JPH10513572A - フォトリソグラフィによるパターン形成方法 - Google Patents

フォトリソグラフィによるパターン形成方法

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Abstract

(57)【要約】 200サブnm範囲のパターンをフォトリソグラフィにより形成する方法では基板上に光学バンF間隔<1eVを有する非晶質水素含有炭素(a−C:H)から成る層又はスパッタされた非晶質炭素(a−C)から成る層をボトムレジストとして施す(層厚≦500nm)。このボトムレジストに電子線に敏感なシリコン含有又はシリル化可能のフォトレジストをトップレジストとして備える(層厚≦50nm)。このトップレジストを走査型トンネル顕微鏡(STM)又は走査型力顕微鏡(SFM)により≦80eVのエネルギーの電子でパターン化し、このパターンを異方性酸素プラズマでのエッチングによりボトムレジストに及びその後のプラズマエッチングにより基板に転写する。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトリソグラフィによるパターン形成方法 本発明は、フォトリソグラフィにより200nm以下の範囲のパターンを形成 する方法に関する。 半導体テクノロジー及びマイクロエレクトロニクス分野ではパターンの寸法は 益々小さくなる傾向にある。メモリを製造する際最近では幅400nm以下のパ ターンが形成される。その場合マスク法との関連において光学リソグラフィが使 用される。回折効果により光学リソグラフィでは約150nmが見込み限度であ る。しかし単電子トランジスタ又は分子エレクトロニクスデバイスのような新し い用途には更に寸法の小さいパターンが要求される。このことは従来のエレクト ロニクスの極めて高周波の何路にも該当する。 比較的短い波長であることから100nm以下の寸法も形成することができる X線リソグラフィはこのような小さなパターンを形成する可能性を提供する。し かしこの場合必要なマスク及び位置決めに関して問題がある。このことは電子線 及びイオンビームリソグラフィには該当しない。それというのも直接描画法であ るためマスクを必要としないからである。電子線及びイオンビームリソグラフィ では高エネルギーの粒子で10nmまでのパターンを形成することができる。し かしそれには経費を要する真空装置及びビーム誘導系を必要とする。更に敏感な デバイスでは、高エネルギーの粒子がエッチングプロセスに必要なレジスト層を 通過して侵入する可能性があるため、基板内にビームによる損傷の問題が起こり かねない。 走査近接場技術、特に走査型トンネル顕微鏡法(STM)及び走査型力顕微鏡 法(SFM)は高解像のパターン化の新しい可能性を提供するものである。これ らの技術は、描画速度に関しては原理的に電子線描画装置よりも緩慢であるが、 しかし一連の近接場探針と平行して作動する可能性がある。更に初期の開発にあ たっては、経費を要する真空系を省略できる大きな利点があったため、描画速度 従って時間は決定的なものではなかったのであろう。 走査近接場技術では微細な先の鋭った探針を一定の間隔を保持して検体表面の 上に移動させ、このようにしてトポグラフィの差が補償される。その際間隔を調 整するため検体表面と探針先端間の相互作用が用いられる。一般には表面のトポ グラフィを走査するためだけに使用されるこれらの技術をパターン化法に使用す べき場合には、更に外部から印加される電圧により(電圧の符号に応じて)電流 が探針先端から検体へ流れるか又はその逆のことが起こり、それが検体表面に化 学的又は物理的変化を起こす。探針先端と検体表面との間隔が極めて僅かである ことから、発生する電子と空中分子との衝突は無視できるものであり、従って走 査近接場技術では検体表面の電子の照射は高真空中ばかりでなく、常圧でも可能 である。このことは、加速範囲(1〜50kV)で電子の衝突が起こらないよう にするため極めて経費を要する高真空を前提とする本来の電子線描画に比べて著 しく有利である。 走査近接場技術では放出された電子は高い運動エネルギーに加速することはで きない。即ち探針に印加する電圧を高く(約>80V)選択し過ぎると、検体と 探針に制御し得ない損傷を来す恐れがある。走査近接場探針で電子を照射するに は従って約80eVまでのエネルギーを有する電子だけが問題となる。このエネ ルギーは確かに通常の電子線に敏感なレジスト材料に化学的変化を起こすのに十 分であるが、しかしこのエネルギーは電子が厚さ数10nm以上の誘電性レジス ト層を貫通するには十分な大きさではない。従ってこれまでは、基板内の照射損 傷を排除するという利点より極端に薄いレジスト層しか使用できないという欠点 の方が大きかった。 しかしマイクロエレクトロニクスにおいてはプラズマによる加工技術、例えば 反応性イオンエッチング(RIE)が今日一般的であり、この技術は形成すべき パターンのエッチング深さに応じてパターン化可能のエッチング耐性の層厚10 0nm以下のレジストの形のマスクを前提としている。従って走査近接場技術を 使用する場合、形成されるパターンのアスペクト比(高さ:幅)が<1の値に制 限されるプラズマエッチングプロセスによる基板のエッチングを諦めるか、又は エッチングプロセスをエッチング深さがレジストの厚さを上回らないように行わ なければならない(これに関してはピー・アブーリ編著「原子及びナノメータ規 模の材料の加工:基本及び応用」クルワー・アカデミック出版社、1993年、 第139〜148頁参照)。もう1つの方法は、既に薄い層に基板のエッチング プロセスに必要なエッチング耐性を有するハロゲン化金属、特にフッ化カルシウ ム(CaF2)を使用することにある(これに関しては「ジャーナル・オブ・ヴ ァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー・ビー」第5巻(1987年) 第430〜433頁参照)。しかしこの種の無機物のリソグラフィ特性は劣悪で あり、特にパターン化に必要とされる量が例えば20nmの厚さのCaF2レジ ストで1C/cm2になるほど極めて多い。従って描画速度、従ってスループッ トも制約される。 本発明の課題は、高いアスペクト比を有する200サブnmのパターンを低エ ネルギーの電子により常圧で形成し、同時にしかも厚いレジスト層(>100n m)をパターン化することのできる方法を提供することにある。 この課題は、基板上に1eV以下の光学バンド間隔を有する非晶質水素含有炭 素(a−C:H)又はスパッタされた非晶質炭素(a−C)から成る層をボトム レジストとして施し、その際層厚を≦500nmとし、このボトムレジストに電 子線に敏感なシリコン含有又はシリル化可能のフォトレジスト層を層厚≦50n mのトップレジストとして備え、このトップレジストを走査型トンネル顕微鏡法 又は走査型力顕微鏡法により≦80eVのエネルギーの電子でパターン化し、こ のパターンをエッチングにより異方性酸素プラズマでボトムレジストに転写し、 次にプラズマエッチングにより基板に転写することにより解決される。 本発明による方法は一連の主要な措置を含んでいる。即ちトップレジスト(上 方層)とボトムレジスト(下方層)を有する二層レジスト系が使用される。その 際トップレジストは薄い電子線に敏感なフォトレジスト(層厚≦50nm)であ る。ポジ又はネガレジストであってもよいこのフォトレジストはシリコンを含有 しているか又はシリル化可能である。シリル化可能のレジストは、化学的後処理 により層厚を高め、酸素プラズマ中でのエッチング耐性を高めることができる利 点を提供する。ボトムレジストは光学バンド間隔<1eVを有する非晶質の水素 含有炭素(a−C:H)から成るか又はスパッタされた非晶質炭素(a−C)か ら成る比較的厚い層(≦500nm)である。この種のレジストの材料は以下の 特性を有する。 −十分な導電性を有すること、 −閉じた均質な薄い膜として被着可能であること、 −イオン不純物を含んでいないこと、 −トップレジストの溶剤により腐食されないこと、 −酸素プラズマ中で容易にかつ残渣なくエッチング可能であること、 −ハロゲン含有プラズマでのエッチングにより生じる処理の際に高い安定性を示 すこと。 上記の特性を有するa−C:Hから成る層は炭化水素プラズマからの析出によ り、即ちいわゆるPECVD(プラズマ・エンハンスド化学蒸着)法により形成 することができる。その際処理パラメータ、即ちガスの種類、ガス圧力及び(出 力及び反応炉の形状により生じる)セルフバイアス電圧は、この材料が十分小さ い光学バンド間隔(<1eV)又は十分な導電率(>10-5Ω-1・cm-1)を有 するように選択される。それにより低エネルギーの電子を下方レジスト層を介し て放出できることになる。 好適なa−C層は従来のスパッタリング装置内で黒鉛ターゲットからのスパッ タリングにより得ることができる。その際スパッタリングのパラメータは滑らか で接着耐性の層を形成するように選ばれる。場合によっては析出が行われる基板 を適当な浄化処理(アルゴン又は酸素プラズマ)により前処理しなければならな い。 本発明方法ではトップレジストを走査型トンネル顕微鏡又は走査型力顕微鏡に より低エネルギーの電子(電圧≦80V)で照射し、パターン化する。その際照 射線量は1〜50mC/cm2、有利には10〜30mC/cm2が有利である。 形成されたパターンを更に異方性酸素プラズマ(O2−RIE)によりボトムレ ジストに、即ちa−C:H又はa−C層に転写し、その後プラズマエッチングに より基板に転写する。基板へのパターンの転写は一般にテトラフルオルメタン( CF4)のようなハロゲンプラズマにより行われる。他の適したハロゲンプラズ マには例えば塩素(Cl2)、三塩化ホウ素(BCl3)及び六フッ化硫黄(SF6 )がある。ポリイミドの基板の場合パターンの転写には酸素プラズマが用い られる。 上記の措置は極めて薄いフォトレジストで基板内に大きなエッチング深さを達 成させるものである。その際基板におけるエッチング深さはボトムレジスト層( a−C:H又はa−Cから成る)に対する基板のエッチング選択度に依存する。 a−C:H層はストレスを受ける可能性があるので、基本的に良好に接着する材 料の上だけに析出される。その際半導体技術分野で最もよく使用されている単結 晶シリコン、多結晶シリコン、SiO2、石英、Si34、SiC、アルミニウ ム及びポリイミドのような基板材料上への析出は問題なく可能である。砒化ガリ ウムの場合は析出可能の層厚は一般に200nm以下に制限される。無線周波数 により励起されるプラズマ中でのエッチング選択度(基板:a−C:H)につい ては例えば次の値、即ち多結晶シリコン6:1(Cl2:800W/3.7μバ ール)、SiO220:1(CF4:700W/5μバール)、アルミニウム5: 1(SiCl4+Cl2+N2;360W/0.16mバール)、ポリイミド2: 1(O2;900W/3μバール)が生じる。銅及びタングステン上にはa−C :Hは直接析出できず、従ってこの場合にはアルミニウム製の中間層を使用する 。 a−Cから成る層は比較的ストレスが僅かであり、従って現行の全ての基板材 料上に析出することができ、銅及びタングステンにも析出可能である。これらの 層はa−C:Hに匹敵するエッチング耐性を有する。a−Cから成る層はもちろ ん可視光線に対し不透過であるため調整マークを見つけるのが困難であり、場合 によっては光学的な層の厚さ測定は不可能である。 電子線に敏感なトップレジストとしては僅少量の照射しか必要としない材料を 使用すると有利である。これは特に、いわゆる化学的な補強の原理のもとに作用 する(化学的に増幅させた)レジストの場合である。電子線リソグラフィでも使 用される(30keVで必要とされる線量<10μC/cm2)この種のレジス トで描画時間を最小にすることができる。 シリル化(これはパターン化後に行われる)可能のトップレジストを使用する ことは有利である。この種のレジストはシリコン含有試薬で反応できる官能基を 有する。この種の基は特に例えばアミノプロピルシロキサンと反応することので きる無水物基であり、例えばシラザンと反応できるヒドロキシル基である。その 際これらのレジストの化学的後処理にはレジスト材料として公知の上記種類の官 能性シリコン化合物の溶液が使用される(これに関しては例えば「ポリマー技術 と科学」第32巻(1992年)第1558〜1564頁並びに「ジャーナル・ オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー・ビー」第10巻(1 992年)第2610〜2614頁参照)。その他にレジストの処理工程によっ ては溝(ポジ画像)又は線(ネガ画像)を形成してもよい。 本発明を実施例に基づき以下に詳述する。 例1 シリコンウェハをメタンを満たしたPECVD装置(平行板反応器、13.5 6MHz送信器を有する3インチ陰極、陽極は6倍の大きさ)内で(0.85e Vの光学バンド間隔を有する)非晶質水素含有炭素で被覆する(層厚450nm )。析出パラメータはセルフバイアス電圧−900V、メタン圧力0.1mバー ル、析出時間7分である。この層上にスピンコーティングにより厚さ45nmの 電子線に敏感なレジスト層を施し、120℃で60秒間ホットプレート上で乾燥 する。無水基及び第三ブチルエステル基を有するベースポリマーがこのレジスト の基礎となっている(これに関しては欧州特許出願公開第0494383号明細 書参照)。更に上方層を走査型トンネル顕微鏡(STM装置)により−50Vを 負荷された探針先端で1μm/秒の速度で検体を走査し、線を“描く”(電流1 0pA)ようにして“露光する”。その後ウェハを120℃で120秒間ホット プレート上で加熱し、引続き60秒間テトラメチルアンモニウムヒドロキシ塩( 1.19%)及び1−フェニルエチルアミン(0.25%)から成る水性現像溶 液で現像し、その際幅150nmの溝が走査パターンに相応して生じる(ポジ画 像)。この現像時の暗損傷は5nmである。その後ウェハを60秒間2−プロパ ノール及びエタノール(比率2:1)から成る混合物に入れたジアミノプロピル −ジメチルシロキサン−オリゴマーの4%の溶液から成るシリル化溶液で処理す る。その際約45nmのレジスト層厚が全体として85nmに成長し、溝の幅は 150nmから80nmに減少する。このようにして形成されたパターンはプラ ズマエッチング装置(MIE720型、MRC社製)により高周波出力900W (セルフバイ アス電圧45V)及び酸素流量30sccm(3μバール)で非晶質水素含有炭 素層に転写される。その際エッチング時間は84秒(50%の過エッチングを含 めて)となり、フォトレジスト層の厚さは15nmに減少し、パターンの溝幅は 100nmに増加する。従って炭素層中のパターンのアスペクト比は4.5とな る。更にこのレジストパターンをCF4プラズマによりシリコンウェハに転写し 、その際可能な最大エッチング深さがレジスト層厚及びエッチング選択度から生 じ、即ちこの実施例では6×450nmである。しかし実際にはエッチング深さ は最大値の50%以下になる。 得られた約100nmのパターン幅は描画パラメータを最適化することにより 一層明瞭に縮小化可能である。近接効果に欠けるためSTM又はSFMリソグラ フィでは高エネルギーの電子(50keV)の場合よりもむしろ高解像が期待さ れる。 例2 シリコンウェハをメタンを満たしたPECVD装置(平行板反応器、13.5 6MHz送信器を有する3インチ陰極、陽極は6倍の大きさ)内で(0.85e Vの光学バンド間隔を有する)非晶質水素含有炭素で被覆する(層厚200nm )。析出パラメータはセルフバイアス電圧−900V、メタン圧力0.1mバー ル、析出時間3分である。この層上にスピンコーティングにより厚さ45nmの 市販の電子線に敏感な(AZ5214E、メトキシプロピルアセテートで1:6 に希釈)ノボラックをベースとするレジスト層を施し、110℃で90秒間ホッ トプレート上で乾燥する。更にこの上方層を走査型力顕微鏡(SFM装置)によ り、−35Vを負荷された探針先端で3μm/秒の速度で検体を走査して、線を “描く”(電流100pA)ようにして“露光する”。その後ウェハを130℃ で90秒間ホットプレート上で加熱し、近紫外線で全面的に露光(20mJ/c m2)し、引続き20秒間(AZ400K、水で1:4に希釈)市販の水性アル カリ性現像溶液で現像する。その後ウェハを60秒間メトキシプロピルアセテー ト及びn−デカン(比率1:1)から成る混合物に入れたビス−(ジメチルアミ ノ)−ジメチルシランの12%溶液から成るシリル化溶液で処理する。その際厚 さ15nmのレジストが全体として60nmに成長する。このようにして形成さ れたパ ターンはプラズマエッチング装置(MIE720型、MRC社製)により高周波 出力900W(セルフバイアス電圧45V)及び酸素流量30sccm(3μバ ール)で非晶質水素含有炭素層に転写される。その際エッチング時間は38秒( 50%の過エッチングを含めて)となり、フォトレジスト層の厚さは20nmに 減少し、100nmのパターンの幅を有する線が生じる(ネガ画像)。従って炭 素層中のパターンのアスペクト比は2となる。更にこのレジストパターンをCF4 プラズマによりシリコンウェハに転写し、その際可能な最大エッチング深さが レジスト層厚及びエッチング選択度から生じ、即ちこの例では6×200nmで ある。しかし実際にはエッチング深さは最大値の50%以下である。 例3 シリコンウェハをメタンを満たしたPECVD装置(平行板反応器、13.5 6MHz送信器を有する3インチ陰極、陽極は6倍の大きさ)内で(1.1eV の光学バンド間隔を有する)非晶質水素含有炭素で被覆する(層厚250nm) 。析出パラメータはセルフバイアス電圧−650V、メタン圧力0.15mバー ル、析出時間4.5分である。この層上にスピンコーティングにより厚さ45n mの電子線に敏感なレジスト層を例1に相応して施し、120℃で60秒間ホッ トプレート上で乾燥する。この上方層を走査型トンネル顕微鏡(STM装置)に より例1に相応して“露光する”実験では、最大電流を制限する充電効果が観察 される。従ってパターンをa−C:H層まで完全には現像することはできない。 例4 回転可能のスパッタターゲット(炭素から成る)を有するスパッタリング装置 内にアルミニウムで被覆されたシリコンウェハを有する基板皿を装填し、次いで ターボポンプで圧力9・10-7mバールで真空にする。基板(被覆されたウェハ )の浄化のため(アルゴン流量50sccm又は酸素流量5sccmで)圧力を 5・10ー3mバールに調整し、引続き300wの高周波出力で3分間上記の両プ ロセスガスでスパッタリングする。次いで酸素の貫流を止め、更に3分間純アル ゴンでスパッタリングする。被覆工程のために炭素ターゲットに直流電圧プラズ マを点火(アルゴン流量75sccm)し、(ターゲットの洗浄のため)差当り 3分間500Wでブラインドスパッタリングする(圧力7.1・10-3mバール )。 引続きスパッタターゲットを基板上方に向け、900秒間更にスパッタリングす る。その際厚さ約250nmの極めて硬い接着耐性の十分な導電性の非晶質炭素 層が得られる。この層上にスピン−コーティングにより厚さ45nmの電子線に 敏感なレジスト層を例1に相応して施し、120℃で60秒間ホットプレート上 で乾燥する。次いで上方層を走査型トンネル顕微鏡(STM装置)で、−50V を負荷された探針先端で1μm/秒の速度で検体を走査して、線を“描く”(電 流10pA)ようにして“露光する”。その後基板を120℃で120秒間加熱 し、引続き60秒間テトラメチルアンモニウムヒドロキシ塩(1.19%)及び 1−ペニルエチルアミン(0.25%)から成る水性現像溶液で現像し、その際 幅150nmの溝が走査パターンに相応して生じる(ポジ画像)。現像時の暗損 傷は5nmである。その後基板を60秒間2−プロパノールに入れたジアミノプ ロピル−ジメチルシロキサン−オリゴマーの4%溶液から成るシリル化溶液で処 理する。その際約40nmのレジスト層厚が全体として80nmに成長し、溝の 幅は150nmから90nmに減少する。このようにして形成されたパターンは プラズマエッチング装置(MIE720型、MRC社製)により高周波出力90 0W(セルフバイアス電圧45V)及び酸素流量30sccm(3μバール)で スパッタリングされた非晶質水素含有炭素層に転写される。その際エッチング時 間は36秒(50%の過エッチングを含めて)となり、フォトレジスト層の厚さ は30nmに減少し、パターンの溝幅は100nmに増加する。従って炭素層中 のパターンのアスペクト比は2.5となる。更にこのレジストパターンをCF4 プラズマによりアルミニウム層に転写し、その際可能な最大エッチング深さがレ ジスト層厚及びエッチング選択度から生じ、即ちこの例では4×250nmであ る。しかし実際にはエッチング深さは最大値の50%以下となる。 例5 シリコンウェハをメタンを満たしたPECVD装置(平行板反応器、13.5 6MHz送信器を有する3インチ陰極、陽極は6倍の大きさ)内で(0.85e Vの光学バンド間隔を有する)非晶質水素含有炭素で被覆する(層厚350nm )。析出パラメータはセルフバイアス電圧−900V、メタン圧力0.1mバー ル、析出時間7分である。この層上にスピンコーティングにより厚さ45nmの 電子 線に敏感なレジスト層を例1に相応して施し、120℃で60秒間ホットプレー ト上で乾燥する。この上方層を走査型トンネル顕微鏡(STM装置)により−5 0Vを負荷された探針先端で1μm/秒の速度で検体を走査して、線を“描く” (電流20pA)ようにして“露光”する。その後ウェハを120℃で120秒 間ホットプレート上で加熱し、引続き2−プロパノール及び水(比率15.5: 1)から成る混合物に入れたジアミノプロピル−ジメチルシロキサン−オリゴマ ーの1%溶液から成るシリル化溶液で60秒間処理する。その際レジストの“露 光された”箇所の層厚が約40nmから全体として80nmに成長する。このよ うにして形成されたパターンをプラズマエッチング装置(MIE720型、MR C社製)により高周波出力900W(セルフバイアス電圧45V)及び酸素流量 30sccm(3μバール)で非晶質水素含有炭素層に転写する。その際エッチ ング時間は74秒(50%の過エッチングを含めて)となり、フォトレジスト層 の厚さは45nmに減少し、パターンの溝幅は80nmに増加する(ネガ画像) 。従って炭素層中のパターンのアスペクト比は4.3となる。更にこのレジスト パターンをCF4プラズマによりシリコンウェハに転写し、その際レジスト層厚 及びエッチング選択度から可能な最大エッチング深さ生じ、即ちこの例では6× 350nmである。しかし実際にはエッチング深さは最大値の50%以下となる 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/30 573 (72)発明者 ハンマーシユミツト、アルベルト ドイツ連邦共和国 デー−91056 エルラ ンゲン コブルガー シユトラーセ 47 アー (72)発明者 フアルク、ゲルトルート ドイツ連邦共和国 デー−91056 エルラ ンゲン フアルケンシユトラーセ 10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 200サブnm範囲のパターンをフォトリソグラフィにより形成する方法 において、基板上に1eV以下の光学バンド間隔を有する非晶質水素含有炭素( a−C:H)から成る層又はスパッタリングによる非晶質炭素(a−C)から成 る層を≦500nmの層厚のボトムレジストとして施し、このボトムレジストに 電子線に敏感なシリコン含有又はシリル化可能のフォトレジストを層厚≦50n mのトップレジストとして備え、このトップレジストを走査型トンネル顕微鏡法 又は走査型力顕微鏡法により≦80eVのエネルギーの電子でパターン化し、こ のパターンを異方性酸素プラズマでのエッチングによりボトムレジストに及びそ の後のブラズマエッチングにより基板に転写することを特徴とするフォトリソグ ラフィによるパターン形成方法。 2. パターン化を1〜50mC/cm2、特に10〜30mC/cm2の範囲の 線量で行うことを特徴とする請求項1記載の方法。 3. パターンをハロゲンプラズマでのエッチングにより基板に転写することを 特徴とする請求項1又は2記載の方法。 4. 基板として半導体技術で一般的な材料を使用することを特徴とする請求項 1乃至3の1つに記載の方法。 5. トップレジストをパターン化後シリコン含有試薬で処理することを特徴と する請求項1乃至4の1つに記載の方法。
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