からよ
り好ましい。
としては、例えば、無水マレイン酸を、酸触媒の存在
下、非極性溶媒を還流させながら第一アミンと反応さ
せ、同時に生成する水を留去させながらＮ−置換マレイ
ミド類を製造する一段階反応が挙げられる。この一段階
反応は、Ｎ−置換マレイミド類の製造効率の観点からよ
り好ましい。
【００１２】Ｎ−置換マレイミド類の製造は、下記の条
件で行うことが好ましい。無水マレイン酸は、第一アミ
ン１モルに対し０．８〜１．５モルの範囲、好ましくは
０．９〜１．３モルの範囲で用いるのがよい。０．８モ
ル未満の場合、アミンの付加物が多く副生し、純度なら
びに収率が低下するので好ましくなく、１．５モルより
多い場合、過剰分の無水マレイン酸による配管系の閉塞
への影響が大きくなること、ならびに不経済になるので
好ましくない。
件で行うことが好ましい。無水マレイン酸は、第一アミ
ン１モルに対し０．８〜１．５モルの範囲、好ましくは
０．９〜１．３モルの範囲で用いるのがよい。０．８モ
ル未満の場合、アミンの付加物が多く副生し、純度なら
びに収率が低下するので好ましくなく、１．５モルより
多い場合、過剰分の無水マレイン酸による配管系の閉塞
への影響が大きくなること、ならびに不経済になるので
好ましくない。
【００１３】酸触媒の使用量は、第一アミン１モルに対
して０．０１〜０．３モルの範囲、好ましくは０．０５
〜０．２モルの範囲で用いるのがよい。０．０１モル未
満の場合、ほとんど触媒効果が認められないので好まし
くなく、０．３モルより多い場合、副反応が大きくなっ
て製品収率が低下するので好ましくない。
して０．０１〜０．３モルの範囲、好ましくは０．０５
〜０．２モルの範囲で用いるのがよい。０．０１モル未
満の場合、ほとんど触媒効果が認められないので好まし
くなく、０．３モルより多い場合、副反応が大きくなっ
て製品収率が低下するので好ましくない。
【００１４】また、反応温度は用いる主溶媒、即ち非極
性溶媒の種類により異なるが、８０〜２００℃の範囲、
好ましくは１２０〜１６０℃である。このような温度範
囲であれば反応中に生成する水を共沸により留去し易
く、反応速度が向上するので好ましい。また、用いる主
溶媒により前記温度範囲にならない場合があるが、その
場合には系内の圧力を調整することで適正温度に設定す
る。例えば、ヘキサン、シクロヘキサンのような沸点の
低いものでは加圧下で反応させ、ジエチルベンゼンのよ
うに沸点の高いものでは減圧下で反応させる。
性溶媒の種類により異なるが、８０〜２００℃の範囲、
好ましくは１２０〜１６０℃である。このような温度範
囲であれば反応中に生成する水を共沸により留去し易
く、反応速度が向上するので好ましい。また、用いる主
溶媒により前記温度範囲にならない場合があるが、その
場合には系内の圧力を調整することで適正温度に設定す
る。例えば、ヘキサン、シクロヘキサンのような沸点の
低いものでは加圧下で反応させ、ジエチルベンゼンのよ
うに沸点の高いものでは減圧下で反応させる。
【００１５】以上、Ｎ−置換マレイミド類の製造方法を
一段階反応で説明したが、予め無水マレイン酸と第一ア
ミンからマレイン酸モノアミドを合成する二段階反応で
あっても製造することができる。
一段階反応で説明したが、予め無水マレイン酸と第一ア
ミンからマレイン酸モノアミドを合成する二段階反応で
あっても製造することができる。
【００１６】ここで、非極性溶媒とプロトン性極性溶媒
との混合溶媒を用いることにより下記効果を奏すると考
えられる。 揮発したプロトン性極性溶媒が気相中の無水マレイン
酸の分圧を下げることにより、気相中での無水マレイン
酸濃度も下がり、そのため配管内での析出付着量が低下
すること、及び第一アミンとの副生成物の反応が防止さ
れること、 揮発したプロトン性極性溶媒がコンデンサーや水分離
器の付着物を溶解除去し、反応に寄与させるので、副生
成物の反応が防止され、それに伴い収率が向上すること
が考えられる。 従って、本発明では、従来のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）のような非プロトン性極性溶媒を非極性
溶媒に加えて使用した場合に比べて、非極性溶媒の使用
量を１／２〜１／３に低減することができる。そのた
め、同一容量あたりの効率を約２倍に向上さすことがで
きる。
との混合溶媒を用いることにより下記効果を奏すると考
えられる。 揮発したプロトン性極性溶媒が気相中の無水マレイン
酸の分圧を下げることにより、気相中での無水マレイン
酸濃度も下がり、そのため配管内での析出付着量が低下
すること、及び第一アミンとの副生成物の反応が防止さ
れること、 揮発したプロトン性極性溶媒がコンデンサーや水分離
器の付着物を溶解除去し、反応に寄与させるので、副生
成物の反応が防止され、それに伴い収率が向上すること
が考えられる。 従って、本発明では、従来のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）のような非プロトン性極性溶媒を非極性
溶媒に加えて使用した場合に比べて、非極性溶媒の使用
量を１／２〜１／３に低減することができる。そのた
め、同一容量あたりの効率を約２倍に向上さすことがで
きる。
【００１７】また、本発明では、反応中に生成する水が
効率的に共沸により留去され、出発原料の無水マレイン
酸と系内の水との反応によるマレイン酸の生成が抑制さ
れる。このことから無水マレイン酸の損失が抑制され、
前記容量効率の向上と併せて純度及び反応収率も向上す
る。生産性を高めるため非極性溶媒の使用量を更に少な
くすることも可能であるが、重合物が副生することを無
視できなくなる場合がある。その場合は、重合禁止剤を
添加するのが好ましい。
効率的に共沸により留去され、出発原料の無水マレイン
酸と系内の水との反応によるマレイン酸の生成が抑制さ
れる。このことから無水マレイン酸の損失が抑制され、
前記容量効率の向上と併せて純度及び反応収率も向上す
る。生産性を高めるため非極性溶媒の使用量を更に少な
くすることも可能であるが、重合物が副生することを無
視できなくなる場合がある。その場合は、重合禁止剤を
添加するのが好ましい。
【００１８】重合禁止剤としては、たとえば、ヒンダー
ドフェノール類並びに有機及び無機の銅化合物等が適当
である。
ドフェノール類並びに有機及び無機の銅化合物等が適当
である。
【００１９】ヒンダードフェノール類としては２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノ
ン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチル−フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
が挙げられる。
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノ
ン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチル−フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
が挙げられる。
【００２０】銅化合物としては、金属銅、酸化銅、水酸
化銅、硫化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、酢酸
銅、オキシ酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅、クエン
酸銅、ヘキサン酸銅、グルコン酸銅、サリチル酸銅、カ
プリル酸銅、ペラルゴン酸銅、セバシン酸銅、パルミチ
ン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ビスグリシナ
ート銅、ビスアセチルアセトナート銅、ビスアミノベン
ゼンスルホナート銅、ビスロイシナート銅、ビス（アセ
チルアセトアセトナート）銅、ジブチルジチオカルバミ
ン酸銅等が挙げられる。これら重合禁止剤は、混合物と
して添加してもよい。
化銅、硫化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、酢酸
銅、オキシ酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅、クエン
酸銅、ヘキサン酸銅、グルコン酸銅、サリチル酸銅、カ
プリル酸銅、ペラルゴン酸銅、セバシン酸銅、パルミチ
ン酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ビスグリシナ
ート銅、ビスアセチルアセトナート銅、ビスアミノベン
ゼンスルホナート銅、ビスロイシナート銅、ビス（アセ
チルアセトアセトナート）銅、ジブチルジチオカルバミ
ン酸銅等が挙げられる。これら重合禁止剤は、混合物と
して添加してもよい。
【００２１】上記のようにして得られるＮ−置換マレイ
ミド類を含む反応混合物を、更に、希アルカリ水で中和
し、水洗後に溶媒を回収した後、蒸留すれば、より高純
度なＮ−置換マレイミド類を得ることができる。
ミド類を含む反応混合物を、更に、希アルカリ水で中和
し、水洗後に溶媒を回収した後、蒸留すれば、より高純
度なＮ−置換マレイミド類を得ることができる。
【００２２】なお、本発明の方法は、上記無水マレイン
酸と第一アミンのいずれの組み合わせのＮ−置換マレイ
ミド類の製造にも使用することが可能であるが、特に、
Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド
の製造に使用することが好ましい。また、本発明により
製造されたＮ−置換マレイミド類は、医薬、農薬、染
料、高分子の原料、或いはそれらの中間体として使用す
ることができる。
酸と第一アミンのいずれの組み合わせのＮ−置換マレイ
ミド類の製造にも使用することが可能であるが、特に、
Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド
の製造に使用することが好ましい。また、本発明により
製造されたＮ−置換マレイミド類は、医薬、農薬、染
料、高分子の原料、或いはそれらの中間体として使用す
ることができる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。また、換算収量、換算収率、容量効率は以下のよ
うにして計算で求めた。 （換算収量）蒸留精製における初留、主留、終留の各留
分のガスクロマトグラフィーによる純度に各留分の重量
を掛けたものを合計した。 （換算収率）換算収量をアミン基準の理論収量で割って
求めた。 （容量効率）換算収量を、表１中の無水マレイン酸から
ギ酸までの使用量をそれぞれの比重で割った値（体積）
の合計で割って求めた。更に、表１及び２中に示したコ
ンデンサー及び水分離器での閉塞状態は、付着物が認め
られないか極めて少量である場合を○、少量の付着物が
ある場合を△、付着物の量がかなり多く、配管内が閉塞
状態である場合を×で示した。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。また、換算収量、換算収率、容量効率は以下のよ
うにして計算で求めた。 （換算収量）蒸留精製における初留、主留、終留の各留
分のガスクロマトグラフィーによる純度に各留分の重量
を掛けたものを合計した。 （換算収率）換算収量をアミン基準の理論収量で割って
求めた。 （容量効率）換算収量を、表１中の無水マレイン酸から
ギ酸までの使用量をそれぞれの比重で割った値（体積）
の合計で割って求めた。更に、表１及び２中に示したコ
ンデンサー及び水分離器での閉塞状態は、付着物が認め
られないか極めて少量である場合を○、少量の付着物が
ある場合を△、付着物の量がかなり多く、配管内が閉塞
状態である場合を×で示した。
【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート及び脱水反応を行うための
ベーパー管、コンデンサー、水分離器を有した１リット
ルのガラス製反応装置を準備した。この反応装置にキシ
レン４２０ｇ、パラトルエンスルホン酸５７ｇを仕込
み、別途、水分離器にはキシレンを充満させた。初め
に、触媒であるパラトルエンスルホン酸の結晶水をキシ
レン還流下で除去し、その後、キシレンが還流しなくな
る温度まで冷却した。次に、無水マレイン酸１７６．６
ｇ（１．８モル）と重合禁止剤として２，２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（重合禁止剤Ａ）０．２８ｇ及び酢酸４．５ｇを仕込ん
だ。
ベーパー管、コンデンサー、水分離器を有した１リット
ルのガラス製反応装置を準備した。この反応装置にキシ
レン４２０ｇ、パラトルエンスルホン酸５７ｇを仕込
み、別途、水分離器にはキシレンを充満させた。初め
に、触媒であるパラトルエンスルホン酸の結晶水をキシ
レン還流下で除去し、その後、キシレンが還流しなくな
る温度まで冷却した。次に、無水マレイン酸１７６．６
ｇ（１．８モル）と重合禁止剤として２，２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（重合禁止剤Ａ）０．２８ｇ及び酢酸４．５ｇを仕込ん
だ。
【００２５】この内容物を加熱し、キシレンを還流させ
た。この時の温度は１３７℃であった。キシレンの還流
量が安定したところで、ベンジルアミン１６０．８ｇ
（１．５モル）を３時間かけて追加し、生成する反応水
は水分離器より逐次系外に取り出した。その後、反応を
完結させるために１時間加熱を続けることにより、Ｎ−
ベンジルマレイミドを主成分とする反応物を得た。この
時の温度は１４６℃であった。また、この間コンデンサ
ーが閉塞したり、水分離器の中が汚れたりすることはな
かった。
た。この時の温度は１３７℃であった。キシレンの還流
量が安定したところで、ベンジルアミン１６０．８ｇ
（１．５モル）を３時間かけて追加し、生成する反応水
は水分離器より逐次系外に取り出した。その後、反応を
完結させるために１時間加熱を続けることにより、Ｎ−
ベンジルマレイミドを主成分とする反応物を得た。この
時の温度は１４６℃であった。また、この間コンデンサ
ーが閉塞したり、水分離器の中が汚れたりすることはな
かった。
【００２６】このようにして得た反応物を内部標準法で
ガスクロマトグラフィーにて分析すると、ベンジルアミ
ン基準での反応率は８５．３％であった。次に７５℃の
水２８０ｇを追加して湯洗いを行ない、水層を分離除去
した。この時の内容物の酸価は２．５であった。次い
で、酸価対応量の１．５倍量のＮａ 2 ＣＯ3 ２８０ｇを
７５℃の水２８０ｇに溶解し、これを製品層に添加して
中和を行い、更に７５℃の水２８０ｇで湯洗いを行って
後処理を終了した。
ガスクロマトグラフィーにて分析すると、ベンジルアミ
ン基準での反応率は８５．３％であった。次に７５℃の
水２８０ｇを追加して湯洗いを行ない、水層を分離除去
した。この時の内容物の酸価は２．５であった。次い
で、酸価対応量の１．５倍量のＮａ 2 ＣＯ3 ２８０ｇを
７５℃の水２８０ｇに溶解し、これを製品層に添加して
中和を行い、更に７５℃の水２８０ｇで湯洗いを行って
後処理を終了した。
【００２７】次に、真空度１０ｍｍＨｇ、温度１４０℃
まで昇温し、キシレンを蒸留除去した。粗収量は２５
３．１ｇ（粗収率９０．１％）であった。この粗製品２
５１．２ｇを真空度２ｍｍＨｇで単蒸留し、次の留分に
分けた。初留分７．５ｇ、主留分２１０．９ｇ、終留分
１６．５ｇ、残留分１６．３ｇ。各留分について、ガス
クロマトグラフィーで分析を行い換算収量を求めると２
３０．０ｇ、換算収率は８１．９％であった。主留分の
ガスクロマトグラフィー分析における純度は９９．８％
であった。結果を表１に示した。
まで昇温し、キシレンを蒸留除去した。粗収量は２５
３．１ｇ（粗収率９０．１％）であった。この粗製品２
５１．２ｇを真空度２ｍｍＨｇで単蒸留し、次の留分に
分けた。初留分７．５ｇ、主留分２１０．９ｇ、終留分
１６．５ｇ、残留分１６．３ｇ。各留分について、ガス
クロマトグラフィーで分析を行い換算収量を求めると２
３０．０ｇ、換算収率は８１．９％であった。主留分の
ガスクロマトグラフィー分析における純度は９９．８％
であった。結果を表１に示した。
【００２８】実施例２〜４ 実施例１の反応装置を用い、キシレンの使用量と酢酸の
使用量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様
に行った。また、非極性溶媒の使用量を少なくした実施
例３と４では、重合禁止剤としてジブチルジチオカルバ
ミン酸銅（重合禁止剤Ｂ）０．２８ｇを使用した。結果
を表１に示した。
使用量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様
に行った。また、非極性溶媒の使用量を少なくした実施
例３と４では、重合禁止剤としてジブチルジチオカルバ
ミン酸銅（重合禁止剤Ｂ）０．２８ｇを使用した。結果
を表１に示した。
【００２９】実施例５〜７ 実施例１の反応装置を用い、第一アミンをシクロヘキシ
ルアミンに変えて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを製
造すること以外は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。
ルアミンに変えて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを製
造すること以外は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。
【００３０】実施例８〜９ 酢酸を蟻酸に変えた以外は、実施例４並びに実施例７の
条件で行った。結果を表１に示した。
条件で行った。結果を表１に示した。
【００３１】実施例１０ 実施例４でベンジルアミンをアニリンに、キシレンをト
ルエンに、重合禁止剤Ｂを重合禁止剤Ａ）に代え、Ｎ−
フェニルマレイミドを製造すること以外は実施例４と同
様に行った。結果を表１に示した。
ルエンに、重合禁止剤Ｂを重合禁止剤Ａ）に代え、Ｎ−
フェニルマレイミドを製造すること以外は実施例４と同
様に行った。結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例１ 酢酸の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）２１．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。実施例１〜１０ではコンデンサーへの付着物及び水
分離器での結晶物はまったく認められなかったが、本比
較例ではベンジルアミンを追加して３０分も経過すると
コンデンサー及び水分離器内への付着物があった。更
に、最終まで３時間を要して反応を終了したが、これら
の付着物は徐々に蓄積した。この付着物質の組成を液体
クロマトグラフィーで分析するとマレイン酸モノベンジ
ルアミドが４５％、マレイン酸が５３．５％、Ｎ−ベン
ジルマレイミドが１．５％であった。
Ｆ）２１．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。実施例１〜１０ではコンデンサーへの付着物及び水
分離器での結晶物はまったく認められなかったが、本比
較例ではベンジルアミンを追加して３０分も経過すると
コンデンサー及び水分離器内への付着物があった。更
に、最終まで３時間を要して反応を終了したが、これら
の付着物は徐々に蓄積した。この付着物質の組成を液体
クロマトグラフィーで分析するとマレイン酸モノベンジ
ルアミドが４５％、マレイン酸が５３．５％、Ｎ−ベン
ジルマレイミドが１．５％であった。
【００３４】反応内容物は、内部標準法でガスクロマト
グラフィーで分析すると反応率は８２．５％であった。
この反応内容物を実施例１と同様に後処理、蒸留をする
と粗収量は２４０．２ｇ（粗収率８５．５％）であっ
た。この粗製品２３７．７ｇを蒸留して次の留分を得
た。初留分７．３ｇ、主留分１９２．３ｇ、終留分１
５．０ｇ、残留分２３．１ｇ。各留分について、ガスク
ロマトグラフィーで分析を行い換算収率を求めると２１
０．２ｇ、換算収率は７４．８％であった。また、主留
分のガスクロマトグラフィー分析における純度は９９．
８％で実施例１と変わらなかった。結果を表２に示し
た。
グラフィーで分析すると反応率は８２．５％であった。
この反応内容物を実施例１と同様に後処理、蒸留をする
と粗収量は２４０．２ｇ（粗収率８５．５％）であっ
た。この粗製品２３７．７ｇを蒸留して次の留分を得
た。初留分７．３ｇ、主留分１９２．３ｇ、終留分１
５．０ｇ、残留分２３．１ｇ。各留分について、ガスク
ロマトグラフィーで分析を行い換算収率を求めると２１
０．２ｇ、換算収率は７４．８％であった。また、主留
分のガスクロマトグラフィー分析における純度は９９．
８％で実施例１と変わらなかった。結果を表２に示し
た。
【００３５】比較例２〜３ 酢酸を使用しないで実施例４並びに実施例７の条件で行
った。結果を表２に示した。本実験では、第一アミンを
追加した直後よりコンデンサーの閉塞、水分離器内での
汚れが生じたので、反応途中で清掃を行ってから実験を
完遂させた。結果を表２に示した。
った。結果を表２に示した。本実験では、第一アミンを
追加した直後よりコンデンサーの閉塞、水分離器内での
汚れが生じたので、反応途中で清掃を行ってから実験を
完遂させた。結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】上記表１及び表２から明らかなように、本
発明の方法によれば、反応率を高くすることができると
共に、コンデンサーや水分離器等へ付着したマレイン
酸、マレイン酸モノアミド等の副生成物が機器を閉塞さ
せることを防ぐことができる。
発明の方法によれば、反応率を高くすることができると
共に、コンデンサーや水分離器等へ付着したマレイン
酸、マレイン酸モノアミド等の副生成物が機器を閉塞さ
せることを防ぐことができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的生産性を
高める手段としての有機溶媒の使用量の低減からくる弊
害、即ち、気相中の無水マレイン酸濃度の上昇による第
一アミンとの副生成物の増加と、これが付着することに
よるコンデンサー等の閉塞といった工業的生産における
諸問題を、プロトン性極性溶媒が付着する副生成物を溶
解することにより解決することができる。更に、プロト
ン性極性溶媒が無水マレイン酸及びマレイン酸を溶解し
て反応系内に戻すので、無水マレイン酸のロスが少なく
なり、高純度のＮ−置換マレイミド類を高収率で得るこ
とができる。
高める手段としての有機溶媒の使用量の低減からくる弊
害、即ち、気相中の無水マレイン酸濃度の上昇による第
一アミンとの副生成物の増加と、これが付着することに
よるコンデンサー等の閉塞といった工業的生産における
諸問題を、プロトン性極性溶媒が付着する副生成物を溶
解することにより解決することができる。更に、プロト
ン性極性溶媒が無水マレイン酸及びマレイン酸を溶解し
て反応系内に戻すので、無水マレイン酸のロスが少なく
なり、高純度のＮ−置換マレイミド類を高収率で得るこ
とができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 無水マレイン酸と第一アミンを、酸触媒
の存在下、非極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させることによりＮ−置換マレイミド類を得
ることを特徴とするＮ−置換マレイミド類の製造方法。 - 【請求項２】 プロトン性極性溶媒が、蟻酸、酢酸又は
プロピオン酸である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 非極性溶媒が、キシレン又はトルエンで
ある請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 プロトン性極性溶媒が、非極性溶媒に対
して１〜２０重量％含まれる請求項１〜３いずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00886197A JP4014683B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-01-21 | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14726696 | 1996-06-10 | ||
| JP8-147266 | 1996-06-10 | ||
| JP00886197A JP4014683B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-01-21 | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059935A true JPH1059935A (ja) | 1998-03-03 |
| JP4014683B2 JP4014683B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=26343467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00886197A Expired - Fee Related JP4014683B2 (ja) | 1996-06-10 | 1997-01-21 | Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4014683B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017048391A (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | ユニチカ株式会社 | 末端変性されたオリゴイミドおよびその製造方法 |
| JP6273389B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-01-31 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP6336192B1 (ja) * | 2017-11-22 | 2018-06-06 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102146094B1 (ko) | 2016-08-24 | 2020-08-19 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 |
| WO2018038415A1 (ko) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-01-21 JP JP00886197A patent/JP4014683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017048391A (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | ユニチカ株式会社 | 末端変性されたオリゴイミドおよびその製造方法 |
| JP2021191878A (ja) * | 2015-09-04 | 2021-12-16 | ユニチカ株式会社 | オリゴイミドの製造方法 |
| JP6273389B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-01-31 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP2018123112A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP6336192B1 (ja) * | 2017-11-22 | 2018-06-06 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
| JP2019094293A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
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|---|---|
| JP4014683B2 (ja) | 2007-11-28 |
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