JPS61207444A - 二極性膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルアミンからの接着剤により、カチ
オン交換膜上にアニオン交換膜を固着することによる。

二極性膜の製法に関する。

例えば電気透析により酸又は塩基をその塩から単離する
ために使用される二極性膜は、一方の側に固定されたカ
チオンをそして対応するアニオンを他方の側に有するイ
オン交換膜である。

二極性膜は１例えば中性膜の両側にカチオン性基ならび
にアニオン性基を化学処理により固着させるか（米国特
許４０５７４８１号明細書）、あるいはアニオン交換膜
をカチオン交換膜と。

これらを重ね合わせた膜を例えば加熱圧搾して強（接触
させる（英国特許１０３８７７７号明細書）ことにより
製造される。カチオン性交換膜とアニオン性交換膜とを
結合することにより得られるこの種の二極性膜の安定性
を１両膜間にイオン透過性の接着剤を施すことにより高
めることも試みられた。その場合の接着剤としては、ポ
リエチレンイミンとエピクロルヒドリン（米国特許２８
２９０９５号明細書）又はポリ塩化ビニルトポリビニル
アルコール（イスラエル−ジャーナル・オブーケミスト
リー９巻１９７１年４８５頁）からの重合可能な混合物
が推奨された。

二極性膜の製造は既知方法によっては困難である。すな
わち化学的表面処理については、電流の流れを保証する
ため、均一な厚さであるべき両層が、全表面にわたり接
触することが要求される。他方では両層は、混合しては
ならない。

なぜならばその場合には二極選択性が失われうるからで
ある。２枚の単極性膜を結合する場合は、定義されたア
ニオン層とカチオン層を有する二極性膜が得られるが、
そこでは接触面における難点が生ずる。これらの膜が不
完全に接触すると、抵抗が増加する。接着剤が充分に導
電性でないときも同様である。さらに前記種類の二極性
膜においては、操作条件下に最も望ましくない裂は目又
は気泡が接触個所に生ずることがある。

２個の単一膜と接着剤としてのポリビニルアルコールか
ら成る二極性膜は、ベリヒテ・デル・ブンゼンゲゼルシ
ャフト・フユール・フイジカーリツ、二〇ヘミー６８巻
１９６４年５３６頁の記載に従い、カチオン交換膜とア
ニオン交換膜にポリビニルアルコール溶液を塗布し、こ
れらの箔を重ね合わせて６０℃に１時間加熱し１次いで
この二極性膜を乾燥し、そして１１０℃で３０分間−緒
に圧搾することにより製造される。

こうして得られる二極性膜は強固に接着するが。

塩水溶液中での膨潤性が不可逆的に制限され。

したがって整流器の性質を有するこの二極性膜は電気透
析には不適当である。

本発明者らは、接着剤としてポリビニルアミンの水溶液
を使用し、そして両種のイオン交換膜と薄膜状接着剤か
ら成る二極性膜を電気透析に付するとき、アニオン交換
膜、カチオン交換膜及びイオン透過性接着剤から成る電
気透析に適する二極性膜が得られることを見出した。

二極性膜を製造するためには１例えばシュピーク；ｙ　
−著ｒプリンシプルズ・オプ・デサリネイション」アカ
デミ−出版社ニューヨーク、１９８０年、２６９頁に記
載されているように。

自体普通のイオン交換膜が適している。この種の膜は、
例りばスチロールとジビニルベンゼン又はブタジェンと
の、あるいはアクリルニトリルとブタジェンの共重合に
より製造され、その場合カチオンは例えばスルホクロル
化により。

アニオンはクロルメチル化及び三級アミンとの反応によ
り膜上に固着される。この膜は厚さが例えば０．１〜１
ｎである。

接着剤としてはポリビニルアミンの水溶液が用いられる
。例えばアミノ基が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基により置換されていてモヨ＜、そして１０４〜１０
６の分子量を有するポリビニルアミンが適する。例えば
ポリビニルアミンの０．５〜７０％好ましくは５〜１５
％水溶液が用いられる。この種の溶液は１例えば自体既
知の方法により、ポリビニルホルムアミド又はポリビニ
ルアセトアミドの苛性ソーダ液又は塩酸を用いる酸又は
アルカリによる加水分解により得られる。例えば１〜５
０％好ましくは５〜２０％のビニルホルムアミド水溶液
を、塩酸を用いて６０〜１００℃で処理する。ポリビニ
ルホルムアミドの塩酸性加水分解により得られる水溶液
が特に好適である。ポリビニルアミン溶液は液状で、よ
く膜上に接着できる。

ポリビニルアミン溶液は１例えば１０〜５０℃の温度で
膜上に塗布又はロール塗布され、その際例えば接着剤が
両膜の一方だけの上に塗布されるだけで、充分な接着が
達成される。両膜は両側とも溶液により浸漬されてよい
。膜の外表面は、二極性膜の仕上げのときにきれいに洗
浄される。接着剤の層の厚さは１例えば０．００１〜０
．０５朋である。

このように二つのイオン交換膜と薄膜状の接着剤から成
る二極性膜は、電気透析処理により強固にされる。電気
透析は、例えば０．１〜１０Ａ　／　ｄ　ｍ”好ましく
は０．５〜５　Ａ　／　ｄｍ”の電流密度で行われる。

例えば１０〜８０℃好ましくは２０〜４０℃で、５〜５
０時間好ましくは１０〜４０時間の電気透析を行う。そ
の場合詳しくは、予備仕上げした一組の膜を、電気透析
槽内にカチオン交換膜を陰極に、アニオン交換膜を陽極
に向けて組みこむ。例えば二極性膜を後から装入するた
めに必要で、例えば第３図に示される一ｊ＝５＝＆電気
透析槽を使用できる。しかし例えば第１図に示されるよ
うな別の装置内で、膜を電気透析により後処理すること
もできる。膜の処理のための電解液としては、０．１〜
５モル／ｌ好ましくは０．５〜２モル／ｌの塩含量を有
する塩水溶液を使用することができる。適当な塩溶液は
１例えば塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム又は水酸化ナ
トリウムの溶液である。しかし他の水溶性の塩、塩基又
は酸を用いてもよい。

電気透析によって、膜が相互に強固に接着される効果が
生ずる。こうして処理された腹は、破壊せずに相互に引
き離すことはできない。

新規方法により得られる二極性膜は弾性を有する。この
膜は電気透析により、個々の膜が同一条件下で受は入れ
たと同じ形を取得する。膜はしばしば軽（波形を呈する
。アニオン−及びカチオン交換膜は５両者の一方が裂は
目を生ずることなく、その形で同質化する。二極性膜は
その個々の膜と同様に良好に貯蔵可能である。

膜は普通は食塩水中に貯蔵される。

本発明による二極性膜は、特に電気透析法に適している
。本発明の方法により相互に結合された両膜が、電気透
析後処理により均質にかつ不可逆的に相互に接着される
ことは、予想外のことであった。そのほかこうして強化
された接着剤が、二重膜の内部で電流及び水の輸送を妨
害しないことも予測されなかった。意外にもこの二極性
膜は、長い使用の後も１弾性があり。

かつ完全に実用可能であることが判明した。

これらの有利な性質のためこの二極性膜は。

例えばジャーナル命オブーメンブラン・サイエンス２巻
１９７７年１０９〜１２４頁に記載されているように、
塩を電気透析的に逆に酸と塩基に分割するために好適で
ある。特にこの膜は。

主として有機化合物の塩の水溶液を、その有機化合物塩
の基礎となる遊離の塩基又は酸の水溶液にするために適
している。この電気透析のための出発物質は１例えば有
機酸例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ
酸又はフェノールの塩、又は有機塩基例えばアミン、複
素環化合物又はアミノ酸の塩ならびにベタイン及び四級
アンモニウム化合物である。この種の有機イオンに対す
る透過性はきわめてわずかであり、したがって電気透析
は高い物質収率及び選択率をもって行われる。この電気
透析に際しては１例えば塩基又は酸の００．１〜１０′
モル水溶液が得られる。

実施例１ ａ）接着剤として、ポリビニルホルムアミドを塩酸で酸
性加水分解すること（ポリビニルホルムアミドｊ　ｋｙ
に対しＨｃｌ−１，２２モルを用い、７０℃で６時間）
により得られた５重量％ポリビニルアミン水溶液（Ｋ値
１３９）を用いる。

ｂ）接着剤を、ネオセプタＣＨ−４５Ｔの名で市販で得
られる５枚のカチオン交換膜とネオセプタＡＣＨ−４５
Ｔの名で市販で得られる５枚のアニオン交換膜のそれぞ
れ片側Ｋ、薄くロール塗布する。両方の膜を、接着剤を
有する側で重ね合わせ、平らにのばす。同様にして、セ
レミオンＣＭＶ及びセレミオンＡＭＶの名で市販で入手
できる、それぞれ５枚のカチオン交換膜及びアニオン交
換膜から、５個の二極性膜を製造する。

Ｃ）　（ｂ）により得られた予備仕上げされた二極性膜
を、さらに処理することなく、セ会社基第１図に示ｌさ
れる電気透析装置内に設置する。この装置は２個の白金
電極（２）を有する電解液室（１）と、ナフィオンの名
で市販で得られる２個のカチオン交換膜（６）を内蔵す
る。カチオン交換膜（３）により電解液室（１）と隔離
されている他の室（４）には、本発明により製造された
１０枚の二極性膜（５）が設置され、これはイオン交換
膜（６と７）の間にポリアミン溶液を含有する。二極性
膜はアニオン交換膜（６）が陽極を、そしてカチオン交
換膜（力が陰極を示す。個々の二極性膜（５）は、ｐｖ
ｃ枠により相互に確実に隔離して配置されている。

枠と膜は、枠への入口を通って流動が行われる電解液室
を形成する。すべての内方の室（４）には同じ溶液が流
通する。希釈液と濃縮液が同一であることだけが相違す
る。

ｄ）電極（２）の洗浄のため、５％硫酸ナトリウム塩化
す）　ＩＪウム水溶液を室（４）に導通する。両溶液は
ポンプ循環される。電気透析は、室温で０゜７５　Ａ　
／　ｄｍ”の電流密度で行われ、３８時間後に中止され
る。この電気透析処理ののちも、二極性膜は相互に強固
に接着されている。膜は弾性があり、そして軽く波状に
なっている。

６１）　（ｂ）により得られた２枚の膜を５％食塩水中
に３８時間放置し、ただし電気透析にかけない。

この処理ののち、膜は容易に相互に分離する。

接着は起こらない。。

実施例２ セレミオン（商品名）から実施例１（ｂ）により造られ
た二極性膜を、第２図に示す電気透析装置内に設置する
。この装置は第１図に記載の電気透析装置と、ただ１個
の二極性膜（５）と２個の互いに隔離された室（８と９
）を含む点で相違する。

電解液室（１）は実施例１（ｄ）と同様に、５％硫酸ナ
トリウム水溶液１５００部を用いて洗浄する。

室（８）と室（９）は別個に、１０％酢酸ナトリウム水
溶液１５００部により洗浄される。

室温及び３　Ａ／　ｄｍ”の電流密度において、２０時
間電気透析を行う。その結果、室（９）では酢酸水溶液
１３９５部（０，８６モル／ｋＰ）（ｓ４％の電流効率
に相当）が、そして室（８）では０゜６０モルＮａｏａ
／　ｋｙ　（４ｓ％の電流効率に相当）及び１．０６モ
ル酢酸ナナトリウム塩を含有する水溶液が１６９４部得
られる。

実施例３ 実施例２と同様に操作し、その際室（９）には、サルコ
シンナトリウム塩の１モル水溶液１００部を、室（８）
には０．５モル酢酸ナトリウム及び０．５モル酢酸を含
有する水溶液１０００部を装入する。電流密度は１２時
間ののち、５　Ａ／　ｄｍ”から０、７　Ａ　／　ｄｍ
”　Ｋ低下する。その結果、室（９）ではサルコシン水
溶液９００　部（，１，０４モル／辱、９６％の電流効
率及び９５％の物質収率に相当）が、そして室（８）で
は酢酸ナトリウム水溶液１２０７部（１，５７モル／ｋ
ｊりが得られる。

実施例４ 二極性膜のＮａ”に対する遮断効果を試験するため、実
施例２と同様に操作する。試験時間は１１時間、電流効
率は９５％である。ナトリウム含量が室（９）では２．
３０％から０．０２％に低下し、室（８）では２．３０
％から３．７０％に上昇する。

したがって膜は１５０倍以上の濃度差まで、９５％以上
の遮断効果を有する。

実施例５ 実施例２と同様にして室（９）では１モルのくえん酸ナ
トリウム水溶液１０００部、室（８）では０゜１モル苛
性ソーダ溶液１０００部を用いて電気透析を行う。室（
９）ではくえん酸水溶液９４０部（１，０モル／　ｋｙ
、９４％の物質収率に相当）、室（８）では、苛性ソー
ダ溶液１２６４部（１，７２モルＮａＯＨ／　ｋｇ、６
９％の物質収率に相当）が得られる。

二極性膜を全部で約１００時間使用し、その場合カチオ
ン交換体側では多くはｐＨ価が７以下。

モしてアニオン交換体側では１２以上である。

この時間の経過後も前記の収率が得られる。膜はわずか
に暗色に着色するが、そのほかは出発時の状態に比して
何も変化を示さない。

実施例６ 実施例２に記載の装置において、第３図に示す変更を加
える。その場合、カチオン交換膜（３）に、ネオセプタ
ＣＨ−４５Ｔのカチオン交換膜とネオセプタＡＣＨ−４
５Ｔのアニオン交換膜から製造される。電解液室（１）
を、５％硫酸す）　ＩＪウム溶液１５００部で洗浄する
。室（９）にはγ−アミノ酪酸塩酸塩（ＨＣＩ　Ｘ　Ｈ
２Ｎ−（ＣＨ２）３−　Ｃ０ＯＨ）の１モル水溶液１０
００部を、そして室（８）には５％塩化ナトリウム水溶
液１０００部を装入する。３Ａ／　ｄｍ２の開始電流密
度及び室温において、１２時間電気透析を行う。

室（９）ではγ−アミノ酪酸水溶液（０，９５モル／ｋ
ｔ１約９０％の物質収率及び約７５％の電流効率に相当
）が得られる。この溶液の０１°含量は０．１モル／　
ｋｙ以下である。室（８）は、ＨＣＩ含量が０．４３モ
ル／　ｋｔの塩酸を含有する。

実施例７ 実施例６と同様にして２０時間電気透析を行い、その場
合次の溶液を装入する。室（９）にテトラブチルアンモ
ニウム重硫酸塩の１モル水溶液１０００部、室（８）に
はＮａ、ＰＯ４Ｘ　１２Ｈ，Ｏの５％水溶液１０００部
。その結果、室（９）ではテトラプチルアンモニウムヒ
ドロキシドイ半赤嚢（０゜８８モル／ｋｙ）及びビステ
トラプチルアンモニウムサルフエー）　（０，０６モル
／ｋｔ）の水溶液９９４部（物質収率８８％及び電流効
率８８％に相当）が得られる。１０時間後に室（９）内
の溶液は、はとんど完全にビステトラブチルアンモニウ
ムサルフェートの溶液から成る。

実施例８ 実施例６と同様にして２０時間電気透析を行い、その場
合次の溶液を装入する。室（９）にトリエチルアンモニ
ウムアセテートの１モル水溶液１０００部、室（８）に
酢酸す）　ＩＪウムの５％水溶液１０００部。その結果
、室（９）ではトリエチルアミンと水からの２相混合物
が８０７部得られ、トリエチルアミンの全量は約１．１
モル／ｋＰ（物質収率８９％、電流効率６２％）である
。室（８）では酢酸水溶液１１９６部（０，７０モル／
ｋｔ、物質収率８４％）が得られる。

二極性膜を全部で５０時間試験に供する。はずした後、
この膜は均一でかつ緊密に接着している。これに対し膜
を（電気透析することなく）造ったのち５％ＮａＣ１中
で貯蔵すると、膜の接着は起こらない。

実施例９ 実施例１（ａ）及び（ｂ）と同様にして、市販（アイオ
ニックス社）の６１　ＣＺＬ　３８６と呼ばれる型のカ
チオン交換膜と１０３　ＱＺＬ　３８６と呼ばれる型の
アニオン交換膜を用いて、二極性膜を製造する。

こうして造られた二極性膜を、実施例２（装置は第２図
参照）と同様にして電気透析に使用する。室温及び、電
流密度２．９　Ａ　／　ｄｍ”において、１０時間電気
透析を行い、その場合次の溶液を装入する。室（９）に
はナフタリン−１，５−ジスルホン酸ナトリウムの０．
２５モル水溶液２００部、室（８）には０．５％苛性ソ
ーダ溶液１００部。室（９）ではナフタリン−１，５−
ジスルホン酸モノナトリウム塩の０．２４モル溶液が１
９３７部（０，０２モル／　ｋｉジナトリウム塩、電流
効率５０％）、室（８）では２．２％苛性ソーダ溶液が
約１００ｏ部得られる。

試験終了後に膜を検査すると、平滑で気泡がなく、接着
が良好な二極性膜が形成され、これはその各単独成分に
分離されない。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第６図は、本発明の実施態様を説明
するための６種の電気透析槽の概要図であって、１は電
解液室、２は白金電極、６はカチオン交換膜、５はアニ
オン交換膜６とカチオン交換膜７から成る二極性膜であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、接着剤としてポリビニルアミンの水溶液を使用し、
   そして両種のイオン交換膜と薄膜状接着剤から成る二極
   性膜を電気透析に付することを特徴とする、イオン透過
   性接着剤によりカチオン交換膜上にアニオン交換膜を固
   着することによる、二極性膜の製法。 ２、接着剤として、０．５〜７０重量％のポリビニルア
   ミン水溶液を使用することを特徴とする。 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、接着剤として、１〜５０％ポリビニルホルムアミド
   水溶液を６０〜１００℃の温度で塩酸により加水分解す
   ることにより得られたポリビニルアミン水溶液を使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、電気透析に際して、予備仕上げされた二極性膜を、
   アニオン交換膜が陽極にそしてカチオン交換膜が陰極に
   向くように配置することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５、電気透析を、０．１〜１０Ａ／ｄｍ＾２の電流密度
   及び１０〜８０℃の温度において行うことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、接着剤としてポリビニルアミンの水溶液を使用し、
   そして両種のイオン交換膜と薄膜状接着剤から成る二極
   性膜を電気透析に付することにより得られた、イオン透
   過性接着剤によりカチオン交換膜上にアニオン交換膜を
   固着した二極性膜を、電気透析に使用する方法。 ７、有機化合物の塩の水溶液を、その有機化合物塩の基
   礎となる遊離の塩基又は酸の水溶液とするための、特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、塩基又は酸の０．１〜１０モルの水溶液を製造する
   ための、特許請求の範囲第７項に記載の方法。