JPH10508619A - 両極性膜の製造方法および電気透析による水性金属水酸化物溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 予め状態調節のための予備処理に付されている、アニオン性膜とカチオン性膜とが一緒に配置されている、両極性膜の製造方法。該アニオン性膜の状態調節のための予備処理が、多価金属の化合物とおよび水性アルカリ金属水酸化物溶液と該膜とを接触させる工程を含み、一方該カチオン性膜の状態調節のための予備処理が、本質的に多価金属およびアルカリ金属を含まない水と、該カチオン性膜とを接触させる工程を本質的に含む。得られた両極性膜は、電気透析により水性水酸化ナトリウム溶液を製造するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 両極性膜の製造方法および電気透析による水性金属水酸化物溶液の製造方法 本発明は、両極性膜の製造方法に関するものである。 両極性膜は、電気透析槽の構成要素である。後者は、本質的に、塩から出発し て、酸および塩基を製造するために利用される技術において周知である。 両極性膜を製造するために一般的に利用される方法において、予め状態調節の ための予備処理にかけられる、カチオン性膜およびアニオン性膜が一緒に結合さ れる。そのために、国際特許出願第WO89/01059号〔ユニサーチリミテッド(Unise arch Limited)]には、両極性膜の製法に関する記載が与えられており、これによ れば、カチオン性膜およびアニオン性膜が同一の状態調節のための予備処理に付 され、該予備処理はこれら膜と、ナトリウムまたはカリウム以外の金属塩の水性 溶液とを、およびアルカリ溶液（一般的には、水酸化ナトリウム水性溶液）とを 接触させる工程を含む。該状態調節用の予備処理から回収した該膜を、次に重ね 合わせて、該両極性膜を構築する。 上記公知の方法で得た両極性膜は、一般的に良好な機械的特徴と適度の電気抵 抗によって特徴付けられる。 国際特許出願第WO89/01059号を参照して説明した該公知法は、該２種の単極膜 （カチオン性膜およびアニオン性膜）を一緒に結合する前に、一方では多価金属 塩によるおよび他方では水性アルカリ金属水酸化物溶液による状態調節用の予備 処理にかける必要がある。このように、この公知方法は、該方法を複雑にし、か つ経費のかかるものとする、多数の工業的な操作を必要としている。 本発明の目的は、得られる両極性膜の性能を害することなしに、上記の公知法 を単純化することにある。 即ち、本発明は両極性膜の製造方法に関わり、該方法によればアニオン性膜を カチオン性膜と共に結合する。ここでは、これら膜は予め水性媒体で状態調節の ための予備処理に付され、該アニオン性膜の状態調節用予備処理は、該膜と多価 金属の化合物および水性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程を含み、ま た該カチオン性膜の該水性媒体による状態調節用予備処理は、本質的に該カチオ ン性膜と、多価金属およびアルカリ金属を本質的に含まない水と接触させる工程 を含む。 カチオン性膜とは、選択的にカチオンに対して透過性で、かつアニオンに対し て不透過性である、薄い非−多孔質のシートを表すものと理解される。本発明の 方法で使用可能なカチオン性膜は、水性の酸性または塩基性溶液に対して不活性 な物質製である必要がある。本発明の方法で使用可能なカチオン性膜は、例えば スルホン酸、カルボン酸または燐酸由来の官能基またはこのような官能基の組み 合わせを含むフッ素化ポリマーから作成されたシートであり、これらの基は該膜 の永続的なカチオン性サイトとして機能する。この種の膜の例は、レイポア(Rai pore)[ポールレイ(Pall Rai)社]なる名称の下で、およびモーガン(Morgane)［ソ ルベイ(Solvay)社〕なる名称の下で知られているもの、特にレイポアR-4010、モ ーガンCDS およびモーガンCRA 膜である。 定義により、アニオン性膜は、選択的にアニオンに対して透過性で、かつカチ オンに対して不透過性の、薄い非−多孔質のシートである。本発明の方法で使用 可能なアニオン性膜は、水性の酸性または塩基性溶液に対して不活性であり、か つ永続的アニオン性サイトとして機能する４級アンモニウム基を含むポリマー材 料製である。アニオン性膜の例は、レイポア(Raipore)R-1030 、レイポア4030お よびモーガンADP 膜であり、これらは本発明の方法において使用できる。 両極性膜は、一方の側の面上に、カチオン性膜特性を有し、かつ他方の面上に アニオン性膜特性を有する膜である。 該アニオン性およびカチオン性膜の厚みが、本発明の方法を実施した結果得ら れる該両極性膜の機械的並びに電気化学的諸特性を決定するであろう。該アニオ ン性およびカチオン性膜の最適の厚みは、満足な機械的強度（大きな厚みにより 有利となる特性）と、低い横方向の電気抵抗（小さな厚みによって有利となる特 性）との間の折衷の結果であろう。事実、該アニオン性およびカチオン性膜の厚 みは、一般的に10μｍを越え、好ましくは少なくとも20μｍに等しい。この厚み は、一般的には250 μｍ未満で、稀には200 μｍを越え、最も適当には該厚みは 一般的に30〜150 μｍの範囲内にある。 本発明の方法において、該多価金属は有利には遷移金属から選択される。クロ ム、鉄、ニッケル、ロジウム、ジルコニウムおよびルテニウムが好ましい。クロ ムが非常に適している。 該多価金属化合物は、好ましくは無機塩である。この無機塩は、有利には塩化 物、硝酸塩、燐酸塩および硫酸塩から選択される。塩化物が好ましく、中でも特 に塩化クロムが特に推奨される。水和した塩化クロムが有利に使用され、塩化ク ロム六水和物が好ましい。 該アニオン性膜の状態調節用の予備処理においては、該アニオン性膜を、該多 価金属化合物と接触させて、該アニオン性膜の対イオンの少なくとも一部を、該 多価金属イオンで置換する。該多価金属イオンは、一般的に錯カチオンである。 一般的には、該アニオン性膜中に、該カチオン性膜と接触させるべき該アニオン 性膜の面の１m²当たり、10mgを越え（好ましくは、20mgに等しい）かつ100 mg未 満（好ましくは、50mgを越える）の量の、該多価金属のカチオンを組み込むこと が目的であり、一般的には25〜40 mg/m²の範囲の値が非常に適している。 該アニオン性膜は、該多価金属化合物の水性溶液を使用し、該両極性膜中の該 カチオン性膜に付加すべき該アニオン性膜の面を、該水性溶液で十分に含浸する ことにより、有利に該多価金属化合物と接触させることができる。該アニオン性 膜のこの面は、例えば該溶液をブラシで該膜に塗布することにより、該溶液を該 膜上に噴霧することにより、あるいは該膜を該溶液の浴に浸漬することにより、 該水性溶液で含浸することができる。本発明のこの態様において、該多価金属化 合物の水性溶液は、区別なしに、酸性溶液、塩基性溶液または中性pHをもつ溶液 であり得る。塩基性溶液が好ましく、特にそのpHが少なくとも10、好ましくは12 に等しい溶液である。該水性溶液の濃度は、特に制限はないが、濃厚溶液が好ま しい。実際に、多価金属化合物の濃度が少なくとも0.1(好ましくは0.5)モル/lに 等しい、水性溶液の使用を推奨する。該多価金属化合物の水性溶液の最大許容濃 度は、飽和に相当する濃度であり、またこれは結果として種々のパラメータ、例 えば該多価金属化合物の性質、該溶液の温度および該溶液のpHの値に依存する。 室温の領域内の温度、例えば15〜35℃にて溶液を使用することが好ましい。 該アニオン性膜は、室温においても、高温度下においても首尾よく、該多価金 属化合物と接触させることができるが、該温度は、該アニオン性膜の熱分解温度 以下に維持する必要がある。この処理の期間は、該アニオン性膜中に所定数の多 価金属イオンを組み込むのに十分な値である必要がある。これは、結局多くのパ ラメータ、例えば選択された多価金属化合物、温度および該多価金属化合物を水 性溶液として使用する場合には、該溶液の該多価金属化合物濃度に依存する。 本発明によれば、該アニオン膜の該状態調節用の予備処理も、該膜を、水性ア ルカリ金属水酸化物溶液と接触させる工程を含む。該アルカリ金属には、特に制 限はない。しかしながら、ナトリウムおよびリチウムが好ましく、リチウムが特 に有利であることが明らかになった。 該アニオン性膜と、水性アルカリ金属水酸化物溶液とは、例えば該溶液を、該 両極性膜中の該カチオン性膜と結合すべき該アニオン性膜の面上に噴霧すること により、あるいは該面を該溶液で塗布することによって、接触させることができ る。好ましい手段は、該膜を該溶液の浴に浸漬することである。 理論的な説明には何等拘泥するつもりはないが、本発明者等は、該アニオン性 膜と、水性アルカリ金属水酸化物溶液との接触により、該アニオン性膜中に存在 する該多価金属イオンとの金属水酸化物を形成する機能をもつと考えた。結局、 本発明にとっては、該アニオン性膜の該多価金属イオンの実質的な部分と金属水 酸化物を形成するのに少なくとも十分な、理論的量の該アルカリ金属水酸化物溶 液を使用することが必須であり、該多価金属イオンの実質的な部分は、一般的に 該アニオン性膜中に存在する該多価金属イオンの少なくとも50% 、好ましくは少 なくとも90% に等しい。 該水性アルカリ金属水酸化物溶液に関連して、使用すべきその最終的な量は、 結果として種々のパラメータ、例えば該アニオン性膜中の多価金属イオンの量、 該多価金属の特性、特にその原子価、該溶液の濃度およびその温度に依存し、ま たこれは各特定の場合において実験室的なルーチンワークによって決定すること ができる。実際に、良好な結果は、一般的に１ｌ当たり少なくとも0.5(好ましく は0.8)モルのアルカリ金属水酸化物を含有する、アルカリ金属水酸化物溶液を使 用することにより得られ、その最大許容濃度は飽和濃度に相当する。１ｌ当たり 0.8 〜1.2 モルなる、アルカリ金属水酸化物の含有率が、一般的には著しく適し ている。室温における溶液が適しているが、高温溶液、例えば50〜90℃の温度の 溶液を使用することが好ましい。 該アニオン性膜の状態調節用の予備処理において、該多価金属化合物およびア ルカリ金属水酸化物の水性溶液を使用することによって、該アニオン性膜を該多 価金属化合物と接触させると同時に、該水性アルカリ金属水酸化物溶液と接触さ せることも可能である。しかしながら、本発明によれば、該膜を該多価金属化合 物と接触させた後に、該水性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させることが好ま しく、従って該水性アルカリ金属水酸化物溶液は多価金属化合物を含まない。該 アニオン性膜の該予備処理のこの好ましい態様は、該膜を該多価金属化合物と接 触させた後であって、しかもこれを該アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる前 に、並びにこれを該アルカリ金属水酸化物溶液と接触させた後に、脱イオン水で 該膜を洗浄する付随的な工程を含むことができる。この洗浄は、一般的に室温に て実施するが、より低い温度またはより高い温度を使用することも適当であり得 る。 該カチオン性膜の該予備処理は、本質的に該膜を水と接触させる工程を含む。 使用する水は、本質的に多価金属およびアルカリ金属を含まないものである必要 がある。この「本質的に多価金属およびアルカリ金属を含まない」なる表現は、 使用する水が、場合によって多価金属および／またはアルカリ金属を含む可能性 があるが、これら金属が該膜の諸特性に影響を与えない程に十分低い量であるこ とを意味する。何れにしろ、該水の該多価金属および／またはアルカリ金属の含 有率は10^-6モル/l未満、好ましくは10^-7モル/l未満でなければならない。実際に は、市販のまたは工業的な脱イオン水または蒸留水を使用する。 該カチオン性膜の予備処理は、該カチオン膜を水で含浸する作用をもつ。その ためには、ブラシによる塗布または噴霧によって、該水を該カチオン性膜上に適 用できる。好ましい手段は、該カチオン性膜を、脱イオン水の浴中に浸漬するこ とである。該水は、少なくとも該カチオン性膜全体を含浸するのに十分な量で使 用する必要がある。使用すべき水の最少量は、該カチオン性膜の状態調節用の予 備処理のために利用する手段に依存するであろうし、またこれは実験室的なルー チンワークにより容易に決定できる。実際に、使用する水の量を調節して、該予 備処理の終了時点で、該カチオン性膜が、該両極性膜中の該アニオン性膜と結合 すべき該カチオン性膜の面の１m²当たり、0.005 kgを越える(好ましくは、少な くとも0.008kg)水を含むようにすることが望ましい。該予備処理の終了時点にお いて該カチオン性膜を含浸する水の量は、一般的には0.1kg/m²（好ましくは、0. 08 kg/m²）を越えない。 該カチオン性膜の予備処理で使用する水は、場合によっては、該カチオン性膜 の含浸を促進する添加剤、特に界面活性剤を含むことができる。何れにしろ、こ れらの添加剤は、多価金属およびアルカリ金属を含まないものでなければならな い。 該カチオン性膜の該状態調節用の予備処理は、場合により水性溶液との接触を 含まない追加の処理を含むことができる。しかしながら、本発明によれば、該カ チオン性膜の予備処理は、本質的に上で説明したような水と接触させる工程を含 むことが好ましい。 任意の適当な手段を利用して、該カチオン性膜と該アニオン性膜とを一緒に結 合することができる。本発明の特定の態様に従えば、好ましい手段は、これら２ つの膜を相互に湿潤状態で押しつけ、一方で該２つの膜間におけるエアーポケッ トの形成を阻止する。このために、本発明のこの態様では、該アニオン性膜の該 状態調節用の予備処理の終了時点で、該アニオン性膜を脱イオン水の浴中に浸漬 する。この操作は室温であるいは高温度下で実施できるが、高温度は該カチオン 性膜のまたは該アニオン性膜の熱分解温度以下に維持する必要がある。 本発明に従う方法の終了時点で集められた両極性膜は、電気透析槽で使用する 前に、好ましくは湿潤状態で保存すべきである。 国際特許出願第WO 89/01059 号（ユニサーチリミテッド）を参照して、上記し た公知の方法と比較すると、本発明に従う方法は、該カチオン性膜の該予備処理 に関して、著しく簡略化されたという利点を示す。この結果は、試薬の使用量の 減少、特に多価金属およびアルカリ金属水酸化物の使用量の低下をもたらし、結 局該両極性膜の生産コストを節減する。 上記した本発明の方法により得られる両極性膜は、水の電気化学的分解に極め て適しており、また水性溶液を使用する電気透析技術においても、有利に使用で きる。かくして、該両極性膜は、アルカリ金属の塩、例えばアルカリ金属の塩化 物、炭酸塩または硫酸塩の水性溶液の電気透析による、水性アルカリ金属水酸化 物（特に、水酸化ナトリウム）溶液の製造における用途が見出される。 結局、本発明はまたアルカリ金属塩の水性溶液の電気透析による、水性アルカ リ金属水酸化物溶液の製法にも関連し、この方法によれば、電気透析を、上記の 本発明による方法によって製造した両極性膜の存在下で実施する。 本発明は、特に、例えば米国特許第A-4,238,305 号に記載の技術によって水性 塩化ナトリウム溶液を電気透析することによる、水性水酸化ナトリウム溶液の製 造に応用される。 以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。 実施例において、レイポア(Raipore)R-4010（ポールレイ(Pall Rai)）カチオ ン性膜およびレイポア(Raipore)R-4030（ポールレイ(Pall Rai)）アニオン性膜 を使用した。レイポアR-4010カチオン性膜は、スルホン酸由来の官能基をもつフ ッ素化ポリマーから作成した膜であり、またレイポアR-4030アニオン性膜は、４ 級アンモニウム由来の官能基を担持するポリマーから作成した膜である。実施例１ （本発明） 上記のアニオン性膜を、以下の連続する段階を含む状態調節用の予備処理にか けた。 −室温にて24時間、塩基性三塩化クロム六水和物水性溶液(１ｌ当たり、50gの三 塩化クロム六水和物と２モルの水酸化ナトリウムを含む)中に浸漬する段階、 −室温にて15分間、脱イオン水の浴に浸漬することによる洗浄段階、 −70℃にて15分間、１モル水酸化ナトリウム水性溶液中に浸漬する段階、 −室温にて数秒間、脱イオン水の浴に浸漬することによる洗浄段階。 該カチオン性膜を状態調節用の予備処理にかけた。この処理は単に、室温にて １時間、脱イオン水の浴に浸漬することからなっていた。 該アニオン性膜およびカチオン性膜の各予備処理の終了後、これら膜を相互に 対して、湿潤状態で、かつ低圧にて押し当てて、両極性膜を得た。 このようにして得た両極性膜の性能を評価するために、垂直に配置された、テ ストすべき両極性膜によって、４つの連続する区画に分割した電気化学的測定用 の槽、および該両極性膜の何れかの側に垂直に配置された、２つのナフィオン(N afion:デュポン(Du Pont)の商標)カチオン性膜を使用した。ニッケルカソードお よびアノードは、それぞれ該槽の２つの末端区画内に配置した。該両極性膜を該 槽内に、そのアニオン性の面が該アノードを向くように配置した。10重量％の水 酸化ナトリウム溶液を、該２つの末端区画内で移動するようにした。1Mの水性水 酸化ナトリウム溶液を、該両極性膜の該アニオン性の面を含む中央の区画内で移 動するようにし、かつ1Mの水性塩酸溶液を、該両極性膜のカチオン性の面を含む 中央部の区画内で移動するようにした。該槽のこれら区画の温度を、室温に維持 した。 該槽のアノードおよびカソードを、直流源の端子に接続し、該槽内に、該両極 性膜の表面積１m²当たり1.0 kAの電流を発生するように調節した。該両極性膜の 両面間の電位差を、ルギン(Luggin)プローブを使用して測定した。この電位差は 0.88V にて安定化された。実施例２ （比較例） このテストでは、該アニオン性膜および該カチオン性膜は、各々実施例１にお いて該アニオン性膜について実施したものと同一の状態調節用の予備処理にかけ た。 得られた両極性膜の両面間の電位差を、実施例１で説明した方法により、かつ 実施例１で説明した条件下で測定した。この電位差は0.90V にて安定化した。 実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１（本発明）の単純化した方法に より得られる両極性膜は、公知の選鉱技術の方法（実施例２）によって得られた 両極性膜の性能に、少なくとも匹敵する性能を有することが、明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．予め水性媒体による状態調節用の予備処理に付されている、アニオン性膜と カチオン性膜とを一緒に結合することを含む、両極性膜の製造方法であって、該 アニオン性膜の状態調節用の予備処理が、多価金属の化合物および水性アルカリ 金属水酸化物溶液と、該膜とを接触させる工程を含み、かつ該水性媒体による該 カチオン性膜の状態調節用の予備処理が、本質的に多価金属およびアルカリ金属 を含まない水と、該カチオン性膜とを接触させる工程を本質的に含むことを特徴 とする、上記両極性膜の製法。 ２．該水の該多価金属および／またはアルカリ金属含有率が、10^-6モル/l未満で ある、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．脱イオン水の浴中に該カチオン性膜を浸漬することによって、該カチオン性 膜を水と接触させる、請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４．該カチオン性膜の該予備処理の終了時点において、該カチオン性膜が、該両 極性膜中の該アニオン性膜と結合すべき該カチオン性膜の面１m²当たり少なくと も0.008 kgの水を含むように、水の量を調節する、請求の範囲第１〜３項の何れ か１項に記載の方法。 ５．該アニオン性膜の該予備処理において、該多価金属が、該多価金属の塩の水 性塩基性溶液として使用される、請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の方 法。 ６．該アニオン性膜を、該水性アルカリ金属水酸化物溶液と接触させる前に、該 多価金属と接触させる、請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の方法。 ７．該アニオン性膜の該予備処理で使用する該多価金属がクロムを含む、請求の 範囲第１〜６項の何れか１項に記載の方法。 ８．該アニオン性膜の該予備処理で使用する該多価金属化合物が三塩化クロム六 水和物を含む、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．該アニオン性膜の該予備処理で使用する、該水性アルカリ金属水酸化物溶液 が、水酸化ナトリウムおよび／またはリチウムを含む、請求の範囲第１〜８項の 何れか１項に記載の方法。 10．アルカリ金属塩の水性溶液の電気透析による、水性アルカリ金属水酸化物溶 液の製造方法であって、該電気透析を、請求の範囲第１〜９項の何れか１項に記 載の方法によって得た両極性膜の存在下で実施することを特徴とする、上記製造 方法。