JPH10333289A - 写真用懸濁状処理剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造過程及び保存中に不溶解懸濁粒子の凝集
沈降、粗大化、固化などが起こらない安定でかつ高度に
濃厚化され、しかも流動性を有するハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤組成物の安定な製造方法の確立を目的と
する。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状処
理剤組成物の製造に際して、該組成物を構成する少なく
とも２種の粉末状又は粒状固体成分を予め混合し、その
混合粉末状又は粒状固体を急速攪拌のもとで、水又は水
を主体とする液体媒体に急速添加して分散、懸濁させる
ことを特徴とする写真用懸濁状処理剤組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用の処理剤組成物の製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、コンパクトで廃容器の減量、貯蔵場
所の節約、輸送コストの節減などの利点を有し、しかも
冷水に容易に溶解できて取扱性が優れており、かつ保存
安定性の高い懸濁状の濃縮現像処理剤組成物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の処
理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、
基本工程として発色現像工程、銀除去工程及び水洗など
を含む画像安定化工程からなる。発色現像工程では、発
色現像主薬と銀塩の反応によって画像状の色素と現像銀
が生成する。銀除去工程では、発色現像工程で生じた現
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂
白）され、さらに現像されなかったハロゲン化銀ととも
に可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去さ
れる。あるいは、漂白定着液によって一段階で銀塩への
酸化とその除去が行われる。画像安定化工程は、生成し
た画像の長期間にわたる安定性を確保するために画像層
の雰囲気の調節がなされる。また、黒白感光材料の処理
の基本工程は、現像工程、銀塩除去工程及び水洗工程か
らなっている。各処理工程は、１種類以上の処理薬品を
含んだ水溶液（処理液と呼んでいる）を用いて行われ
る。各処理液は比較的低濃度であるので、そのまま使用
できる状態の処理液を処理薬品メ−カ−が製造し、現像
所へ輸送し、保管することは一般に経済面、保管スペ−
ス面、あるいは作業面の観点から不適当である。

【０００３】従来、この問題の解決には二通りの方法が
行われていた。一つは処理液を構成する処理薬品を処理
液構成に応じた比率で混合した粉末薬品混合物を調製し
てそれを包装したいわゆる固形処理剤の形で現像所へ供
給し、現像所でそれを水に溶解して適当な濃度に希釈し
て処理液として使用する方式であり、もう一つは構成処
理薬品を高濃度に溶解して液状濃厚状態にして容器に充
填した濃厚液体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所で
それを定められた濃度に水で希釈して処理液として使用
する方式である。前者は具体的には米国特許第２８４３
４８４号などに記されており、後者は、カラ−現像用濃
厚液体処理剤については米国特許第３５７４６１９号、
また黒白濃厚処理剤は、米国特許第３４６７５２１号な
どに記されている。

【０００４】近年現像処理の生産性の向上、迅速化の要
請から現像処理液の濃度はむしろ高くなる傾向にある。
構成処理薬品を溶解度を超えた濃度で含ませると不溶解
の成分が液中に析出し、懸濁状態となるが、攪拌効率を
極力高めても一般的に懸濁粒子のサイズを５０ミクロン
以下にすることは現実的でなく、かつ時間とともに凝集
機構により、また一部にはオストワルド熟成機構によっ
て粒子の粗大化が進み、遅かれ早かれ溶液中に浮遊でき
なくなって沈降を始める。沈降物は時間とともに次第に
固化して流動性を失い、粗大な固まりとなったり、器壁
や器底に固着してしまい、使用不能となる。したがっ
て、液体濃厚処理剤は、安定に保存され、使用に際して
支障がないためには基本的には飽和溶解度以下の均一溶
液であるべきであるとされ、更なる減容濃厚化の余地は
きわめて乏しい状況にある。

【０００５】液体濃厚処理剤では、例えば、米国特許第
２７３５７７４号などに黒白現像処理液のペ−スト化が
古くから知られている。また、カラ−現像剤においても
ペースト化は濃厚化やその他の色々の目的から行われて
きた。米国特許第２７８４０８６号では粘性付与剤つま
り増粘剤としてアルギン酸誘導体を用いてペースト化を
試みている。また、日本公表特許公報昭５７−５００４
８５号には、カラ−用濃厚液体処理剤のペースト化技術
が開示されている。この技術は、写真的に不活性な２酸
化珪素、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、珪草土等を添
加して処理剤を濃厚なペースト状に保持するという技術
である。しかし、これらの添加はイオン強度の増加を伴
うので濃厚化には好ましくない。これらのペースト化助
剤の添加は溶解度を無用に低下させ、かつ処理液構成薬
品の活量係数（ａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｔ）も下げてしまうことになる。しかも、ペースト化
は、処理薬品の溶解度を増して濃縮度を高めるものでは
なく、析出を遅くするだけ、あるいは析出が始まっても
不溶解物の凝集固化が遅くなって耐用期間が多少延びる
という効果はあっても減容化の本質的な解決にならな
い。その上、処理剤の流動性を損なうために現像所にお
ける作業性を著しく損なうことになる。とりわけ、溶解
作業を不要にするという液体処理剤の利点を失う結果と
なる。

【０００６】したがって、固体処理剤の持つ小容積と液
体処理剤の持つ流動性を併せ備えた処理剤ができれば上
記した種々の問題を解決することができ、処理剤の減
容、処理剤容器の減量、貯蔵保管スペースの削減、処理
剤輸送コストの低減を実現できるとともに、溶解作業に
おいても処理剤調合の際に薬品の飛散接触もなく、迅速
簡易にかつ冷水にも溶解することができる、しかも保存
中に空気酸化によるタールの発生などの起こらない、経
済性、環境安全性、作業性、保存安定性の各面の必要を
満たしたハロゲン化銀カラー写真感光材料用の液体現像
処理剤が得られると考えられた。固体処理剤の持つ小容
積と液体処理剤の持つ流動性を併せ備えた処理剤の実現
の鍵は、濃厚であっても経時安定性が確保され、かつ製
造も再現性よく安定に行える処理剤技術にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、鋭意研
究の結果上記のような液体処理剤組成物と固体処理剤組
成物の長所を兼ね備えた、懸濁状であっても流動性を保
っている濃厚処理剤組成物はビーカー規模では可能なこ
とを知った。しかしながら、高度に濃厚化された処理剤
組成物の製造に際しては、原料薬品を混合槽に順次添加
してゆく通常行われる方法では、不溶解懸濁粒子が凝集
沈降、粗大化、固化などが製造工程の諸条件で変化しや
すく、したがって製造ごとのの再現性に乏しく実用レベ
ルの安定な製造が困難であることが判った。したがっ
て、本発明の目的は、この種の高度に濃厚化され、しか
も流動性と経時安定性を有するハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤組成物の安定な製造方法の確立にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ねた結果、上記の目的はレイノルズ数が１６以上の等
の乱流条件下で、難溶解性固体成分同士を混合槽に添
加するのに先立って予め混合粉末としておくことによっ
て前記の欠点を解消できることを発見し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明の目的は、以下の製造方法によっ
て達せられる。

【０００９】１．ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状
処理剤組成物の製造に際して、該組成物を構成する少な
くとも２種の粉末状又は粒状固体成分を予め混合し、そ
の混合粉末状又は粒状固体を急速攪拌のもとで、水又は
水を主体とする液体媒体に急速添加して分散、懸濁させ
ることを特徴とする写真用懸濁状処理剤組成物の製造方
法。 ２．濃厚処理剤組成物中の構成成分中の液体成分の一部
又は全部を予め水に溶解させた水溶液に粉末状又は粒状
固体の構成成分の混合物を急速添加することを特徴とす
る前記１に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。 ３．凝集防止剤を構成成分として含有することを特徴と
する前記１又は２に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物
の製造方法。 ４．凝集防止剤が水溶性ポリマーであることを特徴とす
る前記３に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。 ５．凝集防止剤が一般式（ＳＩ）及び（ＳII）で示され
る群から選ばれた界面活性剤であることを特徴とする前
記３に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方法。

【００１０】一般式（ＳＩ） ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
Ｏ〕_n Ｘ 式中Ｒは、炭素数８〜２５のアルキル基又は

【００１１】

【化３】

【００１２】であり、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０のア
ルキル基を表し、Ｒ² は、水素原子又は炭素原子数１〜
２０のアルキル基を示し、ｌは、０又は１〜４の整数で
あり、ｍは、ｎが０のときは４０〜２００、ｎが５〜９
のときは１０から１００、ｎが１０以上のときは０又は
１〜１００の整数であって、ｎは、０又は５〜５０の整
数である。Ｘは、水素原子又はＳＯ₃ Ｍであり、Ｍは、
水素原子又はアルカリ金属を表す。 一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ³ は、アルキル基を示し、Ｒ
⁴ は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ⁵ 及びＲ
⁶ は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基，アル
キル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を表し、Ｍ¹ 及びＭ² は水素原
子又はアルカリ金属で、ｐは０又は１である。 ６．凝集防止剤が（１）１価又は多価アルカノール類及
び（２）低級アルキルスルホン酸類及びアリールスルホ
ン酸類から選ばれる親水性有機化合物であることを特徴
とする前記３に記載の写真用の懸濁状濃厚処理剤組成物
の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、流動性を有し、かつ安定
な懸濁状濃厚液体処理剤組成物を得るための製造方法で
ある。懸濁状の処理剤組成物とは、処理剤構成薬品の一
部が不溶解で微粒子として液中に分散した状態の処理剤
組成物をいう。この場合、微粒子の一部が沈降している
場合も含む。

【００１６】通常、懸濁粒子が分散した系では、粒子の
凝集やオストワルド熟成による粗大化、沈降が不規則に
生じて再現性を損なう。溶解度の低い粒子の場合には、
とくにこの欠陥が生じやすく、そのため長期間にわたっ
て安定な懸濁状の処理剤組成物は得られなかった。しか
しながら、懸濁原因となる溶解性の乏しい粒子同士を予
め十分に混合して粉体混合物としておいてから水又は液
体状の構成成分をあらかじめ投入して得た水溶液に急速
添加混合すると、凝集、粗大化が起こりにくく、工程の
安定化が達せられる。このような効果が得られる構成成
分は組成物中の濃度が水に対する飽和濃度の２分の１を
超えているものであって、溶解度の大きい成分はこのよ
うな操作は必須ではなく、またこのような操作の効果は
比較的少ない。

【００１７】飽和濃度の２分の１を超えている構成成分
の代表的なものにはｐ−フェニレンジアミン型の発色現
像主薬、メルカプトベンゾトリアゾール、６−ニトロイ
ンダゾール、５−メチルベンゾイミダゾールなどのアゾ
ール系のかぶり防止剤、ＥＤＴＡや１，３−ＰＤＴＡ及
びその鉄（III)錯塩、Ｘ線写真用処理剤組成物において
は１−フェニル−３−ピラゾリドンとその誘導体、ヒド
ロキノンなどの現像主薬などが代表的であるが、処理剤
組成物の濃厚化が積極的に進められている現在、このよ
うな溶解度の限界に近い量で添加されている構成成分は
極めて多種に上っている。

【００１８】粉末成分は、全粉末成分を混合して１剤と
して一括投入してもよいし、また、少なくとも溶解度の
低い固体成分だけ（上記にたように処方量が水に対する
飽和濃度の２分の１を超えているもの）は混合してお
き、一括投入してもよい。粉体混合物はできるだけ急速
に（短時間に）添加するのがよく、混合物全部を一度に
素早く投入するのが有効である。急速添加することが有
効である理由は詳しく解析してないが、液相媒体中のミ
クロ領域における微細粒子の溶解と他の粒子への沈析つ
まりオストワルド熟成による不溶解粒子の成長・粗大化
が起こるような液相組成領域に対流する時間が短くなる
ためと推定される。添加時間は、短いほどよく、一般的
に２分以内に固体成分の実質的全量を投入するのがよ
く、好ましくは１分以内、より好ましくは３０秒以内に
完了するのがよい。

【００１９】粉末状混合物は、混合槽中の水性媒体がレ
イノルズ数１６以上の乱流攪拌状態で添加される必要が
ある。攪拌を必要とする理由も上記と同様、オストワル
ド熟成による粗大化が起こり易い過渡的状態の出現を短
時間で終わらせることが懸濁粒子の安定化に寄与するた
めと推定させる。必要とする攪拌度は乱流状態つまりレ
イノルズ数が１６以上であることが最低限の条件で、好
ましくは１００以上で高いほどよく、さらには５００〜
６０００、より好ましくは１０００〜４０００の乱流攪
拌がよい。そのために用いられる混合槽は、かい型、タ
−ビン型あるいはプロペラ式回転攪拌羽根を持った縦型
円筒式攪拌槽、あるいはスタチックミキサ−、チューブ
インジェクタ−、ル−プリアクタ−など混合をパイプ状
導管部分で行う方式の混合槽など任意の汎用の攪拌方式
を有する混合槽が選ばれる。

【００２０】櫂型、タ−ビン型あるいはプロペラ式回転
攪拌羽根を持った縦型円筒式攪拌槽の場合のレイノルズ
数Ｒは、便宜的に直径ｄ，回転数ｎ，動粘性率ｖについ
ての式 Ｒ ＝ ｎｄ²/v を用い、求めたレイノルズ数が１６以上の乱流状態であ
れば、条件を満たす。一方、スタチックミキサ−、チュ
ーブインジェクタ−、ル−プリアクタ−など混合をパイ
プ状導管部分で行う方式の混合槽では、レイノルズ数Ｒ
は、混合中の濃厚溶液の導管部流動速度ｓ，管径ｄに対
して Ｒ ＝ ｓｄ／v で近似して得られるレイノルズ数Ｒが上記の条件を満た
せばよい。その他の形式の混合槽では、上記の考え方に
準拠しておよそのレイノルズ数を推定できる。要するに
このようにして求めたレイノルズ数が１６以上の乱流状
態であることが、攪拌度の最低限の必要条件であって、
攪拌度は高いほどよい。望ましくはレイノルズ数が１０
０以上、さらに望ましくは５００以上で６０００以下が
よく、より好ましくは１０００〜４０００の攪拌度であ
るのがよい。

【００２１】また、混合粉末の添加の際には、懸濁分散
液の温度が１５〜３５°Ｃの間で調節され、かつその温
度変動幅が上下５°Ｃ以内であるように制御するのが好
ましい。構成成分の中には組成物の調製過程で、水和、
溶解、混合、凝集、晶出など熱の出入りを伴う現象が連
続的あるいは同時に起こるものが多い。したがって、構
成成分を調製中の水溶液へ個別に添加するときには吸
熱、発熱現象が入り組んで温度変動は複雑かつ大きくな
り、その調節負荷も大きくなる。本発明の方法では、各
構成成分を予め混合するので吸熱・発熱要因が相殺され
て調節負荷が小さくなるという利点があるが、それでも
温度と温度変動を上記の範囲に設定し、制御するのがよ
く、そうすることによって、製造ごとの性能変動が減少
するという利点が得られるが、さらに大きな利点は、温
度調節・制御のもとで製造した処理剤組成物は、保存中
に不溶解の着色浮遊物の発生が少なく長期間安定に保管
できることである。その理由は、不明であるが、おそら
く各濃厚溶液の混合の際の一時的な極度の過飽和状態の
もとでは僅かの温度変動でも不溶解着色生成物の発生を
引き起こす微視的な核の発生には大きな影響があるので
はないかと推定している。

【００２２】温度調節は、温度センサーと電熱回路開閉
スイッチ又は蒸気開閉バルブを組み合わせた装置など汎
用の装置を用いることができる。それによって混合槽
内、直接容器注入充填の際の容器部分、直前混合時の混
合装置部、それらの周辺のジャケット部分、あるいは必
要によっては各濃厚溶液の導管部分の温度を所定の温度
に保たせる必要がある。温度調節の能力は、大きいほど
よいのは当然であるが、装置の経済性との兼ね合いもあ
り、その目安としては混合粉末成分を添加してから、１
分以内に温度変動が上下５°Ｃ以内に入り、５分以内に
温度変動が±１°Ｃ以内に、好ましくは２分以内に、さ
らに好ましくは１分以内であるのがよい結果を与える。

【００２３】本発明において処理剤組成物を容器に充填
して、輸送、貯蔵、使用に便利な処理剤となる。とりわ
け処理剤組成物が現像液あるいは現像補充液用である場
合には、充填するに当たっては容器上部の口元の空間部
（以下これをヘッドスペースと呼ぶ）の空気を不活性ガ
スで置換したのち容器の蓋を閉めて密封することが望ま
しい。この操作によって処理剤組成物の保存安定性が改
善され、長期保管が可能になる。おそらくヘッドスペー
スに残るごく僅かの酸素でも組成物の長時間の保存期間
中には悪影響を及ぼすものと考えている。空気置換用の
不活性ガスは、不活性であればいずれでもよいが、入手
し易さや価格などから窒素ガスがもっとも望ましく、次
いでアルゴンガスである。その置換度は８０％以上がよ
く、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
であり、高いほどよい。

【００２４】置換方法は、置換が確実に行える限りいず
れの方法でもよいが、実際的であるのは、まず、容器内
部に不活性ガスたとえば窒素ガスを導入して容器内部を
窒素ガスで満たし、十分に置換させたのち、窒素ガスを
引き続き導入しながら濃厚溶液或いはその混合液を注入
して充填し、充填後直ちに蜜栓を施すという手順がよ
い。充填装置全体を不活性ガスの雰囲気下におけばさら
に確実であるが、本発明においては必ずしもそのレベル
までの完全性を条件とはしない。

【００２５】本発明の懸濁状処理剤組成物は、その写真
特性上の必須構成成分ではないが、場合によってはみか
けの動粘性率が２５℃において２５ｃm ²/ｓｅｃを超え
ない範囲で凝集防止剤を含有させるとその安定性を一層
高めることができる。

【００２６】「みかけの」動粘性率とは、懸濁状の処理
剤が沈降成分を含んでいてもその固化が起こらず、流動
性が保たれている場合に求めることのできる物性値で、
その沈降成分並びに懸濁状の不溶解成分も処理剤全体の
平均的な組成になるように含んだ状態で測定したときの
動粘性率を意味している。その「みかけの」動粘性率が
２５ｃｍ²/ｓｅｃ以下というのは、後に述べるように処
理剤容器から懸濁状の処理剤組成物を現像補充槽などへ
供給する際に、実用的な速度で処理剤が容器から流れ、
器壁への付着残留分も簡単なスプレ−水洗浄で洗い流さ
れる程度であることを動粘性率で表現したものである。

【００２７】すなわち、みかけの動粘性率が２５ｃｍ²
／ｓｅｃ以下で懸濁状の処理剤組成物とは、不溶解の懸
濁成分や沈降成分があっても流動性が保たれていて処理
剤容器から処理剤を取り出す際には均一溶液と実質的に
同じハンドリングが可能な状態を意味している。したが
ってペースト状現像液などの粘性現像処理剤の場合に必
要な特別な塗り付け現像装置や処理液取り出し又は押し
出し装置は不必要である。液体の動粘性が２５ｃｍ²/se
c 以下でこのような好都合な条件を具現することが判明
している。以後の記載では、「動粘性率」は〔みかけの
動粘性率」を意味する。また、その数値はとくにことわ
らない限り２５℃における値である。

【００２８】本発明の懸濁状処理剤組成物の製造に際し
ては、動粘性率が２５ｃm ²/ｓｅｃを超えない範囲で凝
集防止剤を含有させてその安定性を一層高めることがで
きる。好ましい凝集防止剤には、次の化合物群が挙げら
れ、それぞれ作用機構に差異があり、単独で使用もでき
るし、また併用によって効果を高めることもできるので
それぞれについて説明を行う。 （１）水溶性ポリマー （２）前記一般式（ＳＩ）又は（ＳII) で示される界面
活性剤 （３）１価及び多価アルコール類、低級アルキルスルホ
ン酸類及びアリールスルホン酸類から選ばれる親水性有
機化合物 （４）その他濃厚処理剤の写真特性発揮上必要な機能を
有する必須の構成成分の一つであってしかも懸濁粒子の
分散性を向上させる作用も有している化合物

【００２９】まず（１）の水溶性ポリマーから説明す
る。水溶性ポリマーは、粘性付与によって凝集・固化を
防止するので、以下増粘剤ともいう。この凝集防止剤
は、本発明においては有利な作用と不都合な作用の２面
を持っている。前者は、前記したように懸濁粒子の生成
・析出を遅らせたり、あるいは析出した粒子の凝集・粗
大化を遅らせる効果であり、結果として処理剤組成物の
経時安定性を高めて使用可能の寿命を延ばす結果をもた
らす。後者は、組成物の流動性を妨げてハンドリング適
性や洗浄性を損なうことであり、結果として発明の効果
が発揮されなくなる。したがって、濃厚化してもなお組
成物の動粘性に余裕があるときは、流動性を損なわない
範囲内の添加量で増粘剤を加えることは本発明の濃厚液
体処理剤組成物の価値を高めることになる。既知の写真
処理液添加用の増粘性の水溶性ポリマ−を使用すること
ができるが、とくに効果を発揮する水溶性ポリマーは、
セルロ−ス誘導体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹
脂、ポリスチレンスルホン酸系樹脂及びそれらの変成物
から選ばれたものである。

【００３０】その具体的な化合物は、カルボキシメチル
セルロ−ス及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチル
セルロース、メチルセルロースなどのセルロースエステ
ル類、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸やそのアルカリ金属塩、ポリメタクリル
酸やそのアルカリ金属塩、アクリル酸・メチルアクリレ
ート共重合体、メタクリル酸・メチルアクリレート共重
合体、アクリル酸・エチルアクリレート共重合体、ポリ
スチレンスルホン酸やそのアルカリ金属塩、あるいは上
記の（メタ）アクリル酸系とスチレンスルホン酸系の共
重合体、及びそれらの変成樹脂などである。とくに適し
た具体的な化合物は、エ−テル化度１．３のカルボキシ
メチルセルロ−ス（ダイセル（株）製のＣＭＣ１３５
０），エ−テル化度１．３７のカルボキシメチルセルロ
−ス（ダイセル（株）製のＣＭＣ１３８０）であるが、
これらに限定されるものではない。

【００３１】その重合度は５００〜３５００程度で有る
ことが好ましく。さには１０００〜２５００であること
が好ましい。重量平均分子量は２万〜１００万、好まし
くは４万〜５０万である。その添加量は、処理剤組成物
に対して０．１から１０ｗｔ％であり、好ましくは０．
２から５ｗｔ％である。この程度の粘性を付与すること
により、組成物の構成成分の溶解度を下げることなく、
また不溶解の微粒子沈殿が生じている場合には、その沈
降、凝固を防止して安定に懸濁させることが可能とな
る。

【００３２】水溶性ポリマ−の添加量は、組成物の流動
性を損なわない範囲であり、それは動粘性率の範囲で
は、０．０１〜２５ｃｍ²/ｓｅｃであり、好ましくは
０．０５〜２３ｃｍ²/ｓｅｃであり、さらに好ましくは
０．１〜２０ｃｍ²/ｓｅｃである。

【００３３】組成物の動粘性率は、組成物の密度と粘性
率から計算で求められる。粘性率（つまり粘度）を求め
るには、回転粘度計、落球式粘度計、オストワルド粘度
計及びこれら３種のいずれかと同原理の任意の汎用粘度
計から測定範囲の適当なものを選んで使用すればよい。

【００３４】水溶性ポリマ−と同様に効果的に添加でき
るのが、前記の（２）に挙げた一般式（ＳＩ）及び（Ｓ
II）の界面活性剤である。一般式（ＳＩ）において，Ｒ
がアルキル基の場合、直鎖でも分岐していてもよく、ま
た置換基を有してもよくその置換基も含めた炭素原子数
は、８〜２５であり、好ましくは９〜１８であり、とく
に好ましくは１０〜１６である。また、Ｒが

【００３５】

【化５】

【００３６】である場合、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０
の直鎖又は分岐したアルキル基を表し、好ましい炭素原
子数は８〜１６であり、とくに好ましくは９〜１２であ
る。Ｒ ² は、炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐したア
ルキル基で、とくに好ましいものは、メチル基、エチル
基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−またはｔ−
ブチル基、ペンチル基、及びｎ−またはｔ−オクチル
基、ｎ−またはｔ−ノニル基である。ｌは，０又は１〜
４の整数であり、好ましいｌは０である。ｌが１〜４の
場合、好ましいＲ¹ とＲ² の組み合わせは、Ｒ¹ が炭素
原子数が８〜１６個のアルキル基でＲ² がメチル基、エ
チル基又は又はブチル基、あるいはＲ¹ とＲ ² が共にオ
クチル基または共にペンチル基である。ｍは、ｎが０の
ときは４０〜２００、好ましくは５０〜１５０、さらに
好ましくは８０〜１３０の整数である。ｎが５から９の
ときは、ｍは１０から１００、好ましくは、２０〜８
０、さらに好ましくは３０〜７０の整数である。ｎが１
０以上のときは、ｍは０、又は１〜１００、好ましくは
５〜５０、さらに好ましくは１０〜４０の整数である。
ｎは、０又は５〜５０の整数であり、好ましくは、０又
は５〜３０、特に好ましくは０又は１０〜２０の整数で
ある。Ｘは、水素原子又はＳＯ₃ Ｍであるが、好ましく
は、水素原子であり、Ｍは、水素原子又はアルカリ金
属、好ましくはナトリウム及びカリウムを示す。

【００３７】好ましい化合物（ＳＩ）の具体的化合物例
ＳＩ−１〜ＳＩ−５２を次に示すが、本発明に用いる界
面活性剤はこれらに限定されない。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】一般式（ＳII）において，Ｒ³ は、アルキ
ル基であり、直鎖でも分岐していてもよく、また置換基
を有していてもよい、その置換基も含めた炭素原子数
は、６〜２０であり、好ましくは８〜１６、さらに好ま
しくは９〜１２である。Ｒ³ が置換基を有する場合、そ
の好ましい置換基付きＲ³ はカルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ジカルボキシアルキル基及びスルホカ
ルボキシアルキル基である。とくにカルボキシメチル
基、スルホカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
スルホカルボキシエチル基が好ましい。Ｒ⁴ は、水素原
子又はアルキル基であり、アルキル基の場合その炭素原
子数は１〜２０であり、好ましくは１〜３あるいは１２
〜２０である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、カルボキシアルキル基又はＣＯ₂
Ｍ¹ で、その炭素原子数は０〜２０であり、好ましくは
０〜５、さらに好ましくは０〜３である。とくにカルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基などの低級カルボキ
シアルキル基が好ましい。Ｍ¹及びＭ² は水素原子又は
アルカリ金属であり、ｐは、０又は１である。

【００４４】好ましい化合物（ＳII）の具体的化合物例
ＳII−１〜ＳII−５６を次に示すが、本発明に用いる界
面活性剤はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】上記の一般式（ＳＩ）及び（ＳII）の界面
活性剤の添加量は、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リッ
トル当たり０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜
１５ｇ、さらに好ましくは１．０〜１０ｇである。式
（ＳＩ）及び（ＳII）の界面活性剤を併用するとより効
果を高めることができるが、その場合の添加量はそれぞ
れについて処理剤組成物１リットル当たり０．０５〜１
５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇ、より好ましく
は０．５〜５ｇであり、その合計量は、組成物１リット
ル当たり０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜１
５ｇ、より好ましくは１．０〜１０ｇである。

【００５２】次に凝集防止剤の分類（３）に属する１価
及び多価アルコール類、低級アルキルスルホン酸類及び
アリールスルホン酸類から選ばれる親水性有機化合物に
ついて説明する。１価及び多価アルコール類の中で、好
適な１価アルコールは、エタノール、プロパノール、エ
トキシエタノールなどの低級アルコールであり、多価ア
ルコール類は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、重合度が２〜２００のポリエ
チレングリコ−ル、などのグリコール、１、２、３−プ
ロパントリオール（グリセリン）などのトリオール、グ
リシドール重合体などのポリヒドロキシアルコール類、
ベンジルアルコール、などである。上記のアルコール類
の添加量は、安定に分散させたい対象化合物に依存する
が、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リットル当たり０．
５〜５０ｇであり、好ましくは０．５〜２５ｇ、さらに
好ましくは２．０〜１０ｇである。また、２種以上のア
ルカノール類を併用してもよい。組成物の製造に際して
は、室温で液体状のアルカノ−ル類は、混合粉剤を水へ
投入する前か後のいずれで加えてもよいが、通常投入前
に加える方が好ましい。

【００５３】低級アルキル及びアリールスルホン酸類に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、ヘキシレン
ジスルホン酸などが挙げられる。 その添加量は、それ
ぞれ懸濁状処理剤組成物１リットル当たり０．１〜２０
ｇであり、好ましくは、０．２〜１０ｇ、さらに好まし
くは、０．５〜５ｇである。これらの化合物を現像用組
成物中に添加することは、組成物に含まれる溶解度の低
い有機化合物の均一分散又は溶解に対してとくに有効で
あり、その中でもｐ−トルエンスルホン酸が有効であ
る。

【００５４】凝集防止剤の分類（４）として前記した懸
濁状処理剤組成物の写真特性発揮上必要な機能を有する
必須の構成成分の一つであってしかも懸濁粒子の分散性
を向上させる作用も有している化合物について述べる。
この例には、前項に挙げた漂白剤、定着剤、漂白定着剤
などの構成成分である有機カルボン酸類、有機ポリアミ
ノカルボン酸類など、また、現像液系におけるグリコ−
ル類、アリ−ルスルホン酸類、現像用組成物に添加され
るアルカノ−ルアミン類、漂白剤、定着剤、漂白定着剤
などの構成成分であるアンモニウム塩などがある。本発
明の懸濁状処理剤組成物は、適当な水混和性のアルカノ
ールアミン類を添加することによって、一層の長期安定
性げ得られる。その上、このアミン類の添加によって現
像処理剤の保管中の経時による感度低下も防止できる。
組成物の製造に際しては、室温で液体状のアルカノ−ル
類は、混合粉剤を水へ投入する前か後のいずれで加えて
もよいが、通常投入前に加える方が好ましい。

【００５５】その中でも特に有効なアルカノ−ルアミン
類を以下に示す。 Ａ−１ トリイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−２ ジイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−３ モノイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−４ ジエタノ−ルアミン、 とりわけ有効なアルカノ−ルアミンは、トリイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミンである。

【００５６】上記のアルカノールアミン類の添加量は、
処理剤組成物１リットル当たり０．０５〜３モルであ
り、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．
２〜１モルである。

【００５７】本発明の濃厚処理剤の製造方法において凝
集防止効果のある有効な１価及び多価カルボン酸には、
修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、
ピメリン酸などの二塩基酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸などの飽和一塩基酸、オレイ
ン酸、アラキドン酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、
酒石酸、乳酸などのオキシ酸、さらにエチレンジアミン
４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、イミノジ酢酸、
ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、ジアミノプロパン４酢酸、エチレンジアミノオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、などのアミノポリカルボン酸
が挙げられる。

【００５８】上記のカルボン酸類の添加量は、対象処理
液の種類にもよるが、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リ
ットル当たり０．１〜１００ｇであり、好ましくは現像
用組成物の場合は、０．２〜１０ｇ、漂白用、漂白定着
用、定着用などの各組成物の場合は、０．５〜６０ｇ、
さらに好ましくは現像用組成物の場合は、０．４〜３
ｇ、漂白用、漂白定着用、定着用などの各組成物の場合
は、１．０〜３０ｇである。また、２種以上のカルボン
酸類を併用してもよい。

【００５９】次に、本発明の製造法の対象となる濃厚処
理剤組成物の構成成分で、先に述べた界面活性剤、水溶
性ポリマ−及び前記の分類（３）及び（４）の親水性有
機化合物以外のものについて説明する。本発明の製造方
法で製造される処理剤組成物がカラー現像処理剤組成物
の場合は、公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

【００６０】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン ２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリ
ン ３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアニリン ４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン ５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メチルアニリン ６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−３−メチルアニリン ７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリン ８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチルアニリン ９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン １０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−３メチル−アニリン １１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン １２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ヒドロキシピロリジン １５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン １６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ピロリジンカルボキサミド

【００６１】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び
１２）である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの塩の形である。処理剤組成物は、使用に際
して水と定められた比率で混合されて現像補充液となる
が、該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は組成物から
水希釈によって調製した現像液１リットル当たり好まし
くは２ミリモル〜２００ミリモル、より好ましくは１２
ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモ
ル〜１５０ミリモルになるように組成物に加えられる。

【００６２】本発明の方法で製造される現像処理剤組成
物は、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸
イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあ
る。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感
光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好まし
くない影響をあたえることもあるためである。ヒドロキ
シルアミンも対象とする感光材料の種類によって組成物
の構成成分中に含ませたり、また含ませないこともあ
る。現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像
活性を持っているために写真特性に影響することもある
ためである。

【００６３】現像処理剤組成物には、前記した弊害が生
じない程度の少量のヒドロキシルアミンや亜硫酸イオン
のような無機保恒剤、又は、有機保恒剤を含有すること
が好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ま
せることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化
速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラ
ー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機
化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導
体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、
α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、
モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモ
ニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オ
キシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特
に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235
号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63
-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346
号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同
63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903
号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公
報又は明細書に開示されている。

【００６４】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、前記したアルカノ
−ルアミン類以外の例えばトリエタノールアミンのよう
なアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は
無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。前記の有機
保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が特に好ま
しく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-18
6939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載さ
れている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミ
ン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性
の向上、連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記
載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報
に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号
や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げ
られる。

【００６５】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。現像
液（とくにカラ−プリント材料用現像液や黒白明室処理
用現像液）は、通常塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10
^-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオン
は、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので
添加不要のことも多い。ランニング平衡組成に達したと
きの現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃度レベルに
なるように処理剤組成物中の塩素イオン量が設定され
る。塩素イオン濃度が 1.5×10^-1モル／リットルより多
いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速性と発色
濃度が損なわれるので好ましくない。また、3.5×10^-2
モル／リットル未満では、カブリを防止する上で多くの
場合好ましくない。

【００６６】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物では、臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合
と同じ事情にある。現像液中の臭素イオンは、撮影用材
料の処理では１〜５ｘ１０^-3モル／リットル程度、プリ
ント材料の処理では、 1.0×10^-3モル／リットル以下で
あることが好ましい。臭素イオン濃度がこの範囲になる
ように必要に応じて処理剤組成物中に臭素イオンを加え
ることもある。処理剤組成物に含ませる場合、塩素イオ
ン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げら
れるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化
カリウムである。臭素イオンの供給物質として、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチ
ウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

【００６７】現像処理される感光材料がカラ−印画紙の
場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性
なので、蛍光増白剤によってみかけ上白く仕上げること
は重要である。蛍光増白剤はその性質によって感光材料
中に含ませるが、また現像処理の際に処理液から感光材
料中に浸透させる場合もある。その場合、高い増白効果
が得られるように蛍光増白剤の性質に応じて適当な添加
対象処理液が選ばれる。したがってｐＨの高い発色現像
液に添加されることもあり、また処理中に洗い出される
ことなく現像済みのプリントに多量に含まれるように漂
白定着液や安定化浴に添加されることもある。一般にス
チルベン系蛍光増白剤が多用され、その中でも、次式で
表わされるジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、
４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
の蛍光増白剤が好ましい。

【００６８】

【化１７】

【００６９】上記の式において、Ｒ⁷ とＲ⁹ はそれぞれ
水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数１又は
２のアルコキシ基、あるいは炭素数１又は２のヒドロキ
シアルキル基を表す。Ｒ⁸ とＲ¹⁰は、それぞれ置換又は
無置換のアミノ基又は炭素数２以下のアルコキシ基を表
わし、アミノ基が置換されている場合、その置換基は炭
素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のヒドロキシア
ルキル基、炭素数２以下のスルホアルキル基、又はフェ
ニル基である。Ｍ³ は水素原子、ナトリウム原子又はカ
リウム原子を表わす。

【００７０】以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍
光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】これらの化合物は、いずれも公知のもので
あって、容易に入手することができるか、若しくは公知
の方法で容易に合成することができる。このスチルベン
系蛍光増白剤は、発色現像液又は脱銀液用処理剤組成物
あるいは感光材料のいずれにも添加できる。処理液中に
含ませる場合は、その好適濃度は１×１０^-4〜５×１０
^-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０^-4〜
１×１０^-2モル／リットルである。本発明の処理剤組成
物は、使用状態の現像が蛍光増白剤をこの濃度レベルで
含むように添加量が決められる。

【００７６】本発明の方法の対象となる濃厚液体処理剤
組成物がカラ−及び黒白現像液や補充液の場合は、その
ｐＨは１０以上、好ましくは１０．１〜１３．５、より
好ましくは１０．１〜１２．５となるように設計され、
その他の既知の現像液成分の化合物を含ませることがで
きる。処理剤組成物がカラーネガ材料用の場合、好まし
いｐＨは１０．１〜１２．５、より好ましくは１０．１
〜１２．０である。一方カラーペーパー用の処理剤組成
物の場合、その好ましいｐＨは１２．０〜１３．５であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロ
イシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−
２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、
プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン
塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、
四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高
pH領域での緩衝能に優れ、カラー及び黒白現像液に含ま
せても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。緩衝剤の添加量は、それから調製
する現像補充液における濃度が１リットル当たり０．０
１〜２．０モル、好ましくは０．１〜Ｏ．５モルになる
ように調節される。

【００７７】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の量は、希釈して調製した現像補充液中の濃度
が、 0.1モル／リットル以上、特に 0.1モル／リットル
〜 0.4モル／リットルであるように含ませる。

【００７８】本発明に係わる処理剤組成物には、その他
の現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤であり、あるいは現像液の安定性向上剤でもある
各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げら
れる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。これらのキレート剤の量は現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば調
製した処理液１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるよ
うに添加する。

【００７９】本発明に係わる処理剤組成物は、必要によ
り任意の現像促進剤を含有してもよい。現像促進剤とし
ては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び
同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,23
0,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特
許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号
等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭
37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,
501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

【００８０】本発明に係わる処理剤組成物は、必要に応
じて、任意のカブリ防止剤を含ませることができる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあ
げることができる。これらのかぶり防止剤の添加量は、
処理剤組成物を水で希釈して調製した使用液１リットル
について、０．０１ｍｇ〜２ｇであり、好ましくは、対
象写真感光材料が沃臭化銀感光材料の場合は、メルカプ
トアゾ−ル類は０．２ｍｇ〜０．２ｇであり、非メルカ
プトアゾール類は１ｍｇ〜２ｇである。また対象写真感
光材料が塩臭化銀、臭化銀、塩化銀感光材料の場合は、
メルカプトアゾ−ル類は０．０１ｍｇ〜０．３ｇであ
り、非メルカプトアゾール類は０．１ｍｇ〜１ｇであ
る。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

【００８１】本発明の製造方法を黒白現像処理剤に適用
する場合、現像主薬は、ヒドロキノン、ヒドロキノンス
ルホン酸（またはナトリウム塩若しくはカリウム塩）、
クロロヒドロキノン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル（硫酸塩など）、ｐ−アミノフェノ−ル（硫酸塩な
ど）、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、カ
テコ−ル、Ｌ−アスコルビン酸、エルソルビン酸、メチ
ルヒドロキノン、ヒドロキノン−２、５−ジスルホン酸
（またはナトリウム塩若しくはカリウム塩）であり、こ
れらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。そ
の含有量は組成物を希釈して得られる使用液１リットル
当たり０．０１モルから０．４モル、好ましくは、迅速
処理タイプでは０．０５〜０．４モル、標準処理用では
０．０１から０．１モルである。また、保恒剤にはカラ
ー現像液では前記したようにヒドロキシルアミン誘導体
がおもに使用されるのに対して、黒白現像液では、亜硫
酸ナトリウムまたはカリウムが使用液１リットル当たり
０．０１モルから１．２モル、好ましくは、０．１〜
０．８モルの濃度に添加される。なお、緩衝塩、ｐＨ，
キレート剤（硬水軟化剤）、かぶり防止剤についての上
記の上記の記述はカラー、黒白の双方の処理剤組成物に
ついて共通である。

【００８２】本発明の製造方法によって既知の任意の漂
白液及び漂白定着液及び定着液の濃厚処理剤組成物が製
造される。漂白液又は漂白定着液用の処理剤組成物用の
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボ
ン酸類の塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。

【００８３】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエ
チレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボ
キシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターア
ラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれで
もよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥
珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）
−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真特性
が良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩
は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸
第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニ
ウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキ
レート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成さ
せてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形
成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の添加量は、
水で希釈して調製した処理液について０．０１〜１．０
モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／
リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リ
ットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リッ
トルである。

【００８４】カラ−処理用漂白定着液又はカラ−及び黒
白処理用定着液用処理剤組成物は、公知の定着剤、即ち
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコ
ール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールな
どのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性
のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２
種以上混合溶液として製造に供することができる。ま
た、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。調製した処理液１リットルあたりの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好まし
くは０．５〜１．０モルの範囲である。

【００８５】調製した漂白定着液又は定着液のpH領域
は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。
ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くな
る。また、調製した漂白液のｐＨ領域は８以下であり、
２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれ
より低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進さ
れ、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが
発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じ
て塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カ
リ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を含
有させることができる。

【００８６】また、漂白定着剤組成物には、その他前記
した各種の蛍光増白剤のほかに消泡剤或いは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を
含有させることができる。漂白定着剤や定着剤の組成物
は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重
亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イ
オン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カ
ルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィ
ン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.
0 モル／リットル含有させることが好ましい。

【００８７】保恒剤としては、上記のほか、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル
化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。

【００８８】本発明の方法で製造される懸濁状処理剤組
成物は、特別に高度に濃厚化されていることがその組成
的特徴であり、また飽和溶解度という従来の濃厚化の限
界を克服したことがその技術的特徴であることはすでに
説明した。その濃厚化の度合いは実際の使用状態の液つ
まり現像補充液或いは母液（タンク液）に対する濃縮倍
率が１〜２０倍の程度であり、好ましくは２乃至１０
倍、さらに好ましくは３〜６倍である。

【００８９】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物は、使用液に含まれる全成分を一つの液に含ませた形
態すなわちいわゆる一剤構成とするのが有利ではある
が、構成成分同士を長期間接触させておくことが望まし
くない場合などは、構成成分を２つ以上の液剤に分離し
て２剤あるいは３剤構成の処理剤組成物として製造する
ことも可能で（通常、当業界では国際規格ＩＳＯ５９８
９で定められた用語を用いて、１、２、３パート構成な
どと呼んでいる）、パートに分割することによって発明
の効果や特徴が失われるものではない。その場合には、
各パートの製造に本発明の方法を適用することができ
る。

【００９０】本発明の方法で製造された濃厚処理剤組成
物によって調製した写真処理液でカラ−現像を行う場
合、カラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、
より好ましくは３５〜５５℃であり、特に好ましくは３
８〜４５℃である。現像処理時間はカラ−プリント材料
では６０秒以下が好ましく、より好ましくは、１５〜４
５秒、更に好ましくは５秒〜２０秒である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり２０〜６０
０ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリッ
トル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
一方、カラ−ネガ、カラ−リバ−サルフィルムの発色現
像工程は、６分以下、好ましくは１〜４分、さらに好ま
しくはカラ−ネガで１〜３分１５秒、カラ−リバ−サル
では１〜４分である。

【００９１】本発明で製造された処理剤組成物による漂
白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜
６０秒である。処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは
３０℃〜４５℃である。また、補充量は感光材料１ｍ²
当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１
００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。

【００９２】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特
に３〜１０が好ましい。

【００９３】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【００９４】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などが添加される。

【００９５】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加え
ることもできる。

【００９６】本発明の方法で製造された濃厚処理剤組成
物を用いる感光材料の処理において、安定化が水洗工程
を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、
同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方
法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウム
やビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００９７】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好
ましくは２５℃〜４５℃である。安定化液用の処理剤組
成物の製造にも本発明の製造方法は適用できる。しか
し、本発明の適用の効果は本来希薄な水洗水や安定化液
に対しては、すでに述べてきた各種処理剤組成物ほど大
きいものではない。水洗及び／又は安定化工程に続いて
乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観
点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布など
で水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。
乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではある
が、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更
し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能
である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載さ
れているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成物のさ
らなる利点は、この組成物を組み込むことによって簡易
で環境上や作業上の安全性も大きい現像処理システムが
実現できることである。例えば、自動現像機を使用し、
本発明の現像処理剤組成物を充填した容器を現像機に装
着し、その内容物を現像補充槽中へ移したのち、容器内
部をスプレ−洗浄して器壁に付着している薬品成分を洗
い流し、洗浄に使用した水は補充液の調製用に使用する
方法等によってハロゲン化銀カラ−感光材料の現像処理
ができる。

【００９８】本発明の方法で製造される処理剤組成物の
容器材質については、処理剤組成物に対して不活性で十
分に安定な材質であり、処理剤組成物の製造後、使用さ
れるまで空気酸化が起こらない十分の酸素バリア−性で
あり、さらに廃容器のリサイクル適性を具備しており、
また、現像処理剤組成物の場合は、保管中にｐＨが低下
しないよう空気中の二酸化炭素を透過しにくいものが選
ばれる。

【００９９】以上の要件を満たす好適な容器材料は、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、変成
（部分鹸化）ポリビニルアルコールなどのＰＶＡ樹脂，
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニチデン、ポリエチレン樹
脂などを単一の構成、あるいは積層した複合材料であ
る。これらの中でも実用上好ましい材料は、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ
チレンやポリプロピレンとナイロンの積層材、ポリエチ
レンやポリプロピレンとポリビニルアルコールの積層
材、ポリエチレンやポリプロピレンとアルミニウムの積
層材などである。とりわけ、単一素材で構成された容器
が望ましい。とくに、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートを単一素材として構成された容
器が好ましい。

【０１００】本発明の方法で製造される濃厚液体処理材
組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任
意に設計できるが、一般的な定型ボトル構造のほかに、
特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０８３９号、特
開平１−２３５９５０号、特開平６３−４５５５５号な
どに記載の伸縮自在型、特開昭５８−５２０６５号、同
６２−２４６０６１号、同６２−１３４６２６号などに
記載のフレキシブル隔壁つきのものでも使用することが
可能である。

【０１０１】本発明の方法によって製造される処理剤組
成物の使用対象の感光材料について説明する。本発明に
係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いる
ことができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に
含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を
実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．
１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であ
り、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。撮影目
的のカラ−感光材料、例えば多層カラ−ネガフィルムや
カラーレバーサルフィルムは、主として沃臭化銀の内部
構造を持つ平板粒子や非平板型多重構造粒子が用いられ
る。高感度の黒白写真感光材料である医療用、工業用レ
ントゲンフィルム、カメラ撮影用ネガフィルムなどに
は、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀など、とくに沃
臭化銀が用いられる。写真製版印刷材料用の写真感光材
料には、版下作業用には塩化銀含有率が７０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好まし
く、とくに明室作業ができるように低感度化した材料に
は、イリジウム、ロジウム塩などの多価金属ハライド錯
塩の存在下で結晶化を行った塩臭化銀、塩化銀、塩臭沃
化銀乳剤が好ましい。網分解撮影、色分解撮影など印刷
原図作成工程用には塩臭化銀または臭化銀乳剤が用いら
れる。またスキャナ−による線画や網点画像原稿作成用
には塩臭化銀、塩化銀、塩臭沃化銀乳剤が好ましい。本
発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,
490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により
脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感
光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以
上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に
２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタ
ン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

【０１０２】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、撮影用フィ
ルム感光材料の場合、セルロ−ストリアセテート、ポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）が用いられ、カラ−プリント用材料には白色顔料
練り込みポリエチレンを積層した紙（樹脂コ−ト紙）、
ディスプレイ用の白色顔料練り込みのポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルムなどの支持体が用いられる。

【０１０３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。

【０１０４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、欧州
特許EP0,355,660A2 号、特開平2-33144 号及び特開昭62
-215272 号の明細書に記載されているものあるいは次の
表Ｉに挙げたものが好ましく用いられる。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号、欧州特許EP0,333,185A2 号、特開昭64-32260号
公報に記載されたものも使用できる。

【０１０７】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不
存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙
げられる。とくにメタクリレート系あるいはアクリルア
ミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ましい。

【０１０８】本発明に係わる感光材料には、欧州特許Ｅ
Ｐ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像
保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、ピロ
ロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエロ
ーカプラーと併用するのが好ましい。

【０１０９】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４
号公報、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号、特開昭６
４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号
明細書、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号、欧州特許ＥＰ
０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号
に記載のシアンカプラーの使用が好ましい。

【０１１０】本発明に係わる写真感光材料には、マゼン
タカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載された
ような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国
際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０
２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のものも好まし
い。これらの５−ピラゾロンマゼンタカプラーの他に
も、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用い
られるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特
開昭６１−６５２４５号公報、特開昭６１−６５２４６
号、特開昭６１−１４２５４号、欧州特許第２２６，８
４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロア
ゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１１１】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１
０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特許Ｅ
Ｐ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号
等に記載のカプラーが好ましく用いられる。

【０１１２】本発明の方法で製造される懸濁状処理剤組
成物の使用対象のカラー感材及び処理方法としては、上
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２
０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１３】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】実施例１ カラ−印画紙用現像補充液の５倍濃縮組成物を次のよう
に本発明の方法及び比較のための逐次溶解法によって調
製した。 〔カラ−印画紙用現像補充液の５倍濃縮組成物の構成〕 エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化ナトリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 炭酸カリウム １３０ｇ 水を加えて全量 １０００ ミリリットル

【０１１５】〔処理剤組成物の調製−１：逐次溶解法
（比較例）〕常温、常湿の作業室の開放系において、温
度を２５°Ｃに調節した軟水６００ｍｌの中へ攪拌しな
がら、上記の処方の上から記載の順に順次現像主薬（Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・１
水塩酸）までを混合槽に添加して十分攪拌して溶解させ
る。最後に炭酸カリウムを添加すると５分後に５０°Ｃ
に達してスラリ−状の懸濁物を得た。全量が１リットル
になるように水をさらに加えて添加開始から１５分間攪
拌して流動性を持った組成物を完成させた。混合槽内の
懸濁状組成物を攪拌して目視では均一な分散状態に保た
せたまま、素早く開放系でポリエチレンテレフタレート
製の内容量２７０ミリリットル細口ボトル４個に２５０
ミリリットルずつ移液してネジで勘合する同じ材質のキ
ャップをして、さらにその外をエバ−ル・ポリエステル
積層テ−プで巻いて密封した。

【０１１６】 〔比較例の添加手順〕 軟水 ６００ミリリットル エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化ナトリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 炭酸カリウム １３０ｇ 水を加えて全量 １０００ ミリリットル

【０１１７】〔処理剤組成物の調製−２：粉末１剤混合
法（本発明）〕組成物成分の内、調合用の水６００ミリ
リットル中に液体成分のトリイソプロパノールアミンと
水酸化カリを予め添加し、温度を２５°Ｃに調節し、十
分攪拌しながら、残りの固体の構成成分を全て予め混合
して一剤としてから一度に添加した。温度は水冷却によ
って２５〜３０°Ｃに制御した。添加によって懸濁状と
なった混合液に水を加えて１０００ミリリットルとし
て、流動性を持つ懸濁状組成物を得た。次いで上記の比
較例で使用したものと同じ材質、形状のポリエチレンテ
レフタレート製の内容量２７０ミリリットル細口ボトル
４個に素早く２５０ミリリットルずつ移液してネジで勘
合する同じ材質のキャップをして、さらにその外をエバ
−ル・ポリエステル積層テ−プで巻いて密封した。 〔処理剤組成物の調製−３：粉末２剤混合法（本発
明）〕固体の構成成分を全て予め混合して一剤とするか
わりに炭酸カリを除いた成分を混合して一剤とし、この
混合物と炭酸カリの２剤に分けるが、同時に混合槽に添
加する以外は上記例（処理剤組成物の調製−２）と同様
にしてポリエチレン製細口ボトル入りの懸濁状組成物を
得た。温度も水冷却によって２５〜３０°Ｃに制御し
た。

【０１１８】このようにして調製した比較用の逐次混
合法による組成物、粉末１剤混合法及び粉末２剤混
合法による本発明の懸濁状処理剤組成物について（１）
流動性及び経時安定性、（２）冷水への溶解性及び
（３）写真性の評価試験を行った。

【０１１９】〔評価方法〕 （１）処理剤組成物の流動性及びその経時安定性 処理剤組成物の流動性及びその経時安定性は、ポリエチ
レンテレフタレ−ト製の内容量２７０ミリリットル細口
ボトルに調製、収納した組成物を９０日間室温に保存し
たのち、その１分間排出率と噴霧水量を測定して評価を
行った。 ａ．１分間排出率 細口ボトルを開栓して直ちに逆さに置き、排出される組
成物重量を時間記録して始めの１分間に排出される組成
物の全組成物に対する比率（１分間排出率）を求めた。 ｂ．噴霧水量 次に逆さのままの組成物ビンの中をシャワ−噴霧によっ
て洗浄を行った。目視によって完全に洗い落とすのに要
した水の噴霧量を求めて噴霧水量とした。

【０１２０】１分間排出率は、組成物の流動性の尺度で
あり、この比率が高いほど組成物が経時保管中に安定で
固化しなかったことを示す。噴霧水量も、組成物の流動
性の尺度で、水量が少ないほど器壁への付着が少なく、
流動性が高いことを示している。

【０１２１】（２）冷水への溶解性 各組成物試料を細口ボトルに入ったまま３５°Ｃで６０
日間保存したのち、細口ボトルから充填試料２５０ミリ
リットルを取り出して２０°Ｃの水７５０ミリリットル
へ添加して、１５０ｒｐｍで攪拌機を回転させながら溶
解速度（目視で透明になるまでの所要時間）を測定す
る。

【０１２２】（３）処理剤組成物の写真特性 新たに調合した各組成物及び細口ボトルに入ったまま経
時させた各処理剤組成物に塩化カリウムを１リットル当
たり１０ｇ添加してさらにそれぞれ５倍に希釈し、発色
現像液の使用液を調合した。５倍希釈には、シャワ−噴
霧洗浄に用いた洗液も加えた。また、器壁に固体析出物
が残留付着した比較試料の場合は、その付着物も使用液
に含ませた。写真特性のコントロールとしては、濃縮す
ることなく始めから使用液の処方で調合して得た標準試
料液を用いた。

【０１２３】次に富士カラ−ペーパーＦＡタイプ５を用
いて各試料溶液のセンシトメトリ−を行った。カラ−ペ
ーパー試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
Ｗ型、光源の色温度３２００°Ｋ）によって、センシト
メトリー用の３色分解フィルターの階調露光を与えた。
この時の露光は、０．１秒の露光時間で、２５０ＣＭＳ
の露光量になるように行った。露光の終了したペーパー
試料の処理は、多槽分割タンクをもつ実験用現像処理機
を使用して各試料現像液について下記処理工程によって
行った。各現像済み試料をＩＳＯ−５ part ４の反射濃
度測定の幾何条件を満たすセンシトメトリ−用反射濃度
計によって試料の反射濃度を測定して特性曲線を求め、
脚部と肩部の階調及び感度を求めた。

【０１２４】処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ ４５秒 リンス ３８℃ １０秒 リンス ３８℃ １０秒 リンス ３８℃ １０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【０１２５】〔評価結果〕 （１）処理剤組成物の流動性及びその経時安定性 測定結果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】排出率及び噴霧水量の両面から、本発明の
粉末１剤及び粉末２剤混合法によって調製した処理剤組
成物は、高温度で経時させた後も変化なく安定性が高い
ことが示された。一方、比較用の逐次混合法では、調製
後１日で着色油状の浮遊物と粗大化した粒子の沈殿物が
認められ、不安定であることが目視によっても判定でき
たが、表２の経時試験の結果によっても明らかである。
また、この比較例では、水酸化カリウム、４，５−ジヒ
ドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム
及びＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸
塩・１水塩の添加の都度中和熱が発生し、炭酸カリウム
の添加の際には中和熱と溶解熱が発生して前記のように
温度変動が大きいことが観察された。

【０１２８】（２）冷水への溶解速度 各試料の溶解所要時間は、つぎの通りであった。 逐次混合法（比較試料） ： ２０分以上 粉末１剤混合法（本発明試料）： ６分 粉末２剤混合法（本発明試料）： ５．５分 この結果は、本発明の方法で懸濁状とした処理剤組成物
は、２０°Ｃの冷水でも数分で溶解するので現像所の冬
季作業でも支障がない性能であることを示している。一
方、従来法で調製した比較試料は冬季は特別の加温操作
が必要であることが示されている。

【０１２９】（３）処理剤組成物の写真特性 新調製及び経時した粉末１剤混合法及び粉末２剤混合法
から得た各使用液のセンシトメトリ−結果は、感度及び
脚部、肩部の階調のいずれもあらたに調合したコントロ
ール試料と同等であった。一方、比較用の逐次混合法か
ら得た使用液の試料は、あらたに調合したものはコント
ロール試料と同じ写真特性を示したが、経時した試料は
着色浮遊物と沈殿物の固化による不溶解物が生成し、完
全に溶解した使用液は得られなかった。不溶解物を含ん
だ使用液は、低感度、低階調度で、かつ黄色ステインを
生じた。

【０１３０】なお、この実施例の現像処理において現像
工程以降で使用した漂白定着液及びリンス液の組成は以
下の通りである。

【０１３１】 漂白定着液 タンク液 水 ５００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５ｇ／リットル） ８０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ４．４ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム・２水塩 ６２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ５８．０ｇ 臭化アンモニウム １０．０ｇ イミダゾール ０．０４モル 酢酸（５０重量％） ６６．０ミリリットル 硝酸（６７重量％） １８．２９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃：硝酸で調整） ５．００ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm以下）

【０１３２】実施例−２ この実施例では、凝集防止剤の添加効果を示す。実施例
１において本発明の粉末１剤混合法と粉末２剤混合法に
よってカラ−印画紙用現像処理剤組成物を調製する際に
Ａ液に表２に示すように凝集防止剤を添加して、その冷
水への溶解性（溶解所要時間）試験、経時安定性試験及
び写真性能試験を行った。冷水への溶解所要時間を表３
に示した。表３から、本発明の凝集防止剤によって冷水
への溶解所要時間は一層短くなり、本発明の各種凝集防
止剤が有効で有ることが示されている。なお、組成物の
経時安定性及び写真特性は、実施例１の本発明の粉末１
剤混合法と粉末２剤混合法の例とほぼ同様で、有意な差
はなかったので、データは省略する。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例−３ この実施例では、カラーネガ処理用の汎用の漂白補充剤
の懸濁状処理剤組成物に本発明の製造法を適用して、３
倍濃縮した濃厚処理剤組成物を調製した例を示す。試験
に用いた漂白補充剤の基本処方は、下記の通りである。 〔カラ−ネガ処理用３倍濃縮漂白補充剤の構成〕 １，３−ＰＤＴＡ鉄（III)アンモニウム ５２５ｇ 臭化アンモニウム ２７３．０ｇ 硝酸アンモニウム ５４．６ｇ 琥珀酸 ２３４．０ｇ グルタル酸 ７８．０ｇ アジピン酸 ３９．０ｇ マレイン酸 ７８．０ｇ 水を加えて 全量 １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．０

【０１３５】〔濃厚漂白補充液の調製−１：逐次溶解法
（比較例）〕常温、常湿の作業室の開放系において、３
０°Ｃの軟水７００ミリリットルの中へ攪拌しながら、
上記の処方の上から記載の順に１分間隔で順次マレイン
酸までを混合槽に添加して十分攪拌する。１，３−ＰＤ
ＴＡ鉄（III)アンモニウムの時点から沈殿物が残った
が、そのまま攪拌を続けながら順次添加を行い、最後ま
で全量溶解はできず静置すれば直ちに沈降するスラリ−
状の懸濁物を得た。アンモニア水でｐＨを４．０に調節
し、全量が１リットルになるように水をさらに加えてｐ
Ｈを４．０に調整し、さらに５分攪拌して組成物を完成
させた。混合槽内の懸濁状組成物を攪拌して目視では均
一な分散状態に保たせたまま、素早く開放系でポリエチ
レンテレフタレート製の内容量２７０ミリリットル細口
瓶４個に２５０ミリリットルずつ移液してネジで勘合す
る同じ材質のキャップをした。

【０１３６】〔濃厚漂白補充液の調製−２：粉末１剤混
合法（本発明実施例）〕組成物成分のうちアンモニア以
外の構成成分つまり固体成分を予め混合して１剤とし
た。３０°Ｃの軟水７００ｍｌの中へアンモニア水（４
規定）１５ミリリットル添加し、その中に攪拌しなが
ら、混合して１剤とした固体成分を一度に投入し、さら
に５分攪拌を続けたのちさらにアンミニア水でｐＨを
４．０に調節し、水を加えて全量を１リットルとして懸
濁した液体組成物を得た。次いで上記の比較例で使用し
たものと同じ材質、形状のポリエチレンテレフタレート
製の内容量２７０ミリリットル細口ボトル４個２５０ミ
リリットルずつ移液してネジで勘合する同じ材質のキャ
ップをした。

【０１３７】〔評価結果〕逐次添加による比較試料は、
室温で１日経時すると沈降成分が固化して、希釈水を加
えても完全に再溶解せず、沈殿物が残った。一方、固体
の構成成分を予め混合して１剤としてから一括投入混合
した得た組成物は、１０日経時させたのち、水を加えて
希釈すると完全に溶解して懸濁してない漂白補充液が得
られた。この補充液は、漂白速度、画像部の濃度、非画
像部のステインが新たに調製した使用液について行った
場合と実質的に同じであった。

【０１３８】

【発明の効果】組成物の固体構成成分の少なくも２種以
上を予め混合してから攪拌した水または液状構成成分を
含んだ水溶液に急速混合することを特徴とする本発明の
製造方法により、成分溶解度を超えるまでに濃厚化して
あるにもかかわらずハンドリング容易な流動性と長期に
わたる経時安定性が確保されたハロゲン化銀写真感光材
料処理用の懸濁状濃厚液体処理剤組成物を製造するでき
ることが可能となった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状処
   理剤組成物の製造に際して、該組成物を構成する少なく
   とも２種の粉末状又は粒状の固体成分を予め混合し、そ
   の混合粉末状又は粒状固体を急速攪拌のもとで水又は水
   を主体とする液体媒体に急速添加して分散、懸濁させる
   ことを特徴とする写真用懸濁状処理剤組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 濃厚処理剤組成物の構成成分中の液体成
   分の一部又は全部を予め水に溶解させた水溶液に粉末状
   又は粒状の固体構成成分の混合物を急速添加することを
   特徴とする請求項１に記載の写真用懸濁状処理剤組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 凝集防止剤を構成成分として含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の写真用懸濁状処
   理剤組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 凝集防止剤が水溶性ポリマーであること
   を特徴とする請求項３に記載の写真用懸濁状処理剤組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 凝集防止剤が一般式（ＳＩ）及び（ＳI
   I）で示される群から選ばれた界面活性剤であることを
   特徴とする請求項３に記載の写真用懸濁状処理剤組成物
   の製造方法。 一般式（ＳＩ） ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
   Ｏ〕_n Ｘ 式中Ｒは、炭素数８〜２５のアルキル基又は 【化１】 であり、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｒ
   ² は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を
   示し、ｌは、０又は１〜４の整数を表し、ｍは、ｎが０
   のときは４０〜２００、ｎが５〜９のときは１０から１
   ００、ｎが１０以上のときは０又は１〜１００の整数
   で、ｎは、０又は５〜５０の整数を表す。Ｘは、水素原
   子又はＳＯ₃ Ｍで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表
   す。一般式（ＳII） 【化２】 式中、Ｒ³ は、アルキル基，Ｒ⁴ は、水素原子又はアル
   キル基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ヒ
   ドロキシル基，アルキル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を表し、Ｍ
   ¹ 及びＭ² は水素原子又はアルカリ金属を示す。また、
   ｐは、０又は１である。
6. 【請求項６】 凝集防止剤が（１）１価又は多価アルカ
   ノール類及び（２）低級アルキルスルホン酸類及びアリ
   ールスルホン酸類から選ばれる親水性有機化合物である
   ことを特徴とする請求項３に記載の写真用懸濁状処理剤
   組成物の製造方法。