JPH1036635A - エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物

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JPH1036635A JP9080895A JP8089597A JPH1036635A JP H1036635 A JPH1036635 A JP H1036635A JP 9080895 A JP9080895 A JP 9080895A JP 8089597 A JP8089597 A JP 8089597A JP H1036635 A JPH1036635 A JP H1036635A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤
を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I) または(II) 【化１】 （式中、R は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖また
は分岐したアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
アルキルアリール基であるか、または水素であり、R'
は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐した
アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアル
キルアリーレン基を示す）で表されるリン含有化合物を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂、リ
ン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ
樹脂組成物、その製造方法およびその使用方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在エポキシ樹脂は、良好な熱的、機械
的および電気的特性を有する成形組成物およびコーティ
ング材料の製造に使用されている。これらは、電気およ
び電子部品を封止する(encapsulating) ために適してお
り、そして浸漬および含浸工程に適している。電気工学
分野では、エポキシ樹脂成形組成物は主として難燃化処
理して使用される。
【０００３】一般にエポキシ樹脂成形組成物は、臭素含
有芳香族化合物、特にテトラブロモビスフェノールＡを
用いて難燃化処理されている。完全に臭素化された難燃
性付与剤を使用した場合には、成形組成物が自己消火性
となることを保証するために、約２０％の臭素含有量が
必要となる。相乗剤として、三酸化アンチモンがしばし
ば使用される。火災の際には、臭化水素が放出され、こ
れは腐食による被害をもたらす。不利な条件下では、ポ
リ臭素化されたジベンゾダイオキシンおよびフランが形
成されることがある。従って、臭素化した化合物を添加
しないで要求される難燃性を達成することのできるエポ
キシ樹脂成形組成物の提供に対する要望があった。
【０００４】エポキシ樹脂成形組成物の難燃化処理のた
めに、消火作用を有する充填剤、例えば酸化アルミニウ
ム水和物（ドイツ特許出願公開第35 40 524 号明細書）
が提案されている。さらに、ポリリン酸アンモニウムを
単独でまたは酸化アルミニウム水和物と組み合わせて添
加することにより、適当な難燃性を得ることができる。
ポリリン酸アンモニウムの代わりに、赤リンも使用する
ことができる（ドイツ特許出願公開第17 45 796 号明細
書）。
【０００５】充填剤として存在する難燃性付与剤全ての
欠点は、得られた材料が透明ではないという点にある。
難燃性プラスチック添加剤として、多数の液体有機リン
化合物がこれまでに提唱されている。しかしながら、こ
れらの系の欠点は、これらの添加剤の著しい「可塑化作
用」にある。硬化したエポキシ樹脂の場合には、可塑化
作用は、ガラス転移温度の著しい低下に現れる。
【０００６】エポキシド官能性ホスホン酸エステルを用
いたエポキシ樹脂の難燃化処理はすでに開示されている
（ヨーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書）。こ
れらの系の欠点は、このようなホスホン酸エステルの合
成が非常に複雑である点にある。さらに文献から公知で
あるリン変性エポキシ樹脂は、ポリエポキシド化合物を
ホスホン酸又はホスフィン酸の無水物と反応させること
によって得ることができ、そして著しく良好な難燃性を
示す（ドイツ特許出願公開第43 08 185 号明細書）。カ
ルボキシ官能性ホスホン酸およびホスフィン酸は、無水
物よりも容易に工業的に得ることができる。この種の生
成物は、すでにポリエステル繊維の難燃化処理に使用さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高難
燃性であり、容易に製造できそして万能であるリン変性
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、下記一般式
(I) または(II)
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、R は、１〜１８個、好ましくは１
〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキ
ル、シクロアルキル、アリールまたはアルキルアリール
基であるか、または水素であり、R'は、１〜１８個、好
ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個の炭素原子
を有する直鎖または分岐したアルキレン、シクロアルキ
レン、アリーレンまたはアルキルアリーレン基を示す）
で表されるリン含有化合物を含有する、冒頭に述べた種
類の難燃性エポキシ樹脂組成物により達成される。
【００１１】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、１００
重量部のエポキシ樹脂当たり、好ましくは１０〜１００
重量部の一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合
物を含有し、その際全体のエポキシ樹脂および一般式
(I) または(II)で表されるリン含有化合物と硬化剤との
重量比は、（１〜１０）：１である。この難燃性エポキ
シ樹脂組成物は、ハロゲンを含有しないことが好まし
い。
【００１２】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、５〜３
００重量部のリン不含エポキシ樹脂を含有することが好
ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、５〜３００
重量部のその他の成分および／または充填剤を含有する
ことが好ましい。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、
０．５〜１３重量％のリンを含有することが好ましい。
【００１３】この難燃性エポキシ樹脂組成物は、１〜６
重量％のリンを含有することが特に好ましい。この難燃
性エポキシ樹脂組成物は、促進剤を含有することが好ま
しい。本発明の課題は、エポキシ樹脂、リン含有化合物
および硬化剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を製
造する方法において、第一反応段階でエポキシ樹脂を、
一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合物と反応
させ、次いで第二反応段階で硬化剤を用いて反応生成物
を難燃性エポキシ樹脂組成物に転換することからなる上
記方法により同様に達成される。
【００１４】第一反応段階は、溶媒中で実施することが
好ましい。好ましく使用される非プロトン性極性溶媒
は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グ
リコールエーテル、ケトンおよび／またはエステルであ
る。１〜６個の炭素原子を有する、場合によっては分岐
したアルキル基を有するモノアルコールのエチレングリ
コールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチ
レングリコールエーテルも適しており、そしてケトン、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセ
テート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシ
プロピルアセテートも使用することができる。
【００１５】その他の好ましい溶媒は、ハロゲン化炭化
水素、脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素の
それぞれまたはそれらの混合物である。これらのうち、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよび
ジキシレン(dixylene)が好ましい。第一反応段階の反応
は、好ましくは−１０〜＋２００℃の温度で行われる。
【００１６】特に、この反応は７０〜１３０℃で行うこ
とが好ましい。第二反応段階の反応は、好ましくは０〜
２００℃の温度で行われる。特に、この反応は１００〜
１８０℃で行うことが好ましい。本発明の基本となるカ
ルボキシ官能性ホスフィン酸およびホスホン酸は、例え
ば好適なリン化合物とアクリル酸またはアクリル酸エス
テルとの付加反応により製造することができる。
【００１７】リン化合物は、メタン亜ホスホン酸ジクロ
ライドであることが好ましい。アクリル酸の付加反応お
よび続いての加水分解により、カルボキシエチルメチル
ホスフィン酸が得られる(III) （ドイツ特許出願公開第
25 40 283 号明細書）。同様に、フェニル亜ホスホン酸
ジクロライドも使用することができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】カルボキシ官能性ホスホン酸は、例えばジ
アルキルまたはジアリールホスファイトとアクリル酸エ
ステルとの付加反応および続いての部分的なまたは完全
な加水分解により得ることができる(IV)（ドイツ特許出
願公開第25 18 144 号明細書）。
【００２０】
【化４】
【００２１】カルボキシ官能性ホスホン酸は、アルブゾ
フ反応および続いての加水分解(V)により亜ホスホン酸
トリエステルおよびハロゲン置換アセタールから製造す
ることもできる。
【００２２】
【化５】
【００２３】本発明に従って使用されるハロゲン不含の
エポキシド化合物（以下、ポリエポキシド化合物ともい
う）は、飽和または不飽和であることができ、そして脂
肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式である
ことができる。さらに、これらは、混合または反応条件
下に妨げとなる副反応を生じない置換基、例えばアルキ
ルまたはアリール置換基、エーテル基等を含有していて
もよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を使用す
ることもできる。これらのポリエポキシド化合物の平均
分子量Mnは、約9000までであることができるが、一般に
は約150 〜4000である。
【００２４】これらのポリエポキシド化合物は、例えば
多価、好ましくは二価アルコール、フェノール類、これ
らのフェノール類の水素化生成物および／またはノボラ
ック類（酸性触媒の存在下における一価または多価フェ
ノール類、例えばフェノールおよび／またはクレゾール
類とアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドの反応
生成物）を基材とするポリグリシジルエーテルであり、
これらは公知の方法、例えばポリオールをエピクロロヒ
ドリンと反応させることによって得られる。
【００２５】好適な多価フェノール類の例は、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'- ジ
ヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-
ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス
（2-ヒドロキシナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルである。
【００２６】ここでは、ビスフェノールＡおよびビスフ
ェノールＦが好ましい。多価脂肪族アルコールのポリグ
リシジルエーテルも、ポリエポキシド化合物として好適
である。このような多価アルコールの好ましい例は、1,
4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキ
レングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
およびペンタエリトリトールである。
【００２７】その他の好適なポリエポキシド化合物は、
（ポリ）グリシジルエステルであり、これらはエピクロ
ロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物を、脂肪族、脂
環式または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフ
タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸および二量化した
脂肪酸と反応させることにより得られる。これらの例
は、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートである。さらに、分子鎖に沿って
ランダムに配置されたエポキシド基を含有するポリエポ
キシド化合物であって、これらのエポキシド基を含有す
るオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸または
メタクリル酸のグリシジルエステルを使用した乳化共重
合により製造することができるポリエポキシド化合物
は、いくつかの場合には有利に使用することができる。
【００２８】その他の使用することのできるポリエポキ
シド化合物の例は、ヘテロ環系に基づく化合物であり、
例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートおよび／またはそのオリゴマー、トリグリ
シジル-p- アミノフェノール、トリグリシジル-p- アミ
ノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエ
ーテル、テトラキス（4-グリシジルオキシフェニル）エ
タン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド、オ
キサゾリジノン変性エポキシ樹脂である。その他のポリ
エポキシドは、芳香族アミン、例えばアニリン、例えば
N,N-ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメタン
およびN,N'- ジメチルアミノジフェニルメタンまたはN,
N'- ジメチルアミノジフェニルスルホンを基材とするも
のである。その他の好適なポリエポキシド化合物は、He
nry Lee and Kris Nevilleによる"Handbook of Epoxy R
esins", McGraw-Hill Book Company, 1967、Henry Lee
による論文"Epoxy Resins", American Chemical Societ
y, 1970 、Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", CarlHanse
r Verlag (1971), 5th edition, 174 ff.、"Angew. Mak
romol. Chemie", Vol. 44 (1975), pages 151 to 16
3、ドイツ特許出願公開第27 57 733 号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書に記載され
ている。
【００２９】好ましく使用されるポリエポキシド化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフ
ェノールＳを基材とするビスグリシジルエーテル（これ
らのビスフェノール類とエピクロロ（ハロ）ヒドリンの
反応生成物）またはそれらのオリゴマー、フェノール−
ホルムアルデヒドおよび／またはクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、および
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸およびト
リメリト酸のジグリシジルエステル、芳香族アミンおよ
びヘテロ環式窒素塩基のN-グリシジル化合物、例えばN,
N-ジグリシジルアニリン、N,N,O-トリグリシジル-p- ア
ミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレートおよ
びN,N,N',N'-テトラグリシジルビス（p-アミノフェニ
ル）メタン、ヒダントインエポキシ樹脂およびアラキド
(aracid)エポキシ樹脂、および多価脂肪族アルコール、
例えば1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパンお
よびポリアルキレングリコールのジ−およびポリグリシ
ジル化合物である。
【００３０】さらにオキサゾリジノン変性エポキシ樹脂
も好適である。これらの化合物は、公知である（"Ange
w. Makromol. Chem.", Vol. 44 (1975), pages 151 to
163、および米国特許第3 334 110 号参照）。これらの
好ましい例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
とジフェニルメタンジイソシアネートとの（好適な促進
剤の存在下における）反応生成物である。新規のコーテ
ィング組成物の製造に関しては、ポリエポキシ樹脂は、
単独でまたは混合物として使用することができる。
【００３１】ここで使用する「硬化」という用語は、一
般に同時に造形を伴った可溶性、可溶融性ポリエポキシ
ドからの固体の不溶性、不融性の三次元的に架橋した生
成物への転換を意味しており、例えば含浸構造、コーテ
ィングおよび接着結合を与える。使用することのできる
硬化剤の例は、脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環
式アミン、例えばビス（4-アミノフェニル）メタン、ア
ニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（4-アミノフェニ
ル）スルホン、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘ
キサンジアミン、m-キシリレンジアミン、ビス（4-アミ
ノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチ
ルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリ
アミドアミン、ポリフェノール類、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびフェノール−
アルデヒド樹脂、ポリカルボン酸およびその無水物、例
えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、およびピロメリト酸二無水物であ
る。さらに、触媒的硬化剤、例えばシアングアニジン、
またはフリーデル−クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ
素を使用することも可能である。
【００３２】硬化剤としてアミンを使用する場合には、
それらは、通常エポキシド当量当たり０．７５〜１．２
５当量の量で使用される。ポリカルボン酸またはその無
水物の場合には、エポキシド当量当たり０．４〜１．１
当量が使用される。特に好適な促進剤は、イミダゾール
誘導体、例えば2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾールおよび2-ヘプタデシルイミダゾールであり、そ
してホスフィン、金属セッケンおよびアセチルアセトナ
トも好適である。
【００３３】好適な反応性希釈剤は、例えばエピクロロ
ヒドリンと反応する低分子量の単または多官能性アルコ
ールである。ポリエポキシド化合物とカルボキシ官能性
ホスフィン／ホスホン酸の当量の比率を変化させること
によって、新規の樹脂のリン含有量を調整することがで
きる。当量比は、好ましくは１：０．１から１：０．８
であり、特に好ましくは１：０．１から１：０．４であ
る。
【００３４】溶媒を使用する場合には、それらは非プロ
トン性であり、そして好ましくは極性である。それらの
例は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エ
ーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によ
っては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエ
チルグリコールエーテル、プロピレングリコールエーテ
ル、ブチルグリコールエーテルである。
【００３５】その他の溶媒の例は、ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等であ
り、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプ
ロピルアセテートも使用することができる。その他の好
適な溶媒は、ハロゲン化炭化水素および脂環式および／
または芳香族炭化水素であり、これらのうちヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレン
が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは混合物とし
て使用することができる。
【００３６】エポキシ樹脂成形組成物は、好ましくはガ
ラス布またはガラス繊維で強化される。このエポキシ樹
脂成形組成物は、充填剤、例えば石英粉末または酸化ア
ルミニウム水和物で処理することもできる。１９７５年
５月２日版のUnderwriters Laboratories の"Test for
Flammability of Plastic Materials - UL 94"に従っ
て、長さ127mm 、幅12.7mmおよび種々の厚さのテストピ
ースに対して燃焼挙動のテストを実施した。ASTM-D 286
3-74に従って、酸素インデックスを装置中で測定した。
【００３７】この新規のエポキシ樹脂成形組成物は、表
面コーティングに使用することができる。これらは、電
子部品の封止剤として、また積層体および接着剤用とし
て用いることができる。
【００３８】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。 I.リン変性エポキシ樹脂の製造 例１（2-カルボキシエタンメタンホスフィン酸） エポキシ価が5.5mol/kg である200gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルを、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた500mL の５口フラス
コに導入する。100 ℃の浴温で、41g(0.27mol)の2-カル
ボキシエタンメタンホスフィン酸を分けて加える。30分
後に、エポキシ価が3.1mol/kg である澄んだ溶液が得ら
れる。100 ℃で４時間以上撹拌した後に、エポキシ樹脂
が得られる。これは室温で固体であり、エポキシ価が2.
4mol/kg であり、リン含有量が3.5 重量％である。 例２（2-カルボキシエタンメタンホスフィン酸） エポキシ価が5.5mol/kg である100gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルを、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた500mL の５口フラス
コに導入する。100 ℃の浴温で、30.8g(0.2mol) の2-カ
ルボキシエタンメタンホスフィン酸を分けて加える。10
0 ℃で2.5 時間以上撹拌した後に、エポキシ樹脂が得ら
れる。これは室温で固体であり、エポキシ価が1.3mol/k
g であり、リン含有量が4.7 重量％である。 例３（2-カルボキシエタンメタンホスフィン酸） エポキシ価が5.5mol/kg である842gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルおよび234.8gの2-カルボキシエ
タンメタンホスフィン酸を、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた２Ｌの５口フラスコ
に導入する。この混合物を95℃で１時間撹拌する。次い
で、335mL のメチルエチルケトンを95℃で２時間かけて
計量添加する。さらに２時間撹拌した後に、リン変性エ
ポキシ樹脂の80％濃度溶液が得られる。エポキシ価は1.
7mol/kg であり、リン含有量は3.4 重量％である。室温
で12日間貯蔵した後に、エポキシ価は1.7mol/kg であ
る。 例４（モノメチル2-カルボキシエタンホスホネート） エポキシ価が5.5mol/kg である264gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルを、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた500mL の５口フラス
コに導入する。120 ℃の浴温で穏やかな減圧下（250mm
）に、50mLのメチルエチルケトン中に溶解した67g(0.3
6mol)のモノメチル2-カルボキシエタンホスホネートを3
0分かけて加える。蒸留により溶媒を除去する。120 ℃
でさらに30分撹拌した後に、328.7gのエポキシ樹脂が得
られる。これは室温で固体であり、エポキシ価が1.3mol
/kg であり、リン含有量が3.4 重量％である。 例５（モノエチルカルボキシメタンホスホネート） エポキシ価が5.5mol/kg である79g のビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルおよび20mLのメチルエチルケト
ンを、還流冷却器、攪拌器、温度計および固形分計量ポ
ートを備えた250mL の５口フラスコに導入する。75℃の
浴温で、15mLのメチルエチルケトン中に溶解した18.25g
のモノエチルカルボキシメタンホスホネート(0.1mol)を
30分かけて加える。蒸留により溶媒を除去する。75℃で
さらに２時間撹拌した後に、100.7gのエポキシ樹脂が得
られる。これは室温で固体であり、エポキシ価が1.8mol
/kg であり、リン含有量が3.1 重量％である。 例６（2-カルボキシエタンフェニルホスフィン酸） エポキシ価が5.5mol/kg である103gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルを、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた250mL の５口フラス
コに導入する。120 ℃の浴温で、28g(0.14mol)の2-カル
ボキシエタンフェニルホスフィン酸を分けて加える。30
分後に、エポキシ価が2.7mol/kg である澄んだ溶液が得
られる。120 ℃でさらに30分撹拌した後に、エポキシ樹
脂が得られる。これは室温で固体であり、エポキシ価が
2.5mol/kg であり、リン含有量が3.3 重量％である。 例７（2-カルボキシエタンフェニルホスフィン酸） エポキシ価が5.5mol/kg である100gのビスフェノールＡ
ビスグリシジルエーテルを、還流冷却器、攪拌器、温度
計および固形分計量ポートを備えた250mL の５口フラス
コに導入する。120 ℃の浴温で、41.1g(0.2mol) の2-カ
ルボキシエタンフェニルホスフィン酸を分けて加える。
30分後に、澄んだ溶液が得られる。120℃でさらに30分
撹拌した後に、エポキシ樹脂が得られる。これは室温で
固体であり、エポキシ価が1.5mol/kg であり、リン含有
量が4.5 重量％である。 II. エポキシ樹脂成形組成物の製造 例８ 例１で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.1gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロン(Teflon)の型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃
で４時間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅1
2.7mmのテストピースをこの成形組成物から切り取る。 例９ 例２で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、22g のメチルシクロヘキサンジカルボン酸無
水物および0.4gのベンジルジメチルアミンと完全に混合
し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾燥オーブン
中で120 〜180℃で４時間、この混合物を硬化させる。
長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの成形組成物
から切り取る。 例１０ 例６で得られた120gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、3.3gの粉砕したジシアンジアミド（Dyhard 1
00 SF, SKW Trostberg AG （登録商標））および0.3gの
イミダゾール促進剤（Dyhard MI, SKW Trostberg AG
（登録商標））と完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテ
フロンの型で、乾燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時
間、この混合物を硬化させる。長さ127mm 、幅12.7mmの
テストピースをこの成形組成物から切り取る。 例１１ 例７で得られた100gのリン変性エポキシ樹脂を、120 ℃
で溶融し、25g のメチルシクロヘキサンジカルボン酸無
水物および0.4gのベンジルジメチルアミンと完全に混合
し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾燥オーブン
中で120 〜180℃で４時間、この混合物を硬化させる。
長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの成形組成物
から切り取る。 例１２（比較例） エポキシ価が0.53mol/100gである150gのビスフェノール
Ａビスグリシジルエーテル（Beckopox EP 140 （登録商
標））を、120 ℃で溶融し、6.9gの粉砕したジシアンジ
アミド（Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG （登録商
標））および0.3gのイミダゾール促進剤（Dyhard MI,メ
チルイミダゾール, SKW Trostberg AG（登録商標））と
完全に混合し、200 ×200 ×２mmのテフロンの型で、乾
燥オーブン中で150 〜180 ℃で４時間、この混合物を硬
化させる。長さ127mm 、幅12.7mmのテストピースをこの
成形組成物から切り取る。
【００３９】１９７５年５月２日版のUnderwriters Lab
oratories の"Test for Flammability of Plastic Mate
rials - UL 94"に従って、長さ127mm 、幅12.7mmおよび
厚さ2mm のテストピースに対して燃焼挙動のテストを実
施した。ASTM-D 2863-74に従って、酸素インデックスを
装置中で測定した。表１は、酸素インデックス測定およ
びUL94に従った燃焼テストの結果を示す表である。 *n.c. ＝評価不能
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｄ 5/18 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬
    化剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物において、下
    記一般式(I) または(II) 【化１】 （式中、R は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖また
    は分岐したアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
    アルキルアリール基であるか、または水素であり、R'
    は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐した
    アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアル
    キルアリーレン基を示す）で表されるリン含有化合物を
    含有することを特徴とする上記混合物。
  2. 【請求項２】 １００重量部のエポキシ樹脂当たり、１
    ０〜１００重量部の一般式(I) または(II)で表されるリ
    ン含有化合物を含有し、その際全体のエポキシ樹脂およ
    び一般式(I) または(II)で表されるリン含有化合物と硬
    化剤との重量比が（１〜１０）：１である請求項１に記
    載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 ハロゲンを含有しない請求項１または２
    に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ５〜３００重量部のリン不含エポキシ樹
    脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性エ
    ポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 ５〜３００重量部のその他の成分および
    ／または充填剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記
    載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 ０．５〜１３重量％のリンを含有する請
    求項１〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成
    物。
  7. 【請求項７】 １〜６重量％のリンを含有する請求項１
    〜５のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 促進剤を含有する請求項１〜７のいずれ
    かに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬
    化剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を製造する方
    法において、第一反応段階でエポキシ樹脂を一般式(I)
    または(II)で表されるリン含有化合物と反応させ、次い
    で第二反応段階で硬化剤を用いてこの反応生成物を難燃
    性エポキシ樹脂組成物に転換する上記方法。
  10. 【請求項１０】 第一反応段階を溶媒中で行う請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 非プロトン性極性溶媒、例えばN-メチ
    ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
    ラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエ
    ーテル、ケトンおよび／またはエステルを使用する請求
    項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用される溶媒が、ハロゲン化炭化水
    素、脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素のそ
    れぞれまたは混合物である請求項１０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第一反応段階の反応を、−１０〜＋２
    ００℃の温度で行う請求項８〜１１のいずれかに記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 反応を７０〜１３０℃の温度で行う請
    求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第二反応段階の反応を、０〜２００℃
    の温度で行う請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 反応を１００〜１８０℃の温度で行う
    請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜８のいずれかに記載のエポ
    キシ樹脂組成物または請求項９〜１６のいずれかに記載
    の方法により製造されたエポキシ樹脂組成物をコーティ
    ング材料に使用する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜８のいずれかに記載のエポ
    キシ樹脂組成物または請求項９〜１６のいずれかに記載
    の方法により製造されたエポキシ樹脂組成物から製造さ
    れる、繊維、不織布または織布の状態の無機または有機
    強化材料を基材とするプレプレグまたは積層体。
  19. 【請求項１９】 ガラス繊維布および請求項１〜８のい
    ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物または請求項９〜１
    ６のいずれかに記載の方法により製造されるエポキシ樹
    脂組成物から製造されるプレプレグから製造される印刷
    回路板。
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