JPH10504858A - リヨセル繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繊維の重合度を約２００単位以上減少させる処理を行うことによって、溶剤紡糸されたセルロース繊維のフィブリル化傾向を高めることができる。適当な処理方法は、０．１〜１０重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を繊維に付与し、続いてスチーミングを行う強い漂白を含む。繊維は未乾燥のまま、又は乾燥して処理される。本発明の方法で処理された繊維は、紙や水交絡布帛の製造に適している。高いフィブリル化傾向を有する繊維は、３０，０００〜１５０，０００の範囲の砕解装置の回転数によって、砕解テストにおけるカナダ標準自由度４００まで叩解可能であり、５０，０００〜２００，０００の範囲の砕解装置の回転数によって、同じテストにおけるカナダ標準自由度２００まで叩解可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 リヨセル繊維及びその製造法 発明の分野 本発明は、フィブリル化傾向の高いリヨセル(lyocell)繊維の製造法、及びフ ィブリル化傾向の高いリヨセル繊維に関する。 セルロース繊維は、適宜な溶剤に溶かしたセルロース溶液を凝固浴中に押出す ことによって作ることができることは知られている。この工程は「溶剤紡糸」と 呼ばれ、これによって製造されたセルロース繊維は、「溶剤紡糸」セルロース繊 維又はリヨセル繊維と呼ばれている。リヨセル繊維は、先ず可溶なセルロースの 誘導体を形成し、次にそれを分解してセルロースを再生する、ビスコース法等の 他の公知の工程で作られたセルロース繊維とは区別されるべきである。リヨセル 繊維は、ビスコースレーヨン繊維等と比較して、独特の繊維物性例えば強度を有 することが知られている。溶剤紡糸の工程の一例は米国特許A-4,246,221 に記載 されており、その引用をもって本明細書の記載にかえる。セルロースはＮ−メチ ルモルフォリンＮ−オキシド水溶液等の第３アミンＮ−オキシドの溶剤中に溶か される。得られた溶液は適宜なダイを通じて水浴中に押し出されてフィラメント 集合体となり、水洗されて溶剤を除去され、次に乾燥される。 この繊維は、特に湿潤状態で機械的ストレスを受けた場合に、フィブリル化す る傾向を示す。フィブリル化は、繊維構造が長手方向に壊れる場合に生じ、細い フィブリル部分的に繊維から分離し、繊維やそれで作られた布、例えば織物やニ ットにけば立った外観を与える。このフィブリル化は、濡れて膨潤した状態での 処理の際に、 繊維の機械的な摩擦によって生じるものと信じられている。処理の温度が高くな る程、及び時間が長くなる程、フィブリル化の程度が高くなる傾向にある。リヨ セル繊維は、特にそのような摩擦に敏感であり、その結果、他のタイプのセルロ ース繊維よりもフィブリル化を受けやすい傾向にある。リヨセル繊維のフィブリ ル化を減らすための努力が続けられている。 或る使用目的のためには、フィブリル化した繊維の存在が好ましい場合がある 。例えば、フィブリル化した繊維を含む材料は、一般的に高い効率を有する。フ ィブリル化は、製紙工程では繊維を叩解することによって起こさせるが、これは 紙の強度と透明性を増加させることが知られている。フィブリル化は、不織布例 えば繊維を水で交絡させた布の製造にも利用され、改善された凝集力、被覆性、 強度等を与える。リヨセル繊維のフィブリル化傾向は他のセルロース繊維のそれ よりも高いが、特定の最終用途で望まれている程には高いとは限らない。 発明の開示 本発明は、次の各ステップを含む高いフィブリル化傾向を有するリヨセル繊維 の製造法を提供するものである。 （１）セルロースを溶剤に溶かして溶液を形成し、 （２）該溶液をダイを通じて押し出して複数のフィラメントを形成し、 （３）該フィラメントを洗浄して溶剤を除去し、更に特徴的なステップとして （４）該リヨセル繊維を、セルロースの重合度を少なくとも約２００単位だけ 減少させるのに有効な条件で処理する。 溶剤は第３アミンＮ−オキシドであることが好ましく、Ｎ−メチ ルモルフォリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）であることが更に好ましく、普通は少 量の割合で水を含んでいる。水と混和可能なＮＭＭＯ等の溶剤を使用する場合は 、フィラメントはステップ（３）において水系の液体で洗浄されて、溶剤を除去 される。 ステップ（３）が終わったリヨセル繊維は未乾燥状態にあり、乾燥する必要が ある。本発明の一実施例においては、分解ステップ（４）は未乾燥繊維に対して 行われ、次に繊維は乾燥される。本発明の別の実施例においては、繊維はステッ プ（３）と（４）の間に乾燥される。本発明において、この分解ステップ（４） を乾燥前の繊維に行うことは、バッチ式処理や長時間の処理が必要な場合には有 利である。未乾燥繊維は、繊維、糸又は織物やニット等を含む布帛の形で処理可 能である。 リヨセル繊維はトウの形で製造され、該トウは、通常は更に処理を行うために 、未乾燥状態、乾燥状態のいずれにおいても短い長さのステープルファイバに変 換される。リヨセルのトウは分解ステップ（４）の前後のいずれにおいても、そ して乾燥の前後のいずれにおいてもステープルファイバに変換可能である。 本発明の方法で製造されたリヨセル繊維は、非原着（ブライト又は薄色）糸又 は二酸化チタン等の艶消し剤を入れた原着糸であってもよい。 セルロースの重合度（D.P.）は、銅アンモニウム水酸化物溶液等の金属／アミ ンの錯体の水溶液を溶剤とするセルロースの希釈溶液の粘度測定によって評価す るのが便利である。ＴＡＰＰＩの標準Ｔ２０６に基づく好適な方法を、ここでは テスト方法１と称する。セルロースの重合度は、一分子中の無水グルコース単位 の数を測定して求められる。このようにして測定されたD.P.は粘度平均D.P.であ る。 分解ステップ（４）におけるセルロースのD.P.の望ましい減少は、種々のやり 方で達成可能である。本発明の一実施例においては、D.P.は望ましくは漂白液を 用いて漂白処理によって減少する。この漂白液は、繊維を液浴に通したり、パッ ディングしたり、例えばローラーの間の把持域から出て来る繊維のトウに液を散 布したりすることによって、繊維に付与される。 未乾燥の繊維の漂白は、（利用可能な塩素として表された）０．１〜１０重量 ％、好ましくは０．２５〜４重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％の範囲の 次亜塩素酸ナトリウムNaOCl 等の次亜塩素酸塩を含む水溶液を用いて行われる。 これに加えて、この漂白液は、約０．５重量％から約１重量％までの水酸化ナト リウム等のアルカリを任意的に含むこともできる。更に、この漂白液のｐＨは５ ．５〜８、好ましくは６〜７の範囲に制御されている。これらのｐＨの範囲にお いて、分解は比較的迅速に行われることが判った。次亜塩素酸塩の漂白液は、必 要に応じて，例えば約５０℃の高温で繊維に適用されてもよい。前以て乾燥され たリヨセル繊維のバッチ式処理の場合には、濃度の低い漂白液を使うこともでき る。例えば、この漂白液は、０．１〜１重量％の範囲の利用可能な塩素を含み、 漂白は、例えば３０〜６０℃のやや高温で１〜３時間かけて行われる。 別のやり方として、過酸化物を含む水溶液、例えば０．５〜２０重量％、好ま しくは１〜６重量％、更に好ましくは１〜４重量％の範囲の過酸化水素を含む水 溶液を用いて、漂白が行われることもある。過酸化物の漂白液は、水酸化ナトリ ウム等のアルカリ、例えば約０．０５〜１．０重量％の範囲の水酸化ナトリウム を付加的に含んでいることが望ましい。アルカリ性過酸化物の漂白液のｐＨは９ 〜１３の範囲にあることが望ましく、１０〜１２の範囲が更に好ま しい。過酸化物の安定剤は使用しない方がよい。その代わりに酸性過酸化物の溶 液（ｐＨ１以下）を使用してもよい。過酸化物漂白液は、環境温度又はそれ以下 の温度で繊維に適用されることが望ましく、そうすれば過酸化物の望ましくない 分解が少なくなる。過酸化物漂白液は、セルロースのD.P.を減少させるのには、 次亜塩素酸塩漂白液よりも有効ではないことが判明した。そこで、D.P.の大きな 減少を望む場合には、後者の漂白液の方が好ましい。遷移金属イオンの溶液でリ ヨセル繊維を予備処理すると、過酸化物処理の有効性が高まる。この溶液は、銅 や鉄の陽イオン等の過酸化物イオンを分解させる触媒作用をなする。この処理は 、循環槽を必要としない過酸化物溶液付与技術と連携して用いられることが好ま しい。 次亜塩素酸塩又は過酸化物漂白等の漂白処理の有効性は、紫外線照射によって 更に高まる。 繊維を漂白液で濡らした後、繊維を加熱すると、分解反応が起こって促進され 、その際にセルロースのD.P.が減少する。例えば、漂白液で湿潤されたリヨセル 繊維のトウはスチームのトンネル又は加熱されたＪボックスを通過する。濡れた 又は過加熱のスチームが使用される。スチームトンネル内の温度は、約８０〜１ ３０℃の範囲にあり、滞留時間は１０〜２００秒、又は２０〜６０秒程度である 。しかし、温度と時間は所望のセルロースD.P.の減少度合に関連して選ばれるべ きことは判るであろう。例えば５〜３０分の範囲の長いスチーミング時間が望ま しい場合には、Ｊボックスやベッドスチーマー等の他のタイプの装置を使用して もよい。別のやり方としては、次亜塩素酸塩漂白液で湿潤された繊維を、酸の水 溶液や酸性又は中性緩衝溶液で処理して分解を起こさせることもできる。 その他の方法としては、前以て乾燥しておいたリヨセル繊維を、木綿用の従来 型の漂白装置例えば釜(kier)等を使用して本発明の分 解ステップ（４）で処理することもできる。更に別の方法として、未乾燥の又は 乾燥済みのリヨセル繊維を、トウ又はステープルの形で、湿式紡糸繊維の連続湿 潤処理用の従来型の装置を使用して、本発明の分解ステップ（４）で処理するこ ともできる。例えば、紡糸されたばかりのビスコースレーヨンを洗浄するための 公知のタイプの装置を利用して、リヨセル繊維は連続した織物メッシュベルトの 上に載せられ、マングルローラーと交互に配置された一連のスプレーその他の液 分配装置の下を通過する。このタイプの装置を使用すれば、湿潤トウをスチーム トンネルを通す場合よりも容易に、長い処理時間を得ることができる。 その他、亜塩素酸塩漂白等のセルロースのための公知の漂白処理を使用しても よい。処理条件は、顕著なD.P.の減少が得られるように選ばれなければならない 。 本発明の別の実施例においては、リヨセル繊維を酸の水溶液で処理することに よってセルロースのD.P.は減少する。酸は鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸が更に好 ましく、硝酸が特に好ましい。例えば、繊維は、約０．２〜４．５重量％の濃硝 酸水溶液で湿潤処理される。酸による湿潤処理の後、繊維は加熱されて、水系漂 白工程に関して述べたように、スチームトンネルを通ることによって所望のD.P. の減少が得られる。 セルロースのD.P.を減少させるために漂白液又酸の水溶液で処理された後、分 解を起こすのに使用された薬品及びすべての副産物の残滓を除去するために、リ ヨセル繊維は洗浄され、次に公知のやり方で乾燥される。 セルロースのD.P.を減少させるためのその他の公知の方法は、セルロース分解 酵素処理、電子ビーム照射、オゾン、超音波振動、過酢酸、過硫酸塩、過硼酸塩 等のペルオキシ化合物による処理がある 。これらの方法を二つ以上組み合わせて使用してもよい。超音波処理は、繊維の フィブリル化を起こすのに補助的に役立つ。 一般的に、D.P.減少ステップ（４）はリヨセル繊維の引っ張り特性を低下させ る。通常、これは最も好ましくないことと思われている。それにもかかわらず、 本発明の工程によって製造された繊維は、フィブリル化の大きい繊維が望まれる 最終用途、例えば紙や不織布製品の製造に使用するにはほぼ満足すべき引っ張り 特性を有する。 公知のリヨセル繊維の製造に使用されるセルロースのD.P.は、一般には４００ 〜１０００、多くは４００〜７００の範囲にある。本発明の工程で製造されたリ ヨセル繊維のセルロースのD.P.は、約２５０未満、好ましくは約２００未満、更 に好ましくは約１５０未満、特に好ましくは１００未満である。本発明の工程で 製造されたリヨセル繊維のセルロースのD.P.は、少なくともマイナス７５である ことが望ましい。なぜならば、これ以下の値では、繊維が崩壊する。（負のD.P. は物理的に有り得ないが、このD.P.の値は直接測定によって得られたものではな く、前述のやり方で溶液粘度の測定結果を標準変換して得られたものである）。 本発明の工程によって製造されたリヨセル繊維のセルロースのD.P.は０〜３５０ の範囲が望ましく、更に１５０〜２５０の範囲が望ましく、特に分解ステップ（ ４）の処理前のリヨセル繊維のD.P.は、５００〜６００の範囲にある。セルロー スのD.P.は、この分解ステップで少なくとも約３００単位は減少する。セルロー スのD.P.は、分解ステップ（４）において少なくとも約２００〜５００単位、多 くの場合は約３００〜４００単位の範囲で減少する。驚くべきことに、本発明の 工程によって製造されリヨセル繊維のフィブリル化傾向は、出発原料として例え ば約４００の低いD.P.を有するセルロースを使用し、且つ本発明の D.P.減少ステップを省略して製造された同じD.P.のリヨセル繊維よりも著しく高 いことが判った。 本発明の分解ステップ（４）によって処理される繊維の繊度は、通常は０．５ 〜３０dtexの範囲にある。本発明の工程は、１〜５dtex又は１〜３dtexの比較的 細い繊度の繊維のフィブリル化傾向を増加するのに最も有効であることが判った 。これは多分、容積に対する表面積の比率がが大きいことによるものであろう。 リヨセル繊維のフィブリル化傾向は、繊維を作る溶液のセルロース濃度に直接 関連していることが判った。セルロース濃度が上昇すると、一般的にセルロース のD.P.を減少させて溶液粘度を実用的な最大作業粘度に維持することが必要にな ることは判るであろう。本発明の工程を使用して得られるフィブリル化傾向の増 大は、溶液のセルロース濃度の上昇によって得られる増大よりも一般に大きい。 本発明の工程によって製造されたリヨセル繊維は、それ単独で、又は標準型リ ヨセル繊維を含む他のタイプの繊維とブレンドして、紙や不織布製品の製造に適 している。本発明の工程によって製造されたリヨセル繊維を含む製紙用スラリー は、所望の自由度に達するのに、標準型リヨセル繊維を含むスラリーに比べて叩 解、精錬、砕解、水和パルプ化等の機械的作業が大幅にすくなくてすむ。これは 、本発明の大きな利点である。本発明の工程によれば、高い剪断作用の装置によ って繊維を処理する場合に必要な作業時間を、標準繊維を使用して所与の自由度 を得るのに必要な作業時間に比して、５０％以下、好ましくは２０％以下、更に 好ましくは１０％以下に減らすことができる。作業時間を、標準繊維に必要な作 業時間の約２０〜５０％、又は約２０〜３３％の値まで減少させる方法が望まし い。本発明によって製造されたリヨセル繊維は、従来型の繊維を通常の作業条件 で処理しても僅かのフィブリル化しか生じないハイド ラパルパー等の低い剪断作用の装置においてもフィブリル化する。本発明の工程 で製造されたリヨセル繊維は、従来型のリヨセル繊維に比べて良好な吸収性と吸 い上げ特性を有し、吸収性製品の製造に適している。 機械的作業によるフィブリル化に対する繊維の感受性は、該繊維の希釈スラリ ーを標準条件の下で機械作業にかけ、種々の程度の作業を行った後に、スラリー の排水特性（自由度）を測定することによって評価するのが好ましい。スラリー の自由度はフィブリル化が増すにつれて低下する。従来型のリヨセル繊維は、以 後テスト方法３と称する砕解テストを用いて、約２００，０００〜約２５０，０ ００の範囲の砕解装置の回転数によって、カナダ標準自由度４００まで叩解可能 であり、約２５０，０００〜約３５０，０００の範囲の回転数によって、カナダ 標準自由度２００まで叩解可能である。しかし、場合によっては更に多くの回転 数が必要である。本発明は、砕解テストにおいて約１５０，０００以下の砕解装 置の回転数、特に約３０，０００〜約１５０，０００の範囲の砕解装置の回転数 、多くは約５０，０００〜約１００，０００の範囲の回転数でカナダ標準自由度 ４００まで叩解可能なリヨセル繊維を提供する。本発明は、更に、砕解テストに おいて約２００，０００以下の砕解装置の回転数、特に約５０，０００〜約１５ ０，０００又は２００，０００の範囲の砕解装置の回転数、多くは約７５，００ ０〜約１２５，０００の範囲の回転数でカナダ標準自由度２００まで叩解可能な リヨセル繊維を提供する。 本発明のリヨセル繊維で製造された紙は、多くの優れた特性を有することが判 った。リヨセル繊維を含有する紙の不透明性は、叩解度が増すにつれて増大する ことが判った。これは、木材パルプで作られた紙の場合に経験したことと反対で ある。この紙は１００％木 材パルプで作られた紙に比べて高い空気透過性を有し、これはリヨセル繊維とフ ィブリルの断面がほぼ円形であることに起因しているものと考えられる。この紙 は、フィルタとして使用された場合に、良好な粒子保持性を有する。本発明のリ ヨセル繊維と木材パルプとをブレンドしたものは、１００％木材パルプの紙に比 べて不透明性、引き裂き強度、空気透過性が高い。従来の木材パルプ繊維との比 較のために、比較的長い６mmのリヨセル繊維が製紙に使用されて、良好な引き裂 き強度を持った紙が得られた。 本発明によって得られたリヨセル繊維を含有する紙の応用例は、コンデンサ用 ペーパー、電池のセパレータ、ステンシルペーパー、ガス、空気、煙等の濾過及 びミルク、コーヒー、その他の飲料、燃料、オイル、血漿等の液体の濾過のため のペーパー、セキュリティーペーパー、写真用ペーパー、水洗トイレ用ペーパー 、食品包装紙、特殊プリント用紙、ティーバッグ等であるが、これらに限定され るものではない。 本発明の利点の一つは、未処理のリヨセル繊維を使用して同じような布帛特性 を得る場合に比して低い交絡圧力で、（約５又は１０mmまでの）短いステープル 長の本発明のリヨセル繊維から水で交絡させた布帛を作ることができることであ る。これによって、水交絡工程のコストが低下する。その他、所与の圧力の下で 、従来型のリヨセル繊維の場合よりも大きな水交絡度を得ることができる。本発 明のリヨセル繊維で作られた水交絡布帛は、未処理のリヨセル繊維で作られた布 帛よりも良好な引っ張り特性を有する。しかし、水交絡条件は、種々な場合に最 良な結果が得られるように、試行錯誤によって最適なものとする必要があること は理解されるであろう。本発明のリヨセル繊維を含有する水交絡布は、高い不透 明性、フィルタへ応用した場合に高い粒子保持性、拭き取り布としての大きな遮 断性、湿潤性、その他の良好な特性を示す。 本発明のリヨセル繊維を含む水交絡布を利用した例としては、合成皮革やスエ ード、使い捨て布巾（濡れた、雑物の付いていない、クリーンルーム用及び眼鏡 用拭き取り布を含む）、医療用ガーゼを含むガーゼ、外衣用布、フィルタ布、デ ィスケットライナー、カバーストック、失禁用パッド並びに衣服等の吸収パッド の液体分配層即ち吸収カバー、手術並びに医療用遮断布帛、電池用セパレータ、 被覆布帛のベース材、芯材等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 本発明によって得られたリヨセル繊維は、ニードルパンチ等の不織布製造工程 において、或る程度のフィブリル化を生じる。このような不織布は、従来型のリ ヨセル繊維を含む布帛と比べると、改善された濾過効率を示す。 本発明によって得られた繊維は、単独で、又は従来型のリヨセル繊維を含む他 のタイプの繊維と組み合わせて織物やニット等の繊維製品を製造するのに適して いる。本発明で得られたリヨセル繊維の存在によって、ピーチスキン効果(peach -skin effect)等の美的効果が得られる。この布帛は、布帛製造の際に通常行わ れる湿式処理において発生したフィブリル化に加えて、ブラッシングやスェード 加工等の公知の工程によってフィブリル化が起こる。 本発明によって得られた繊維は、ティーバッグ、コーヒーフィルタ等の製品の 製造に適している。この繊維は、紙及び水交絡布帛の製造の際に他の繊維とブレ ンドされる。この繊維は、バインダーとして細いガラス繊維とブレンドされて、 これから製造されたガラス繊維紙の強度を改善する。この繊維はウールとブレン ドされて、フェルトとなる。この繊維は、フルーツや野菜のジュース、ワイン、 ビール等の液体の濾過用のフィルタボードの製造に使用される。こ の繊維は、ビスコース等の粘稠液の濾過用のフィルタボードの製造に使用される 。この繊維は、改善された吸収性を有するタンポンその他の吸収用製品の製造に 使用される。リヨセル繊維は、縮絨、摩擦加工、スェード加工、ブラッシング、 サンド加工等の工程を含む乾式処理及び湿式処理の際に容易にフィブリル化する 。フィブリルは、セルラーゼ処理等の酵素仕上げ技術によってフィブリル化した リヨセル繊維から除去することができる。 次に述べるテスト方法１〜４に規定されたやり方で、繊維の性能が評価された 。テスト方法１．銅アンモニウム溶液の粘度とD.P.の測定（D.P.テスト） このテストは、ＴＡＰＰＩの標準Ｔ２０６ｏｓ−６３に基づいている。１５± ０．１ｇ／ｌの銅と２００±５ｇ／ｌのアンモニアを含む水酸化銅アンモニウム 溶液中に、セルロースを０．５ｇ／ｌ未満の亜硝酸と共に溶解し（シャーレーイ ンスティテュート（ShirleyInstitute）標準）、セルロース濃度が正確に判って いる（約１重量％）溶液を調製する。２０℃でシャーレー粘度計を通過する溶液 の流れ時間を測定し、それから標準のやり方で粘度を計算する。経験的な式を用 いて、粘度平均D.P.を求める。 D.P.＝４１２．４２８５ ln ［１００（ｔ−ｋ／ｔ）／ｎ．Ｃ〕−３４８ ここで、ｔは秒で表した流れ時間、ｋは重力定数、Ｃはチューブ定数、ｎはｇ／ ｍｌで表したテスト時の水の密度（２０℃で０．９９８２）。 テスト方法２．フィブリル化傾向の測定（ソニケーション） １０本のリヨセル繊維（２０±１mm長）をガラス瓶（５０mm長×２５mm径）の 中に入った蒸留水（１０ｍｌ）中に置く。超音波プロ ーブを、その先端が中心に来るように且つ瓶の底から５±０．５mmに位置するよ うに注意しながら、この瓶の中に挿入する。この距離は、再現性を得るために臨 界的なものである。この瓶を氷の槽の中に入れ、超音波プローブのスイッチを入 れる。設定時間の後、プローブのスイッチを切り、繊維を顕微鏡のスライド上に 置かれた二滴の水に移転する。このサンプルの代表的な領域の顕微鏡写真が、２ ０倍の倍率で撮影される。０（フィブリル化が見られない）から３０（フィブリ ル化が高い）までの等級に分類された一連の標準写真との比較によって、フィブ リル化指数（C_f）が評価される。 別のやり方として、C_fは次の式を使って顕微鏡写真から測定することができる 。 C_f＝ｎ．ｘ／Ｌ ここで、ｎは数えたフィブリルの数、ｘはフィブリルのmmで表された平均長、Ｌ はフィブリルを数えた繊維のmmで表された長さである。 必要な超音波のパワーのレベルとソニケーション時間（５〜１５分、標準は８ 分）は変化する。この装置の較正は、使用前と５個ずつのサンプルの各グループ 毎に、公知のフィブリル化傾向（テスト方法２によるC_fが４〜５）を有する繊維 のサンプルを使用してチェックする必要がある。テスト方法３．フィブリル化傾向の測定（砕解テスト） リヨセル繊維（６ｇ、ステープル長５ｍｍ）と脱イオン水（２ｌ）を、ＴＡＰ ＰＩ標準Ｔ−２０５ｏｍ−８８に記載された標準砕解装置のボウル内に入れ、繊 維が充分に分散するまでほぐす（疑似谷型砕解法）。好適な砕解装置は英国のGr avesend，Kent のMessmer Instruments Limited と、オランダのVeemendaalのBu chel van de Korput BV から入手可能である。得られたスラリー又はストックの 繊維のカナダ標準自由度（ＣＳＦ）は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２２７ｏｍ−９４に基 づいて測定され、ｍｌで記録される。一般的に、このストックはＣＳＦの測定の ために１ｌずつの二つの部分に分割され、この二つの結果の平均が計算される。 砕解装置の回転数又は砕解時間に対するＣＳＦの曲線が次に準備され、補間法に よって求められた所与のＣＳＦに達するのに要する相対砕解度が求められる。砕 解回転数が２５００になった後に記録された点がゼロ点として規定され、ＣＳＦ の測定前にストック内の繊維を良好に分散させるのに役立つ。 テスト方法２は迅速に行うことができるが、繊維のサンプルが小さいので結果 が変動することがある。テスト方法３は再現性のよい結果を与える。フィブリル 化傾向の評価の際にはこれらの事実を考慮する必要がある。テスト方法４．フィブリル化傾向の測定（谷型砕解法） リヨセル繊維は、稠度(consistency)が０．９％のストックを使用したことを 除いて、ＴＡＰＰＩのデータシートＴ２００ｏｍ−８５に従って叩解テストを行 う。使用されるビーターは、リヨセル繊維のテストに使用されるものが好ましい 。結果は、各実験シリーズの比較例として処理される。 図面の簡単な説明 図１と２は、実施例１と２のサンプルの場合の、分で表された叩解時間（ｘ軸 ）に対するｍｌで表されたカナダ標準自由度（ｙ軸）のグラフである。 図３、４、５は、実施例３、４、５のサンプルの場合の、１０００回転数単位 で表された砕解装置の回転数（ｘ軸）に対するｍｌで表されたカナダ標準自由度 （ｙ軸）のグラフである。 図６と７は、実施例７と８のサンプルの場合の、分で表された叩解時間（ｘ軸 ）に対するｍｌで表されたカナダ標準自由度（ｙ軸）のグラフである。 図８は、実施例９のサンプルの場合の、繊維のD.P.（ｘ軸）に対するカナダ標 準自由度の値２００を得るのに必要な、分で表された叩解時間（ｙ軸）のグラフ である。 本発明を、木材パルプセルロースをＮ−メチルモルフォリンＮオキシドに溶解 した水溶液を紡糸することによって、公知の方法でリヨセル繊維を準備した次に 実施例に基づいて説明する。実施例１ 未乾燥のリヨセル繊維のトウ（１．７dtexの未精錬繊維、３００ｇのサンプル ）を、過酸化水素（１容積％）か次亜塩素酸ナトリウム（利用可能な１重量％の 塩素）を含み、且つ両方の場合共水酸化ナトリウム（０．５重量％）を含む水溶 液を含浸させ、スチーマー中に放置した。このスチーマーでの処理サイクルは、 ７分間かけて昇温して、１１０℃で１分間維持し、真空の下で４分間かけて冷却 した。スチーム処理された繊維は洗浄され、乾燥され、表１に示すような特性を 示した。 繊維を人手で切断して５mm長のステープルとし、ウエブに形成し（公称目付６ ０ｇ／ｍ²）、種々のジェット圧力（バールで測定）を使用して水交絡処理を行 った。こうして得られたリヨセル不織布は表２に示す特性を示した。 処理された繊維は、適宜な条件の下において未処理の対照品よりも強力な水交 絡不織布に変換することができた。特に、処理繊維で作られた幾つかの布帛は、 いずれの対照品よりも高い全体強度を示した。処理繊維は未処理繊維よりも劣っ た引っ張り特性を有することが目立っている。 このリヨセルステープルファイバは０．９％のストックの稠度でスラリー化さ れ、テスト方法４を用いて谷型叩解作業を受けた。こ のストックのＣＳＦと叩解時間との関係は図１と表３に示されている。処理繊維 の場合には、同じ自由度に達するのに、未処理繊維の場合よりもはるかに短い叩 解時間ですむことが判る。 実施例２ 未乾燥のリヨセル繊維のトウ（１．７dtex）が次のように処理された。 ２Ａ：未処理対照品 ２Ｂ：オンライン漂白、５０℃の次亜塩素酸ナトリウム溶液（利用可能な１重 量％の塩素）、浴内滞留時間４秒、続いてトンネル（１００℃の蒸気）内で２５ 秒間のスチーミング。 ２Ｃ：２Ｂと同じであるが、浴内滞留時間は７秒、スチーミング時間は５０秒 。 ２Ｄ：２Ｂと同じであるが、オフライン、浴内滞留時間は６０秒、スチーミン グは実施例１と同じ。 ２Ｅ：２Ｄと同じであるが、利用可能な２重量％の塩素。 ２Ｆ：２Ｄと同じであるが、過酸化水素（１重量％）を使用。 処理された繊維は洗浄・乾燥されて、５mmのステープルファイバに切断された 。 このリヨセルのステープルファイバは、ストック稠度が０．９％になるように スラリー化され、テスト方法４を用いて谷型叩解処理を受けた。このストックの ＣＳＦと叩解時間との関係が図２と表４ に示されている。未処理繊維の場合よりも、処理繊維の場合の方が、同じ自由度 に達するのにはるかに短い叩解時間しか必要としないことが判る。 サンプル２Ａ〜２Ｅの叩解されたスラリーから紙を作った。すベてのサンプル の物理的特性（引き裂き強度、破裂指数、引っ張り強度及び嵩高性）は非常に似 ていた。 切断ステープルはウエブにされ、実施例１で述べたように水交絡処理された（ ジェット圧１００バール）。得られた布帛サンプルは表５に示す特性を持ってい た。 実施例３ 次の処理条件を用いたことを除いて、実施例２が繰り返された。 ３Ａ： ２Ａと同じ。 ３Ｂ： オンライン、５０℃の硝酸溶液（０．７２重量％の濃度の硝酸）、浴内 滞留時間４秒、続いてスチーミング（２５秒）。 ３Ｃ：３Ｂと同じであるが、２．８％の硝酸。 ３Ｄ：３Ｂと同じであるが、４．２５％の硝酸。 処理された繊維は洗浄・乾燥されてテスト方法３を用いて砕解された。ストッ クのＣＳＦと叩解時間の関係は図３と表６に示されている。処理繊維の場合には 、未処理繊維の場合と比べて、同じ自由度に達するのに短い叩解時間ですむこと が判る。 実施例４ 次の処理条件を用いたことを除いて、実施例２が繰り返された。 ４Ａ：未処理対照品 ４Ｂ：オフライン、５０℃の次亜塩素酸ナトリウム溶液（利用可能な０．５重量 ％の塩素）、浴内滞留時間６０秒、スチーミングなし。 ４Ｃ：処理浴に１５ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウムを添加したこと（ｐＨ８．５） を除いて４Ｂと同じ。スチーミングは行わなかった。 ４Ｄ：処理浴に１５ｇ／ｌの次燐酸水素ナトリウムを添加したこと（ｐＨ６．８ ）を除いて４Ｂと同じ。スチーミングは行わなかった 。 ４Ｅ：処理浴に７．５ｇ／ｌのくえん酸と７．５ｇ／ｌの次くえん酸水素ナトリ ウムを添加したこと（ｐＨ５．５）を除いて４Ｂと同じ。スチーミングは行わな かった。 ４Ｆ：２Ｄと同じ。 処理繊維は洗浄・乾燥され、切断されて５mmのステープルになった。このリヨ セルのステープルファイバはテスト方法３を使用して評価された。ストックのＣ ＳＦと叩解時間との関係は図４と表７とに示されている。重炭酸塩又は燐酸塩緩 衝剤を添加することによって、特定の自由度に達する叩解時間が減少することが 判る。 実施例５ 次の処理条件を使用したことを除いて、実施例２が繰り返された。 ５Ａ：未処理の対照品 ５Ｂ：５０℃の過酸化水素溶液（１．０重量％）、ライン速度６ｍ／分（浴内滞 留時間７秒）でオンライン処理し、次に５０秒間スチーミングを行った。 ５Ｃ：処理浴に０．５重量％の水酸化ナトリウムを添加したことを 除いて、５Ｂと同じ。 ５Ｄ：過酸化水素の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（１重量％の利用可能な塩素 ）を添加したことを除いて、５Ｃと同じ。 処理繊維は洗浄・乾燥され、５mmのステープルに切断された。このリヨセル繊 維はテスト方法３を使用して評価された。ストックのＣＳＦと砕解装置回転数と の関係が、図５と表８に示されている。水酸化ナトリウムを添加すると、漂白剤 として過酸化水素を使用した場合には特定の自由度に達する叩解時間が減少する ことが判る。 実施例６ 番号４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅを付して５０℃で行われた実施例４に述べた処理 浴液を使用して、リヨセル繊維の漂白を行った。表９に示した結果が得られた。 ５０℃で処理されたサンプルは実施例４のものであった。 実施例７ Ｎ−メチルモルフォリンＮオキシドの水溶液中に溶解したセルロースの未着色 溶液を多数の紡糸口金を通じて押し出し（紡糸速度３７ｍ／分）、水洗した。単 糸繊度は１．７dtexであり、まとまったトウの繊度は６４ktexであった。このト ウは、次に先ず次亜塩素酸ナトリウム溶液を含む浴（温度７６〜８０℃、スチー ム噴射、滞留時間６０秒）を通し、次に硫酸を連続的に添加した循環浴（温度６ ７℃、ｐＨ８、滞留時間約５秒）を通した。このトウは、次に冷水で洗浄され、 乾燥された。この繊維のフィブリル化傾向をテスト方法４によって評価した。処 理浴の次亜塩素酸塩濃度と実験結果を図６と表１０に示す。 実施例８ 艶消し繊維（二酸化チタンを混入）を使用したことを除いて実施例７が繰り返 された。処理浴中の次亜塩素酸塩の濃度と実験結果を図７と表１１に示す。 実施例９ 本発明のリヨセル繊維を種々の条件で分解し、そのD.P.と叩解性能をテスト方 法１と４を用いて評価した。２００ＣＳＦに達する叩解時間と繊維のD.P.との関 係を図８に示す。（×印で記されたデータは工場での試験結果、黒塗りの正方形 で記されたデータは実験室での試験結果である。）５００以上のD.P.を有するサ ンプルは未処理の対照品てある。 実験１０ 公称D.P.が６００で公称セルロース濃度が１５％の「Viscokraft 」（International Paper Co.，USAの商品名）パルプのＮ−メチルモルフォリン Ｎオキシド水溶液からリヨセル繊維を紡糸し、洗浄し、種々の試薬の溶液（浴温 度５０℃、滞留時間６０秒）を含浸させ、実施例１と同じやり方で６０秒間スチ ーム処理を行って乾燥した。この繊維のD.P.とフィブリル化指数C_fをテスト方法 １と２によって評価した。表１２に示す結果が得られた。 NaOCl の濃度は、利用可能な塩素の重量％で表されている。NaOHの濃度は、重 量％で表されている。低いD.P.を有する漂白サンプル はどの未漂白サンプルよりも著しく高いフィブリル化指数を有することが判るで あろう。更に、D.P.が約２００未満のセルロース溶液は、溶剤紡糸プロセスによ っては容易に紡糸できないことも判るであろう。 実施例１１ 未乾燥のリヨセル繊維のトウを、０．５重量％のNaOHと漂白剤を含む漂白浴を 通し、洗浄・乾燥した。この乾燥繊維のD.P.とフィブリル化指数C_fを評価した。 実験条件と結果を表１３に示す。ここでC_fは異なる写真の間の観察範囲として示 されている。 すべての場合にフィブリル化傾向の著しい増加が見られた。 実施例１２ 前以て乾燥した１．７dtex、５mm長のブライトのリヨセル繊維（２００kg）を 次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（３ｇ／ｌの利用可能 な塩素を含む）中で、４０℃で７５分間漂白し、脱塩素剤としてピロ硫酸ナトリ ウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０分間浸漬し、希釈酢酸で洗浄して繊維のｐＨを中 性に戻し、乾燥した。この繊維を作ったセルロースの公称D.P.は６００であり、 処理繊維の平均D.P.は２１７（６個のサンプルは１７７〜２３０の範囲）であっ た。処理繊維に対する砕解テストの結果を表１４に示す。 実施例１３ 未乾燥の１．７dtexのブライトのリヨセル繊維の８ktexの太さのトウを硫酸銅 （０．１％ｗ／ｗ）を含む第１水浴と過酸化水素（４％ｗ／ｗ）及び水酸化ナト リウム（０．５％ｗ／ｗ）を含む第２水浴を通過させた。各浴の温度は２０〜２ ５℃で、浴内滞留時間はそれぞれ１０秒と１３１秒であった。次にこのトウを１ ００℃のスチームトンネルを１２０秒の滞留時間で通過させ、洗浄・乾燥した。 硫酸銅の浴を省略した他は上のように処理したサンプルと、未処理の対照サンプ ルも準備した。表１５に砕解テストの結果を示す。 実施例１４ １．７dtexのブライトのリヨセル繊維の５．３ktexの太さのトウ を次亜塩素酸ナトリウムを含む水浴中を通過させ（１７〜２０℃、滞留時間４２ 秒）、次にスチームトンネルを通し（１００℃、滞留時間１２０秒）、洗浄・乾 燥した。５mmに切断したステープルを用いて、テスト方法３によってフィブリル 化傾向を測定し、且つ２００ＣＳＦに到達するのに要する砕解装置の回転数（× １０００）をグラフの内挿法によって求めた。他の実験の詳細と結果を表１６に 示す。 実施例１５ １．７dtexのブライトのリヨセル繊維の１０．６ktexの太さのトウを次亜塩素 酸ナトリウムを含む水浴中を通過させ（１６〜１８℃、滞留時間１３２秒）、次 にスチームトンネルを通し（１００℃、滞留時間１２０秒）、洗浄・乾燥した。 実施例１４で述べたようにフィブリル化傾向を測定した。他の実験の詳細と結果 を表１７に示す。 実施例１６ 未乾燥のブライトのリヨセル繊維（種々の繊度即ちdtexを有する）のトウを次 亜塩素酸ナトリウム（利用可能な塩素１重量％）と水酸化ナトリウム（０．５％ ）を含む水溶液に浸漬し、実施例１で述べたように１分間スチーム処理し、洗浄 ・乾燥し、５mmのステープル長に切断した。処理繊維と未処理の対照サンプルと のD.P.とフィブリル化傾向（テスト方法３）を表１８に示す。 実施例１７ 未乾燥のブライトのリヨセル繊維のトウ（単糸繊度１．７dtex、全体で１５． ４ktex）を６．４ｍ／分の速度で４重量％の過酸化水 素と０．５重量％の水酸化ナトリウムとを含む浴に通し（温度１７〜１９℃、滞 留時間１２５〜１３０秒）、次にスチームトンネル（１００℃、滞留時間１２０ 秒）を通し、洗浄・乾燥した。洗浄ステップには、２重量％の塩酸を含む洗剤を 使用した。この繊維と未処理の対照品とのフィブリル化特性（砕解テストによっ て測定）を表１９に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 101:06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョンソン，パメラ アン イギリス国，コベントリー シーブイ５ ６エイチエル，アールスドン，カービー ロード 63 (72)発明者 ウッディングス，カルバン ロジャー イギリス国，ウォーウィックシャー シー ブイ11 ４ティーキュー，ナンニートン, コプスウッド アベニュ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）セルロースを溶剤に溶かして溶液を形成し、 （２）該溶液をダイを通じて押し出して複数のフィラメントを形成し、 （３）該フィラメントを洗浄して溶剤を除去し、 （４）該リヨセル繊維を、セルロースの重合度を少なくとも約２００単位だけ 減少させるのに有効な条件で処理する、各ステップを含む高いフィブリル化傾向 を有するリヨセル繊維の製造法。 ２．前記溶剤が第３アミンＮ−オキシドである請求項１に記載の方法。 ３．前記第３アミンＮ−オキシドがＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシドであ る請求項２に記載の方法。 ４．ステップ（４）において、セルロースの重合度が少なくとも約３００単位 減少する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．ステップ（４）の後のセルロースの重合度が約２５０単位未満である請求 項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６．重合度が漂白処理によって減少する請求項１〜５のいずれか一項に記載の 方法。 ７．前記漂白処理が、次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液である漂白液を繊維 に付与することを含む請求項６に記載の方法。 ８．漂白液中の利用可能な塩素として表された次亜塩素酸ナトリウムの濃度が 、０．５〜２．０重量％の範囲にある請求項７に記載の方法。 ９．前記漂白処理が、過酸化水素を含む水溶液である漂白液を繊維に付与する ことを含む請求項６に記載の方法。 １０．ステップ（４）が、未乾燥のリヨセル繊維に対して行われ る請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１．ステップ（４）が、乾燥されたリヨセル繊維に対して行われる請求項１ 〜９のいずれか一項に記載の方法。 １２．リヨセル繊維を含む紙であって、該リヨセル繊維の少なくとも一部が請 求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたものである紙。 １３．リヨセル繊維を含む水交絡された布帛であって、該リヨセル繊維の少な くとも一部が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたものであ る布帛。 １４．約３０，０００〜約１５０，０００の範囲の砕解装置の回転数によって 、砕解テストにおけるカナダ標準自由度の値が４００になるまで叩解可能なリヨ セル繊維。 １５．約５０，０００〜約１００，０００の範囲の砕解装置の回転数によって 、砕解テストにおけるカナダ標準自由度の値が４００になるまで叩解可能な請求 項１４に記載のリヨセル繊維。 １６．約５０，０００〜約２００，０００の範囲の砕解装置の回転数によって 、砕解テストにおけるカナダ標準自由度の値が２００になるまで叩解可能なリヨ セル繊維。 １７．約７５，０００〜約１２５，０００の範囲の砕解装置の回転数によって 、砕解テストにおけるカナダ標準自由度の値が２００になるまで叩解可能な請求 項１６に記載のリヨセル繊維。