JPH10506416A - アルミニウム合金の車両組立品用の有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸により被覆された（２５）アルミニウム合金シート（１０）はポリマー接着剤、好ましくはエポキシ接着剤（５１）により隣接する金属部材（５６）に結合される（５５）。その被覆シートは被覆の後に望みの形状に加工されてよい（５０）。本発明に従って製作された組立品（６０）は、自動車ボディーを含む、車両部品として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム合金の車両組立品用の 有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸皮膜 本発明は車両用途に適当な構造物にアルミニウム合金部品を組立てるための技 術に関する。更に詳細には、本発明は被覆されたシートを隣接する金属部材にポ リマー接着剤による接着を可能にするためにリンを含む有機化合物でアルミニウ ム合金シートを被覆することを含む。 ジョイントの剛性を改良すること及びコストと重量を減少させることは自動車 及び航空機用途におけるアルミニウムの効率的且つ効果的使用のため決定的に重 要である。結合の方法としての接着剤結合はこれらの目的を達成するために有効 である。しかし、耐久性の接着剤結合を達成することはしばしばアルミニウム表 面処理を用いることを必要とする。この目的に設計された慣習的なアルミニウム 表面処理はクロムを含有する化学品を使用する。クロムについての環境上の懸念 によって、これらの表面処理はまもなく一般に使われなくなるであろう。 本発明は非クロム「前処理された」アルミニウムシート製品に関する。ここで 使用されるとき、用語「前処理された」とはアルミニウムシートに、それが使用 者に出荷のために巻かれる前に適用される表面処理のことを言う。クロム酸塩溶 液を使用してアルミニウムシートを前処理する方法はセルウッド（Selwood）ら の米国特許第５，０２６，６１２号明細書に開示されている。 用語「シート」とは約０．００６〜０．２４９インチの厚さを有するアルミニ ウム合金材料のことを言う。用語「プレート」とは０．２５インチ以上の厚さを 有するアルミニウム合金材料のことを言う。 アルミニウム前処理を選択するための第１の規準は接着剤結合の耐久度である 。またその表面処理が他の下流の工程に有害であってはならないことも肝要であ る。例えば、その表面処理はシートの打ち抜き及び成形を妨げてはならない。表 面処理はこれらの作業の間に傷つかないままであらねばならない。抵抗点溶接は 、接着剤が硬化するまでに剥離強さ及び部品の固定における性能を改良するため に接 着剤結合と組合わせて使用されるであろう。その理由のために、前処理が溶接点 の品質または溶接電極の平均余命を著しく減少させないことが重要である。前処 理はペンキ塗り工程又はペンキが塗布される前のリン酸亜鉛処理及び電気被覆に 必要な化学浴に有害でないことも決定的に重要である。 本発明の主な目的は隣接する金属部材にポリマー接着剤により耐久性の接着を 与えるためにアルミニウム合金シートを被覆する方法を提供することである。 本発明の関連する目的は溶接点の品質を損なわない又は溶接電極の平均余命を 減少させないアルミニウム合金シートのための非クロム有機皮膜を提供すること である。 本発明の更なる目的と利点は、次の好ましい実施態様の詳細な説明から当業者 には容易に明らかになるであろう。 本発明によれば、あるアルミニウム合金シートが提供される。ここで用いられ るとき、用語「アルミニウム合金」とは約８５％以上のアルミニウム及び有機リ ン表面皮膜に破壊的でない１種以上の合金元素を含む合金のことを言う。そのよ うな合金元素の中には銅、マンガン、マグネシウム、ケイ素、亜鉛及びリチウム がある。これらの合金元素は時には、それらの元素を含む合金がそのような元素 からそれらの特徴的性質を引き出すという理由のために特性付与元素と名付けら れる。 通常、そのような合金元素の量は、マグネシウム、銅及び亜鉛のそれぞれにつ いては合金全体の約０．５〜１０重量％、元素マンガンについては通常、合金全 体の約０．１５〜２重量％、ケイ素については通常、合金全体の約０．２５〜１ ．５重量％、そして元素リチウムについては合金全体の約０．２〜３％である。 鉄とベリリウムもまたアルミニウム合金の中に存在することがあり、そしてそれ らを含む合金に著しい効果を与えることができる。例えば、鉄は特有の機能を行 うために約０．３〜２．０重量％の量にしばしば調整され、そしてベリリウムは 合金全体の約０．００１〜５．０％の量で存在することがある。 シートの形で利用できるいろいろなアルミニウム合金は本発明の実施のために 適当であり、それはＡＡ２０００、３０００、５０００、６０００及び７０００ シリーズに属する合金を含む。マグネシウム約０．５〜１．５重量％の及びケイ 素約０．３〜１．５重量％を含むＡＡ６０００シリーズの合金が特に好まれる。 この合金群は、Ｍｇ０．５〜１．０％、Ｓｉ０．７〜１．１％、Ｃｕ０．５０〜 ０．９％及びＭｎ０．１５〜０．４５％を含むＡＡ合金６１１１を含む。他の一 つの有用な合金はＡＡ合金５１８２であり、それはＭｇ４．０〜５．０重量％及 びＭｎ０．２０〜０．５０重量％を含む。 本発明のアルミニウム合金シート材料はリン含有有機酸、好ましくは有機ホス ホン酸又はホスフィン酸で被覆される。有機酸は溶媒、例えば、水、エタノール 、又はその他の有機溶媒の中に溶解されて溶液を作り、それはシートの上に吹き つけ、浸漬又はロール塗りにより塗布される。 用語「有機ホスホン酸」は式Ｒ_m［ＰＯ（ＯＨ）₂］_n（式中、Ｒは１〜３０の 炭素原子を含む有機基であり、ｍは有機基の数であって約１〜１０であり、そし てｎはホスホン酸基の数であって約１〜１０である。）を有する酸を含む。適当 な有機ホスホン酸の例をいくつか挙げるとビニルホスホン酸、メチルホスホン酸 、エチルホスホン酸、オクチルホスホン酸及びスチレンホスホン酸である。 用語「有機ホスフィン酸」は式Ｒ_mＲ′_o［ＰＯ（ＯＨ）］_n（式中、Ｒは１〜 ３０の炭素原子を含む有機基であり、Ｒ’は水素又は１〜３０の炭素原子を含む 有機基であり、ｍはＲ基の数であって約１〜１０であり、そしてｎはホスフィン 酸基の数であって約１〜１０であり、そしてｏはＲ’基の数であって約１〜１０ である。）を有する酸を含む。適当な有機ホスフィン酸の例をいくつか挙げると フェニルホスフィン酸及びビス−（ペルフルオロヘプチル）ホスフィン酸である 。 本発明の方法はアルミニウム合金シートを、ウェハス（Wefers）らの米国特許 第５，０５９，２５８号明細書に記載のような、水酸化アルミニウムの層を形成 する処理を受ける必要がない。従って、本発明の皮膜シートは本質的にアルミニ ウム合金シート、そのシートに隣接する酸化物層及びその酸化層を皮膜する有機 表面皮膜から成る。酸化物層は約２００Å以下の、好ましくは１００Å以下の、 厚さを有しており、そして特に好ましい例では約５０Åの厚さである。特に好ま しいビニルホスホン酸皮膜は本質的に単層に塗布される。その皮膜重量は約１５ ｍｇ／ｍ²以下であり、そして特に好ましい例では約３ｍｇ／ｍ²に過ぎない。 本発明の利点は、該有機表面皮膜は約１重量％以下のクロムを含み、そして好 ましくは本質的にクロムを含まないことである。従って、従来の技術のクロム酸 塩化成皮膜に結びついた環境上の懸念は除かれる。 被覆されたアルミニウム合金シート材料は望みの大きさと形に切断されて、そ れから予め定められた形状に加工される。本発明に従って作られた成形部品は、 自動車ボディー、ドアー、トランクデッキ及びフードリッドを含む、乗物の多く の部品に適する。 そのような自動車部品の製造において、被覆されたシート材料を隣接する金属 部材と結合させることがしばしば必要である。そのような金属部材の例はスチー ルフレームおよび押出し成形されたアルミニウム合金構造部材を含む。被覆アル ミニウムシートをそのような金属部材に結合させることは通例２つの工程で達成 される。始めに、ポリマー接着剤層がその被覆シートに塗布され、次いでその被 覆シートは金属部材に対して押しつけられる。 ポリマー接着剤はエポキシ又はアクリル系接着剤であってよいが、エポキシ接 着剤が特に好ましい。 接着剤が塗布された後、被覆シートと隣接する金属部材は共に点溶接されるが 、好ましくは塗布された接着剤の接合区域で溶接される。点溶接は組立品の剥離 強さを増して、接着剤が完全に硬化される前の休止期間の間に操作を容易にする 。もし望ましければ、接着剤の硬化は組立品を高い温度に加熱することにより加 速されてもよい。 組立品はそれからリン酸亜鉛浴を通過させられ、乾燥され、そしてペンキを塗 られるか又は適当な仕上げ塗料で電気塗装される。 図１は、本発明に従ってアルミニウム合金シートを結合する方法の概略線図で ある。 図２は適用された表面処理の関数としての接着剤結合の耐久度のバーグラフで ある。 図３は適用された表面処理の関数としての溶接電極の寿命のバーグラフである 。 図４は適用された表面処理の関数としての摩擦係数を示すグラフである。 図１には本発明に従って有機ホスホン酸により被覆されたアルミニウム合金シ ートを接着剤で結合する工程の略図が示されている。 その工程は圧延機（図示せず）から、ビニルホスホン酸溶液を含む水性前処理 浴２０を通過する６１１１−Ｔ４アルミニウム合金シート１０で始まる。その被 覆されたシート２５は次にシートロール４０に巻き込まれる前に有機潤滑剤３０ により予備潤滑処理されることもある。 処理を受けたシート２５は測られた長さ４５に切断され、型押しプレス５０の 中で望みの形状に加工される。エポキシ接着剤５１が成形品５５の間隔をとつた 結合区域５２、５３に塗布され、成形品５５は次に隣接するアルミニウム合金部 材５６に接着剤で結合される。 接着剤で結合された組立品６０は溶接台６０に送られ、そこで溶接電極６２， ６３が結合部５２，５３において点溶接を行う。溶接された組立品７０は浴７５ の中でリン酸亜鉛により被覆され、ポリマー塗料８０により電気被覆又はペンキ 塗りされ、次いで高い温度に加熱されたオーブン９０の中で硬化される。オーブ ン内の加熱は接着剤結合部を硬化させ、かつ残留する有機溶媒を接着剤又はペン キから排出ガス９５として除く。 一連の比較試験は被覆されたアルミニウム合金シート材料を車両部品に接着剤 で結合するために我々の方法の有用性を証明した。全ての結果はビニルホスホス 酸で被覆された６１１１−Ｔ４アルミニウム合金シートを使用して得られ、そし てクロム酸塩前処理、市販のジルコニウム化成皮膜及び前処理なしのミル仕上げ と比較した。 試験結果は下記に要約されている。接着剤結合の耐久度 使用された接着剤は Teroson Automotive Products社製の Terokal 4520 であ った。この接着剤は一成分強化エポキシ系である。接着剤の厚さは各試験におい て０．０１０インチに調節された。重ね切断試料が１７７℃（３５０°Ｆ）に３ ０分間加熱された予熱プレス内のプレーシングパネルにより硬化された。この評 価のための耐久度試験は7 MPa（１．０１５psi）の一定負荷の下に重ね切断結合 部試料の腐食露出サイクルから成っていた。それらの試料はそれから次の７日サ イクルの雰囲気条件に露出された。 １）塩水（５重量％ ＮａＣｌ溶液）に１５分間の浸漬。 ２）周囲温度で１時間４５分のドリップ乾燥。 ３）５０℃（１２２°Ｆ）及び９０％相対湿度において２２時間。 ４）５日間毎日１〜３段階を繰り返した後、５０℃（１２２°Ｆ）で２日間９ ０％相対湿度に露出。 それらの応力を加えられた試料は、結合の破局的破壊が起こるまでこの一連の 露出条件に留められた。図２に示されたそれらの結果は５個のレプリカ（固形棒 ）について生き残った平均サイクル数及び５試験の最良結果（線）を含む。ビニ ルホスホン酸で処理された試料とクロム酸塩化成皮膜を与えられた試料の両者共 にここに記述する現在において一般に試験で失敗はない。抵抗点溶接 アルミニウムの点溶接の評価において、性能の重要な尺度は溶接電極の寿命で ある。溶接ナゲットの品質と平均の大きさがある点アルミニウム協会（Aluminum Association）ガイドラインに従う）で低下するとき、それらの電極は溶接装置 から取り外されて、取り替えられるか又は再ドレッシングされる。電極寿命は従 って電極ドレッシングなしでかつ溶接パラメータの変更なしに１つの電極セット により許容し得る溶接点の数によって定義される。自動車製造業者は現在溶接工 場が（無皮膜）アルミニウムを仕上げするとき１電極セット当り２，０００溶接 点を寿命目標としている。電極寿命試験の結果は図３に示す。ビニルホスホン酸 皮膜を伴った試験は２，０００溶接点目標に合格しなかったが、それは他の評価 された表面処理よりも出来ばえにおいてより小さな滴を実際に結果としてもたら した。金属の成形 金属の二次成形適性は極限ドーム高さ（ＬＤＨ）試験により及びドロー・ビー ド・シミュレーター試験による摩擦係数（ＣＤＦ）の測定により特徴付けられた 。ＬＤＨ試験はいろいろな深さ又は高さのドーム形の道具の上にシートを変形さ せることにより平面歪みにおける成形性を測定する。全ての試料はＬＤＨ試験に おいて、試験誤差の限界内で、比較し得る性能を示した。ＬＤＨ試料はまた表面 皮膜のひび割れ又は除去の徴候についても調べられた。表面処理を受けた試料の 上 にはいずれの欠陥の証拠はなかった。 図３に示された摩擦係数試験の結果はビニルホスホン酸処理された試料につい て、ミル仕上げ又はクロム化成皮膜についてよりも良い性能を証明する。ペンキ塗装 塗装された表面の性能の試験において、それぞれ表面処理を受けたアルミニウ ムパネルが下塗りされてから工場級のペンキで塗装された。小さい線をペンキを 通して引っかいて金属表面を露出させてから、前記の接着剤結合耐久度のための 同じ循環腐食試験にさらした。露出の後、パネルは、膨れと、引っかき傷の線に 沿った浸食錆の徴候とについて調べられた。ミル仕上げ、クロム化成皮膜、及び ビニルホスホス酸の試料の全てがこの試験に合格したが、ジルコニウム化成皮膜 は落第した。 上記の本発明の詳細な説明は若干の好ましい実施態様に関してなされた。当業 者は、次の請求の範囲の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変更と修正がな されることができることを理解するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ニトウスキィ，ゲーリー，エー アメリカ合衆国15069−0001 ペンシルバ ニア州アルコア センター，テクニカル ドライブ 100，アルコア テクニカル センター (72)発明者 マリネリー，ジェームズ，エム アメリカ合衆国15069−0001 ペンシルバ ニア州アルコア センター，テクニカル ドライブ 100，アルコア テクニカル センター (72)発明者 シーモン，ジョン，ティ アメリカ合衆国15069−0001 ペンシルバ ニア州アルコア センター，テクニカル ドライブ 100，アルコア テクニカル センター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウム合金シートに隣接する金属部材に結合された前記シートから 成る組立品の製作方法において、 （ａ）アルミニウム合金シートを、有機ホスホン酸及び有機ホスフィン酸から 成る群より選択されるリン含有有機酸で被覆し、それにより有機の、非クロム酸 塩表面皮膜をその上に有する被覆シートを作る工程と、 （ｂ）前記被覆シートにポリマー接着剤を塗布する工程と、 （ｃ）前記ポリマー接着剤により前記被覆シートを隣接する金属部材に結合す る工程と、 から成る、上記方法。 ２．（ｄ）工程（ａ）の後、かつ工程（ｂ）の前に被覆シートを望みの形状に 加工する工程を更に含む請求項１記載の方法。 ３．（ｄ’）被覆シートを隣接する金属部材に溶接する工程を更に含む請求項 １記載の方法。 ４．（ｄ”）前記被覆シートをペンキ塗りする工程を更に含む請求項１記載の 方法。 ５．工程（ａ）の被覆シートが本質的に、アルミニウム合金シートと、前記シ ートに隣接する約２００Å以下の厚さを有する酸化物層と、前記酸化物層の上を 覆う有機表面皮膜とから成る請求項１記載の方法。 ６．表面皮膜が本質的に有機酸の単層から成る請求項５記載の方法。 ７．表面皮膜が約１５ｍｇ／ｍ²以下の皮膜重量を有する請求項１記載の方法 。 ８．リン含有有機酸は、 （ｉ）式Ｒ_m［ＰＯ（ＯＨ）₂］_n（式中、Ｒは１〜３０の炭素原子を含む有機 基であり、ｍは有機基の数であって約１〜１０であり、そしてｎはホスホン酸基 の数であって約１〜１０である。）を有する有機ホスホン酸、 （ｉｉ）式Ｒ_mＲ' _o［ＰＯ（ＯＨ）］_n（式中、Ｒは上記に定義されているも のであり、Ｒ’は水素又は１〜３０の炭素原子を含む有機基であり、ｍはＲ基の 数であり、ｎはホスフィン酸基の数であり、そしてｏは分子内のＲ’基の数で ある。）を有する有機ホスフィン酸、及び （ｉｉｉ）前記有機ホスホン酸と有機ホスフィン酸の混合物 から成る群より選択される請求項１記載の方法。 ９．有機酸はビニルホスホン酸から成る請求項１記載の方法。 １０．ポリマー接着剤はエポキシ及びアクリル系接着剤から成る群より選択さ れる請求項１記載の方法。 １１．金属部材はスチール又はアルミニウム合金から成る請求項１記載の方法 。 １２．表面皮膜は約１重量％以下のクロムを含む請求項１記載の方法。 １３．表面皮膜は本質的にクロムを含まない請求項１記載の方法。 １４．溶接済み自動車用組立品の製作方法において、 （ａ）アルミニウム合金シートを有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸で被覆 して約１重量％以下のクロムを含む有機表面皮膜を有する被覆シートを作る工程 と、 （ｂ）前記シートを望みの形状に切断してから加工する工程と、 （ｃ）その被覆シートの結合区域にエポキシ接着剤を塗布する工程と、 （ｄ）前記の被覆シートの結合区域を、スチールまたはアルミニウム合金から 成る隣接する金属部材に結合し、それにより自動車用組立品を製作する工程と、 （ｅ）前記被覆シートを前記金属部材に前記結合区域において溶接する工程と 、 （ｆ）前記エポキシ接着剤を硬化させる工程と から成る、上記方法。 １５．請求項１４記載の方法により製作された溶接済み自動車用組立品。