CN1169720A - 熔融聚己内酰胺解聚制己内酰胺 - Google Patents

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S·A·琼斯
P·巴斯勒
C·U·普里斯特
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Abstract

通过(a)在高温、减压下,在碱存在下解聚或(b)在水存在下解聚,由含有重复单元－[N(H)－(CH2)5－C(O)－]－的聚合物或热塑性模塑材料的混合物制得己内酰胺,它包括使用主要由以下组分组成的混合物:50～99.9%(重量)有重复单元－[N(H)－(CH2)5－C(O)－]－的聚合物或热塑性模塑材料,0.1～50%(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂,0～10%(重量)有机的和/或无机的添加剂,0～40%(重量)含非聚酰胺的聚合物和0～20%(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺;在碱存在下,在减压下进行解聚,所用混合物的水含量不大于0.01%(重量);或者不加酸或碱在270～350℃水存在下进行解聚,水与聚合物或热塑性模塑材料的重量比为1∶1至20∶1,反应时间小于3小时。

Description

熔融聚己内酰胺解聚制己内酰胺
本发明涉及a)在高温、减压下，在碱存在下进行解聚或b)在水存在下进行解聚，由含重复单元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或热塑性模塑材料的混合物制备己内酰胺的方法。
本发明还涉及新方法用于回收含聚己内酰胺的废料。
应用物理科学杂志(J.Appl.P.Sci.)22(1978)，361～368描述了在碱存在下，在减压下聚己内酰胺(PA6)的解聚。但是，对于工业上大规模经济应用来说，90.5％的产率是不够的。
此外，例如JP50131979和JP551002公开了在减压下，在酸存在下操作的PA6解聚的方法。但是，在这些情况下，分别为89和69％的产率对于经济应用来说也不能令人满意。而且，仅公开了纯聚己内酰胺的解聚。
本发明的一个目的是提供一种由聚合物和热塑性模塑材料制己内酰胺的方法，该法有高的己内酰胺产率。它还提供这样一种方法，该法使得在没有明显降低产率的条件下利用含有无机填料的含聚己内酰胺的废料来制己内酰胺成为可能。
我们已发现，这一目的以下面方法来实现：使用主要含以下组分的混合物50～99.9％(重量)有重复单元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或热塑性模塑材料，0.1～50％(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂，0～10％(重量)有机的和/或无机的添加剂，0～40％(重量)含非聚酰胺的聚合物以及0～20％(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺；在减压下，在碱存在下进行解聚，所用的混合物的水含量不大于0.01％(重量)；或者在水存在下，在不加酸或碱的条件下，在270～350℃，水与聚合物或热塑性模塑材料的重量比为1∶1至20∶1，反应时间小于3小时下进行解聚；(a)在高温、减压下，在碱存在下进行解聚，或(b)在水存在下解聚，由含重复单元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或热塑性模塑材料的混合物来制备己内酰胺。
我们还发现，可用于回收含聚己内酰胺的废料的新方法的应用。
根据本发明，使用的原料是主要含以下组分的混合物50～99.9％(重量)、优选60～99.9％(重量)含重复单元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)〕-的聚合物或热塑性模塑材料，0.1～50％(重量)、优选0.1～40％(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂，0～10％(重量)、优选0～5％(重量)有机的和/或无机的添加剂，0～40％(重量)、优选0～20％(重量)含非聚酰胺的聚合物，以及0～20％(重量)、优选0～15％(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺。
优选使用的聚合物是相对粘度优选为1.5～5.0、特别优选为2.0～4.0的聚己内酰胺(在25℃下，在每100毫升96％(重量)硫酸中含1克聚合物的浓度下测量的)。当然，也可使用含低聚物的聚己内酯胺，按总量计，含量为0.01～10％、优选0.05～0.5％(重量)。
也可使用由己内酰胺和其他可生成聚酰胺的单体制得的共聚酰胺，如由二元羧酸(如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸)和二胺(如六亚甲基二胺和四亚甲基二胺)制得的盐，优选AH盐(由已二酸和六亚甲基二胺制得的)；以及内酰胺，如月桂基内酰胺。
目前的观测数据表明，所有已知的聚已内酰胺都可用新方法转化成己内酰胺，例如在单羧酸或二羧酸或胺存在下制得的聚己内酰胺，它们作为链调节剂，如乙酸、丙酸、苯甲酸、六亚甲基二胺，C4～C10链烷二羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸及其混合物，C5～C8环烷二羧酸，如环戊烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸及其混合物，苯二羧酸和萘二羧酸，它们可有至多两个磺基，包括相应的碱金属盐，其羧基是不相邻的，如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘-2，6-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸及其钠盐和锂盐，以及它们的混合物，以及1，4-哌嗪-二C1～C6链烷二羧酸，如1，4-哌嗪二乙酸、1，4-哌嗪二丙酸、1，4-哌嗪二丁酸、1，4-哌嗪二戊酸和1，4-哌嗪二己酸。
对于熟悉本专业的技术人员来说，相应的共聚酰胺是已知的，可用如WO93/25736、DE-A1495198和DE-A-2558480中公开的方法来制备。
目前的观测数据表明，通常用于聚酰胺配料的所有填料，如玻璃纤维、碳酸钙和滑石都可用作无机填料。目前的观测数据表明，适合的无机的和有机的颜料和染料是通常用于使聚酰胺着色的所有颜料和染料，如二氧化钛、氧化铁和炭黑，以及常规的纺丝染料，如含铬络合物或含铜络合物。
常规的稳定剂和抗氧化剂，热稳定剂和UV稳定剂、防静电剂和阻燃剂可用作有机的和无机的添加剂。
抗氧化剂和热稳定剂例如是空间受阻的酚类、氢醌类、亚磷酸酯类和衍生物，以及这类的取代成员和这些化合物的混合物，以及铜化合物，如碘化亚酮(I)和乙酸酮(II)。
UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯酮以及HALS(受阻胺光稳定剂)型化合物，以及镁(II)化合物也适用于这一目的。
常规物质如聚烯化氧及其衍生物可用作防静电剂。
常规的含氯化合物和含氮化合物，如蜜胺氰脲酸盐和氢氧化铝以及1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4∶7，10-二甲桥二苯并〔a，e〕环辛烷(六氯环戊二烯和1，5-环辛二烯的狄尔斯-阿德耳加成产物，可以商品名Dechlorane商购)可用作阻燃剂。
常规的热塑性工程聚合物如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物，以及它们与丁二烯的共聚物可用作含非聚酰胺的聚合物。
除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外，适合的聚酰胺如为聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺46。
优选的原料是含有无机填料特别是玻璃纤维的和需要处理的聚己内酰胺，或在聚己内酰胺生产中和加工它们成长丝、薄膜或注塑部件或挤塑部件及成型的通用制品(如薄膜、包装材料、织物、地毯纤维、地毯、长丝和挤塑部件)中产生的需要处理的废料。
根据本发明，在变通方案(a)中的解聚在碱存在下，在0.01～10、优选0.1～2.5千帕、所用混合物的水含量不大于0.01％(重量)下进行。
通常，熔体的温度选择在240～350℃范围内、优选250～310℃。
根据本发明，所用的碱是一种选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐的化合物，如氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、碳酸钙或碳酸镁，优选氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
碱的用量主要与使用的碱的碱度有关，例如当使用氢氧化钠和氢氧化钾时，每千克聚己内酰胺或含聚己内酰胺的聚合物使用0.1～100、优选0.5～30克碱。
在高压釜中的方法中，反应时间通常为0.25～6、优选0.5～3小时。
在变通方案(b)中，所用的混合物与至多20倍过量水一起在80～150、优选100～120千帕下加热到270-350、优选280～330℃，水与所用混合物中的聚合物的重量比选择在1∶1至20∶1、优选7∶1至10∶1范围内，不加酸或碱。
反应时间通常为0.25～5、优选0.75～1.5小时。
解聚后，反应混合物可用常用的方法处理，如过滤或倾析出不溶的组分，如玻璃纤维、颜料等，优选用蒸馏法从滤液中得到己内酰胺。
根据本发明制得的己内酰胺优选送到用于制备己内酰胺的己内酰胺纯化段。如果需要，如在EP-A568882和570843中公开了纯化根据本发明制得的己内酰胺的另一可能性。然后，经纯化的已内酰胺通常供进一步使用，特别是用于制备PA6。
新方法可用于回收含聚己内酰胺的废料，如用过的地毯、地毯下角料、塑料部件、纤维、含水萃取物和低聚物。
新方法超过先有技术方法的优点是解聚产率高达93％，停留时间短，需要处理的废料更少。
实施例
实施例1
在1升高压釜中，将250克聚酰胺6(UltramidBS400(BASF))，相对粘度＝2.4(在25℃下每100毫升96％(重量)硫酸中含1克聚合物的浓度下测量的，剩留水含量为0.01％(重量))和5.0克氢氧化钠在20千帕下加热到280℃。反应2小时后，用蒸馏从反应混合物中得到231.9克己内酰胺。产率：93％。
实施例2～9
各种含PA6的聚合物进行类似实施例1的碱解聚。所用混合物和产率列入表1。
                                  表1碱解聚
  实施例  所用物质   己内酰胺[克]   产率[％]
    1 含有36％(重量)玻璃纤维的聚己内酰胺(UltramidB3G7(BASF)，相对粘度＝2.7)     144.3     90
    2 含有Dechlorane作为阻燃剂和含有30％(重量)滑石的聚己内酰胺(UltramidB3UM6(BASF)，相对粘度＝2.7)     137.6     79
    3 含有30.2％(重量)玻璃纤维的聚己内酰胺(UltramidRC6000(BASF)，相对粘度＝2.7)     158.8     91
    4 由地毯(含75％(重量)聚己内酰胺)得到的聚己内酰胺浓缩物1)     171.6     92
    5 共聚酰胺6/66(由85％(重量)己内酰胺和15％(重量)AH盐制备的，UltramidC35，相对粘度＝3.25)     195.4     92
    6 PA6和PA66的共混料(重量比80∶20，相对粘度＝2.7)     182.2     91
    7 聚己内酰胺(丙酸调节的；UltramidBS400(BASF)，相对粘度＝2.4)     231.9     93
    8 聚己内酰胺(丙酸调节的，UltramidBS700(BASF)，相对粘度＝2.7)     232.6     93
 9(对比例) 聚己内酰胺(UltramidBS3300(BASF)，相对粘度＝3.3)     232.8     93
1)按混合物计，地毯一直到聚己内酰胺的含量为75％(重量)时都不含单体聚酰胺组分。
实施例10
在1升高压釜中，将40克聚酰胺6(UltramidBS400，相对粘度＝2.4)与400克水一起在310℃下加热1.5小时。然后用蒸馏法从反应混合物中除去己内酰胺和氨基己酸。己内酰胺的产率为74％，氨基己酸的产率为8％，而低聚物的产率为2％。
实施例11～18
各种含PA6的聚合物进行类似实施例10的水解解聚。所用的混合物和产率列入表2。
                           表2水解解聚
  实施例 所用物质   己内酰胺[g]   产率[％]
    10 含有36％(重量)玻璃纤维的聚己内酰胺(UltramidB3G7(BASF)，相对粘度＝2.7)     18.9     74
    11 含有Dechlorane作为阻燃剂和含有30％(重量)滑石的聚己内酰胺(UltramidB3UM6(BASF)，相对粘度＝2.7)     18.7     67
    12 含有30.2％(重量)玻璃纤维的聚己内酰胺(UltramidRC6000(BASF)，相对粘度＝2.7)     21.0     75
    13 由地毯(含75％(重量)聚己内酰胺)得到的聚己内酰胺浓缩物1)     21.7     72
    14 共聚酰胺6/66(由85％(重量)己内酰胺和15％(重量)AH盐制备的，UltramidC35，相对粘度＝3.25)     25.6     75
    15 PA6和PA66的共混料(重量比80∶20，相对粘度＝2.7)     22.9     72
    16 聚己内酰胺(丙酸调节的；UltramidBS400(BASF)，相对粘度＝2.4)     30.2     75.5
    17 聚己内酰胺(丙酸调节的，UltramidBS700(BASF)，相对粘度＝2.7)     29.7     74
 18(对比例) 聚己内酰胺(UltramidBS3300(BASF)，相对粘度＝3.3)     29.9     75
1)按混合物计，地毯一直到聚酰胺的数量为75％(重量)时都不含单体聚酰胺组分。
实施例19(用磷酸解聚)
在1升高压釜中，将250克聚酰胺6(UltramidBS700，相对粘度＝2.7)与12.5克浓度85％(重量)磷酸一起加热到265℃。加热到360℃的蒸汽然后通过生成的熔体。得到浓度25％(重量)己内酰胺溶液，己内酰胺的产率为222.6克(89％)。

Claims (3)

1.一种通过(a)在高温、减压下，在碱存在下解聚或(b)在水存在下解聚，由含有重复单元-〔N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或热塑性模塑材料的混合物制备己内酰胺的方法，该法包括使用主要包括以下组分的混合物50～99.9％(重量)含有重复单元-〔-N(H)-(CH2)5-C(O)-〕-的聚合物或热塑性模塑材料，0.1～50％(重量)选自无机填料、有机的和无机的颜料和染料的添加剂，0～10％(重量)有机的或无机的添加剂，0～40％(重量)含非聚酰胺的聚合物，以及0～20％(重量)除由己内酰胺制得的聚己内酰胺和共聚酰胺外的聚酰胺；以及在碱存在下，在减压下进行解聚，所用混合物的水含量不大于0.01％(重量)；或者不加酸或碱在270～350℃水存在下进行解聚，水与聚合物或热塑性模塑材料的重量比为1∶1至20∶1，反应时间小于3小时。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的碱为选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐的化合物。
3.权利要求1的方法用于回收含聚己内酰胺的废料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329430C (zh) * 2003-05-14 2007-08-01 巴斯福股份公司 聚酰胺

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