JPH07178869A - プレス成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents
プレス成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板Info
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- JPH07178869A JPH07178869A JP5327392A JP32739293A JPH07178869A JP H07178869 A JPH07178869 A JP H07178869A JP 5327392 A JP5327392 A JP 5327392A JP 32739293 A JP32739293 A JP 32739293A JP H07178869 A JPH07178869 A JP H07178869A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】プレス成形性、スポット溶接性、導電性に優れ
た潤滑樹脂処理有機被覆鋼板の提供。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面に、ク
ロム付着量が金属クロム換算で片面あたり１０〜２００
ｍｇ／ｍ2 のクロメート被膜を両面に有し、さらにその
上層にポリオール樹脂、硬化剤、ポリエチレンワック
ス、シリカを必須成分とした熱硬化性組成物層を形成し
た有機被覆鋼板であって、該熱硬化性組成物中の樹脂が
−３０℃以上３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
するポリオール樹脂と３０℃以上９０℃以下のＴｇを有
するポリオール樹脂を重量比で１０／９０〜９０／１０
の範囲でブレンドしたものであり、該熱硬化性組成物の
付着量が鋼板片面あたり乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上
０．５ｇ／ｍ2 以下である樹脂組成物を両面に有するこ
とにより、上記目的を達成する。
た潤滑樹脂処理有機被覆鋼板の提供。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面に、ク
ロム付着量が金属クロム換算で片面あたり１０〜２００
ｍｇ／ｍ2 のクロメート被膜を両面に有し、さらにその
上層にポリオール樹脂、硬化剤、ポリエチレンワック
ス、シリカを必須成分とした熱硬化性組成物層を形成し
た有機被覆鋼板であって、該熱硬化性組成物中の樹脂が
−３０℃以上３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
するポリオール樹脂と３０℃以上９０℃以下のＴｇを有
するポリオール樹脂を重量比で１０／９０〜９０／１０
の範囲でブレンドしたものであり、該熱硬化性組成物の
付着量が鋼板片面あたり乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上
０．５ｇ／ｍ2 以下である樹脂組成物を両面に有するこ
とにより、上記目的を達成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材製
品等に使用される表面処理鋼板であってプレス成形性、
連続溶接打点性、導電性に優れた潤滑処理有機被覆鋼板
に関する。
品等に使用される表面処理鋼板であってプレス成形性、
連続溶接打点性、導電性に優れた潤滑処理有機被覆鋼板
に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車、家電、建材製品等に使用される
鋼板、特に亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板のようなめ
っき鋼板は、無塗装または塗装して使用するが、それま
でに種々の工程を通り、しかもその間に、かなり長時間
にわたって無塗装の状態におかれる。そのため、その間
に錆が発生したり、めっき鋼板表面に種々の物質が吸
着、付着したりして、塗料の密着性が悪くなるなどの問
題がある。
鋼板、特に亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板のようなめ
っき鋼板は、無塗装または塗装して使用するが、それま
でに種々の工程を通り、しかもその間に、かなり長時間
にわたって無塗装の状態におかれる。そのため、その間
に錆が発生したり、めっき鋼板表面に種々の物質が吸
着、付着したりして、塗料の密着性が悪くなるなどの問
題がある。
【０００３】従って、めっき鋼板が需要家で使用される
までの一次防錆処理として、クロメート処理が施され
る。しかし、このクロメート処理の耐食性は、一般に、
塩水噴霧試験でせいぜい２４〜４８時間程度であり、ま
た、特殊クロメート処理であるシリカゾルを添加した塗
布型クロメート処理でも、塩水噴霧試験で１００〜２０
０時間の耐食性しか得られない。従って、長期にわたっ
て過酷な腐食環境下で使用される製品では、耐食性が不
十分である。
までの一次防錆処理として、クロメート処理が施され
る。しかし、このクロメート処理の耐食性は、一般に、
塩水噴霧試験でせいぜい２４〜４８時間程度であり、ま
た、特殊クロメート処理であるシリカゾルを添加した塗
布型クロメート処理でも、塩水噴霧試験で１００〜２０
０時間の耐食性しか得られない。従って、長期にわたっ
て過酷な腐食環境下で使用される製品では、耐食性が不
十分である。
【０００４】製品が過酷な腐食環境下で使用される場合
を考慮して、クロメート処理の代わりにりん酸塩処理を
施した後、２０μｍ厚程度の塗装を施し、腐食を防止す
る方法がある。しかるに、このような厚塗りを施した場
合には、鋼板にプレス加工等を施したとき、塗膜の剥離
や亀裂を生じ、その部分で局部的な耐食性の低下を生じ
る。また、塗装板では、スポット溶接性、アース性な
ど、導電性の関係する性能が低下または実施不可能にな
るので、溶接部は予め塗膜の除去が必要になる。さら
に、塗膜を厚くするほど多くの塗料を消費し、コストア
ップを招く等の問題もある。従って、塗料を用いる事な
く、それ自体優れた耐食性を有する表面処理鋼板の開発
が望まれている。
を考慮して、クロメート処理の代わりにりん酸塩処理を
施した後、２０μｍ厚程度の塗装を施し、腐食を防止す
る方法がある。しかるに、このような厚塗りを施した場
合には、鋼板にプレス加工等を施したとき、塗膜の剥離
や亀裂を生じ、その部分で局部的な耐食性の低下を生じ
る。また、塗装板では、スポット溶接性、アース性な
ど、導電性の関係する性能が低下または実施不可能にな
るので、溶接部は予め塗膜の除去が必要になる。さら
に、塗膜を厚くするほど多くの塗料を消費し、コストア
ップを招く等の問題もある。従って、塗料を用いる事な
く、それ自体優れた耐食性を有する表面処理鋼板の開発
が望まれている。
【０００５】また、鋼板をプレス成形するに際しては、
潤滑油を鋼板表面に塗布するが、この作業は脱脂工程が
あるため、加工時に潤滑油等を使用せずにプレス加工が
できる表面処理鋼板の開発も望まれている。他方、薄膜
型樹脂鋼板は家電用の電子、電気製品用として用いられ
る場合にはアース性を必要とする場合がある。また自動
車用鋼板あるいは一部の家電用鋼板として用いられる場
合にはスポット溶接性、電着塗装性が要求される場合が
あり、何れにしても導電性が要求される。
潤滑油を鋼板表面に塗布するが、この作業は脱脂工程が
あるため、加工時に潤滑油等を使用せずにプレス加工が
できる表面処理鋼板の開発も望まれている。他方、薄膜
型樹脂鋼板は家電用の電子、電気製品用として用いられ
る場合にはアース性を必要とする場合がある。また自動
車用鋼板あるいは一部の家電用鋼板として用いられる場
合にはスポット溶接性、電着塗装性が要求される場合が
あり、何れにしても導電性が要求される。
【０００６】このような背景の下で従来技術として、
（１）亜鉛系めっき鋼板上にクロメート被膜を有し、そ
の上に、複合リン酸アルミニウム、クロム系防錆顔料
と、潤滑剤としてポリオレフィンワックス、二硫化モリ
ブデン、シリコーンとを含有するウレタン変性エポキシ
樹脂層を１〜１０ｇ／ｍ2 有することを特徴とする耐食
性および潤滑性に優れた２層クロメート処理鋼板（特公
昭６２−２４５０５号公報）、（２）亜鉛系めっき鋼板
上にクロメート被膜を有し、その上に、シリカ粉末、親
水性ポリアミド樹脂および潤滑剤としてポリエチレンワ
ックスを含有するウレタン化エポキシエステル樹脂層を
０．３〜５μｍ有することを特徴とするカチオン電着塗
装性に優れた有機複合鋼板（特開昭６３−３５７９８号
公報）、（３）樹脂中に導電性物質（カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属粉末、半導体酸化物、リン化
鉄）を含有させることにより、樹脂被膜の電気抵抗を低
下させ、潤滑剤（ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド
系、金属石鹸類、金属硫化物類、フッ化黒塩、窒化ホウ
素、グリース、アルカリ金属硫酸塩など）を含有させる
ことにより、溶接可能な防錆潤滑性被覆形成性組成物を
得る（特開昭６３−８３１７２号公報）が開示されてい
る。
（１）亜鉛系めっき鋼板上にクロメート被膜を有し、そ
の上に、複合リン酸アルミニウム、クロム系防錆顔料
と、潤滑剤としてポリオレフィンワックス、二硫化モリ
ブデン、シリコーンとを含有するウレタン変性エポキシ
樹脂層を１〜１０ｇ／ｍ2 有することを特徴とする耐食
性および潤滑性に優れた２層クロメート処理鋼板（特公
昭６２−２４５０５号公報）、（２）亜鉛系めっき鋼板
上にクロメート被膜を有し、その上に、シリカ粉末、親
水性ポリアミド樹脂および潤滑剤としてポリエチレンワ
ックスを含有するウレタン化エポキシエステル樹脂層を
０．３〜５μｍ有することを特徴とするカチオン電着塗
装性に優れた有機複合鋼板（特開昭６３−３５７９８号
公報）、（３）樹脂中に導電性物質（カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属粉末、半導体酸化物、リン化
鉄）を含有させることにより、樹脂被膜の電気抵抗を低
下させ、潤滑剤（ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド
系、金属石鹸類、金属硫化物類、フッ化黒塩、窒化ホウ
素、グリース、アルカリ金属硫酸塩など）を含有させる
ことにより、溶接可能な防錆潤滑性被覆形成性組成物を
得る（特開昭６３−８３１７２号公報）が開示されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、（１）においては、複合りん酸アルミニウム、クロ
ム系防錆顔料、ウレタン変性エポキシ樹脂の効果により
優れた耐食性が発現され、また二硫化モリブデン、シリ
コーン、ウレタン変性エポキシ樹脂の効果により優れた
プレス成形性が発現される。しかし付着量が１〜１０ｇ
／ｍ2 では、被膜の電気抵抗が高く、導電性、アース
性、スポット溶接性は改良され難い。
て、（１）においては、複合りん酸アルミニウム、クロ
ム系防錆顔料、ウレタン変性エポキシ樹脂の効果により
優れた耐食性が発現され、また二硫化モリブデン、シリ
コーン、ウレタン変性エポキシ樹脂の効果により優れた
プレス成形性が発現される。しかし付着量が１〜１０ｇ
／ｍ2 では、被膜の電気抵抗が高く、導電性、アース
性、スポット溶接性は改良され難い。
【０００８】（２）においては、親水性ポリアミド樹脂
を樹脂中に添加させることにより、電着塗装時電着樹脂
液が鋼板の樹脂中に浸透していき、樹脂鋼板の被膜の電
気抵抗を低下させるため、電着塗装性が向上する。しか
しこの方法では、通常の状態での樹脂鋼板の導電性を上
げることは出来ず、アース性、スポット溶接性は改良さ
れない。
を樹脂中に添加させることにより、電着塗装時電着樹脂
液が鋼板の樹脂中に浸透していき、樹脂鋼板の被膜の電
気抵抗を低下させるため、電着塗装性が向上する。しか
しこの方法では、通常の状態での樹脂鋼板の導電性を上
げることは出来ず、アース性、スポット溶接性は改良さ
れない。
【０００９】また（３）においては導電性顔料として無
機のものを用いるため、顔料の粒径が大きく、樹脂膜厚
も一般に厚くせざるを得ず、その結果として、プレス加
工時の耐パウダリング性は一般に悪くなる。また、アー
ス性、スポット溶接性も期待したほど向上しない。
機のものを用いるため、顔料の粒径が大きく、樹脂膜厚
も一般に厚くせざるを得ず、その結果として、プレス加
工時の耐パウダリング性は一般に悪くなる。また、アー
ス性、スポット溶接性も期待したほど向上しない。
【００１０】本発明は、上述した従来技術の欠点を解消
し、プレス成形性、スポット溶接性、導電性に優れた潤
滑樹脂処理有機被覆鋼板を提供することを目的とするも
のである。
し、プレス成形性、スポット溶接性、導電性に優れた潤
滑樹脂処理有機被覆鋼板を提供することを目的とするも
のである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述した従来技術に見ら
れるように、鋼板表面にクロメート処理後、潤滑性樹脂
系被膜を形成させることにより、亜鉛または亜鉛系めっ
き鋼板の耐食性、潤滑性を向上させることができる。
れるように、鋼板表面にクロメート処理後、潤滑性樹脂
系被膜を形成させることにより、亜鉛または亜鉛系めっ
き鋼板の耐食性、潤滑性を向上させることができる。
【００１２】本発明者らは、これらの従来技術の長所を
生かしつつ、高速プレス成形下でも潤滑性が良好な有機
樹脂被膜を鋭意検討した結果、樹脂、硬化剤、ポリエチ
レンワックス、シリカゾルを基本骨格とする被膜を形成
させた場合において、樹脂をガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇと記す）の異なる二種のポリマーブレンドとし、かつ
硬化剤を樹脂と反応硬化させれば、高速プレス成形下で
潤滑性を向上させ、さらに該樹脂組成物の付着量を０．
１ｇ／ｍ2 以上０．５ｇ／ｍ2 以下の範囲に制御するこ
とにより、アース性、スポット溶接性、導電性など通電
性に関わる性能の向上を見出し、本発明に至った。
生かしつつ、高速プレス成形下でも潤滑性が良好な有機
樹脂被膜を鋭意検討した結果、樹脂、硬化剤、ポリエチ
レンワックス、シリカゾルを基本骨格とする被膜を形成
させた場合において、樹脂をガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇと記す）の異なる二種のポリマーブレンドとし、かつ
硬化剤を樹脂と反応硬化させれば、高速プレス成形下で
潤滑性を向上させ、さらに該樹脂組成物の付着量を０．
１ｇ／ｍ2 以上０．５ｇ／ｍ2 以下の範囲に制御するこ
とにより、アース性、スポット溶接性、導電性など通電
性に関わる性能の向上を見出し、本発明に至った。
【００１３】これらの知見から、本発明は亜鉛または亜
鉛系合金めっき鋼板の表面に、クロム付着量が金属クロ
ム換算で片面あたり１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメー
ト被膜を両面に有し、さらにその上層にポリオール樹
脂、硬化剤、ポリエチレンワックス、シリカを必須成分
とした熱硬化性組成物層を形成した有機被覆鋼板であっ
て、該熱硬化性組成物中の樹脂が−３０℃以上３０℃未
満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリオール樹脂と
３０℃以上９０℃以下のＴｇを有するポリオール樹脂を
重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲でブレンドした
ものであり、該熱硬化性組成物の付着量が鋼板片面あた
り乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上０．５ｇ／ｍ2 以下で
ある樹脂組成物を両面に有することを特徴とするプレス
成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板
を提供するものである。
鉛系合金めっき鋼板の表面に、クロム付着量が金属クロ
ム換算で片面あたり１０〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロメー
ト被膜を両面に有し、さらにその上層にポリオール樹
脂、硬化剤、ポリエチレンワックス、シリカを必須成分
とした熱硬化性組成物層を形成した有機被覆鋼板であっ
て、該熱硬化性組成物中の樹脂が−３０℃以上３０℃未
満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリオール樹脂と
３０℃以上９０℃以下のＴｇを有するポリオール樹脂を
重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲でブレンドした
ものであり、該熱硬化性組成物の付着量が鋼板片面あた
り乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上０．５ｇ／ｍ2 以下で
ある樹脂組成物を両面に有することを特徴とするプレス
成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板
を提供するものである。
【００１４】前記ポリオール樹脂がポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂の中の少なくとも一種から
選ばれるのが好ましい。前記硬化剤が、各種アミン化合
物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物の中の少なくと
も一種から選ばれ、その配合量が前記ポリオール樹脂と
組み合わせた場合に加熱硬化が可能となる量であるのが
好ましい。前記ポリエチレンワックスは、融点が７０℃
以上１３０℃以下であるポリオレフィンワックスである
のが好ましい。前記クロム付着量が金属クロム換算で片
面当たり３０ｍｇ／ｍ2 以上２００ｍｇ／ｍ2 以下であ
るのが好ましい。
ウレタン樹脂、アクリル樹脂の中の少なくとも一種から
選ばれるのが好ましい。前記硬化剤が、各種アミン化合
物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物の中の少なくと
も一種から選ばれ、その配合量が前記ポリオール樹脂と
組み合わせた場合に加熱硬化が可能となる量であるのが
好ましい。前記ポリエチレンワックスは、融点が７０℃
以上１３０℃以下であるポリオレフィンワックスである
のが好ましい。前記クロム付着量が金属クロム換算で片
面当たり３０ｍｇ／ｍ2 以上２００ｍｇ／ｍ2 以下であ
るのが好ましい。
【００１５】
【作用】以下に、本発明のプレス成形性、連続溶接打点
性、導電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板につい
て、詳細に説明する。本発明で対象とする潤滑樹脂処理
有機被覆鋼板の素材としては、電気亜鉛めっき鋼板、電
気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、５
％アルミニウム−亜鉛溶融めっき鋼板等の各種亜鉛系め
っき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板などを挙げる
ことができる。
性、導電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板につい
て、詳細に説明する。本発明で対象とする潤滑樹脂処理
有機被覆鋼板の素材としては、電気亜鉛めっき鋼板、電
気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、５
％アルミニウム−亜鉛溶融めっき鋼板等の各種亜鉛系め
っき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板などを挙げる
ことができる。
【００１６】亜鉛系めっき鋼板上のクロメート被膜は、
公知の通常の被膜でよく、例えば、無水クロム酸、クロ
ム酸塩、重クロム酸等を主剤とした水溶液や、上記水溶
液にコロイダルシリカ等を混合した処理液を、亜鉛系め
っき鋼板上に、公知の通常の方法で処理したクロム水和
酸物主体の被膜である。
公知の通常の被膜でよく、例えば、無水クロム酸、クロ
ム酸塩、重クロム酸等を主剤とした水溶液や、上記水溶
液にコロイダルシリカ等を混合した処理液を、亜鉛系め
っき鋼板上に、公知の通常の方法で処理したクロム水和
酸物主体の被膜である。
【００１７】またクロム付着量は金属クロム換算で片面
あたり１０〜２００ｍｇ／ｍ2 、さらに好ましくは、３
０ｍｇ／ｍ2 以上、２００ｍｇ／ｍ2 以下である。すな
わち、１０ｍｇ／ｍ2 未満では鋼板表面と樹脂の密着性
が不十分でプレス成形性が低下するばかりでなく、耐食
性も不十分である。また、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と、耐食性の向上効果が少なく、表面外観が悪いばかり
でなく鋼板の変形を伴う曲げ加工やプレス成形加工が施
された場合にクロメート被膜の凝集破壊が発生する。
あたり１０〜２００ｍｇ／ｍ2 、さらに好ましくは、３
０ｍｇ／ｍ2 以上、２００ｍｇ／ｍ2 以下である。すな
わち、１０ｍｇ／ｍ2 未満では鋼板表面と樹脂の密着性
が不十分でプレス成形性が低下するばかりでなく、耐食
性も不十分である。また、２００ｍｇ／ｍ2 を超える
と、耐食性の向上効果が少なく、表面外観が悪いばかり
でなく鋼板の変形を伴う曲げ加工やプレス成形加工が施
された場合にクロメート被膜の凝集破壊が発生する。
【００１８】クロメートの上層に設けた熱硬化性組成物
層中のポリオール樹脂と硬化剤との組み合わせは、ポリ
オール樹脂として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂の中の少なくとも一種と、硬化剤として、
各種アミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物
の中の少なくとも一種との組み合わせとするのが好まし
いが、ポリオール樹脂については以下に示すとおり比較
的広範囲の低Ｔｇ樹脂と高Ｔｇ樹脂をブレンドするた
め、容易にＴｇを変化しうる汎用樹脂で、かつ末端ない
しは分岐に他と反応しうる水酸基を有するものを選定す
るのがよく、硬化剤としては上記ポリオール樹脂と反応
性を有しており、かつコイルコーティングにより２０〜
６０秒の間最終到達板温が１５０〜２５０℃であるよう
な条件下で硬化しうるものを選定するのがよい。
層中のポリオール樹脂と硬化剤との組み合わせは、ポリ
オール樹脂として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂の中の少なくとも一種と、硬化剤として、
各種アミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物
の中の少なくとも一種との組み合わせとするのが好まし
いが、ポリオール樹脂については以下に示すとおり比較
的広範囲の低Ｔｇ樹脂と高Ｔｇ樹脂をブレンドするた
め、容易にＴｇを変化しうる汎用樹脂で、かつ末端ない
しは分岐に他と反応しうる水酸基を有するものを選定す
るのがよく、硬化剤としては上記ポリオール樹脂と反応
性を有しており、かつコイルコーティングにより２０〜
６０秒の間最終到達板温が１５０〜２５０℃であるよう
な条件下で硬化しうるものを選定するのがよい。
【００１９】さらに、上記ポリオール樹脂としては、−
３０℃以上３０℃未満のＴｇを有する低Ｔｇ樹脂と、３
０℃以上９０℃以下のＴｇを有する高Ｔｇ樹脂とを混合
して用い、そのブレンド比率が重量比で１０／９０〜９
０／１０の範囲とする必要があるが、以下にその理由に
ついて記す。
３０℃以上３０℃未満のＴｇを有する低Ｔｇ樹脂と、３
０℃以上９０℃以下のＴｇを有する高Ｔｇ樹脂とを混合
して用い、そのブレンド比率が重量比で１０／９０〜９
０／１０の範囲とする必要があるが、以下にその理由に
ついて記す。
【００２０】高速で連続的にプレス成形とすると、徐々
に金型の温度が上昇するが、Ｔｇの低い樹脂塗膜を用い
た場合は、初期プレス成形性には優れているがその性能
が持続しない。また、Ｔｇの高い樹脂塗膜を用いた場合
は、初期プレス割れが起きるが、プレス成形を続ける内
に成形高さが増し、ついには成形可能となる。すなわ
ち、プレス成形時のサンプル温度が樹脂塗膜のＴｇ近辺
の転移域にある時、プレス成形性は良好となる。連続プ
レスにおいて、製品温度が室温から１２０℃付近まで上
昇することを考えると、プレス初期から継続して優れた
成形性を与えるためには、樹脂転移域が広範囲になくて
はならず、一種類の樹脂のみで達成するのは不十分であ
る。そこで、Ｔｇの異なるポリオール樹脂をブレンドす
ることにより、高速、連続プレス成形性を向上させるこ
とが出来る。
に金型の温度が上昇するが、Ｔｇの低い樹脂塗膜を用い
た場合は、初期プレス成形性には優れているがその性能
が持続しない。また、Ｔｇの高い樹脂塗膜を用いた場合
は、初期プレス割れが起きるが、プレス成形を続ける内
に成形高さが増し、ついには成形可能となる。すなわ
ち、プレス成形時のサンプル温度が樹脂塗膜のＴｇ近辺
の転移域にある時、プレス成形性は良好となる。連続プ
レスにおいて、製品温度が室温から１２０℃付近まで上
昇することを考えると、プレス初期から継続して優れた
成形性を与えるためには、樹脂転移域が広範囲になくて
はならず、一種類の樹脂のみで達成するのは不十分であ
る。そこで、Ｔｇの異なるポリオール樹脂をブレンドす
ることにより、高速、連続プレス成形性を向上させるこ
とが出来る。
【００２１】通常単独樹脂では、転移域はＴｇ±３０℃
の範囲にあり、この範囲で良好なプレス成形性が確保さ
れる。よってプレス温度を０〜１２０℃として、この範
囲で良好なプレス成形性を確保するためには、低Ｔｇ樹
脂のＴｇを−３０℃以上、３０℃未満、高Ｔｇ樹脂のＴ
ｇを３０℃以上９０℃以下と設定する。すなわち、低Ｔ
ｇ樹脂のＴｇが−３０℃未満の場合、塗膜は高温で極端
に軟らかくなり、連続プレス時に金型と金属接触を起こ
しやすくなる。また同じくＴｇが３０℃以上であれば低
温で硬くなり、プレス初期に割れが発生する。一方、高
Ｔｇ樹脂のＴｇが３０℃未満であれば塗膜は高温で極端
に軟らかくなり金属接触を起こしやすくなり、またＴｇ
が９０℃超であれば低温で硬くなり、いずれもプレス不
良につながるからである。また、ブレンド比率について
は、低Ｔｇ樹脂、高Ｔｇ樹脂ともに最低１０％含有させ
ないと転移域を広げる効果が小さくなるからである。
の範囲にあり、この範囲で良好なプレス成形性が確保さ
れる。よってプレス温度を０〜１２０℃として、この範
囲で良好なプレス成形性を確保するためには、低Ｔｇ樹
脂のＴｇを−３０℃以上、３０℃未満、高Ｔｇ樹脂のＴ
ｇを３０℃以上９０℃以下と設定する。すなわち、低Ｔ
ｇ樹脂のＴｇが−３０℃未満の場合、塗膜は高温で極端
に軟らかくなり、連続プレス時に金型と金属接触を起こ
しやすくなる。また同じくＴｇが３０℃以上であれば低
温で硬くなり、プレス初期に割れが発生する。一方、高
Ｔｇ樹脂のＴｇが３０℃未満であれば塗膜は高温で極端
に軟らかくなり金属接触を起こしやすくなり、またＴｇ
が９０℃超であれば低温で硬くなり、いずれもプレス不
良につながるからである。また、ブレンド比率について
は、低Ｔｇ樹脂、高Ｔｇ樹脂ともに最低１０％含有させ
ないと転移域を広げる効果が小さくなるからである。
【００２２】本発明に用いられるプレス成形性を増す潤
滑剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるポリオ
レフィンワックス、ポリ４フッ化エチレン樹脂、ポリフ
ッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフル
オロチレン樹脂等のフッ素系樹脂が挙げられ、これらの
うちの１種を単独で、または２種以上を混合して用いる
ことができる。潤滑剤としては、ポリオレフィンワック
スが好ましく、さらには、ポリエチレンワックスが好ま
しい。また、潤滑剤の配合量は、低Ｔｇ樹脂と高Ｔｇ樹
脂の合計１００重量部（固形分重量）に対して１〜４０
重量部が好ましい。ポリエチレンワックスには種々の融
点のものが知られているが、７０℃以上１３０℃以下の
ものであればいづれのものを用いてもよい。７０℃未満
であれば高速、連続プレス成形下での溶融粘度が低くな
りすぎ、潤滑効果が小さく、プレス成形性に劣る。１３
０℃超であれば逆に溶融粘度が高くなり、十分に溶融せ
ず、やはり潤滑効果が小さく、プレス成形性に劣る。
滑剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるポリオ
レフィンワックス、ポリ４フッ化エチレン樹脂、ポリフ
ッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフル
オロチレン樹脂等のフッ素系樹脂が挙げられ、これらの
うちの１種を単独で、または２種以上を混合して用いる
ことができる。潤滑剤としては、ポリオレフィンワック
スが好ましく、さらには、ポリエチレンワックスが好ま
しい。また、潤滑剤の配合量は、低Ｔｇ樹脂と高Ｔｇ樹
脂の合計１００重量部（固形分重量）に対して１〜４０
重量部が好ましい。ポリエチレンワックスには種々の融
点のものが知られているが、７０℃以上１３０℃以下の
ものであればいづれのものを用いてもよい。７０℃未満
であれば高速、連続プレス成形下での溶融粘度が低くな
りすぎ、潤滑効果が小さく、プレス成形性に劣る。１３
０℃超であれば逆に溶融粘度が高くなり、十分に溶融せ
ず、やはり潤滑効果が小さく、プレス成形性に劣る。
【００２３】シリカは、該潤滑樹脂処理鋼板の耐食性を
向上させるために配合させるが、コロイダルシリカ、例
えば、スノーテックス−Ｏやスノーテックス−Ｎ（いず
れも日産化学社製）等や、オルガノシリカゾル、例え
ば、エチルセロソルブシリカゾル（日産化学社製）等
や、シリカ粉末、例えば、気相シリカ粉末（アエロジル
社製）等や、有機シリケート、例えば、エチルシリケー
ト等を用いるとよい。シリカ粉末の平均粒径は、５〜７
０ｎｍであることが好ましい。
向上させるために配合させるが、コロイダルシリカ、例
えば、スノーテックス−Ｏやスノーテックス−Ｎ（いず
れも日産化学社製）等や、オルガノシリカゾル、例え
ば、エチルセロソルブシリカゾル（日産化学社製）等
や、シリカ粉末、例えば、気相シリカ粉末（アエロジル
社製）等や、有機シリケート、例えば、エチルシリケー
ト等を用いるとよい。シリカ粉末の平均粒径は、５〜７
０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】また、ベース樹脂であるポリオール樹脂と
シリカの反応促進剤として、シランカップリング剤を用
いてもよい。シランカップリング剤としては、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。
シリカの反応促進剤として、シランカップリング剤を用
いてもよい。シランカップリング剤としては、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。
【００２５】ベース樹脂中に、反応促進剤、安定剤、分
散剤等の一般的な添加剤を本発明の趣旨を損なわない範
囲で適宜添加することは差し支えなく、むしろ好まし
い。
散剤等の一般的な添加剤を本発明の趣旨を損なわない範
囲で適宜添加することは差し支えなく、むしろ好まし
い。
【００２６】さらにこのような潤滑有機被膜の付着量
は、片面あたり乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上、０．５
ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。付着量が０．１ｇ
／ｍ2未満では鋼板表面の凹凸を埋めきれず、プレス成
形性の向上効果が小さい。また０．５ｇ／ｍ2 を超える
と、プレス成形性の向上効果はあるが、連続溶接打点
性、導電性、アース性等の通電に関わる性能の低下が著
しい。次に、本発明のプレス成形性、連続溶接打点性、
導電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板の製造方法に
ついて、詳細に説明する。
は、片面あたり乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2 以上、０．５
ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。付着量が０．１ｇ
／ｍ2未満では鋼板表面の凹凸を埋めきれず、プレス成
形性の向上効果が小さい。また０．５ｇ／ｍ2 を超える
と、プレス成形性の向上効果はあるが、連続溶接打点
性、導電性、アース性等の通電に関わる性能の低下が著
しい。次に、本発明のプレス成形性、連続溶接打点性、
導電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板の製造方法に
ついて、詳細に説明する。
【００２７】本発明の成形性および溶接性に優れた潤滑
樹脂処理有機被覆鋼板の製造にあたり、めっき鋼板上に
施すクロメート処理は、公知の通常の処理方法に従えば
よく、例えば、無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸
等を主剤とした水溶液中で、浸漬クロメート処理、電解
クロメート処理をおこなえばよく、また、上記水溶液に
コロイダルシリカ等を混合した処理液をめっき鋼板上に
塗布する塗布型クロメート処理等を行って、クロム水和
物を主体とする被膜を形成させてもよい。なお、めっき
鋼板をクロメート処理液で処理した後、フラットゴムロ
ール等で絞る工程や、熱風乾燥等の乾燥工程を経て、ク
ロメート被膜が鋼板両面に形成される。
樹脂処理有機被覆鋼板の製造にあたり、めっき鋼板上に
施すクロメート処理は、公知の通常の処理方法に従えば
よく、例えば、無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸
等を主剤とした水溶液中で、浸漬クロメート処理、電解
クロメート処理をおこなえばよく、また、上記水溶液に
コロイダルシリカ等を混合した処理液をめっき鋼板上に
塗布する塗布型クロメート処理等を行って、クロム水和
物を主体とする被膜を形成させてもよい。なお、めっき
鋼板をクロメート処理液で処理した後、フラットゴムロ
ール等で絞る工程や、熱風乾燥等の乾燥工程を経て、ク
ロメート被膜が鋼板両面に形成される。
【００２８】続いて、前記のクロメート被膜上に、上述
した熱硬化性樹脂組成物からなる有機樹脂被膜を以下の
ように形成させる。各配合成分を所定量用意し、それら
を混合・分散させて物理的に均一な樹脂組成物とする。
前記樹脂組成物を、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗
布、ハケ塗り等の公知の通常の方法によって所定の厚さ
となるように塗布し、通常５０〜１８０℃で、通常３〜
９０秒間乾燥させ、塗膜を乾燥硬化せしめる。このよう
にして、本発明の、プレス成形性、連続溶接打点性、導
電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板が製造される。
した熱硬化性樹脂組成物からなる有機樹脂被膜を以下の
ように形成させる。各配合成分を所定量用意し、それら
を混合・分散させて物理的に均一な樹脂組成物とする。
前記樹脂組成物を、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗
布、ハケ塗り等の公知の通常の方法によって所定の厚さ
となるように塗布し、通常５０〜１８０℃で、通常３〜
９０秒間乾燥させ、塗膜を乾燥硬化せしめる。このよう
にして、本発明の、プレス成形性、連続溶接打点性、導
電性に優れた潤滑樹脂処理有機被覆鋼板が製造される。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明する。 （本発明例）下記条件下で、本発明の潤滑樹脂処理有機
被覆鋼板の試験片Ｎｏ．１〜２２を作成した。 （１）めっき鋼板の種類 Ａ．電気亜鉛めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛めっき付着量２０ｇ／ｍ2 Ｂ．電気亜鉛・ニッケルめっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛−ニッケルめっき付着量２０ｇ／ｍ2 ニッケル含有量１２％ Ｃ．溶融亜鉛めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛めっき付着量６０ｇ／ｍ2 （２）クロメート ＣｒＯ3 ２０ｇ／ｌ、Ｎａ3 Ａ１Ｆ6 ４ｇ／ｌなる
組成のクロメート処理液 （３）樹脂 ポリウレタンポリオール樹脂（東洋紡（株）製） 商品名 ＵＲ１４００ 数平均分子量 ４０，０００ Ｔｇ ８３℃ 商品名 ＵＲ３２００ 数平均分子量 ４０，０００ Ｔｇ −３℃ 商品名 ＵＲ３４００ 数平均分子量 ３５，０００ Ｔｇ −３３℃ 商品名 ＵＲ１２００ 数平均分子量 １５，０００ Ｔｇ ５９℃ （４）硬化剤 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）
製） 商品名 コロネート２５１３ （５）ポリエチレンワックス（三井石油化学工業（株）
製） 商品名 三井ハイワックス２１０Ｐ 融点＊ １１４
℃ １４０℃での溶融粘度 ８０ｃｐｓ 数平均分子量 ２，０００ ＊ブルックフィールド型粘度計 （６）シリカゾル（日本アエロジル（株）製） 商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ２００ 平均粒径 ２０
ｎｍ
体的に説明する。 （本発明例）下記条件下で、本発明の潤滑樹脂処理有機
被覆鋼板の試験片Ｎｏ．１〜２２を作成した。 （１）めっき鋼板の種類 Ａ．電気亜鉛めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛めっき付着量２０ｇ／ｍ2 Ｂ．電気亜鉛・ニッケルめっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛−ニッケルめっき付着量２０ｇ／ｍ2 ニッケル含有量１２％ Ｃ．溶融亜鉛めっき鋼板 板厚０．８ｍｍ 亜鉛めっき付着量６０ｇ／ｍ2 （２）クロメート ＣｒＯ3 ２０ｇ／ｌ、Ｎａ3 Ａ１Ｆ6 ４ｇ／ｌなる
組成のクロメート処理液 （３）樹脂 ポリウレタンポリオール樹脂（東洋紡（株）製） 商品名 ＵＲ１４００ 数平均分子量 ４０，０００ Ｔｇ ８３℃ 商品名 ＵＲ３２００ 数平均分子量 ４０，０００ Ｔｇ −３℃ 商品名 ＵＲ３４００ 数平均分子量 ３５，０００ Ｔｇ −３３℃ 商品名 ＵＲ１２００ 数平均分子量 １５，０００ Ｔｇ ５９℃ （４）硬化剤 イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）
製） 商品名 コロネート２５１３ （５）ポリエチレンワックス（三井石油化学工業（株）
製） 商品名 三井ハイワックス２１０Ｐ 融点＊ １１４
℃ １４０℃での溶融粘度 ８０ｃｐｓ 数平均分子量 ２，０００ ＊ブルックフィールド型粘度計 （６）シリカゾル（日本アエロジル（株）製） 商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ２００ 平均粒径 ２０
ｎｍ
【００３０】（１）に示しためっき鋼板の両面をアルカ
リで脱脂し、次いで亜鉛または亜鉛系合金めっきの上に
（２）に示したクロメート処理液をロールコーティング
法により塗布した後、加熱、乾燥して、金属クロム換算
で所定厚みのクロメート被膜を形成した。さらに、
（３）〜（６）の塗料構成成分を表１の比率でブレンド
した塗料を上記めっき鋼板の両面に形成されたクロメー
ト被膜の上にロールコーティング法により塗布した。次
いでこれを熱風乾燥炉中で６０秒後の到達板温が２００
℃になるような条件で加熱して、所定厚みの樹脂被膜を
形成した。上述した本発明鋼板および比較用鋼板の各々
について、プレス成形性、連続溶接打点性、導電性を以
下に述べる性能試験によって評価した。評価結果は表２
に示した。
リで脱脂し、次いで亜鉛または亜鉛系合金めっきの上に
（２）に示したクロメート処理液をロールコーティング
法により塗布した後、加熱、乾燥して、金属クロム換算
で所定厚みのクロメート被膜を形成した。さらに、
（３）〜（６）の塗料構成成分を表１の比率でブレンド
した塗料を上記めっき鋼板の両面に形成されたクロメー
ト被膜の上にロールコーティング法により塗布した。次
いでこれを熱風乾燥炉中で６０秒後の到達板温が２００
℃になるような条件で加熱して、所定厚みの樹脂被膜を
形成した。上述した本発明鋼板および比較用鋼板の各々
について、プレス成形性、連続溶接打点性、導電性を以
下に述べる性能試験によって評価した。評価結果は表２
に示した。
【００３１】（試験・評価方法） （１）高速プレス成形性 無塗油の試験片を、エリクセンカップ絞り試験機で絞り
比を変えて加工し、その限界絞り比（ＬＤＲ）を求め
た。また、その時の耐パウダリング性を、ダイスに付着
した剥離粉をセロテープで採取し、その程度から評価し
た。 プレス条件 ・しわ押え圧 ２トン ・ポンチ径 ３３ｍｍΦ ・ブランク径 ５９〜７９ｍｍΦ ・絞り速度 ５００ｍｍ／ｓ 評価基準 ◎：ダイス付着なし ○：ダイス付着若干あり △：ダイス付着やや多 ×：ダイス付着多
比を変えて加工し、その限界絞り比（ＬＤＲ）を求め
た。また、その時の耐パウダリング性を、ダイスに付着
した剥離粉をセロテープで採取し、その程度から評価し
た。 プレス条件 ・しわ押え圧 ２トン ・ポンチ径 ３３ｍｍΦ ・ブランク径 ５９〜７９ｍｍΦ ・絞り速度 ５００ｍｍ／ｓ 評価基準 ◎：ダイス付着なし ○：ダイス付着若干あり △：ダイス付着やや多 ×：ダイス付着多
【００３２】（２）高速連続プレス成形性 （１）と同様の条件で連続プレス成形を実施し、割れが
発生する直前の個数、外観評価が×になった個数で評価
した。
発生する直前の個数、外観評価が×になった個数で評価
した。
【００３３】（３）連続溶接打点性試験方法 単相交流スポット溶接機を用いた。溶接条件はＲＷＭＡ
を参考に、ＣＦ型５ｍｍΦ電極を使用し、加圧１９０ｋ
ｇｆ、通電時間１３サイクルで電流値をナゲット径５√
ｔ以上、チリ発生以下の範囲になるように設定した。評
価は剪断剥離強度およびナゲット径で行い、限界連続打
点数はナゲット径が４√ｔを得られなくなるまでとし
た。
を参考に、ＣＦ型５ｍｍΦ電極を使用し、加圧１９０ｋ
ｇｆ、通電時間１３サイクルで電流値をナゲット径５√
ｔ以上、チリ発生以下の範囲になるように設定した。評
価は剪断剥離強度およびナゲット径で行い、限界連続打
点数はナゲット径が４√ｔを得られなくなるまでとし
た。
【００３４】（４）導電性試験方法 三菱油化（株）製表面抵抗測定装置、ロレスター（電極
端子間：１０ｍｍ、電極端子径２ｍｍ）を用いて、鋼板
の表面抵抗を測定した。
端子間：１０ｍｍ、電極端子径２ｍｍ）を用いて、鋼板
の表面抵抗を測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高速プレス成形時にお
ける潤滑性が良好なため、プレス加工時にプレス油等の
潤滑油を使用せずに、そのままプレス加工が可能であ
り、かつ連続溶接打点性、導電性にすぐれた有機被覆鋼
板とその製造方法を提供することができるという効果が
ある。さらに、プレス加工時の潤滑性を良好とするため
に、従来、需要家において行われていた潤滑油の塗布作
業や脱脂処理を省略でき、そのために、コストダンウン
が図れるという効果があり、しかも通電性を残している
ためスポット溶接が可能であるという効果がある。
ける潤滑性が良好なため、プレス加工時にプレス油等の
潤滑油を使用せずに、そのままプレス加工が可能であ
り、かつ連続溶接打点性、導電性にすぐれた有機被覆鋼
板とその製造方法を提供することができるという効果が
ある。さらに、プレス加工時の潤滑性を良好とするため
に、従来、需要家において行われていた潤滑油の塗布作
業や脱脂処理を省略でき、そのために、コストダンウン
が図れるという効果があり、しかも通電性を残している
ためスポット溶接が可能であるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｐ 7717−4Ｄ Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０１ (72)発明者 奥 埜 計 造 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 成 瀬 義 弘 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (5)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面
に、クロム付着量が金属クロム換算で片面あたり１０〜
２００ｍｇ／ｍ2 のクロメート被膜を両面に有し、さら
にその上層にポリオール樹脂、硬化剤、ポリエチレンワ
ックス、シリカを必須成分とした熱硬化性組成物層を形
成した有機被覆鋼板であって、該熱硬化性組成物中の樹
脂が−３０℃以上３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）
を有するポリオール樹脂と３０℃以上９０℃以下のＴｇ
を有するポリオール樹脂を重量比で１０／９０〜９０／
１０の範囲でブレンドしたものであり、該熱硬化性組成
物の付着量が鋼板片面あたり乾燥重量で０．１ｇ／ｍ2
以上０．５ｇ／ｍ2 以下である樹脂組成物を両面に有す
ることを特徴とするプレス成形性、連続溶接打点性、導
電性に優れた有機被覆鋼板。 - 【請求項２】前記ポリオール樹脂が、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種である請求項１に記載の有機被覆鋼
板。 - 【請求項３】前記硬化剤が、アミン化合物、アミノ樹
脂、イソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも一種である請求項１または２に記載の有機被覆鋼
板。 - 【請求項４】前記ポリエチレンワックスとして、融点が
７０℃以上１３０℃以下であるポリエチレンワックスを
用いる請求項１〜３のいずれかに記載の有機被覆鋼板。 - 【請求項５】前記クロム付着量が、金属クロム換算で片
面当たり３０ｍｇ／ｍ2 以上２００ｍｇ／ｍ2 以下であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の有機被覆鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5327392A JPH07178869A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | プレス成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5327392A JPH07178869A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | プレス成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07178869A true JPH07178869A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18198644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5327392A Withdrawn JPH07178869A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | プレス成形性、連続溶接打点性、導電性に優れた有機被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07178869A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230027097A1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-26 | Vale Mill (Rochdale) Limited | Clothes airer |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5327392A patent/JPH07178869A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230027097A1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-26 | Vale Mill (Rochdale) Limited | Clothes airer |
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