4 5 09 5 9 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) \ 本發明係關於一種在降低之壓力及險的存在下自含有.已 内醯胺之聚合物中獲得己内醯胺之方法。 本發明亦關於一種進行該方法之裝置，利用該方法再生 含有己内醯胺之廢棄物的用途，以及利用該裝置自聚己内 醯獲得己内醯胺之用途。 】.八口？1.1».36‘@(1978)，361-3 68描述在降低之壓力及 鹼的存在下裂解聚己内醯胺（PA6)之作用；然而，其產 量僅有90.5%，對大規模的工業或經濟用途而言，尚嫌不 足° . 此外Η列初 5013 1979及JP 551 002揭示了裂解ΡΑ 6以獲得己内醯 胺之方法，其中該反應是在降低的壓力及酸的存在下進行 。然而此二專利案所得產量分別僅有8 9及6 9 %，其對經 濟用途而言過於不足，而且這些公開的文獻僅描述純己内 醯胺之解聚作用。 '另外，US5,169,870描述了藉磷酸裂解之助，以對製備 的毯子進行加工。其缺點在於需耗費高量的磷酸，因磷酸 Ϋ與製毯過程中存在的碳酸鈣發生反應。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I. IL----I -- n ---- HI - - ^ (請先閱讀背面之注意事項存填寫本萸) 本發明之目標係提供可自聚己内醯胺中獲得高產量之己 内醯胺的方法。此外，本發明亦欲提供可使含有聚己内醯 胺之廢棄物再利用，以製得己内酿胺。同時，所用之，觸媒 應對一般所用的添加物之大部分不起反應。 本發明已發現上述目標可藉一種在降低的壓力及（存在 下自含有己内醯胺之聚合物中獲得己内醯胺而達成’其係 在至少2個依序相接的解聚反應器中，對含有以下重複單 在ΐ氏張尺灰適用中國國標準(CNS ) A4規格（rtx 297公疫) A7 450959 五、会明説明（2 ) \ 元之聚合物進行解聚： -[-N(H)-(CH2)5-C(〇)-]~ 或對實質上含有下列成分之混合物： 自 5 0 至 99.99% 重量比之含有-[-N(H)-(CH2)5 - C(O)-]-重 複單元之聚合物， 自0. 01直5 0 %重量比之添加劑，其係灌自無機填料、有 機及無機色素與染料， 自0至1 0 %重量比之有機及/或無機添加劑， 自0至4 0%重量比之不含聚醯胺之聚合物，以及 自0至20 %重量比之聚醯胺，但製自己内醯胺之聚己内 醯胺及共聚醯胺除外， 進行解聚作用而製得。 本發明也已發現一種進行該新穎方法之裝置，以及利用 .該裝置與該新穎方法來再生含有聚己内酿胺之廢棄物的用 途0 根據本發明，所用之起始物爲含有下述重複單元之聚合 物： -[-N(H)-(CH2)5-C(0)-]- 或是實質上含有下列成分之混合物： 自50至99.9 ，較佳爲60至99.99%重量比之含声- [-N(H)-(CH2)5-C(0)-]-重複單元之聚合物， ， 自0至5 0，較佳爲0至4 0 %重量比之添加劑，其係選自 無機填料、有機及無機色素與.染料， 自0至1 0，較佳爲0至5 %重量比之有機及/或無機添加 _________〜 -5-__________ 本紙張尺度適用中國國家操準（C!SS ) A4規格（210X297公釐； ： II-------J------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 095 9 A7 _ B7 五、煢明説明（3 ) \ 劑， 自0.01至40 ’較佳爲〇〇1至20 %重量比之不含聚酿胺之 聚合物，以及. 自0至2 0，較佳爲〇至1 5 %重量比之聚醯胺，但製自己 内醯胺之聚己内醯胺及共聚醯胺除外。 所用之較佳聚合物是具有相對黏度爲自1至5，較佳爲 2.0至4.0之聚己内醯胺（其係在25 aC下，於每1〇〇毫升之 .9 6 %強度重量比的硫酸中含i克聚合物之濃度下測得）。 亦可利用寡聚物殘基或含有寡聚物之聚己内醯胺，其皆含 有以總量計佔0.01至100，較佳爲0.05至10，特佳爲占1 至5 %重量比之寡聚物。 此外，獲自己内醯胺及其它可形成聚醯胺之單體，如由 一知敗（如己—酸、癸二酸及對g太酸）與二胺（如六亞甲基 二胺與四亞曱基二胺）所形成之鹽類，較佳爲AH鹽（由己 三酸與六亞甲酸二胺所製得），以及如月桂内醯胺之内職 胺等皆可用於本發明。 由到目前爲止的觀察可知，所有已知的聚己内醯胺皆可 用本發明的新穎方法轉換爲己内醯胺’例如即使是在單或 二幾酸的存在下製得的聚己内醯胺，或胺類，例如三两酉同 二胺及六亞曱基二胺，或是可作爲鏈調控劑者，例如乙酸 、丙酸、苄酸，C：4 _Ci 〇 _烷二羧酸，如己二酸、庚之酸、 1，8 -辛二酸，壬二酸、癸二酸、十一碳烯二酸、月桂駿 及其混合物， · - ~ c5 -C8 -環烷二羧酸，如環戍-i，3 _二羧酸、環己_ i4 — 一 _-. I I . '1 目「1 - i I _ n n T -- . .今 、-a (請先閲讀背面之注意事項再填本貧〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 095 9 at __ _ Β7 五、#明説明（4) -- \ 竣酸及其混合物，笨-及萘二甲酸，其可攜達二磺酸基者 ，包括對應鹼金屬鹽類；及其二羧基非相鄰者，如對酞酸 、異酞酸、茬-2，6-二羧酸，5 _磺酸基異酞酸及其鈉與鋰 鹽，以及其混合物，及 1，4,六氫吡畊二（Cl_C6_烷二羧酸），如〗，4_六氫峨啡二 乙酸、1/4-六氫峨啡二丙酸、六氫吡畊二丁酸、 1，4-7^虱卩比°井一戊酸及1,4 -六氫卩比畊二己酸。 對應的共聚驢胺係技藝人士已知者，且可依如W〇 93/25736、DE-A 14 95 198 及 DE-A 25 58 480 之敎示而製 出。 由目萷爲止之觀察，可知所有—般用於聚酸胺之合成的 填料，如玻璃纖維、碳酸鈣及滑石等，皆可作爲本發明之 無機填料。由目前爲止之觀察，亦可知所有一般用於對聚 '醯胺上色之色素及染料，例如二氧化酞、氧化鐵或碳黑， 攻及習用之自旋纺染料，例如絡或銅錯合物等，皆可用作 本發明之無機及有機色素與染料。 習用之安定劑與抗氧化劑、熱安定劑及U V安定劑、去 靜電劑及抗焰劑等，皆可作爲本奁明之有機與無機添加劑 〇 抗氧化劑及熱安定劑，如立體阻礙之酚、氫醌、亞，磷酸 鋼忆物，相' 鹽及其衍生物、其經取代物，及其混合物；與、銅（Ιί)磁化 物及銅（II)乙酸鹽。 U V安定劑之例有經取代之間苯二酚、柳酸鹽、苯并三 氮唑、二苯基酮與HALS型之化合物（阻礙的胺光安定劑） .ί-紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 45 095 9 五、聲明説明（5 ) \ ，以及鎂（II)化物也適於此目的。 習知之物質，如聚娱*晞氧化物及其衍生物，可用作本發 明之去靜電劑。 習知之含氣或含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸鹽及 Dechlorane®，與氫氧化鋁等皆可用爲本發明之抗焰劑。 習知之熱塑工程聚合物，如以乙烯、丙烯、苯乙晞及其 與丁二烯之共聚物等，可用作本發明之不含聚醯胺之聚合 .物。 適當的聚酿胺（但製自己内醯胺之聚己内醯胺與共聚醯 胺）爲’例如聚醯胺6 6，聚醯胺61 〇及聚醯胺4 6。 較佳之起始物賀爲將丟棄或廢棄之聚己内酿胺，其係.得 自聚己内酸胺之製造，其加工以製得絲、薄膜及射出成型 或擠出部分，以及塑形用物質，如薄膜、包裹、織品、製 毯纖維、絲及將被棄置之擠出部分等。 '根據本發明，所用之鹼係選自鹼金屬氧化物、鹼金屬氫 士化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽、鹼土金屬氧化物、 ^金屬氫氧化物及鹼土金屬碳酸鹽，例如氡化鈉、氧化鉀 :氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、&氧化鉀、氫氧化鈣、碳 酸鈉、碳酸鉀' 甲基鈉、碳酸鈣及碳酸鎂，其中較佳爲氫 .氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉與氫氧化鉀之混合物。 鹼的使用量實質上係依所用鹼之鹼性而決定，例各當所 用爲氫氧化納及氫氧化抑時，其用量爲以每公斤聚己:醉 胺或供聚己内醯胺之聚合物計自〇.〇〇1至〇 5公斤，較佳^ 0.005至〇.05公斤。 两 ‘紙張尺度適用中國國-(CNS} A4j:^r{~x 2"9^ φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装
45Ό95 9 五、钱;明説明（6 驗可在熔解步驟之I ' 根據本發明，解聚作用較佳爲之後添加。 接之解聚反應器中進行少2偏(較佳爲2個)依續相 ^ ^ ^ ^ .丁，虾可在一個解聚反應器，較佳爲 藥式反應备中進行，作θs , ,^ 疋在至少2個解聚反應器中的已内 醯胺產量較高。 習用之檀拌鋼可作良士、 ,κ 乍爲本發明之解聚反應器。裂解作用通 常在第一階段中是在ϋ 社240至350 C，較佳爲250至310 °C中 .進行；而較佳可再用—厭 Λ 壓力A 0.05至8，較佳爲o.i至5仟 帕之連續步驟。 若使用連續步驟的每，技你—— ^ 停^!在母一解聚反應器中的時間 一般爲10至300，較佳爲2〇至2〇〇分。 一一般而言，所用之聚己内醯胺中，有自4〇至98，較佳 馬65至85 %重量比會在第—解聚器D1中發生裂解。 在較佳之具體成果中，係用槳式反應器作爲第二解聚反 應器，其反應條件-般則保持與第—解聚反應器相同。若 ^要，亦可選擇較高之溫度範圍，其較佳爲26〇至32〇1 。此外，若需要也可在第二反應器中加入額外的鹼，例如 以一計量裝置將其加入。原則上可用二個以上的解聚反應 器，但若如此，技術上的複雜性必然會隨著增加，故較佳 者仍爲、尸y用？俩依序相接之解聚反應器。 / 在進一步之較佳之具體成果中’任何可能在解聚作用後 存在的己内醯胺之寡聚物’皆可由解聚所得之己内醯胺中 分離，並送入至少一個解聚反應器中。 - 在進一步之較佳之具體中，係進行下列步驟（比較圖1 本紙诸尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X衫7公^ ) (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁} 訂 轾濟部中央標準局員工消費合作社印製 -9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 095 9 a? —___, B7 五、^明説明（7 ) (a) 熔解含有重複單元-[-N(H)-(CH2)5-C(0)-] -之聚合物， 或是實質上含有下列組成之混合物·· 自50至99.99%重量比之含有-[-叫11)-((3112)5-(：(〇)-]•爲重複單元之聚合物， 自0.01至5 0 %重量比之添加劑，其係選自無機填料 、有機或無機色素與染料， 自〇至10%重量比之有機及/或無機添加劑， 自〇-至4_0%重量比之不含聚醯胺之聚合物，以及 自0至20 %重量比之聚醯胺，但製自己内醯胺之聚己 内醯胺及共聚醯胺除外， (b) 將熔解物a引入解聚反應器D1 (其維持於降低之壓力下） 中，以得到蒸氣B 1及沉底產物S 1， (c) 將含有己内醯胺之蒸氣31由解聚反應器Di中移出，接 ‘著 (j)务需要’則將沉底產物S1移至第二解聚器〇2(其亦維 持在降低之壓力下），以得到含有己内醯胺之蒸氣B 2 及一沉底產物S2。其中蜂.係在熔解步驟之前、之中或、 之後，但須在、解聚作用之前加入聚合物、混合物或是 加入熔解物。而最佳能進行步驟（d)。 在進一步且特佳之實施成果中，可進行下列的禎外步 驟： (e)若需要，可將蒸氣B1*B2*別送入—裝置中，以移去 任何可能存在的己内醯胺之寡聚物，以得到己内醯胺 _ ^ - 一 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（) A4規格（210X 297>ί^~)~-------_______:---- f請先閱讀背面之注意事¾再填窝本頁〕 -訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 '45 095 9 A7 A 7 ---- B7 五、發明説明（ 之寡聚物與己内醯胺，或 (f) 將蒸氣B1與B2合併，且若需要，可將合併之蒸氣接著 送經一裝置’以移去任何可能存在之己内醯胺的寡聚 物，而獲得己内醯胺之寡聚物及己内醯胺， (g) 將由（e)或（f)所獲得之寡聚物再循環入解聚反應器^^ 或D2中至少其中之一， 〇)若需要’可合併由（e)或⑺所獲之寡聚物，以及 (1)若需要，可將步驟所獲之己内醯胺移入純化階段。 欲解聚之聚合物或對應之混合物（以下簡稱爲聚己内醯 胺）可在技藝人士熟知之熔解裝置中熔解，其溫度爲24〇 至MOT，較佳爲mo至31(rc ,以獲得熔解物A。而擠製 機，特別是脱揮發份擠製機，是可用於此目的之較佳者， 其中係將較佳之磨碎的聚己内醯胺加至該擠製機中。 、在較佳之只旅成果中，將其驗加入溶融之聚己内縫胺， 較佳係將熔解物八於熔解步驟後加入適合此目的之混合裝 置，例如撥拌鋼，且於加入驗的過程令進行授掉以獲得溶 解物B。 在更佳之實施成果中，所存在的水在進行解聚前即自含 ^溶解物B中移去，其係.藉將溶解物B之壓力降低爲 .土50仟帕，溫度則爲24〇至32〇。{：而達成^列如立水 製機中’降低之壓力下藉由脱揮發份作用心嵩出 (二^此方法當然也可用來對溶解物a(即使是其本身）進 订利用：Ϊ係藉在熔解步驟中，於—或多個擠製機的孔口 利用興空裝置而降低其壓力而達成。 本紙張適用中國Γ-----^— 靖豕‘準（CNS ) AdH ( 2iOX 297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
4 5,095 9 A7 B7 五、發明説明（9 在去水時’水含量較佳能降低至少於Ο · 1 %重量比，而 熔解物Β (若需要可去水）則依本發明之方法送入解聚反應 器D1。 根據本發明’溶解物Α(含有鹼）在解聚反應器中遭遇 降低的壓力，所得的己内醯胺通常接連地自第一反應器中 ，與其它任何揮發性成分（如己内醯胺之寡聚物）一同移出 (蒸氣Β 1 )。 無法裂解或未裂解之成分（沉底產物s丨）較佳亦能移至第 二解聚反應器D2中，其如前述亦維持在降低之壓力下。 若需要，亦可在該第二解聚反應器中加入額外的鹼。 如蒸氣B1 —般，自第二反應器中所獲之蒸氣32 一般亦 含有己内醯胺，同時也可能含有另外的揮發性物質，例如 己内醯胺之寡聚物a而較佳則將第二解聚器D2t沉底產 物S 2丟棄。 自解聚反應器D1及D2(若需要時）之裂解反應產物，即 含有己内醯胺I热氣Β 1及B 2，通常即進入純化階段。 經濟部t央襟準局員工消費舍作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自第一解1反應器D1中之裂解所得的沉底產物si，— 般含有實質上爲無機殘造與外來聚合物（即不含重複單元_ [-N(H)-(CH2)5_C(0)-]-者）所充滿之融解物，且其通常亦 含有用於第一解聚反應器上游之己内醯胺中2至6〇，，較佳 爲1 5至3 5 %重量比的部分。 ’ 在另一較佳之實施成果中，解聚反應器D 1中的溫度之 控制，係將反應為十内各物之邵分傳遊經外部的熱交換器 ，再循環入反應器而達成（比較圖1 )。 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ,-45 095 9 A7 B7 ι _ 五、發\明説明（10) 由第二反應器，較佳爲本發明之解聚反應器D 2中所得 之揮發物質（蒸氣Β 2 )較好能送入（較佳則是與蒸氣Β 1合 併）純化階段以得己内醯胺。而第二解聚反應器D 2中的沉 底產物S 2，其含有一般爲0. 5至5 0 %重量比之己内醯胺及 其在反應條件下存於平衡狀態之分解產物，通常都被棄於 ，例如懷燒廠中。 ， 在一較佳具體成果中，不含己内醯胺之成分，尤其是己 内醯胺共聚物，係自蒸氣Β1或Β2中移出（若需要，二者 可合併）_，且是在這些蒸氣要送入純化己内醯胺之階段前 。而分離出的這些不含己内醯胺的物質，較佳則循環入至 少一個解聚反應器中。 分離的手續通常在一蒸餾裝置中進行，較佳是在—分凝 器中，其係將蒸氣Β 1或Β 2冷卻至5 0到2 0 0 °C間，較佳爲 10 0到1 6 0 °C間，而壓力則與解聚反應器D 1及D 2之壓力對 應。 由本發明方法所獲之己内醯胺的純化工作可以習用方法 實現’例如可將其加入用於製備己内醯胺時之純化己内酿 胺的階段。其它可純化本發明之己内醯胺的方法已揭示於 ’如EP A 568,882及570,843等專利案。所純化出之已内 醯胺便可作爲其它用途，特別是用於製備p A 6。 本發明之新穎裝置（比較圖i )基本上包含—熔解袭置（1) 一連接於其上之混合裝置（2)(此混合裝置係爲了混合鹼與 聚己内醯胺熔解物而設）、一解聚反應器D α (3)(其位於> 合装置（2)之下游），以及一解聚反應器D 2 (4)(其位於反 r· ___ < J。 本纸張又度適用中國國家標準（cys ) Μ規拓( 21 ο X 29 ) " ----—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 45 095 9 a? B7 五、资明说明（11 ) \ * 應器D 1之下游）。 上述之新穎裝置是用於再生含有聚己内醯胺之廢棄物， 其較佳是藉本發明之新類方法而達成。 本發明之新穎方法較佳係用於再生含有聚己内醯胺之廢 棄物。 本發明沾方法優於先前技藝的方法之處在於其裂解產量 高達99%，同時僅需處理及棄置少量的廢棄物。 .實例 實例1 (分批方法）-比較 在一 1 1高壓器中，加入250克之聚醯胺6 (Ultramid® BS7〇0 (BASF)，相對黏度=2·7(此値係於25。(：下，在每 10 0毫升、兮6 %強度重量比之硫酸中，以1克聚合物之濃 度測量而得）、且具有〇. 〇 1 %重量比之殘餘濕氣含量）與 .5,0克氫氣化鈉’於壓力爲2仟帕下加熱至28〇。€。以蒸餾 在2小時期間内，將232.6克己内醯胺由高恩器中移出。產 量：93%，寡聚物含量：〇.8〇/。（由HPLC測定）。 實例2至5 (連續） 根據表1將1 kg /小時之聚已内醯胺或含聚己内醯胺之 组合物在擠製器（B armag，L/D比爲12 : 1 )中於2 8 〇 °C下溶 解。接著於混合物裝置（280ΧΓ，5 0仟帕）中混入2 〇克/時 之氫氧化鉀，而與由擠製器移出之熔解物混合，所i水分 在此固定條件下同時移出。再將熔解物與鹼—同加入維持 於降低之壓力（1.5仟帕）下的解聚反應器0]中，開始進行 裂角r I其》皿度爲2 7 3 C ’平均停留時間爲6 0分）。所得沉底 <· ' ϋ尺度適用國家 "----：----- (請先閱讀.背面之注意事項再填寫本頁) 訂 45 095 9 第84113088號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 五、發明説明（） 12 產物S 1移入第二解聚反應器（漿式反.應器）（1.5仟帕，273 °C，其停留時間與第一反應器同），並將蒸氣B 1與來自第 二解聚反應器D 2之蒸氣B 2合併後，將合併之蒸氣以氣相 層析法測定其己内醯胺之含量。根據所用之己内醯胺或共 聚化之聚己内醯胺等，將其產量列於表1 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 實例編號 所用物質 己内si胺(克/時） 產量(％) 寡聚物 (%) 2 Ultramid®BS 700 994 99 - 3 由製毯所獲之聚己 内醯胺濃縮物1}， 其含有75%重量比 之聚己内醯胺 701 93 4 共聚醯胺6/66(由 85%重量比之己内 醯胺與15%重量比 之AH 鹽：Ultramid® C 35所製得，相對 黏度爲3.25) 807 95 5 Ultramid®RC 6000(含有 30.2% 重 量比之玻璃人造纖 維；相對黏度爲 2.7) 672 96 1)製毯在其聚己内醯胺含量達混合物之7 5 %重量比前，不 具任何未含聚醯胺之成分。 2)由HPLC所測定 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5〇9第受433088號專利申請案H 25 A7 中文説明書修正頁(86年9月） B7 ____?_ ____ 五、發明説明（） 13 圖式簡單説明 圖1係一顯示進行本發明之進一步較佳方法之步驟的圖 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 a- 式。 1係代表- 溶解裝置； 2係代表- 混合裝置； 3係代表- 解聚反應器D !;及 4係代表- 解聚反應器D2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）