KR20230121751A - 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 카프로락탐을 생성하기 위한 폴리아미드 6의 선택적 해중합 - Google Patents
카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 카프로락탐을 생성하기 위한 폴리아미드 6의 선택적 해중합 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 해중합에 의해 카프로락탐을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 혼합물의 해중합은 0.05 중량% 내지 5 중량%의 염기의 존재 하에 250℃ 내지 350℃의 온도 및 5 내지 700 mbar의 압력에서 수행되고, 상기 카프로락탐은 기체 형태로 수득되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 해중합에 의해 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체, 특히 스판덱스의 혼합물로부터 카프로락탐을 수득하는 방법에 관한 것이다.
카프로락탐-함유 중합체로부터 카프로락탐을 회수하는 것은 특히 점점 희소해지는 자원을 배경으로 하는 중요한 경제적 관심사이다.
따라서, 예를 들어 US 5,233,021은 초임계 유체 추출에 의한 카펫(carpet) 및 기타 다성분 구조로부터의 중합체 물질의 재활용 공정을 개시하고 있다.
또한, 폴리아미드(나일론 6)로 구성된 중합체 폐기물은 고압 하에 및 초가열된 증기(superheated steam) 및 산을 사용하는 공정에서 분해된다(WO 96/18613).
카프로락탐은 또한 감압 하에 염기의 존재 하에 또는 물의 존재 하에 승온에서 해중합에 의해 중합체 또는 열가소성 성형 물질을 포함하는 혼합물로부터 수득할 수 있다(WO 96/18614).
WO96/18612에는 감압 하에서의 폴리아미드 함유 출발 물질의 염기성 해중합 공정이 개시되어 있다. 생성된 카프로락탐은 진공을 통해 공정에서 회수되어 추가 사용을 위해 보내어진다.
이들 공정 중 어느 것도 카프로락탐-함유 중합체 및 폴리우레탄-함유 중합체를 포함하는 물질을 사용하지 않는다.
그러나, 텍스타일 재활용은, 재활용 산업에서 중요한 문제이며, 텍스타일 제조에 필요한 막대한 자원을 줄이기 위해 텍스타일 제조업체의 관심을 집중시키고 있다.
폴리아미드 섬유(일반적으로 카프로락탐-함유 중합체(PA6)) 및 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 예를 들어 스판덱스와 같은 폴리우레탄 블록 공중합체를 포함하는 직물은 제품 특성을 개선하기 위해 많은 의류 및 산업 분야에 사용된다.
폴리우레탄 블록 공중합체를 생산하기 위해 단순한 선형 폴리우레탄이 예를 들어 디이소시아네이트 중첨가 공정에 의해 형성된다. 예를 들어 부틸렌 글리콜과 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 생산하는 것은 섬유 생산에 매우 적합하다. 엘라스토머 폴리우레탄 블록 공중합체, 분절된(segmented) 폴리우레탄을 형성하기 위해 글리콜의 대부분이 중첨가 반응에서 말단 OH 기를 갖는 장쇄 폴리에테르- 또는 폴리에스테르-기반 디히드록시 화합물(매크로디올)로 대체된다.
폴리아미드 섬유(바람직하게는 폴리아미드 6) 및 폴리우레탄 블록 공중합체로 만들어진 직물은 일반적으로 폴리아미드 섬유 함량에 대한 스판덱스 함량이 다를 수 있다. 전형적인 함량은 스판덱스 5 내지 25 중량% 및 폴리아미드 95 내지 75 중량%이다.
폴리우레탄-함유 중합체, 특히 스판덱스와 폴리아미드 중합체는 화학적 특성과 생산 기술이 매우 다르기 때문에, 두 중합체를 포함하는 직물과 의류는 경제적이고 환경적으로 허용되는 방식으로 재활용하기가 매우 어렵다.
예를 들어 WO96/18612에 개시된 공정에서의 해중합은 폴리우레탄이 열 불안정성을 나타내는 온도에서 수행된다. 이 공정에서, 폴리아미드와 함께 PU(폴리우레탄)-함유 중합체를 사용하는 것, 예를 들어 PA6(폴리아미드 6)/스판덱스(폴리우레탄 블록 공중합체) 섬유, PA6 섬유와 스판덱스 섬유의 혼합물 또는 폴리우레탄-함유 중합체로 코팅된 다른 PA6 섬유의 사용은, PU(폴리우레탄)가 공정 조건에서 분해되고 분해 생성물도 마찬가지로 진공을 통해 회수되기 때문에 수득된 카프로락탐이 오염될 수 있다.
따라서, 많은 알려진 공정은 예를 들어 스판덱스 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 같은 폴리우레탄-함유 중합체를 직물 및 의류로부터 분리하기 위한 용매의 사용을 기반으로 한다.
엘라스토머 직물에서 스판덱스를 용해하기 위해, 예를 들어 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 미데틸포름아미드(DMF)와 같은 강한 극성 용매가 사용된다. 그들은 스판덱스를 용해하고 분리 재활용을 위해 용해되지 않은 폴리아미드를 뒤에 남긴다. 포름산과 황산은 차례로 폴리아미드를 용해시킬 수 있으므로 재활용을 위해 스판덱스를 분리할 수 있다.
공(Gong) 등(Textile Research Journal 0(00) 1-10)은 예를 들어 혼합 PA6/PU 폐기물에서 PA6 및 폴리우레탄(PU)의 재활용을 조사했다. 용매(DMF)를 사용하여 폴리우레탄을 선택적으로 용해시켰다. 여과를 통해 순수한 PA6를 수득할 수 있었으며, 이는 이후 추가 정제 단계를 거친 후 재활용을 위해 보낼 수 있다.
PA6/스판덱스 폐기물의 재활용은 왕(Wang) 등(Composites Part B 77 (2015) 232-237)에 의해 기술되었다. 개시된 공정에서, 스판덱스는, PA6이 재활용될 수 있기 전에 고온에서 용매로 세척함으로써 제거되었다.
WO 2013/032408은, PA6 및 스판덱스를 포함하는 탄성 섬유로부터 폴리아미드를 재활용하는 공정을 개시한다. 다단계 공정은, 후속 단계에서 차후에 적합한 용매(예: 에탄올, DMAc, DMF)에 의해 용해되는 스판덱스 비율의 제어된 열 분해로 구성된다. 용매를 분리하면 추가 단계에서 재활용을 위해 보낼 수 있는 폴리아미드를 수득할 수 있다.
그러나, 알려진 모든 공정에 공통적인 것은, 폴리카프로락톤(PA 6)을 재활용할 수 있기 전에 폴리아미드 및 폴리우레탄 화합물의 고비용의 복잡한 분리를 수행해야 한다는 것이다. 또한, 이러한 용매-기반 분리 공정의 큰 단점은 필요한 용매의 양과 그로 인해 잠재적으로 발생하는 환경 문제이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체, 예를 들어 스판덱스의 혼합물로부터 카프로락탐을 수득하는 방법을 제공하는 것이며, 이는, 전술된 단점을 갖지 않으며 혼합물의 사전 분리 없이 폴리우레탄-함유 중합체를 포함하는 이들 혼합물로부터 카프로락탐의 직접 선택적 분리를 가능케 한다.
특히, 본 발명의 목적은, 용매-기반 분리 공정을 완전히 피하는 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은, 이제, 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 0.05 중량% 내지 5 중량%의 염기의 존재 하에 250℃ 내지 350℃의 온도 및 5 내지 700 mbar의 압력에서 해중합에 의해 카프로락탐을 수득하는 방법에 의해 달성되었으며, 이때 상기 카프로락탐은 기체 형태(gaseous form)로 수득된다.
상기 목적은, 하기 단계를 포함하는 해중합에 의해 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체의 혼합물로부터 카프로락탐을 수득하는 방법에 의해 추가로 달성되었다:
(A) 상기 혼합물을 220℃ 내지 300℃의 온도로 가열하여 용융물을 수득하는 단계,
(B) 단계 (A) 전, 도중 또는 후에 염기를 첨가하는 단계,
(C) 상기 용융물을 적어도 하나의 해중합 반응기에 장입(charging)하는 단계,
(D) 상기 용융물을 250℃ 내지 350℃의 온도로 가열하여 기상 카프로락탐을 수득하는 단계,
(E) 상기 해중합 반응기로부터 상기 기상 카프로락탐을 배출하여 뒤에 잔류물을 남기는 단계.
상기 방법은 바람직하게는 5 내지 700 mbar의 압력에서 수행된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은, 폴리아미드 6 및 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 스판덱스(폴리우레탄 블록 공중합체)를 포함하는 혼합물로부터 PA6을 선택적으로 해중합시키는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 생성된 카프로락탐은 진공을 통해 분리되고, 폴리우레탄(PU)의 분해 생성물에 의해 오염된다 하더라도 약간(small extent)만 오염된다. "약간"은, 생성된 카프로락탐이 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 폴리우레탄(PU)의 분해 생성물을 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
정의:
스판덱스: "스판덱스" 또는 "엘라스탄"이라는 용어는 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트를 기반으로 하는 분절된 폴리우레탄 85 중량% 이상을 포함하는 엘라스토머 폴리우레탄 블록 공중합체를 의미한다. 스판덱스는, 뻣뻣한(stiff) 분절과 가요성 분절이 번갈아 가면서 우수한 신축성(stretch)과 탄성 복원력을 나타내는 분절된 중합체이다. 우레탄은, 세로로 서로 부착되는 뻣뻣하고 신축성 있는 부분을 형성하고 2차 결합력의 확립을 통해 섬유의 응집력을 보장한다. 대조적으로, 고무-유사 폴리알코올 블록(각각 약 40 내지 50개의 단량체 단위)은 심하게 뭉쳐 있지만 쉽게 신축될 수 있다. 뻣뻣한 블록 및 탄성 블록의 조합은 매우 높은 확장성을 달성한다. 스판덱스는 매우 널리 사용되며, 엘라스탄(유럽에서 바람직함)이라는 명칭 또는 Lycra(Invista) 및 ELASPAN(Invista)과 같은 상품명으로 불리는 엘라스토머 섬유로 시판된다. 스판덱스 섬유의 전형적인 예는 예를 들어 US 4,973,647, EP 0343985, US 6,639,041(모두 du Pont) 및 WO03/010216에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "엘라스토머 직물"은 스판덱스 섬유의 상이한 부분 및 다른 합성 섬유의 상이한 부분을 함유하는 임의의 원하는 직물을 지칭하고, 용어 "엘라스토머 의류"는 스판덱스 섬유의 상이한 부분 및 다른 합성 섬유의 상이한 부분을 함유하는 임의의 거버먼트(government)에 관한 것이다.
용어 "폴리아미드 섬유"는 폴리아미드 섬유, 특히 폴리아미드 6(PA6, 폴리-카프로락탐), 공중합체, 이들의 임의의 원하는 조합 또는 다른 폴리아미드와의 임의의 원하는 조합을 지칭한다.
용어 "블록 공중합체"는, 적어도 2개의 상이한 공단량체 A 및 B로 구성된 공중합체를 말하며, 이들은 더 긴 서열 또는 블록의 형태(예를 들어 -AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB-)이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 블록 공중합체는 85% 이상의 폴리우레탄의 질량 분율을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 "폴리우레탄-함유 중합체"는 폴리우레탄 공중합체(공중합체) 및/또는 폴리우레탄 블록 공중합체((분절된) 폴리우레탄과의 공중합체)를 지칭하며, 여기서 폴리우레탄 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리아미드, 특히 PA6(폴리아미드 6)과 달리, 스판덱스는 열 안정성이 현저히 낮다. 문헌["Recycling of Polyurethane Foams 2018, page 33"]에는 다양한 온도에서의 폴리우레탄의 열 안정성이 개시되어 있다. PU 분절의 분해는 200-250℃ 정도의 낮은 온도에서 시작된다. 폴리아미드는 이러한 온도 범위에서 열 분해를 나타내지 않는다(문헌[Pashaei et al.; Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly 17(2):141-151]).
스판덱스 섬유의 낮은 열 안정성에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체를 포함하는 혼합물로부터 선택적으로 카프로락탐을 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 카프로락탐은 해중합에 의해 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체의 혼합물로부터 얻어지며, 이때 상기 혼합물의 해중합은 카프로락탐-함유 중합체의 양을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 염기의 존재 하에 250℃ 내지 350℃의 온도 및 5 내지 700 mbar의 압력에서 수행되고, 상기 카프로락탐은 기체 형태로 수득된다.
혼합물은, 혼합물 내의 카프로락탐-함유 중합체 및 폴리우레탄-함유 중합체의 질량을 기준으로, 75 내지 99.9 중량%의 카프로락탐-함유 중합체 및 0.1 내지 25 중량%의 폴리우레탄-함유 중합체, 바람직하게는 75 내지 98 중량%의 카프로락탐-함유 중합체 및 2 내지 25 중량%의 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 카프로락탐-함유 중합체 및 5 내지 25 중량%의 폴리우레탄-함유 중합체, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 카프로락탐-함유 중합체 및 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%의 카프로락탐-함유 중합체 및 2 중량% 내지 20 중량%의 폴리우레탄-함유 중합체를 포함한다.
경제적으로 관련된 모든 폴리카프로락탐은 본 발명에 따른 방법에 의해 카프로락탐으로 전환될 수 있으며, 예를 들어 사슬 조절제로서 작용하는 모노- 또는 디카복실산 또는 아민, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 벤조산, C4-C10-알칸디카복실산, 예컨대 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산 및 이들의 혼합물, C5-C8-사이클로알칸디카복실산, 예컨대 사이클로펜탄-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산 및 이들의 혼합물, 최대 2개의 설폰산 기를 보유할 수 있는 벤젠디카복실산 및 나프탈렌디카복실산(여기서 이는 또한 상응하는 알칼리 금속 염을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 그의 카복실산 기는 인접하지 않는다), 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 5-술포이소프탈산 및 이들의 나트륨 염 및 리튬 염, 및 이들의 혼합물, 및 1,4-피페라진-디(C1-C6-알칸디카복실산), 예컨대 1,4-피페라진디아세트산, 1,4-피페라진디프로피온산, 1,4-피페라진디부탄산, 1,4-피페라진디펜탄산, 1,4-피페라진디헥산산의 존재 하에 생성된 폴리카프로락탐이 있다.
상응하는 코폴리아미드는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 93/25736, DE-A 14 95 198 및 DE-A 25 58 480에 기재된 공정에 의해 제조할 수 있다.
해중합은 카프로락탐-함유 중합체의 양을 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 염기 존재 하에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
이는, 매우 특히 바람직하게는 카프로락탐-함유 중합체의 양을 기준으로 0.6 내지 2.8 중량%의 염기의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 염기는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 메톡사이드, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
염기는 특히 바람직하게는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트의 군으로부터 선택되는 화합물, 바람직하게는 수산화칼륨이다.
본 발명에 따르면 해중합은 적어도 하나의 해중합 반응기, 바람직하게는 정확히 하나의 해중합 반응기에서 수행된다.
본 발명의 문맥에서, 해중합 반응기는 혼합 및/또는 운반 수단, 예를 들어 내부에서 반응기의 종축을 따라 제공되는 스크류 컨베이어를 갖는 수평 또는 수직 해중합 반응기, 예를 들어 혼련기 반응기 또는 교반 탱크 반응기를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 수평 혼련기 반응기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 정확히 하나의 해중합 반응기가 있을 수 있지만 적어도 2개의 해중합 반응기를 차례로(직렬로) 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 적어도 2개의 해중합 반응기를 병렬로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
2개 이상의 반응기의 경우 생성된 카프로락탐이 바람직하게는 조합된다.
본 발명에서는, 해중합 동안 혼합물의 수분 함량이, 전체 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의한 해중합은, 바람직하게는 270℃ 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 해중합은 특히 바람직하게는 280℃ 내지 320℃의 온도에서 수행된다. 해중합은 5 내지 700 mbar, 바람직하게는 8 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 압력에서 수행된다.
각 해중합 반응기에서의 체류시간은 연속 공정의 경우 10분 내지 300분, 바람직하게는 20분 내지 200분이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 해중합에 의해 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 카프로락탐을 수득하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 상기 혼합물을 220℃ 내지 300℃의 온도로 가열하여 용융물(S)을 수득하는 단계,
(B) 단계 (A) 전, 도중 또는 후에 염기를 첨가하는 단계,
(C) 상기 용융물(S)을 적어도 하나의 해중합 반응기에 장입하는 단계,
(D) 상기 용융물(S)을 250℃ 내지 350℃의 온도로 가열하여 기상 카프로락탐(C)을 수득하는 단계,
(E) 상기 해중합 반응기로부터 상기 기상 카프로락탐(C)을 배출하여 뒤에 잔류물을 남기는 단계.
해중합될 상응하는 혼합물은 통상적인 용융 장치에서 용융될 수 있다. 이는 바람직하게는 220℃ 내지 300℃, 바람직하게는 230℃ 내지 290℃의 온도에서 압출기에서 수행되어 용융물(S)을 수득한다. 압출기는 예를 들어 플라스틱 가공용 컴파운딩 압출기, 바람직하게는 이축 압출기이다.
바람직한 실시양태에서, 염기는 단계(A) 동안 용융물(S)에 공급된다. 이는 바람직하게는 압출기에서 행해진다. 해중합 반응기에 첨가하는 것도 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 존재하는 물은, 용융물(S)을 5 내지 700 mbar, 바람직하게는 8 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 감압에 적용함으로써 해중합 전에 용융물(S)로부터 제거된다.
이는 압출기 및/또는 해중합 반응기에서 수행될 수 있다.
용융물(S)은 적어도 하나의 해중합 반응기에서 250℃ 내지 350℃, 바람직하게는 270℃ 내지 350℃의 온도가 된다. 280℃ 내지 320℃의 온도에서의 해중합이 특히 바람직하다.
해중합은 5 내지 700 mbar, 바람직하게는 8 내지 200 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 압력에서 수행된다.
해중합 동안 용융물(S)의 수분 함량은 전체 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다.
수득된 카프로락탐은 일반적으로 적어도 하나의 해중합 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 하나 초과의 해중합 반응기를 사용하는 경우, 생성된 카프로락탐은 바람직하게는 모든 반응기에서 조합된다.
본 발명에 따라 수득된 카프로락탐의 정제는 통상적인 공정에 의해 수행될 수 있다. 정제 공정의 예는 예를 들어 EP0670308에 개시된 것과 같은 산성 또는 염기성 증류를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐은 85 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 100 중량%의 고순도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐은 일반적으로 90 중량% 내지 95 중량%의 순도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐은 폴리우레탄(PU)의 분해 생성물 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐은 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 혼합물을 생성하기 위해 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐으로부터 생성된 이러한 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 혼합물은 특히 고온 범위에서 자동차 분야에서의 사용 및 전기 및 전자 컴포넌트용 몰딩의 제조에 사용하기에 유리하게 적합하다.
특정 실시양태는, 자동차 섹터용 컴포넌트 부품, 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 충전(charge) 공기 냉각기용 하우징, 충전 공기 냉각기 밸브, 흡기 파이프, 흡기 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 냉각기, 충전 공기 냉각기, 온도 조절기(thermostat), 워터 펌프, 발열체, 고정 부품으로부터 선택된 것들의 형태 또는 이들의 일부로서 또는 전기 차량용 배터리 시스템의 구성요소로서의 성형품의 실시양태이다.
자동차 내장재에서의 가능한 용도는 대시보드, 스티어링-컬럼 스위치, 시트 컴포넌트, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 컴포넌트, 및 도어 모듈을 위한 것이고, 자동차 외장재에서의 가능한 용도는 A, B, C, 또는 D 필러 커버, 스포일러, 도어 핸들, 외부 미러 컴포넌트, 앞유리 와이퍼 컴포넌트, 앞유리 와이퍼 보호 하우징, 장식 그릴, 커버 스트립, 루프 레일, 윈도우 프레임, 선루프 프레임, 안테나 커버, 전면 및 후면 조명, 엔진 후드, 실린더 헤드 커버, 흡기 파이프, 앞유리 와이퍼 및 외부 차체 부품을 위한 것이다.
추가의 구체적인 실시양태는, 전기 또는 전자 수동 또는 능동 컴포넌트, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성요소, 필름, 또는 와이어 그대로 또는 이들의 일부로서, 특히 스위치, 플러그, 부싱, 분배기, 릴레이, 저항기, 커패시터, 와인딩 또는 와인딩 바디, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 요소 및/또는 센서의 형태 또는 이들의 일부로서의 성형체의 실시양태이다.
이 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 혼합물은, 무연 납땜(lead free soldering)에서의 사용에, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로 버튼 및 반도체 컴포넌트, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 생산에 특히 적합하다.
특정 실시양태는 스페이서, 볼트, 필렛, 푸시-인 가이드, 스크류 및 너트와 같은 전기 또는 전자 컴포넌트용 고정 요소로서의 성형품의 실시양태이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태 또는 이들의 일부인 몰딩이 특히 바람직하다. 몰딩은 기계적 인성을 요구하는 기능적 요소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기능 요소의 예로는 필름 경첩, 스냅-인 후크 및 스프링 텅(tongue)이 있다.
주방 및 가정용 섹터에 대한 본 발명의 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기기용 컴포넌트, 예를 들어 튀김기, 다리미, 손잡이, 및 또한 정원 및 레저 섹터에서의 적용례, 예를 들어 관개 시스템 또는 정원용 장비 및 문 손잡이용 컴포넌트의 제조를 위한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 카프로락탐으로부터 생성된 이러한 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 혼합물은 또한 유리하게는 사출 성형 및 압출 분야, 예를 들어 필름 압출 및 섬유 및 모노필라멘트 생산 분야에서 사용하기에 적합하다. 포장 섹터에서, 본 발명에 따른 폴리아미드는 예를 들어 단층 또는 다층 블로운(blown) 필름, 캐스트 필름(단층 또는 다층), 이축 연신 필름(BoPA), 적층 필름에서 또는 압출 코팅에서 사용될 수 있다. 전형적인 적용 분야는 예를 들어 고기, 가금류, 해산물, 치즈 또는 커피를 포장하기 위한 포장 필름, 백 또는 리딩(lidding) 필름과 같은 식품 포장 분야이다. 다른 바람직한 적용 분야는 예를 들어 주사기 및 수술 기구 포장을 위한 의료 포장, 화장품 포장용 용기 또는 페인트, 코팅 또는 식물 보호 제품과 같은 용매-함유 제품용 다층 용기이다. 필름 압출 분야의 추가의 가능한 적용례는 농업용 필름, VARTM 필름, 버블 랩 또는 일반 기술 필름에서 찾을 수 있다.
이 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 혼합물은 또한 우선적으로, 낚싯줄, 낚싯 그물, 근해 낚싯줄 및 로프에 사용되는 모노필라멘트를 생산하는 데 적합하다. 모노필라멘트의 가능한 적용례로는 특히 테니스 줄, 등반용 로프, 강모 및 브러시, 인조 잔디, 3D 프린팅용 필라멘트, 잔디 트리머, 지퍼, 후크-앤-루프 패스너 및 페이퍼 머신 클로팅(paper machine clothing)이 있다.
섬유 생산 분야에서, 이 폴리카프로락탐 또는 상응하는 공중합체 및 중합체 블렌드는 산업용 섬유, 텍스타일 섬유 또는 BCF 얀(카펫 섬유)를 생산하는 데 우선적으로 적합하다. 적용례에는 특히 에어백, 로프, 타이어 코드, 텍스타일, 타이츠(tight), 재킷, 바지, 카펫 등의 생산을 위한 섬유가 포함된다.
추가로 적합한 적용례에는 반제품의 압출 및 이에 따른 막대, 시트 및 파이프의 생산이 포함되며, 이로부터 일련의 추가 컴포넌트가 제조될 수 있다. 여기에는 특히 슬라이딩 요소, 스핀들 너트, 체인 컨베이어, 플레인 베어링, 롤러, 휠, 트랜스미션, 기어, 롤, 링 기어, 스크류 및 스프링 댐퍼가 포함된다.
다른 가능한 적용례에는 예를 들어 파이프, 호스, 파이프 도관, 케이블 덮개, 소켓, 스위치, 케이블 타이, 팬 휠 등이 포함된다.
따라서 본 발명에 따른 방법은, 컴포넌트의 사전 분리 없이 단 몇 단계만으로 폴리아미드 6 및 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 스판덱스 모두로 이루어진 직물의 재활용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은, 중합체를 분리하기 위해 비용이 많이 드는 전처리 없이 특히 스판덱스와 같은 폴리우레탄-함유 중합체의 존재 하에 카프로락탐을 제공하는 선택적 폴리아미드 6 해중합을 가능하게 한다. 수득된 카프로락탐도 순도가 높다.
방법
카프로락탐의 순도 측정을 위한 GC 방법
디메틸 아디페이트(Sigma Aldrich, >99%)는 카프로락탐 정량화를 위한 내부 표준으로 사용된다. 순수한 카프로락탐(BASF 순수 락탐, 99%)을 사용한 보정 시리즈도 제조했다.
샘플 준비:
20 mg의 내부 표준(디메틸 아디페이트, Sigma Aldrich, > 99%) 및 0.1-0.6 g의 카프로락탐을 3-6 ml의 이소프로판올(Fisher Scientific, >99.8%)에 용해시킨다. 용액을 아세톤(BASF, 순수)으로 1:1로 희석하고, 실온에서 30분 동안 방치한다. 샘플은 이후에 측정된다.
실시예
실시예 1(본 발명에 따름)
PA6(폴리아미드 6)/폴리우레탄 블록 공중합체 혼합물의 해중합:
80:20 PA6/폴리우레탄 블록 공중합체 혼합물(INDITEX/Nextil의 텍스타일)(402g)을 2% KOH(Bernd Kraft, 초순수 수산화칼륨 펠렛)(8g)와 혼합하고, TCF 2.5 이축 혼련기(LIST Technology AG, 스위스)에서 용융했다. 이어서 80-100 mbar abs의 진공을 정립하고, 300℃의 내부 온도에서 혼합물의 PA6가 2.5시간에 걸쳐 해중합되었다. 형성된 카프로락탐을 기체 형태로 오버헤드에서 회수한 다음, 74℃에서 응축시켰다. 생성된 카프로락탐 용융물을 냉각시켜 고체 카프로락탐을 수득하였다. 290g의 카프로락탐(출발 혼합물의 PA6 함량을 기준으로 90%)을 수득하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 90 중량%였다.
실시예 2 및 3(비교예)
실시예 2는 본 발명의 실시예와 유사하게 수행되었다. 80:20 PA6/폴리우레탄 블록 공중합체 혼합물 대신 Ultramid B36을 사용했다.
실시예 3
2축 컴파운딩 압출기에서 총량(Ultramid B3WG6 10kg당 KOH 200g)을 기준으로 Ultramid B3WG6와 2% KOH(Bernd Kraft, 초순수 수산화칼륨 펠렛)의 혼합물 15kg/h를 245℃, 배출 스크류가 있는 CKR 25C 이축 혼련기 반응기(LIST Technology AG, 스위스)에 공급된다. 271℃의 온도 및 35mbar 절대 진공에서 수득된 폴리아미드 6을 해중합시켰다(체류 시간 약 1시간). 형성된 카프로락탐을 기체 형태로 오버헤드에서 회수한 다음 89℃에서 응축시켰다. 생성된 카프로락탐 용융물을 냉각시켜 고체 카프로락탐을 수득하였다. 불활성 성분, KOH 및 잔류량의 폴리아미드 6을 마찬가지로 진공 상태에 있는 수집 용기로 배출 스크류를 통해 연속적으로 운반했다. 9.68kg/h의 카프로락탐(출발 혼합물의 PA6 함량을 기준으로 94%)을 수득하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 95-97 중량%였다.
실시예 4(본 발명)
연속 공정에서 PA6(폴리아미드 6)/폴리우레탄 블록 공중합체 혼합물의 해중합:
2축 컴파운딩 압출기에서 총량 기준으로 PA6/스판덱스 혼합물(80:20)과 2% KOH(Bernd Kraft, 초순수 수산화칼륨 펠렛)의 혼합물 13kg/h(10 kg의 PA6/스판덱스당 200 g의 KOH)를 245℃에서 용융시키고, 배출 스크류가 있는 CKR 25C 이축 혼련기(LIST Technology AG, 스위스)에 공급하였다.
300℃의 온도 및 60 mbar 절대의 진공에서 수득된 폴리아미드 6을 해중합시켰다(체류 시간 약 1시간). 형성된 카프로락탐을 기체 형태로 오버헤드에서 회수한 다음 130℃에서 응축했다. 생성된 카프로락탐 용융물을 냉각시켜 고체 카프로락탐을 수득하였다. 나머지 구성성분, KOH 및 잔류량의 폴리아미드 6을 혼련기 반응기로부터 배출 스크류를 통해 마찬가지로 진공 상태인 수집 용기로 연속적으로 운반하였다. 9.4kg/h의 카프로락탐(출발 혼합물의 PA6 함량을 기준으로 94%)을 수득하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 순도는 87-88 중량%였다.
Claims (13)
- 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 해중합에 의해 카프로락탐을 수득하는 방법으로서, 상기 혼합물의 해중합은 0.05 중량% 내지 5 중량%의 염기의 존재 하에 250℃ 내지 350℃의 온도 및 5 내지 700 mbar의 압력에서 수행되고, 상기 카프로락탐은 기체 형태(gaseous form)로 수득되는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물의 해중합이 0.05 중량% 내지 3 중량%의 염기의 존재 하에 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 해중합이 270℃ 내지 350℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 해중합이 8 내지 200 mbar의 압력, 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 압력에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 해중합 동안 혼합물의 수분 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기가 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트의 군으로부터 선택되는 화합물인, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
해중합 반응기에서 수행되는 방법. - 해중합에 의해 카프로락탐-함유 중합체와 폴리우레탄-함유 중합체, 특히 폴리우레탄 블록 공중합체의 혼합물로부터 카프로락탐을 수득하는 방법으로서,
(A) 상기 혼합물을 220℃ 내지 300℃의 온도로 가열하여 용융물(S)을 수득하는 단계,
(B) 단계 (A) 전, 도중 또는 후에 염기를 첨가하는 단계,
(C) 상기 용융물(S)을 적어도 하나의 해중합 반응기에 장입(charging)하는 단계,
(D) 상기 용융물(S)을 250℃ 내지 350℃의 온도로 가열하여 기상 카프로락탐(C)을 수득하는 단계,
(E) 상기 해중합 반응기로부터 상기 기상 카프로락탐을 배출하여 뒤에 잔류물을 남기는 단계
를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서,
단계 (C)에서의 혼합물의 수분 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하인, 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
단계 (D)의 압력이 5 내지 700 mbar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar인, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 카프로락탐.
- 폴리카프로락탐- 및/또는 카프로락탐-함유 공중합체 및/또는 중합체 혼합물을 제조하기 위한, 제11항에 따른 카프로락탐의 용도.
- 섬유, 특히 텍스타일(textile) 섬유를 제조하기 위한, 제11항에 따른 카프로락탐의 용도.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20230615 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20241211 Comment text: Request for Examination of Application |