PL162304B3

PL162304B3 - Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów

Info

Publication number: PL162304B3
Application number: PL28294089A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ukielski
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1993-09-30
Also published as: PL282940A3

Abstract

Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów na drodze pohkondensacji w stanie stopionym σ,ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej od 100 do 6000 z łańcuchowym poliamidem zakończonym grupami karboksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 10000 oraz triolami, tetrolami i multiolami o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ω-dioli i/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ω-dikarboksylowych poliamidów, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 220 290°C pod ciśnieniem 0,01 do lOhPa w czasie od 1 do 6 godzin w obecności katalizatorów według patentu nr 161 526, znamienny tym, że do syntezy z użyciem katalizatorów w miejsce lub obok tri- lub multifunkcyjnych związków stosuje się trikarboksylowe lub multikarboksylowe rozgałęzione bloki poliamidowe o masie cząsteczkowej od 200 do 18000, korzystnie od 500 do 6000, w ilości od 1 do 100% wagowych w stosunku do σ,ω-dikarboksylowych liniowych poliamidów, korzystnie od 10 do 30% wagowych, przy czymrozgałęzione bloki poliamidowe otrzymuje się w reakcji triamin lub multiamin i/lub trikarboksylowych lub multikarboksylowych kwasów z typowymi poliamidami 6,6-7,7-6-9,6-10,6-12,11,12 w obecności związku rozgałęziającego i inhibitora lub bez inhibitora masy cząsteczkowej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów o rozgałęzionej budowie makrocząsteczek, zawierających od 15% do 99% wagowych bloków poliamidowych posiadających zwiększoną lepkość w stanie stopionym.

Z opisu patentowego nr 161 526 znana jest metoda wytwarzania kopolieteroestroamidów, polegająca na polikondensacji w stanie stopionym σ,ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej od 100 do 6000 z łańcuchowym poliamidem zakończonym grupami karboksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 10000. Do syntezy oprócz σ,ω-dioli i σ,ω-dikarboksylowych poliamidów stosuje się triole, tetrole i multiole o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ω-dioli i/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ωdikarboksylowych poliamidów. Polikondensację prowadzi się w temperaturze 220-290°C pod ciśnieniem 0,01 do lOhPa w czasie od 1 do 6 godzin. Jako katalizatory do syntezy stosuje się wodoroheksabutoksy-o-tytanian magenzowy i/lub tetrabutylooksy-o-tytan i/lub związki metaloorganiczne hafnu i/lub cyrkonu. Otrzymane kopolieteroestroamidy zawierają od 99 do 20% wagowych bloków poliamidowych o granicznej liczbie lepkościowej powyżej 0,8.

Jako multiole stosuje się glicerynę i/lub 1,1,1-trójmetylolopropan i/lub pentaerytryt i/lub

1,2,6-heksametylenotriol i/lub oligo (1,2-oksypropyleno) triol o liczbie hydroksylowej 52.

Jako trikarboksylowy kwas najkorzystniej stosuje się kwas cytrynowy.

Jako multiole i/lub multikwasy stosuje się kwasy hydroksyolikarboksylowe, najlepiej kwas jabłkowy i/lub kwasy dihydroksyohkarboksylowe jak kwas winowy i/lub kwas muRihydroksydikarboksylowy, najlepiej kwas cukrowy.

162 304

Korzystnie stosuje się zamiast multioli i multikarboksylowych kwasów multiaminy, w tym melaminę i/lub trietylenotetraaminę albo mieszaniny multioli z multiaminami i z multikarboksylowymi kwasami.

Polimery otrzymane według patentu głównego nr 161 526 posiadają małą lepkość w stanie stopionym uniemożliwiającą przetwórstwo ich metodami wtrysku i wytłaczania z rozdmuchem na wyroby puste w środku, takie jak węże, folie i butelki.

Celem wynalazku było opracowanie kopolieteroestroamidów o zwiększonej lepkości w stanie stopionym.

Sposób według wynalazku polega na wprowadzeniu do masy reakcyjnej o składzie według patentu głównego nr 161 526 zawierającym σ,ω-diole polioksyalkilenowe o masie cząsteczkowej 100 do 6000, σ,ω-dikarboksylowe liniowe poliamidy o masie cząsteczkowej 300 do 10000, tri- lub multifunkcyjne związki w miejsce których albo obok tych związków dodaje się trikarboksylowe i/lub multikarboksylowe rozgałęzione poliamidy o masie cząsteczkowej 300 do 1800, korzystnie 500 do 6000. Rozgałęzione bloki poliamidowe wprowadza się do masy reakcyjnej w ilości od 1 do 100% wagowych w stosunku do liniowych poliamidów. Rozgałęzione bloki poliamidowe otrzymuje się w reakcji triamin lub multiamin i/lub kwasów trikarboksylowych lub multikarboksylowych oraz typowych substratów alifatycznych poliamidów jak poliamid 6,6-7,7-6-9,6-10,6-12, 11 i 12 w obecności związku rozgałęziającego i inhibitora lub bez inhibitora masy cząsteczkowej.

Jako związek rozgałęziający stosuje się melaminę z inhibitorem masy cząsteczkowej, najlepiej dikarboksylowym kwasem o liczbie atomów węgla 2 do 20.

Jako związek rozgałęziający stosuje się kwas cytrynowy lub kwas benzeno-l,3,5-trikarboksylowy.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się kopolieteroestroamidy o granicznej liczbie lepkościowej powyżej 1,2. Otrzymane polimery łatwo się przetwarza, zwłaszcza metodą wtrysku i wytłaczania z rozdmuchem.

Z kopolieteroestroamidów otrzymanych metodą według wynalazku wytwarza się skomplikowane wyroby puste w środku jak np. węże, folie i butelki.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniają poniższe przykłady.

Przykład I. Otrzymywanie dikarboksylowego polikaprolaktamu.

Do reaktora o pojemności 6 dm³ wprowadza się 3000 g kaprolaktamu, dodaje 150 g wody jako aktywatora oraz lll g kwasu adypinowego jako regulatora masy cząsteczkowej kończącego grupami karboksylowymi polikaprolaktam. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 265°C utrzymując ciśnienie 0,5 MPa przez 2 godziny. Następnie ciśnienie redukuje się stopniowo przez 20 minut odprowadzając opary wody. Polimeryzację kontynuuje się przez 120 minut przy stałym przepływie azotu. W wyniku reakcji otrzymuje się dikarboksylowy polikaprolaktam o zawartości 510 RcooH/10^eg polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 4000.

Otrzymywanie trikarboksylowego rozgałęzionego polikaprolaktamu. Do reaktora o pojemności 6dm3 wprowadza się 3000 g kaprolaktamu, 150 g wody, 63 g melaminy oraz 73 g kwasu adypinowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 275°C utrzymując ciśnienie 0,6 MPa przez 2 godziny. Następnie ciśnienie redukuje się przez 30 minut odprowadzając parę wodną. Reakcję kontynuuje się przy stałym przepływie azotu przez 120 minut. W wyniku reakcji otrzymuje się trikarboksylowy polikaprolaktam o zawartości 310RcooH/10⁶g polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 6000.

Otrzymywanie blokowego rozgałęzionego kopolieteroestroamidu. Do reaktora o pojemności 2 dm³ wyposażonego w układ mieszania, króciec doprowadzający azot i króciec próżniowy wprowadza się 500 g dikarboksylowego polikaprolaktamu, 30 g trikarboksylowego rozgałęzionego polikaprolaktamu oraz 140 g politetrametylenooksydiolu o masie cząsteczkowej 1000, 2,5 g fenolowego stabilizatora termicznego i 2 ml tetrabutylooksy-orto-tytanu. Temperaturę podwyższa się do 220°C,jednocześnie miesza się substraty w obecności gazu obojętnego. Następnie obniża się ciśnienie przez około 30 minut, jednocześnie podnosi temperaturę do 262-280°C prowadząc kondensację bloków przez 1-3 godziny.

Produkt posiada następujące właściwości: graniczna liczba lepkościowa GLL = nl,72dl/g, temperatura topnienia - 220°C, pęcznienie w benzenie - 12%, wytrzymałość na rozciąganie 30 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 500%.

162 304

Przykład II. Otrzymywanie dikarboksylowego polilaurynolaktamu.

Do reaktora o pojemności 6dm³ wprowadza się 3000 g laurynolaktamu, 200 g wody i 111 g kwasu adypinowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 275°C utrzymując przez 90 minut ciśnienie 1,4 MPa. Następnie ciśnienie redukuje się przez 30 minut odprowadzając ze środowiska reakcji opary wody. Polimeryzację kontynuuje się pod normalnym ciśnieniem przez 3 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się dikarboksylowy polilaurynolaktam o zawartości końcowych grup karboksylowych 500 Rcooh/K)6 g polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 4000.

Otrzymany polilaurynolaktam wprowadza się w ilości 500 g do reaktora o pojemności 2 dm³, następnie dodaje się 25 g trikarboksylowego rozgałęzionego polikaprolaktamu (otrzymanego w przykładzie I) oraz 137,5 g polioksyetylenodiolu o masie cząsteczkowej około 1000 i 2g katalizatora tetrabutylooksy- orto-tytanu. Dalej reakcję prowadzi się w przykładzie I.

Produkt posiada następujące właściwości: GLL = 1,28 dl/g, temperatura topnienia - 186 -196°C, pęcznienie w benzenie - 8%, w wodzie - 9%, wytrzymałość na rozciąganie - 27 MPa, wydłużenie przy zerwaniu - 580%.

Przykład III. Otrzymywanie trikarboksylowego rozgałęzionego polilaurynolaktamu.

Do reaktora o pojemności 6dm3 wprowadza się 3000 g laurynolaktamu, 200 g wody, 105 g kwasu benzeno-l,3,5-trikarboksylowego, 158 heksametylenodiaminy i 219g kwasu adypinowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 270°C utrzymując przez 90 minut ciśnienie 1,2 MPa. Następnie ciśnienie redukuje się przez około 30 minut, a reakcję prowadzi się dalej pod normalnym ciśnieniem przez 3 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się trikarboksylowy polilaurynolaktam o zawartości końcowych grup karboksylowych 295 RcooH/10⁶g polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 6700.

Otrzymany w ten sposób trikarboksylowy polilaurynolaktam wprowadza się do reaktora o pojemności 2dm³ w ilości 22 g, następnie dodaje się 500 g dikarboksylowego polilaurynolaktamu oraz 135 g politetrametylenooksydiolu o masie cząsteczkowej około 1000 i 2g tetrabutylooksyorto-tytanu i dalej prowadzi się reakcję jak w przykładzie I.

Produkt posiada następujące właściwości: GLL = 1,51 dl/g, temperatura topnienia - 186194°C, pęcznienie w benzenie - 8%, w wodzie - 5%, wytrzymałość na rozciąganie - 28 MPa, wydłużenie przy zerwaniu - 560%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 cgz Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów na drodze polikondensacji w stanie stopionym σ,ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej od 100 do 6000 z łańcuchowym poliamidem zakończonym grupami karboksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 10000 oraz triolami, tetrolami i multiolami o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ω-dioli i/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do σ,ωdikarboksylowych poliamidów, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 220-290°C pod ciśnieniem 0,01,do 10 hPa w czasie od 1do 6 godzin w obecności katalizatorów według patentu nr 161 526, znamienny tym, że do syntezy z użyciem katalizatorów w miejsce lub obok tri- lub multifunkcyjnych związków stosuje się trikarboksylowe lub multikarboksylowe rozgałęzione bloki poliamidowe o masie cząsteczkowej od 200 do 18000, korzystnie od 500 do 6000, w ilości od 1 do 100% wagowych w stosunku do σ,ω-dikarboksylowych liniowych poliamidów, korzystnie od 10 do 30% wagowych, przy czym rozgałęzione bloki poliamidowe otrzymuje się w reakcji triamin lub multiamin i/lub trikarboksylowych lub multikarboksylowych kwasów z typowymi poliamidami

6,6-7,7-6-9,6-10,6-12,11,12 w obecności związku rozgałęziającego i inhibitora lub bez inhibitora masy cząsteczkowej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek rozgałęziający stosuje się melaminę z inhibitorem masy cząsteczkowej, najlepiej dikarboksylowym kwasem o liczbie atomów węgla od 2 do 20.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek rozgałęziający stosuje się kwas cytrynowy lub kwas benzeno-l,3,5-trikarboksylowy.