JPH10510279A - 溶融ポリカプロラクタムの裂開によるカプロラクタムの製造方法 - Google Patents

溶融ポリカプロラクタムの裂開によるカプロラクタムの製造方法

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JPH10510279A
JPH10510279A JP8518203A JP51820396A JPH10510279A JP H10510279 A JPH10510279 A JP H10510279A JP 8518203 A JP8518203 A JP 8518203A JP 51820396 A JP51820396 A JP 51820396A JP H10510279 A JPH10510279 A JP H10510279A
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ヨネス,ズィモン
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Abstract

(57)【要約】 以下の繰返し単位 を有する重合体、または50から99.99重量%の、繰返し単位−[−N(H)−(CH2)−C(O)−]−を有する重合体、0.01から50重量%の、無機充填剤、有機、無機の顔料および染料のうちから選択される添加剤、0から10重量%の有機および/または無機添加剤、0から40重量%の非ポリアミド含有重合体、および0から20重量%の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造されるコポリアミドを除く、ポリアミドから主に成る混合物を、少くとも2個の直列接続された解重合反応器中において、減圧下、塩基の存在下に解重合することにより、カプロラクタム含有重合体からカプロラクタムを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融ポリカプロラクタムの裂開によるカプロラクタムの製造方法 本発明は、塩基の存在下、減圧において、カプロラクタム含有ポリマーからカ プロラクタムを製造する方法に関する。 さらに、本発明は、この方法を実施するための装置、カプロラクタム含有廃棄 物を回収するためのこの方法の使用およびポリカプロラクタムからラクタムを得 るためのこの装置の使用に関する。 J.Appl.P.Sci.22(1978)、361−368には、塩基の 存在下、減圧において、ポリカプロラクタム(PA6)を裂開ないし分解するこ とが記載されている。しかしながら、この方法における収率90.5%は、これ を大規模に工業的かつ経済的に実施するには不充分である。 またJP50131979号、同551002号公報には、酸の存在下、減圧 において反応させ、PA6の裂開によりカプロラクタムを製造する方法が記載さ れている。しかしながら、これらの方法においても、それぞれ89%、69%の 収率は、この方法の経済的使用のためには極めて不満足なものである。しかも、 これらは純粋カプロラクタムの解重合を記載するに止まる。 米国特許5169870号明細書は、燐酸裂開によるカーペット製品の処理方 法を開示しているが、この方法の欠点は、カーペット中に存在する炭酸カルシウ ムと燐酸とが反応するために、極めて多量の燐酸を消費することである。 そこで本発明の目的は、高い収率でカプロラクタムが得られる、ポリカプロラ クタムからカプロラクタムを製造し得る方法を提供することである。さらに本発 明は、ポリカプロラクタム含有廃棄物を有効に利用して、カプロラクタムの製造 を可能ならしめる方法を意図する。なお、これに使用される触媒は、極めて一般 的に使用される各種の添加剤に対して不活性でなければならない。 しかるに、この目的は、以下の繰返し単位 −[−N(H)−(CH25−C(O)−]− を有する重合体、または 50から99.99重量%の、繰返し単位−[−N(H)−(CH25−C( O)−]−を有する重合体、 0.01から50重量%の、無機充填剤、有機、無機の顔料および染料のうち から選択される添加剤、 0から10重量%の有機および/または無機添加剤、 0から40重量%の非ポリアミド含有重合体、および 0から20重量%の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから主に成る混合物を、少くとも2個の直列 接続された解重合反応器中において、減圧下、塩基の存在下に解重合することに より、カプロラクタム含有重合体からカプロラクタムを製造する方法により解決 されることが、本発明者らにより見出された。 これに関連して、上記の新規方法を実施するための装置、ならびに、これら方 法、装置をポリカプロラクタム含有廃棄物のリサイクルに利用することが見出さ れた。 本発明において使用される出発材料は、以下の繰返し単位 −[−N(H)−(CH25−C(O)−]− を含有する重合体であるか、あるいは、 50から99.9重量%、ことに60から99.99重量%の、繰返し単位− [−N(H)−(CH25−C(O)−]−を含有する重合体、 0から50重量%、ことに0から40重量%の、無機充填剤、有機もしくは無 機の顔料および染料のうちから選択される添加剤、 0から10重量%、ことに0から0.5重量%の、有機添加剤および/または 無機添加剤、 0.01から40重量%、ことに0.01から20重量%のポリアミド非含有 重合体、および 0から20重量%、ことに0から15重量%の、ポリカプロラクタムとカプロ ラクタムから製造されるコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物である 。 使用される重合体として好ましいのは、1から5、ことに2.0から4.0の 相対粘度(25℃において、96重量%濃度硫酸100ミリリットルに対して、 1gの割合の重合体につき測定)を有するポリカプロラクタムである。また、全 重量に対して、それぞれ0.01から100重量%、好ましくは0.05から1 0、ことに1から5重量%のオリゴマーを含有するオリゴマー残渣ないしオリゴ マー含有ポリカプロラクタムを使用することも可能である。 さらに、カプロラクタムと、他のポリアミド形成モノマー、例えばアジピン酸 、セバチン酸、テレフタル酸のようなジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン 、テトラメチレンジアミンのようなジアミンから形成される塩、ことにAH塩( アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られる)、およびラウロラクタムの ようなラクタムとの共重合体も使用可能である。 これまでなされて来た研究から、既知のすべてのポリカプロラクタムが、本発 明方法によりカプロラクタムに転化され得る。このポリカプロラクタムとしては 、トリアセトンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアミン、あるいは、 連鎖制御剤として作用するモノもしくはジカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン 酸、安息香酸、 C4−C10アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、またはこれら の混合物、 C5−C8シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロペンタン−1,3−ジカ ルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、またはこれらの混合物、 2個までのスルホン基を持っていてもよいベンゼンジカルボン酸、ナフタレン ジカルボン酸および両カルボキシル基が隣接していないこれらのアルカリ金属塩 、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、5 −スルホイソフタル酸、これらのナトリウム塩、リチウム塩またはこれらの混合 物、 1,4−ピペラジンジ(Cl−C6アルカンジカルボン酸)、例えば、1,4− ピペラジンジ酢酸、1,4−ピペラジンジプロピオン酸、1,4−ピペラジンジ 酪酸、1,4−ピペラジンジ吉草酸、1,4−ピペラジンジヘキサノン酸の存在 下に製造されたポリカプロラクタムさえ包含される。 対応するコポリアミドは、当該分野の技術者には周知のものであって、例えば WO93/25736号公報、西独特願公開1495198号、同255848 0号各公報に記載された方法により製造され得る。 これまでの研究の結果によれば、ポリアミドの製造に一般的に使用されている 充填剤、例えばグラスファイバー、炭酸カルシウム、タルクなどが使用されてい ても差支えない。またポリアミドに着色するために一般的に使用されている、顔 料、染料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、また慣用の紡糸染 料、例えばクロム錯化合物、銅錯化合物などが使用されていても差支えない。 慣用の安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、帯電防止剤、難燃化剤な ども、有機、無機の添加剤として使用されていてもよい。 上述の酸化防止剤、安定剤は、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノン、ホ スファイト、これらの誘導体、置換化合物、混合物、ならびに銅化合物、例えば 沃化銅(II)、酢酸銅(II)である。 上述のUV安定剤は、置換レゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾー ル、HALS(hindered amine light stabiliz en)タイプの化合物であって、さらにマンガン(II)化合物もこの目的に適 する。 上述の帯電防止剤としては、例えばポリアルキレン酸化物、その誘導体などが 挙げられる。 ならびに水酸化アルミニウムが挙げられる。 前述した非ポリアミド含有重合体としては、慣用のプラスチック技術重合体、 すなわちエチレン、プロピレン、スチレンを基礎とする重合体、共重合体が使用 され得る。 ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造されるコポリアミドを除く 適当なポリアミドは、例えばポリアミド66、ポリアミド610およびポリアミ ド46である。 本発明方法における好ましい出発材料は、処分されるべきポリカプロラクタム またはポリカプロラクタムの製造に際し、またはこれを加工処理してフィラメン ト、フィルム、射出成形もしくは押出成形体などをもたらすに際して生ずる廃棄 物である。 本発明方法において使用される塩基は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水 酸化物、アルカリ金属カルボナート、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類 金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボナートなど、例えば酸 化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、 炭酸カルシウム、マグネシウム、ナトリウムメチラート、ことにナトリウムとカ リウムの水酸化物、これら両水酸化物の混合物である。 塩基の使用量は、本質的に使用されるべき塩基の塩基性に対応し、例えばナト リウム、カリウムの水酸化物は、ポリカプロラクタムないし、カプロラクタム生 成重合体1kgに対して、0.001から0.5kg、ことに0.005から0 .05kgの量で使用される。 塩基の添加は、溶融処理前において、その間においても行なわれ得るが、その 後に添加されるのが好ましい。 本発明による解重合は、少くとも2個の、また好ましくは2個の直列接続され た解重合反応器中で行なわれる。この反応は1個の反応器、ことにパドルタイプ の反応器中でも行なわれ得るが、少くとも2個の反応器を使用する方が、カプロ ラクタム収率が高い。 解重合反応器としては、慣用の撹拌ケトル反応器を使用し得る。裂開は、第1 工程において、240から350℃、ことに250から310℃、0.05から 8kPa、ことに0.1から5kPaで行なわれる。連続的に行なうのが有利で ある。 各解重合反応器における滞留時間は、10から300分、ことに20から20 0分である。 第1解重合反応器D1において、使用されたポリカプロラクタムの40から9 8重量%、ことに65から85重量%が裂開される。 好ましい実施態様においては、第2解重合反応器としてパドルタイプ反応器と して使用し、反応条件は第1反応器におけると同様に保持される。しかしなが ら、必要であれば若干高い温度範囲、例えば260から320℃にすることもで きる。また必要に応じて、さらに新らたな塩基を、例えば計量給送手段により、 第2反応器に給送することができる。原則的に2個以上の解重合反応器を使用し 得るが、その結果として技術的複雑性が増大するので、2個の接続反応器の使用 が好ましい。 さらに他の好ましい実施態様においては、解重合によりもたらされるカプロラ クタムオリゴマーは、生成カプロラクタムから分離して、少なくとも一方の反応 器に給送される。 さらに他の好ましい実施態様において、以下の各工程が実施される(単独図面 、図1参照)。 (a)繰返し単位、−(−NCH)−(CH25−C(O)−]を有する重合 体、または 50から99.99重量%の、繰返し単位−(−NCH)−(CH25−C( O)−]−を有する重合体、 0.01から50重量%の、無機充填剤、有機、無機の顔料、染料のうちから 選択される添加剤、 0から10重量%の有機添加剤および/または無機添加剤、 0から40重量%の非ポリアミド含有重合体および 0から20重量%のポリアミド(ただしポリカプロラクタムおよびカプロラク タムから製造されるコポリアミドを除く)から成る混合物を溶融させる工程、 (b)溶融体Aを減圧に維持されている解重合反応器D1に導入して、蒸気B 1と底部生成物S1をもたらす工程、 (c)カプロラクタム含有蒸気B1を反応器D1から除去する工程、および必 要に応じて、 (d)底部生成物S1を、減圧に維持されている第2の解重合反応器D2に給 送して、カプロラクタム含有蒸気B2と底部生成物B2をもたらし、溶融処理の 前に、その間に、またはその後に、ただし解重合の前に、塩基を重合体、混合物 あるいは溶融体に添加する工程が実施される。 この工程(d)は実施されることが好ましい。 ことに好ましい実施態様においては、以下の各工程が追加的に実施される。す なわち、 (e)必要に応じて、蒸気B1、B2をそれぞれカプロラクタムオリゴマーを 除去する装置に給送する工程、または (f)両蒸気B1、B2を合併し、必要に応じて合併蒸気B1、B2をカプロ ラクタムオリゴマーを除去する装置に給送する工程、 (g)工程(e)または(f)で得られるオリゴマーを解重合反応器D1、D 2の少くとも一方に循環給送する工程、 (h)必要に応じて工程(e)または(f)で得られたカプロラクタムを合併 する工程および (i)必要に応じて、工程(h)で得られたカプロラクタムを精製装置に給送 する工程である。 解重合されるべき重合体またはこれを主成分として含有する混合物(以下にお いては、省略して単にポリカプロラクタムと称する)は、当該分野の技術者に周 知の、慣用装置において、240から350℃、ことに250から310℃にお いて溶融され、溶融体Aが形成される。この目的のために、押出機、ことに脱揮 発性成分押出機が使用され、好ましくは粉砕されたポリカプロラクタムがこれに 給送される。 好ましい実施態様においては、塩基はこの溶融ポリカプロラクタムに添加され 、溶融処理後、この溶融体は、適当な混合装置、例えば撹拌ケトル反応器に給送 され、塩基の添加の間撹拌され、溶融体Bを形成する。 さらに好ましい実施態様においては、溶融体Bを0.05から50kPaの減 圧、240から320℃の温度で処理して、脱重合前に、塩基含有溶融体から水 分を除去する。脱水は、押出機中における減圧下の脱揮発性成分処理により行な われ得る。この処理は、溶融処理の間、押出機の1個もしくは複数個の孔隙にお いて、真空装置により減圧を使用させて、溶融体A自体の脱水にも使用され得る 。 脱水処理の間において、水分は0.1重量%以下になされるのが好ましい。脱 水された溶融体Bは、解重合反応器D1に給送される。 本発明方法において、溶融体(塩基を含有する)は、解重合反応器D1におい て、減圧処理に附される。生成カプロラクタムは、通常、他の揮発性成分、例え ばカプロラクタムオリゴマーと共に(蒸気B1)、第1反応器から継続的に除去 される。 裂開不能のおよび未裂開成分(底部生成物S1)は、同じく減圧状態に維持さ れている第2解重合反応器D2に給送されるのが好ましく、必要に応じてさらに 新らたな塩基も第2反応器に給送される。 蒸気B1の場合と同様に、第2反応器から得られる蒸気B2も、一般的にカプ ロラクタムを含有し、また他の揮発性成分、例えばカプロラクタムオリゴマーを 含有し得る。第2反応器D2の底部生成物S2は、処分され得る。 反応器D1、場合によりさらに反応器D2における裂開により得られるカプロ ラクタム含有蒸気B1、B2は、一般的に精製装置に給送される。 第1反応器D1における裂開で得られる底部生成物S1は、原則的に、無機残 渣および異種重合体、すなわち繰返えし単位、−[−N(H)−(CH25−C (O)−]−を含有せず、かつ第1解重合反応器D1の上流で使用される。カプ ロラクタムを2から60重量%、ことに15から35重量%を含有する重合体か ら成る。 さらに好ましい実施態様において、解重合反応器D1における温度は、反応器 含有分の若干量を外部熱交換器を経て給送し、次いで反応器に返還することによ り制御される(図1参照)。 第2解重合反応器D2で得られた揮発性成分(蒸気B2)は、好ましくは蒸気 B1と合併して、カプロラクタム精製装置に給送されるのが好ましい。一般的に 0.5から500量%のカプロラクタムおよび反応条件下において平衡状態に在 るその減成生成物を含有する第2反応器D2における底部生成物は、原則的に、 例えば焼却設備で処分される。 本発明の好ましい実施態様において、カプロラクタム非含有組成分、ことにカ プロラクタムオリゴマーが、場合により合併される蒸気B1、B2がカプロラク タム精製装置に給送される前に、蒸気B1および/またはB2から分離、除去さ れる。この分離除去されたカプロラクタム非含有組成分は、反応器の少くとも一 方に循環返送されるのが好ましい。 この分離、除去は、通常、蒸留装置、ことに分縮器(デフレグメータ)により 、蒸気B1および/またはB2を50から200℃、ことに100から160℃ に冷却し、圧力を反応器D1、D2の圧力に対応させて行なわれる。 本発明方法により得られるカプロラクタムの精製は、慣用の方法、例えばカプ ロラクタム製造の際に一般的に使用される装置で行なわれる。本発明により得ら れるカプロラクタムは、またヨーロッパ特願公開568882号、同57084 3号公報に開示されている方法で精製されることもできる。精製されたカプロラ クタムは、ことにPA6の製造に使用され得る。 本発明による装置(図1参照)は、溶融装置(1)、塩基とポリカプロラクタ ムを混合するための、これに接続された混合装置(2)、混合装置(2)の下流 に設けられている解重合反応器D1(3)、さらにこの下流に設けられた第2の 解重合反応器D2(4)から成る。 この新規装置は、ことに本発明方法により、カプロラクタム含有廃棄物からカ プロラクタムを回収するために使用される。 この新規方法は、従来法にくらべて、裂開収率が99%に達し、処分を必要と する廃棄物が極めて少量である利点を有する。 実験例 実験例1(バッチ式方法)(対比例) 内容積1リットルのオートクレーブ中において、250gのポリアミド6 濃度の硫酸100ミリリットルに対し、重合体1gの割合の溶液について測定さ れた相対粘度2.7、残留水分0.01重量%)と、5.0gの水酸化ナトリウ ムを、2kPaの圧力下に、280℃に加熱した。2時間にわたる蒸留により、 オートクレーブから分離除去されたカプロラクタム量は232.6g、収率は9 3%、オリゴマー含有分は0.8%(HPLCにより測定)であった。 実験例2〜5(連続方法)(実施例) 下表に示されるポリカプロラクタムまたはポリカプロラクタム含有組成物を、 1kg/hの給送割合で、押出機(Barmag、L/D比12:1)に給送 し、280℃において溶融させ、混合装置(280℃、50kPa)において、 20g/hの水酸化カリウムを、押出機から排出された溶融体と混合し、同時に 上記条件下に含有水分を除去した。この塩基添加溶融体を、減圧(1.5kPa )に維持された解重合反応器D1に給送し、273℃、60分の平均滞留時間で 裂開処理した。この底部生成物S1を、第2解重合反応器D2(パドルタイプ反 応器、1.5kPa、273℃、滞留時間は第1反応器D1におけると同じ)に 給送し、蒸気1をこの第2反応器D2からの蒸気B2と合併した。この合併蒸気 1B、B2をガスクロマトグラフィーで分析して、そのカプロラクタム含有量を 測定した。使用材料に対するカプロラクタムの収率等を下表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨネス,ズィモン ドイツ国、D−69181、ライメン、イム、 シュライバー、8 (72)発明者 カルク,ウルリヒ ドイツ国、D−67141、ノイホーフェン、 ウルメンヴェーク、23 (72)発明者 プリースター,クラウス−ウルリヒ ドイツ国、D−67065、ルートヴィッヒス ハーフェン、バナター、シュトラーセ、4 (72)発明者 アウエル,ハインツ ドイツ国、D−68809、ノイルスハイム、 アルブレヒト−デュラー−シュトラーセ、 12 (72)発明者 リツ,ヨーゼフ ドイツ国、D−67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、オスラー、ヴェーク、8 (72)発明者 フクス,フーゴ ドイツ国、D−67071、ルートヴィッヒス ハーフェン、エゲルシュトラーセ、28 (72)発明者 ピユル,パウル ドイツ国、D−67227、フランケンタール、 ウダシュトラーセ、3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.以下の繰返し単位 −[−N(H)−(CH25−C(O)−]− を有する重合体、または 50から99.9重量%の、繰返し単位−[−N(H)−(CH25−C(O )−]−を有する重合体、 0.01から50重量%の、無機充填剤、有機、無機の顔料および染料のうち から選択される添加剤、 0から10重量%の有機および/または無機添加剤、 0から40重量%の非ポリアミド含有重合体、および 0から20重量%の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから主に成る混合物を、少くとも2個の直列 接続された解重合反応器中において、減圧下、塩基の存在下に解重合することに より、カプロラクタム含有重合体からカプロラクタムを製造する方法。 2.解重合後に存在するカプロラクタムオリゴマーを、カプロラクタムから分 離し、さらに解重合させるために、複数の解重合反応器の少くとも1個の反応器 に給送する、請求項1の方法。 3.以下の各工程、すなわち (a)繰返し単位、−[(−NCH)−(CH25−C(O)−]−を有する 重合体または 50から99.99重量%の、繰返えし単位、−[−N(H)−(CH25− C(O)−]−を有する重合体、 0.01から50重量%の、無機充填剤、有機、無機の顔料および染料のうち から選択される添加剤、 0から10重量%の有機または無機の添加剤、 0から40重量%の非ポリアミド含有重合体および 0から20重量%の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物を溶融させて、溶融体Aをも たらす工程、 (b)この溶融体Aを減圧に維持されている解重合反応器D1に導入して、蒸 気B1と底部生成物S1をもたらす工程、 (c)カプロラクタム含有蒸気B1を反応器D1から除去する工程、および (d)必要に応じて、底部生成物S1を、減圧に維持されている第2の解重合 反応器D2に給送して、カプロラクタム含有蒸気B2と底部生成物S2をもたら し、溶融処理の前に、その間に、またはその後に、ただし解重合の前に、塩基を 重合体、混合物あるいは溶融体に添加する工程を有する減圧下、塩基の存在下に 、カプロラクタム含有重合体からカプロラクタムを製造する方法。 4.解重合の前に、存在する水を除去する、請求項1の方法。 5.使用される塩基が、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、カルボナート、ア ルコラート、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボナートのいずれかで ある、請求項1の方法。 6.溶融装置(1)、これに接続されており、塩基とポリカプロラクタム溶融 体を混合するための混合装置(2)、この混合装置(2)の下流に設けられてい る解重合反応器D1(3)、およびこの反応器D1の下流に設けられている解重 合反応器D2(4)を必須の構成要素として有する、減圧下、塩基の存在下にお いて、溶融ポリカプロラクタムの裂開により、カプロラクタムを製造するための 装置。 7.請求項6の装置の、ポリカプロラクタム含有廃棄物のリサイクルのための 使用。 8.請求項1の方法のポリカプロラクタム含有廃棄物のリサイクルのための使 用。
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