ITMI941905A1 - Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino mediante elettrodialisi - Google Patents
Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino mediante elettrodialisi Download PDFInfo
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Description
'DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un procedimento per la fabbricazione di membrane bipolari.
Le membrane bipolari sono elementi costitutivi delle cellule di elettrodialisi. Queste ultime sono ben note nella tecnica dove esse vengono impiegate in particolare per la produzione di acidi e di basi partendo da loro sali.
Nei procedimenti generalmente adottati per fabbricare membrane bipolari si collegano una membrana cationica ed una membrana anionica che, preventivamente, hanno subito un pre-trattamento di condizionamento. Per questo scopo, nella domanda internazionale WO 89/01059 ( UNISEARCH LIMITED), si descrive un procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare, secondo il quale una membrana cationica e una membrana anionica vengono sottoposte ad un pre-trattamento di condizionamento identico, che consiste nel metterle a contatto con una soluzione acquosa di un sale di un metallo diverso dal sodio o dal potassio e con una soluzione alcalina (in generale una soluzione acquosa di idrossido di sodio); le.membrane ottenute dal pre-trattamento di condizionamento vengono quindi sovrapposte per costituire la membrana bipolare.
Le membrane bipolari ottenute per mezzo del procedimento noto precedentemente descritto, in generale, sono caratterizzate da una buona coesione meccanica e da una moderata resistenza elettrica.
Il procedimento noto che è stato or ora descritto in riferimento alla domanda internazionale WO 89/01059 implica che, prima di collegare le due membrane unipolari (la membrana anionica e la membrana cationica), queste vengano sottoposte ad un pre-trattamento di condizionamento con un sale di un metallo polivalente, da un lato, e, d'altro canto, con una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino. Questo procedimento noto richiede, in tal modo, un elevato numero di operazioni industriali e ciò lo complica e lo rende oneroso.
La presente invenzione ha per scopo di semplificare il procedimento noto precedentemente citato, senza nuocere alle caratteristiche di prestazione delle membrane bipolari ottenute.
Di conseguenza, l'invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare, secondo il quale si collega una membrana anionica ad una membrana cationica che sono state preventivamente sottoposta ad un pre-trattamento di condizionamento con un mezzo acquoso, il pretrattamento : di condizionamento della membrana anionica consistendo nel mettere a contatto .questa membrana con un composto di un metallo polivalente e con una soluzione acquosa di idrossido di un metallo alcalino, e il pre-trattamento di condizionamento della membrana cationica con il mezzo acquoso consistendo essenzialmente nel mettere a contatto detta membrana cationica con acqua che è essenzialmente priva di metallo polivalente e di metallo alcalino.
Con il termine membrana cationica si intende indicare una lamina sottile, non porosa, permeabile selettivamente' nei confronti dei cationi ed impermeabile nei confronti degli anioni. Le membrane cationiche impiegate nel procedimento secondo la presente invenzione devono essere di un materiale inerte nei confronti delle soluzioni acquose acide oppure basiche. Membrane cationiche utilizzabili nel procedimento secondo la presente invenzione sono per esempio lamine di polimero fluorurato contenente gruppi funzionali derivati da acidi sulfonici, da acidi carbossilici oppure da acidi'fosfonici oppure da miscele di tali gruppi funzionali, questi gruppi avendo il . ruolo di siti Cationici fissi della membrana.: Esempi di membrane di questo tipo sono quella note sotto la denominazione RAIPORE (PALL RAI) e sotto il marchio MORGANE (SOLVAY), in particolare le membrane RAIPORE R-4010, MORGANE CDS è MORGANE CRA.
Per definizione, una membrana anionica è una lamina sottile, non porosa, selettivamente permeabile nei confronti degli anioni ed impermeabile nei confronti dei cationi. Membrane anioniche impiegabili nel procedimento secondo la presente-invenzione sono lamine, di un materiale polimerico inerte nei confronti .delle soluzioni acquose acide oppure basiche e comprendono gruppi di ammonio quaternario, che hanno il ruolo di siti anionici fissi. Le membrane RAIPORE R-1030,·RAIPORE R-4030 e MORGANE ADP’ costituiscono esempi di membrane anioniche utilizzabili nel procedimento secondo la presente invenzione.
Le membrane bipolari sono membrane che presentano, su una superficie , le'proprietà di una membrana cationica e, sull'altra, superficie, le proprietà di una membrana anionica
Lo spessore delle membrane anionica e cationica condizionerà . le proprietà meccaniche ed elettrochimiche della membrana bipolare ottenuta all’uscita del procedimento secondo l'invenzione. .Lo spessore ottimo delle membrane ,anionica e cationica costituirà- un compromesso tra una ·resistenza meccanica sufficiente (proprietà favorita dai grandi, spessori) e una scarsa resistenza elettrica trasversale (proprietà favorita-dai bassi spessori). In pràtica, lo spessore delle membrane anionica e cationica, in generale, è superiore a 10 ym, preferibilmente è almeno uguale a 20 μm: In generale, esso è inferiore a 250 ym e raramente supera 200 μm, gli spessori più opportuni, in generale, essendo compresi tra 30 e 150 μm.
Nel procedimento secondo·la presente invenzione, il metallo polivalente viene scelto vantaggiosamente tra gli elementi di transizione. Il cromo, il ferro, il nichel, il rodio, lo zirconio ed il rutenio sono preferiti. Il cromo è particolarmente ben adatto.
Il composto di un metallo polivalente, preferibilmente, è un sale inorganico. Questo può venire scelto vantaggiosamente tra- i cloruri, i nitrati, i fosfati ed i solfati.. Ί cloruri sono, preferiti'- e, tra questi il cloruro cromico è particolarmente raccomandato. Vantaggiosamente, si utilizza cloruro cromico idrato,’ il cloruro cromico esaidrato èssendo preferito.
Nel pre-trattamento di condizionamento della membrana anionica, la messa in contatto di detta membrana anionica con il *composto di un metallo polivalente ha la funzione di sostituire una parte almeno dei co-ioni della membrana anionica con ioni del metallo polivalente. Gli ioni del metallo polivalente, in generale,'sono anioni complessi. In generale, si cerca -di introdurre nella membrana anionica una -quantità, di' cationi del metallo polivalente superiore a 10 (preferibilmente almeno uguale a 20) ed inferiore a 100 (preferibilmente non superiore -a 50) mg per m2 della superficie della membrana,anionica destinata a venire in contatto con la membrana cationica, i -valori di 25 fino a 40 mg/m2, in"generale, essendo ben opportuni. ;La.messa in contatto della membrana anionica con il composto di un metallo polivalente può venire effettuata vantaggiosamente impiegando una soluzione acquosa del composto del metallo polivalente, della quale si impregna quindi la superficie della membrana anionica che è destinata a toccare la membrana cationica nella membrana, bipolare. Per impregnare detta superficie della membrana anionica con detta soluzione acquosa, si può per esempio operare mediante spazzolatura della membrana per mezzo di una spazzola, mediante polverizzazione della soluzione sulla membrana oppure immergendo la membrana in un bagno della soluzione. In questa forma di realizzazione della presente invenzione, la soluzione acquosa del composto di un metallo polivalente può essere indifferentemente una soluzione acida, una soluzione basica oppure una soluzione al pH neutro. Le soluzioni basiche sono preferite, in particolare quelle il cui pH è almeno 10 preferibilmente è 12. La concentrazione della soluzione acquosa non è critica, le soluzioni concentrate essendo tuttavia preferite. In pratica, si raccomanda di impiegare soluzioni acquose la cui concentrazione in composto di metallo polivalente è almeno 0, 1 (preferibilmente 0, 5) moli/l. La concentrazione massima ammissibile della soluzione acquosa del composto di un metallo polivalente è quella che corrisponde alla saturazione e essa dipende, pertanto, da diversi parametri come la natura del composto di un metallo polivalente, la temperatura della soluzione ed il valore del pH di quest'ultima. Si preferisce impiegare soluzioni ad una temperatura prossima a temperatura ambiente, per esempio a 15-35°C. ;La messa in contatto della membrana anionica con il composto di un metallo polivalente può venire effettuata indifferentemente a temperatura ambiente oppure a temperatura elevata, quest'ultima tuttavia dovendo rimanere inferiore alla temperatura di degradazione termica della membrana anionica. La durata del trattamento deve essere sufficiente per introdurre il numero desiderato di ioni di metallo . polivalente nella membrana anionica. Pertanto essa dipenderà da numerosi parametri come il composto del metallo polivalente scelto, la temperatura e, quando il composto del metallo polivalente viene impiegato allo stato di una soluzione acquosa, la sua concentrazione. ;Secondo la presente invenzione, il pretrattamento di condizionamento della membrana anionica comprende parimenti la sua messa in contatto con una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino. Il metallo alcalino non è critico. Si preferiscono tuttavia il sodio e il litio, il litio essendosi rivelato particolarmente vantaggioso. ;La messa in contatto della membrana anionica con la soluzione acquosa di idrossido di un metallo alcalino può venire realizzata per esempio mediante polverizzazione della soluzione sulla superficie della membrana anionica che è destinata a toccare la membrana cationica nella membrana bipolare, oppure mediante spazzolatura di detta superficie con la soluzione. Un mezzo preferito,consiste nell *immergere la membrana in un bagno della soluzione.
Sebbene gli inventori desiderino non essere legati dà una spiegazione teorica, essi pensano che la messa in contatto della membrana anionica con la,-soluzione acquosa di idrossido di un metallo alcalino abbia la funzione di formare idrossidi metallici con gli ioni di metallo polivalente che sono presenti nella membrana anionica. Pertanto, secondo la presente invenzione, è necessario impiegare una., quantità teorica almeno sufficiente della soluzione di un idrossido di un metallo -alcalino per formare idrossidi metallici con una frazione sostanziale degli ioni di metallo polivalente della membrana anionica, detta frazione, in generale, essendo almeno uguale al 50%, preferibilmente 90% degli ioni di metallo polivalente presenti nella membrana anionica.
La quantità ottimale da impiegare per ciò che riguarda la soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino dipenderà da diversi parametri come la quantità .di ioni di metallo polivalente nella membrana anionica, la natura del metallo polivalente, in particolare la sua valenza, la concentrazione della soluzione e la sua temperatura, ed essa può venire determinata in ciascun caso particolare effettuando un lavoro di laboratorio di tipo rutinario. In pratica, in generale si ottengono buoni risultati con soluzioni di un idrossido di un metallo alcalino contenente almeno 0,5 (preferibilmente 0,8) moli di idrossido di un metallo alcalino per litro, la quantità massima ammissibile corrispondendo alla saturazione. In generale sono ben adatte concentrazioni di 0,8-1,2 moli di idrossido di un metallo alcalino per litro. Sebbene possano essere opportune soluzioni a temperatura ambiente, si preferisce impiegare soluzioni calde, per esempio ad una temperatura di 50°C fino a 90°C.
Nel pre-trattamento di condizionamento della membrana anionica, la messa in contatto di detta membrana con la soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino può venire effettuata contemporaneamente alla sua messa in contatto con il composto di un metallo polivalente, impiegando, per questo scopo, una soluzione acquosa del composto di un metallo polivalente e. di un idrossido di un metallo alcalino. Tuttavia, secondo la presente invenzione, si preferisce che la messa in contatto della membrana con la soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino segua la sua messa in contatto con il composto di un metallo polivalente, la soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino essendo allora esente dal composto del metallo polivalénte. Questo modo di realizzazione preferito del . pre-trattamento della membrana anionica può comprendere un eventuale lavaggio di questa con acqua demineralizzata, tra la sua messa in contatto con il composto di un metallo polivalente e la sua messa in contatto con la soluzione di un idrossido di un metallo alcalino, come anche dopo la messa in contatto con la soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino, il lavaggio, in generale, viene effettuato a temperatura ambiente, sebbene possano essere ugualmente adatte temperature più basse oppure temperature più elevate.
Il pre-trattamento della membrana cationica consiste, essenzialmente, nel metterla a contatto con acqua. L'acqua impiegata deve essere essenzialmente esente da metallo polivalente é da metallo alcalino. L’espressione "essenzialmente esente da metallo polivalente e da metallo alcalino" significa che l’acqua impiegata, eventualmente, può contenere metalli polivalenti e/o metalli alcalini, ma in: quantità sufficientemente basse affinchè questi metalli non influiscano sulle proprietà delle membrane. Eventualmente, la concentrazione nell'acqua del metallo polivalente e/o del metallo alcalino deve essere inferiore a 10<-6 >moli/l, preferibilmente inferiore a 10<-7 >moli/l. In pratica, si impiega acqua distillata oppure acqua deinineralizzata del commercio o industriale.
Il pre-trattamento della membrana cationica ha la funzione di impregnare la membrana cationica di acqua. Per questo scopo, l’acqua può venire applicata sulla membrana cationica mediante applicazione per mezzo di una spazzola oppure mediante polverizzazione. Un metodo -preferito consiste nell’immergere la membrana cationica in un bagno di acqua demineralizzata. L'acqua,deve venire impiegata in una quantità almeno sufficiente per impregnare la totalità della membrana cationica. La quantità minima di acqua da impiegare dipenderà dal mezzo impiegato per .il pre-trattamento di condizionamento della membrana cationica e può venire facilmente determinata effettuando prove di laboratorio di tipo rutinario. In pratica, si è rivelato desiderabile regolare la quantità di acqua impiegata affinché'al termine del pre-trattamento, la membrana anionica contenga più di.0,005 (preferibilmente almeno 0,008) kg di acqua per m2 di superficie della membrana cationica che è destinata a toccare la membrana anionica nella membrana bipolare. In generale, la quantità di acqua che impregna la membrana cationica al termine dal pre-trattamento non supera 0,1 (preferibilmente 0,08) kg/m2.
L’acqua impiegata nel pre-trattamento della membrana cationica eventualmente può contenere additivi favorevoli all'impregnazione della membrana cationica, in particolare tensioattivi. Eventualmente, questi additivi devono essere esenti da metallo polivalente e da metallo alcalino.
Il pre-trattamento di condizionamento della membrana cationica eventualmente può comprendere un trattamento supplementare che non comporta .la sua messa in contatto con una soluzióne acquosa. Tuttavia, secondo la presente invenzione, si preferisce che il pre-trattamento della membrana cationica sia costituito essenzialmente dalla sua messa in contatto con acqua, come indicato sopra.
Si può adottare qualsiasi mezzo opportuno per collegare la membrana cationica alla membrana anionica. Un mezzo preferito, secondo una particolare forma di realizzazione della presente invenzione, consiste nell 'applicare le due membrane una sull’altra,allo stato umido, evitando la formazione di sacche di aria tra le due membrane. Per questo scopo, in questa forma di realizzazione della presente invenzione, la membrana anionica viene immersa in un bagno di acqua demineralizzata al termine del suo pre-trattamento di condizionamento. Si può operare a temperatura ambiente oppure a temperatura elevata, a condizione che detta temperatura rimanga inferiore alla temperatura di degradazione termica della membrana anionica oppure della membrana cationica.
La membrana bipolare raccolta all'uscita del procedimento secondo la presente invenzione, preferibilmente, deve venire conservata allo stato umido, .prima del suo impiego in una cella di elettrodialisi.
In confronto al procedimento noto descritto sopra, in riferimento alla domanda internazionale WO 89/01059 (UNISEARCH LIMITED), il procedimento secondo la presente invenzione presenta il vantaggio di una maggiore semplicità per ciò che riguarda il pretrattamento della membrana cationica. Ne deriva un minor impiego di reattivi, in particolare di metallo polivalente e di idrossido di un metallo alcalino e, per conseguenza una diminuzione del costo di fabbricazione della membrana bipolare.
La membrana bipolare ‘ottenuta per mezzo del procedimento secondo la presente invenzione come descritto sópra è ben adatta -alla decomposizione elettrochimica dell'acqua' e 'pertanto può venire impiegata nelle tecniche di elettrodialisi nelle quali si impiegano delle soluzioni acquose. Essa viene ' impiegata anche per la preparazione di soluzioni acquose, di idrossido di un metallo alcalino (in particolare idrossido di sodio) mediante elettrodialisi di soluzioni acquose di sali di' metalli alcalini come ;cloruro, - carbonato oppure solfato di un metallo alcalino.
La présente invenzione unguarda pertanto anche un procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di, un idrossido di un metallo alcalino mediante elettrodialisi di una soluzione acquosa di un sale di un metallo alcalino, secondo il quale si effettua la elettrodialisi in presenza di una membrana bipolare ottenuta per mezzo del procedimento conforme alla presente invenzióne, definito sopra.
La presente invenzione viene , applicata in particolare alla preparazione di soluzioni acquose-di idrossido di sodio mediante elettrodialisi di soluzioni acquose di cloruro di sodio, per esempio, adottando le tecniche descritte nel brevetto US-A-4238305.
Gli esempi che seguono servono'ad illustrare la presente invenzione.
Negli esempi, si sono impiegate membrane cationiche RAIPORE R-4010 .(PALL RAI) e membrane anioniche RAIPORE R-4030 (PALL RAI). Le membrane cationiche RAIPORE R-4010 sono membrane di polimero fluorurato che portano gruppi funzionali derivati da un acido solfonico e le membrane anioniche RAIPORE R-4030 sono membrane di polimero che portano gruppi funzionali derivati da ammonio quaternario.
Esempio 1 (conforme alla presente invenzione)
Si sottopone la membrana anionica ad un pretrattamento di condizionamento che è costituito dai seguenti stadi'successivi:
- .un’immersione in ’una soluzione acquosa basica di tricloruro cromico esaidrato (contenente 50 g di tricloruro cromico esaidrato e 2 moli di idrossido di sodio per litro) a temperatura ambiente per 24 ore;
- un lavaggio mediante immersione in un bagno di acqua demineralizzata a temperatura ambiente per 15 minuti;
- un’immersione in una soluzione acquosa molare di idrossido di sodio a 70°C per 15 minuti;
- un lavaggio mediante immersione in un bagno di acqua demineralizzata a temperatura ambiente, per qualche secondo.
La membrana cationica ha subito un pretrattamento di condizionamento che è consistito esclusivamente in un'immersione in un bagno di acqua demineralizzata per 1 ora a temperatura ambiente.
All'uscita dei pre-trattamenti rispettivi della, membrana ariionica'e della membrana cationica, si sono applicate détte membrane 'una sull'altra-allo-stato
umido è sotto debole pressione, in modo da formare una membrana bipolare.
Per ,valutare le caratteristiche di prestazione della membrana bipolare cosi ottenuta, si è impiegata una cella dì misura elettrochimica divisa in quattro compartimenti successivi dalla membrana bipolare da esaminare, disposta verticalmente, e da due membrane cationiche di marchio NAFION (DU PONT) , disposte verticalmente, da una parte e dall'altra della membrana bipolare. Nei due . compartimenti in corrispondenza dell'estremità della cella, si sono inseriti, rispettivamente, un anodo e un catodo di nichel. La membrana bipolare è stata orientata nella cella, in modo che la sua superficie anionica sia rivolta verso l'anodo. Nei due compartimenti in corrispondenza dell'estremità, si è fatta circolare una soluzione al 10% in peso di idrossido di sodio. Nel compartimento intermedio che comprende la superficie anionica della membrana bipolare, si è fatta circolare una soluzione acquosa 1M di idrossido di sodio e, nel compartimento intermedio che comprende la superficie cationica della membrana bipolare, si è fatta circolare una soluzione acquosa 1M di acido cloridrico. I compartimenti della cella sono stati mantenuti a temperatura ambiente.
L’anodo e il catodo della cella sono stati collegati ai morsetti di una sorgente di corrente continua, regolata in modo da generare, nella cella, una corrente di 1,0 kA/m<2 >di superficie della membrana bipolare. Usando capillari di Luggin, si è misurata la differenza di potenziale tra le due superfici della membrana bipolare. Detta membrana si è stabilizzata a 0,88 V.
Esempio 2 (di confronto)
In questa prova, la membrana anionica e la membrana cationica sono stata sottoposte, ciascuna, ad un pre-trattamento di condizionamento identico a quello subito dalla membrana anionica nell’esempio 1.
Si è misurata la differenza di potenziale tra le due superfici della membrana bipolare, nel modo e nelle condizioni descritte nell'esempio 1\. La differenza di potenziale si è stabilizzata a 0,90V.
Un confronto degli esempi 1 e 2 mette in evidenza che la membrana bipolare ottenuta per mezzo del procedimento semplificato dell'esempio 1 (conforme alla presente invenzione) presenta caratteristiche di prestazione almeno confrontabili a quelle della membrana bipolare ottenuta per mezzo del procedimento noto delle tecniche precedenti (esempio 2).
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI .1) Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare, secondo il quale si collega una membrana anionica ad una membrana cationica che sono state preventivamente sottoposte, ad un pre-trattamento di condizionamento con un mezzo acquoso, caratterizzato dal fatto che il pre-trattamento di condizionamento della membrana anionica comprende una messa in contatto di questa con .un composto di un metallo polivalente e con una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino e caratterizzato dal fatto che il pre-trattamento di condizionamento della membrana cationica con il mezzo acquoso consiste essenzialmente in una messa in contatto di detta membrana cationica con acqua che è essenzialmente esente da metallo polivalente e da metallo alcalino.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione in acqua del metallo polivalente e/o del metallo alcalino è inferiore a. 10<-6 >moli/l.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato dal fatto che la messa in contatto della membrana cationica con acqua comprende un’immersione di detta membrana cationica in un bagno di acqua demineralizzata.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che si regola la quantità di acqua affinchè all’uscita del pre-trattamento della membrana cationica, questa contenga almeno 0,008 kg di acqua per m2 della superficie della membrana cationica, che è destinata a toccare la membrana anionica nella membrana bipolare.
- 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che, nel pre-trattamento della membrana anionica, il metallo polivalente viene impiegato allo stato di una soluzione acquosa basica di un sale di detto metallo polivalente.
- 6) Procedimento secondo una qualsiasi della rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che la messa in contatto della membrana anionica con il metallo polivalente precede la sua messa in contatto con la soluzione acquosa di idrossido di un metallo alcalino.
- 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a6, caratterizzato dal fatto che il metallo polivalente impiegato nel pre-trattamento della membrana anionica è costituito da cromo.
- 8) Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il composto di un metallo polivalente impiegato nel pre-trattamento della membrana anionica è costituito da tricloruro cromico esaidrato.
- 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa di idrossido di un metallo alcalino impiegata nel pre-trattamento della membrana anionica è costituita da idrossido di sodio e/o di litio . 10) procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metallo alcalino mediante elettrodialisi di una soluzione acquosa di un sale di un metallo alcalino, caratterizzato dal fatto che si effettua l'elettrodialisi in presenza di una membrana bipolare ottenuta per mezzo di-un procedimento conforme ad una' qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
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