JPH10282618A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 写真性能を損なうことなく減容した処理剤組
成物技術を確立し、それによって、処理剤容器の減量、
貯蔵保管スペースの削減、処理剤輸送コストの低減さ
れ、かつ溶解作業も容易で、迅速簡易にかつ冷水にも溶
解することができ、しかも保存安定性も高いハロゲン化
銀カラー写真感光材料用の液体現像処理剤を得る。 【解決手段】 発色現像主薬と界面活性剤を含有し、み
かけの動粘性率が２５ｃｍ² ／ｓｅｃ以下の懸濁状であ
ることを特徴とする写真用処理剤組成物によって目的が
達成される。とくにポリオキシエチレン基を有する特定
構造の界面活性剤（例えば下記の化合物）を含有させる
ことが有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濃厚化されたコンパク
トな現像処理剤を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは、保存
安定性の高い濃縮現像処理剤と空気酸化の少ない自動現
像機処理とを組み合わせた簡易、省スペース、省エネル
ギ−で品質の安定な写真処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の処
理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
「感材」ともいう）の処理は、一般に基本工程として発
色現像工程、銀除去工程及び水洗などを含む画像安定化
工程からなる。発色現像工程では、発色現像主薬と銀塩
の反応によって画像状の色素と現像銀が生成する。銀除
去工程では、発色現像工程で生じた現像銀が酸化作用を
有する漂白剤により銀塩に酸化（漂白）され、さらに未
使用のハロゲン化銀とともに可溶性銀を形成する定着剤
によって感光層から除去される。あるいは漂白定着工程
によって一段階で銀塩への酸化とその溶解除去が行われ
る。画像安定化工程は、生成した画像の長期間にわたる
安定性を確保するために画像層の雰囲気の調節がなされ
る。各処理工程は、１種類以上の処理薬品を含んだ水溶
液（処理液と呼んでいる）を用いて行われる。各処理液
は比較的低濃度であるので、そのまま使用できる状態の
処理液を処理薬品メ−カ−が製造し、現像所へ輸送し、
保管することは一般に経済面、保管スペ−ス面、あるい
は作業面の観点から不適当である。逆に処理剤を小型化
することによって廃容器の削減、貯蔵スペースの節約、
輸送コストの節減、現像所の作業の容易化などの利点が
得られる。

【０００３】従来からこの目的には二通りの方法が行わ
れていた。一つは処理液を構成する処理薬品を処理液構
成に応じた比率で混合した粉末薬品混合物を調整してそ
れを包装したいわゆる固形処理剤の形で現像所へ供給
し、現像所でそれを水に溶解して適当な濃度に希釈して
処理液として使用する方式であり、もう一つは構成処理
薬品を高濃度に溶解して液状濃厚状態にして容器に充填
した濃厚液体処理剤の形で現像所へ供給し、現像所でそ
れを水で適当な濃度に希釈して処理液として使用する方
式である。前者は米国特許第２８４３４８４号、同第２
８４６３０８号、カナダ特許第８３１、９２８号などに
記されており、後者は、カラ−現像用濃厚液体処理剤に
ついては米国特許第３５７４６１９号、同第３６４７４
６１号、同第３８１４６０６号及び公開英国特許明細書
第２０１６７２３号に記されている。固体処理剤は、輸
送コストや保管スペ−スの面で有利であるが、現像所に
おける溶解作業、薬剤の粉塵の飛散、混合薬品の組成の
均一性などの面では不都合であり、また常温で液体状の
薬品は別個の処理剤容器に入れて別包装の粉剤と組み合
わせなければならないなどの点で不利である。一方、濃
厚液体処理剤は、溶解作業が省けるという大きな利点が
あるが、輸送、保管の面では固形処理剤には及ばない。
固体処理剤、液体処理剤は、それぞれ一長一短があっ
て、処理剤容積の減容、廃容器の減量、貯蔵スペースの
節約、輸送コストの削減などの経済的、環境的側面と処
理液調製作業の省力化などの作業面の簡易性、安全性の
両面において満足できるような処理剤は得られていな
い。

【０００４】現像所における作業性の面で有利なのは、
固形処理剤よりは濃厚液体処理剤であり、カラ−用濃厚
液体処理剤の改良の面では、写真的に不活性な２酸化珪
素、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、珪草土等を添加す
る特願昭第５７−５００４８５号やアスパラギン酸を処
理液に添加する米国特許第２７８４０８６号などの粘性
を付与してペースト化する技術が開示されている。しか
し、それらは、減容化の本質的な解決にならず、むし
ろ、処理剤の流動性を損なうために現像所における作業
性を著しく損なうことになる。

【０００５】処理剤の濃厚化による減容化は、処理剤の
ライフが十分にあるとその価値が一層大きくなるので、
処理剤の安定性と濃厚化（減容化）とを両立させた現像
処理剤の開発が求められている。しかし、カラー現像処
理剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を発色現像主薬
として含んでおり、この主薬は溶液状態では特に空気酸
化を受け易いために処理剤の保管中の経時劣化が進行
し、空気酸化された現像主薬がタール状となって容器の
器壁に付着し、使用できなくなるので、濃厚液体処理剤
の設計はとりわけ大きな困難が伴う。空気酸化を防止し
て保存安定性を高めるためにヒドロキシルアミン塩が添
加されてきたが、容器に充填された製品の形態で少なく
も３か月、望ましくは１年の保存寿命が必要な液体濃厚
処理剤の設計には、なお十分ではなく一層の保存安定性
の改善が望まれている。

【０００６】処理剤技術の開発に対して、現像処理機の
側からの改良によって同じ効果をもたらす、つまり、処
理液の消耗を減らして消費量の節減、排出量の低減を図
る試みも行われている。特開平３−１１９８４６号、特
表平７−５０１８９４号、特表平７−５０１８９５号、
特開平２−１０３０４３号では現像タンクの形状をスリ
ット型にして開口部分を極端に狭くした現像機の構造が
開示されている。さらに、実開平２−６９３３１号、米
国特許第５３１１２３５号、同第５３８６２６１号で
は、現像タンクとラックの組み合わせ形状でタンク内の
液を薄層にして開口部分を狭くした現像機の構造が開示
されている。これらの処理機の構造の改良もそれなりの
効果はあるが、開口部分を狭くすることには限界があ
り、処理剤の濃厚化技術の開発と同様、市場の要請に十
分応えられていないのが実情である。

【０００７】以上述べてきたように現像処理剤のコンパ
クト化、それによるコストの節減、作業の簡易化、廃棄
物の減量、作業安全性の向上への強い要請に対して、現
像処理剤、現像処理機の両面からの改良は、いずれも十
分ではなくさらに一段の改良が必要となっている。さら
に、処理剤を濃厚化することに伴う大きな問題点は、濃
厚化したカラー現像剤、例えば発色現像主薬を現像剤１
リットルあたり１５ｇ以上含有させると、それを用いて
現像所の作業を定常的に続けた場合に画面に黄色味の汚
れ（イエローステイン）が増加したり、黄色の階調が軟
化するなどの欠陥が生じることが判ってきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の濃厚化した現
像処理剤を用いても上記の写真性能の劣化を伴うことな
く継続的に現像処理を行える現像処理方法の確立にあ
る。さらには、現像処理の安定性を損なうことなく現像
剤を濃厚化することによって処理剤容器の減量、貯蔵保
管スペースの削減、処理剤輸送コストの低減が可能で、
かつ処理剤調合の際の溶解作業においても薬品の飛散接
触もなく、迅速簡易にかつ冷水にも溶解することがで
き、継続的な現像処理においてもステインや階調の軟化
を伴わず、しかも保存中に空気酸化によるタールの発生
などの起こらないハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
現像処理方法の確立にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対しては、現像処理剤、現像処理機のそれぞれの改
良努力にもかかわらずいずれも十分ではない状況に鑑み
て、現像処理剤と現像処理機の双方の機能が有機的に組
合わされて十分に発揮できる現像方法が必要であるとの
考えに立ってそのような複合技術の開発に鋭意努めた結
果、以下のように濃厚化した現像補充剤を特定の現像補
充、現像タンク形状、現像液の流動などの条件のもとで
現像するという技術思想の具現により目的を達成するこ
とができた。すなわち、本発明の目的は、以下の構成の
現像処理方法によって達せられる。

【００１０】１．発色現像主薬１５ｇ／リットル以上と
下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体
とを含有する一液濃厚発色現像補充剤を希釈して補充液
として、下記の関係式〔Ｉ〕で示される一日当たり補充
液量（Ｑミリリットル／日）、現像タンクの開口面積
（Ｓｃｍ² ）及び現像タンク液の循環ポンプの毎分の吐
出量（Ｃミリリットル／分）との間の関係を表すパラメ
ーターＦが５００〜５０００の条件のもとで現像を行う
ことを特徴とするハロゲン化銀カラ−写真感光材料の現
像処理方法。 一般式〔Ｈ〕 ＨＯＮ（Ｒ）ＬＡ 式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はＬＡを表し、Ｌは
アルキレン基、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、又はアミノ基を表す。 Ｆ ＝ ＳＣ／Ｑ 関係式〔Ｉ〕

【００１１】２． 一液濃厚発色現像補充剤が発色現像
主薬と一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体のほかに０．１〜１０ｗｔ％の水溶性ポリマ−を含有
することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラ
−写真感光材料の現像処理方法 ３．一液濃厚発色現像補充剤が発色現像主薬と一般式
〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体のほかに一
般式〔ＳＩ] 及び〔ＳII] で示される群から選ばれた界
面活性剤を含有することを特徴とする前項１又は２のい
ずれかに記載のハロゲン化銀カラ−写真感光材料の現像
処理方法 一般式〔ＳＩ] ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
Ｏ〕_n Ｘ 式中Ｒは、炭素原子数８〜２５のアルキル基又は

【００１２】

【化３】

【００１３】であり、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０のア
ルキル基、Ｒ² は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の
アルキル基を示し、ｌは０〜４の整数を表し、ｍは、ｎ
が０のときは４０〜２００、ｎが５〜９のときは１０〜
１００、ｎが１０以上のときは０から１００の整数を示
し、ｎは、０又は５〜５０の整数を示す。また、Ｘは水
素原子又はＳＯ₃ Ｍを表し、Ｍは、水素原子又はアルカ
リ金属である。 一般式〔ＳII]

【００１４】

【化４】

【００１５】Ｒ¹ は、アルキル基、Ｒ² は、水素原子又
はアルキル基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原
子、ヒドロキシル基、アルキル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を表
し、Ｍ及びＭ¹ は水素原子又はアルカリ金属であり、ｎ
は、０又は１である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。はじめに本発明の従来技術との差異
を明確にして新規性と進歩性が容易に認識されるように
「補充剤」と「補充液」の用語の定義を明らかにしてお
きたい。「補充液」は、現像反応で消費される現像薬品
成分を供給するために直接現像槽に添加される液で、現
像反応後の組成は槽内の平衡組成となる。「補充剤」
は、規定量の水を加えることによって補充液となる組成
物からなる現像処理剤である。これらの定義は従来通り
のものであるが、以下の説明の理解の上ではその区別が
重要なので、念のためにここに記しておく。

【００１７】本発明の目的は、すでに述べたように現像
処理を行うに際して特定の現像補充剤と特定の操作条
件、したがってその操作が可能な特定構造の現像機を組
み合わせることによって達成できた。すなわち、現像補
充剤には、発色現像主薬１５ｇ／リットル以上と前記一
般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体とを含
有する一液濃厚発色現像補充剤を使用し、補充液にはこ
れを希釈して使用し、さらに操作条件としては、一日当
たり補充液量（Ｑミリリットル／日）、現像タンクの開
口面積（Ｓｃｍ² ）及び現像タンク液の循環ポンプの毎
分の吐出量（Ｃミリリットル／分）との間の前記の関係
式〔Ｉ〕で示されるパラメーターＦが５００〜５０００
の条件を選ぶことによって目的が達せられる。

【００１８】まず、現像補充剤に含まれる一般式〔Ｈ〕
においてＲは、水素原子、ＬＡ又は炭素数１〜１０個の
直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、後
者の場合、メチル基、エチル基、プロピル基など炭素原
子数が１〜５の低級アルキル基が好ましい。置換基とし
ては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホ
スホノ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表し、と
くに水酸基、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。こ
れらは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩であ
ってもよい。Ｌは、炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐鎖
が置換してもよいアルキレン基であり、炭素数１〜５が
望ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、プロピレンが望ましい。置換基としては、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル置換してもよいアミノ基を表し、特にカルボキシ基、
スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい。こ
れらはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属の塩であってもよい。

【００１９】Ａは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、アルキル置換してもよいアミノ基及びアル
キル置換してもよいアミノカルボニル基を表し、とくに
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基が好まし
い。これらは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
塩であってもよい。また、上記のＲ、Ｌ及びＡがアミノ
基又はアミノカルボニル基の場合、それらに置換しても
よいアルキル基は炭素原子数１〜４の低級アルキル基で
あり、そのアルキル基は、さらにカルボキシ基、スルホ
基、ホスホノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよ
い。とくに好ましいＬＡは、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル基である。次
に本発明の具体的化合物を記すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】一般式〔Ｈ〕の化合物の中には、ヒドロキ
シルアミン誘導体とエポキシ化合物から合成され、それ
らの原料化合物をそれぞれ現像液や補充液に共存させて
おくとその溶液の環境条件下で一般式〔Ｈ〕の化合物が
生成するものがある。したがって、そのような場合には
一般式〔Ｈ〕の化合物を補充剤に添加する代わりにその
原料であるヒドロキシルアミン誘導体とエポキシ化合物
を添加してもよい。この目的に用いることができる好ま
しいヒドロキシルアミン誘導体は、窒素原子に１価の脂
肪族基や環状炭化水素が置換したヒドロキシルアミン
類、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル
基、２−ヒドロキシルエチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシ
ル基など炭素原子数１〜６の炭化水素基を窒素原子上に
有するヒドロキシルアミン類である。また、好ましいエ
ポキシ化合物は、グリシドール、２−メチル−２，３−
エポキシ−１−プロパノール、４−フェニル−２，３−
エポキシ−１−ブタノール、１，４−ブタヂエンジオー
ル ジグリシドール エーテル、１，２，７，８−ジエ
ポキシオクタンが付加してなる構造である。

【００２４】両者によって生成する好ましい具体的化合
物は、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，
３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３
−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンであり、とく
にＮ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒド
ロキシルアミンである。そのほかにもそれぞれ上記した
ヒドロキシルアミン誘導体とエポキシ化合物の任意の組
み合わせを選んで現像補充剤に添加してよい。

【００２５】上記の一般式〔Ｈ〕で示されるヒドロキシ
ルアミン誘導体の添加量は、希釈して調製した補充液１
リットル当たり０．０１〜０．７モル、好ましくは０．
０３〜０．５モル、さらに好ましくは、０．０５〜０．
３モルになるように補充剤に添加される。

【００２６】次に本発明のもう一つの構成要件である現
像タンクの構造及び操作条件すなわち、前記の関係式
〔Ｉ〕で示される一日当たり補充液量（Ｑミリリットル
／日）、現像タンクの開口面積（Ｓｃｍ² ）及び現像タ
ンク液の循環ポンプの毎分の吐出量（Ｃミリリットル／
分）との間の関係式〔Ｉ〕すなわち式Ｆ ＝ ＳＣ／Ｑ
におけるパラメーターＦが５００〜５０００の条件のも
とで現像を行う効果について説明を加える。

【００２７】発色現像主薬濃度が１５ｇ／リットル以上
の濃厚な現像補充剤を使用して定常的に現像処理を行う
と前述のようにイエローステインの増加と階調の軟化が
起こる。これは単に補充剤、それから調製する補充液、
あるいは現像タンク中の使用液などの従来知られている
酸化防止の手段だけでは解決しない。従来から定常的に
現像処理を行うときの処理液の酸化防止に関して現像槽
の開口面積（Ｓ）を小さくする（特許公開広報昭６３−
１３１１３８号、開口率（Ｓ／Ｖ）を小さくする（特許
公開広報平２−１２５２４９号）、タンク容量（Ｖ）を
小さくする（米国特許第５４３６１１８号などの試みが
あったが、この発色現像剤の濃厚化に伴う問題はこれら
の酸化防止技術では解決できない。しかしながら、補充
剤に上記のヒドロキシルアミン誘導体を含有させ、それ
から希釈して得た補充液を使用して上記の現像タンクの
開口面積（Ｓｃｍ² ）及び現像タンク液の循環ポンプの
毎分の吐出量（Ｃミリリットル／分）との間の関係式
〔Ｉ〕すなわち式Ｆ ＝ ＳＣ／Ｑにおけるパラメータ
ーＦが５００〜５０００の条件のもとで現像を行うこと
によってステインの発生や階調の軟化がなく安定に継続
的な現像処理を続けることができることが見いだされ、
それが本発明に至っている。

【００２８】このパラメーターを５０００以下にするに
は、Ｓ，Ｃを小さく、Ｑを大きくすればよいことにな
る。Ｓは、空気との接触による酸化劣化に関係し、Ｃは
現像反応の促進と槽内温度分布の均一化に関係すると同
時に空気接触による酸化劣化にも関係する。Ｑは補充に
よる現像タンク内の処理液の性能の維持に関係する。こ
れらを総合したパラメ−ターＦ値を考慮することによっ
て本発明の課題が解決された。写真特性維持の為には、
最低限の攪拌効果や温度維持が必要なのでＦ値の下限は
５００である。

【００２９】なお、本明細書で「開口部」及び「開口面
積」は技術思想的には共通の範疇の用語であるが、「開
口部」は現像処理機のタンクの構造に関して用いてお
り、「開口面積」は、そのタンクに貯留されている現像
液の空気と接触している液面に関して用いている。本発
明の主要な適用対象として適当な現像タンクの開口面積
は、一般的に、４００ｃｍ² 以下であり、好ましくは３
００ｃｍ² 以下、さらに好ましくは２００ｃｍ² 以下で
あり、とりわけ１００ｃｍ² 以下がよく、とくに８０ｃ
ｍ² 以下がよい。その下限は前記した他の条件が許すな
ら限りなく０に近いことが望ましい。循環ポンプの吐出
量は、毎分５０００〜５００ミリリットル、好ましくは
４０００ミリリットル〜５００ミリリットル、、さらに
好ましくは３０００〜１０００ミリリットルであり、と
りわけ好ましくは３０００〜２０００ミリリットルとす
るのがよい。下限は攪拌効果不足による現像おくれ写真
特性変化や温度調節精度の低下のために５００ミリリッ
トルである。また、補充量は、１日当たり５０ミリリッ
トル以上必要である。量が増加するほどＦ値は増加して
かぶりや階調などの写真特性の経時劣化に対する余裕は
増加するので、１００ミリリットル以上、更には２００
ミリリットル以上、あるいは５００ミリリットル、とり
わけ１０００ミリリットル以上では好都合であるが、２
０００ミリリットルを超えると現像疲労、空気酸化疲労
などとのバランスが悪くなり、かぶり増加、硬調化、高
感化をもたらすので却って好ましくない。また、閑散季
や小型現像所などのように補充量は必然的に少なくなら
ざるをえない場合があるので、開口面積Ｓと循環量Ｃを
小さくできるとこのような処理量の少ない場合に対する
許容度が拡大される。以上の３要因の組み合わせパラメ
ーターＦ（ＳＣ／Ｑ）は、前記したように５０００〜５
００であり、好ましくは、４０００〜５００であり、更
には３０００〜７５０であり、とくに１０００〜７５０
で行うのが写真性能の維持、補充液量の低減、濃厚処理
液の長期安定使用などの点で優れている。しかし、前記
した制約からその下限は５００である。

【００３０】次に本発明が適用される現像処理機のタン
ク容量について記載する。本発明は処理量の少ない小型
の現像機に適用するのがより有効であり、このような現
像処理機における好ましい現像タンクの容量は、０．５
〜２０リットルであり、特に好ましくは１〜１０リット
ルであり、もっとも好ましくは１〜３リットルである。
現像タンク以外の処理タンクの容量も上記と同様である
ことが好ましい。

【００３１】従来汎用の現像機と現像処理剤組成では、
吐出量、補充量、開口面積を調節して上記関係式のＦの
条件を満たすことは困難であったが、本発明では次に述
べるように処理剤組成以外にも、現像機や現像ラックの
構造などの工夫もおこなって上記の条件を実現させてい
る。すなわち、Ｆ値を本発明で規定した範囲に調整する
には、開口面積を減少させるか、循環流量を低下させる
のがよい。前者の場合は、開口液面を遮蔽するのがよ
く、特開昭６３−１４８９４４号に示された現像ラック
に鍔を付けた液面遮蔽ラック、特開平２−１０３４０
３号の例のような現像ラック内をスリット状にする部材
を取り付けたスリットラック構造、特開昭６１−７７
８５１号や米国特許第５３０９１９１号に示された現像
ラックとタンクとの間にスリット状の液層部を設けた低
容積薄型タンク構造のいずれでも採用できる。後者の場
合は、感材表面の攪拌効果を維持するために、米国特
許第５３１３２４３号に示された感光材料表面に循環液
を噴流させるジェット攪拌、米国特許第５３１１２３
５号、米国特許第５３８６２６１号に示された対向ロー
ラーで感光材料をしごく形で攪拌効果を付与する方式、
特開平７−５０１８９５号に示された感光材料表面を
ブラッシングするブラッシング現像方式及びそれらの組
み合わせによって感光材料表面の境膜を破壊して乱流接
触状態で現像を進める工夫がされているが、この場合で
も５００〜５０００のＦ値の範囲で現像処理することで
写真特性が保たれることには変わりはない。

【００３２】これらの内、循環量も減量でき、しかも開
口面積も狭くできる構造がとくに好ましく、それらは
、、、やその組み合わせたものが好都合であ
る。本発明の一液濃厚発色現像補充剤は、発色現像主薬
と前記したヒドロキシルアミン誘導体を含有することの
ほかに（１）見かけの動粘性率が２５ｃｍ²/ｓｅｃ以下
という十分の流動性を持っていること、（２）それにも
かかわらず水溶性ポリマ−を含んである程度の粘性を有
すること、及び（３）特定の界面活性剤を含有して懸濁
物の安定性を高めていることがとくに実用上の効果を高
めている。次にそれらについて説明する。

【００３３】（１）まず、見かけの動粘性率が２５ｃｍ
²/ｓｅｃ以下という十分の流動性を持っていることにつ
いて述べる。懸濁状の処理剤組成物とは、処理剤構成薬
品の一部が不溶解で微粒子として液中に分散した状態の
処理剤組成物をいう。この場合、微粒子の一部が沈降し
ている場合も含む。また、「みかけの」動粘性率とは、
懸濁状の処理剤が沈降成分を含んでいてもその固化が起
こらず、流動性が保たれている場合、つまり本発明の特
徴を保持している場合に求めることのできる物性値で、
その沈降成分並びに懸濁状の不溶解成分も処理剤全体の
平均的な組成になるように含んだ状態で測定したときの
動粘性率を意味している。その「みかけの」動粘性率が
２５ｃｍ²/ｓｅｃ以下というのは、後に述べるように処
理剤容器から懸濁状の処理剤組成物を現像槽などへ供給
する際に、実用的な速度で処理剤が容器から流れ、器壁
への付着残留量がやはり後述するような簡単なスプレ−
水洗浄で済む程度であることを動粘性率で表現したもの
である。

【００３４】つまり、不溶解の懸濁成分や沈降成分があ
っても流動性が保たれていて処理剤容器からの移液やタ
ンクへ供給の際には均一溶液と実質的に同じハンドリン
グが可能な状態を意味している。したがってペースト状
現像液などの粘性現像処理剤の場合に必要な特別な塗り
付け現像装置や処理液取り出し装置は不必要である。

【００３５】（２）次に、水溶性ポリマ−を含んである
程度の粘性を有することについて述べる。本発明は、発
色現像主薬と一般式（Ｈ）で示されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のほかに０．１〜１０ｗｔ％の水溶性ポリマ−
を含有する現像補充剤を使用する場合に、写真特性の安
定性が特に増大して発明の効果を高める。この目的にと
くに効果を発揮する水溶性ポリマーは、セルロ−ス誘導
体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリド
ン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリスチレン
スルホン酸系樹脂及びそれらの変成物から選ばれたもの
である。その具体的な化合物は、カルボキシメチルセル
ロ−ス及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセル
ロース、メチルセルロースなどのセルロースエステル
類、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポ
リ（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩などの（メ
タ）アクリル酸系の樹脂、ポリスチレンスルホン酸やそ
のアルカリ金属塩などのポリスチレンスルホン酸系樹脂
やそれらの変成樹脂などである。

【００３６】とくに適した具体的な化合物は、エ−テル
化度１．３のカルボキシメチルセルロ−ス（ダイセル
（株）製のＣＭＣ１３５０），エ−テル化度１．３７の
カルボキシメチルセルロ−ス（ダイセル（株）製のＣＭ
Ｃ１３８０）であるが、本発明に使用される水溶性ポリ
マ−は、これらに限定されるものではない。その重合度
は５００〜３５００程度で有ることが好ましく。さには
１０００〜２５００であることが好ましい。重量平均分
子量は２万〜１００万、好ましくは４万〜５０万であ
る。

【００３７】その添加量は、一浴現像補充液に対して
０．１から１０ｗｔ％であり、好ましくは０．２から５
ｗｔ％である。この程度の粘性を付与することにより、
補充液構成成分の溶解度を下げること無く、また不溶解
の微粒子沈殿が生じている場合に、その沈降、凝固を防
止して安定に懸濁させることが可能となる。その一浴現
像補充液の動粘性率は、２５°Ｃにおいて２５ｃｍ² ／
ｓｅｃ以下、好ましくは２３ｃｍ² ／ｓｅｃ以下、さら
に好ましくは２０ｃｍ² ／ｓｅｃ以下であり、その下限
は、少なくとも水の動粘性率よりは高いが、０．０５ｃ
ｍ² ／ｓｅｃ以上である。この粘性では、現像補充液の
ハンドリングに支障はない十分の流動性が保たれ、しか
も沈降、固化が防止され、かつ経時酸化劣化も減少す
る。後者の理由は明らかではないが、おそらく粘性の付
与によって酸素との接触の機会が少なくなったものと思
われる。

【００３８】動粘性率の測定は、回転式粘度計、オスト
ワルド式粘度計、落球式粘度計などの汎用粘度計から測
定範囲の適切なものを選んで組成物の粘度を測定し、密
度をべつに求めて計算によって求める。写真用液体状処
理剤の動粘性率は、通常とくに記述されてない限り２５
°Ｃでの値である。

【００３９】（３）本発明においては、前記一般式〔Ｓ
Ｉ〕及び〔ＳII] から選ばれる特定の界面活性剤を含有
することによって懸濁物の安定性を高めている点につい
て述べる。一般式（ＳＩ）において，Ｒがアルキル基の
場合、直鎖でも分岐していてもよく、その全炭素原子数
は８〜２５であり、好ましくは９〜１８であり、とくに
好ましくは１０〜１６である。また、Ｒが

【００４０】

【化８】

【００４１】である場合、Ｒ¹ はアルキル基で、直鎖で
も分岐していてもよく、その全炭素原子数は６〜２０で
あり、好ましくは８〜１６であり、とくに好ましくは９
〜１２である。Ｒ² は、炭素原子数１〜２０の直鎖又は
分岐したアルキル基で、とくに好ましいものは、メチル
基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−
またはｔ−ブチル基、ペンチル基、及びｎ−またはｔ−
オクチル基、ノニル基である。ｌは０または１〜４の整
数であり、ｌが１〜４の場合、好ましいＲ¹ とＲ ² の組
み合わせは、Ｒ¹ が炭素原子数８〜１６、Ｒ² がメチル
基、エチル基、プロピル基、あるいはＲ¹ とＲ² がとも
にオクチル基又はノニル基である。ｍは、ｎが０のとき
は４０〜２００、好ましくは５０〜１５０、さらに好ま
しくは８０〜１３０の整数である。ｎが５〜９のときは
ｍは１０〜１００、好ましくは２０〜８０、ｎが１０以
上のときは、ｍは０から１００、好ましくは、５〜７０
の整数である。ｎは、０又は５〜５０の整数であり、好
ましくは、０又は５〜３０である。Ｘは、Ｈ又はＳＯ₃
Ｍであり、Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を示す。好ましい
一般式（ＳＩ）の具体的化合物例ＳＩ−１〜ＳＩ−５２
を次に示すが、本発明に用いる界面活性剤はこれらに限
定されない。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】一般式（ＳII）において，Ｒ¹ は、置換基
を有してもよいアルキル基であり、その炭素原子数は、
６〜２０であり、好ましくは８〜１６、さらに好ましく
は９〜１２である。置換基を有する好ましいＲ¹ は、炭
素原子数１〜５のカルボキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、ジカルボキシアルキル基、スルホカルボキシアル
キル基であり、とくにスルホカルボキシメチル基、スル
ホカルボキシエチル基、スルホメチル基及びスルエメチ
ル基である。Ｒ² は、水素原子又はアルキル基でありア
ルキル基の場合、その好ましい炭素原子数は１〜２０で
あり、より好ましくは１〜３又は１２〜２０である。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子，ヒドロキシル
基、炭素原子数が１〜４のカルボキシアルキル基または
ＣＯ₂ Ｍ¹であり、Ｍ及びＭ¹ は水素原子又はアルカリ
金属であり、ｎは、０又は１である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ がカル
ボキシアルキル基を示す場合、特に好ましい基はカルボ
キシメチル基とカルボキシエチル基である。好ましい化
合物（ＳII）の具体的化合物例ＳII−１〜ＳII−５０を
次に示すが、本発明に用いる界面活性剤はこれらに限定
されるものではない。

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】上記の一般式（ＳＩ）及び（ＳII）の界面
活性剤の添加量は、それぞれ現像補充剤１リットル当た
り０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜１５ｇ、
さらに好ましくは１．０〜１０ｇである。式（ＳＩ）及
び（ＳII）の界面活性剤を併用するとより効果を高める
ことができるが、その場合の添加量はそれぞれについて
処理剤組成物１リットル当たり０．０５〜１５ｇであ
り、好ましくは０．２〜１０ｇ、より好ましくは０．５
〜５ｇであり、その合計量は、組成物１リットル当たり
０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜１５ｇ、よ
り好ましくは１．０〜１０ｇである。

【００５５】本発明に使用する現像補充剤は、上記の界
面活性剤の存在によって長期間安定に流動性が保たれる
が、さらに場合によっては適当な水混和性のアルカノー
ルアミン類を添加することによって、懸濁粒子の沈降、
固化が防止されて一層の長期安定性が得られる。その
上、このアミン類の添加によって現像補充剤の保管中の
経時による感度低下も防止できる。好適なアルカノール
アミン類の具体例を以下に示す。 Ａ−１ トリイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−２ ジイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−３ モノイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−４ ジエタノ−ルアミン、 とりわけ有効なアルカノ−ルアミンは、トリイソプロパ
ノールアミン、ジイソプラパノールアミン、ジエタノー
ルアミンである。

【００５６】上記のアルカノールアミン類の添加量は、
現像補充剤１リットル当たり０．０５〜３モルであり、
好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜
１モルである。一般式（ＳＩ）及び（ＳII）の界面活性
剤を併用するとより効果を高めることができるが、その
場合の添加量はそれぞれについて現像補充剤１リットル
当たり０．０５〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１
０ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇであり、その合計量
は、補充剤１リットル当たり０．１〜２５ｇであり、好
ましくは０．５〜１５ｇ、より好ましくは１．０〜１０
ｇである。

【００５７】本発明に用いる現像補充剤は、特別に高度
に濃厚化されていることがその組成的特徴であり、また
濃厚化の制約を克服したことがその技術的特徴であるこ
とはすでに説明した。その濃厚化の度合いは水希釈した
使用状態の液つまり現像補充液或いは母液（タンク液）
に対する濃縮倍率が１〜２０倍の程度であり、好ましく
は２乃至１０倍、さらに好ましくは３〜６倍である。

【００５８】本発明に係わる現像補充剤のさらなる利点
は、この補充剤を組み込むことによって簡易で環境上や
作業上の安全性も大きい現像処理システムが実現できる
ことである。例えば、自動現像機を使用し、現像槽中へ
上記１〜３に記載の現像補充剤と水を一定の比率で添加
しながら現像を行うハロゲン化銀カラ−感光材料を現像
処理することができる。この現像補充剤の容器を自動現
像機に装填すると、自動的に容器の蓋が開栓され、流動
性の内容物が円滑に排出され、特開平６−８２９８８、
特開平８−２２０７２２などに開示された方法によって
容器内部は洗浄水のスプレ−によって人手をかけずに清
浄になり、クリ−ンに扱えて廃容器のリサイクルも簡単
となる。しかも洗浄水は処理剤の溶解水の一部として利
用されるので、廃液とはならない。このようなシステム
の構想は、本発明に具現された高度に濃縮された小容量
の、しかもハンドリング容易な十分な流動性が長期間に
わたって保たれている本発明に係わる現像補充剤によっ
てはじめて実現できることである。

【００５９】本発明に用いる現像補充剤の容器材質につ
いての第１の必要条件は、現像補充剤に対して不活性で
十分に安定でなければならないこと（要件１）はいうま
でもない。これと並んで重要な必要条件は、現像補充剤
の製造から使用までの期間にわたって空気酸化が起こら
ない十分の酸素バリア−性であり（要件２）、さらに付
加したい望ましい条件は、廃容器のリサイクル適性を具
備していること（要件３）である。また、現像補充剤
は、保管中にｐＨが低下すると現像活性を低下させてし
まうので、空気中の二酸化炭素の接触は避けなければな
らない。そのため容器の材質は二酸化炭素が器壁を透過
しにくいものでなければならない（要件４）。要件２の
観点から、現像補充剤の実用的な耐用期間から容器の材
料と厚みは、常温、常圧の空気中において、単位面積当
たり単位時間の空気透過速度が２．５ｘ１０^-7 cm³／ｃ
ｍ² ／ｓｅｃ／ａｔｍ，好ましくは２．５ｘ１０^-8 cm³
／ｃｍ ² ／ｓｅｃ／ａｔｍ以下となるように設計するこ
とが望まれる。この点からも上記した２つのポリエステ
ル材料は、酸素透過係数が３ｘ１０^-12 ｃｍ³ ／ｃｍ／
ｓｅｃ／cmHgと小さく好適である。一方、要件４の観点
から、器壁の二酸化炭素に対する透過速度は、７ｘ１０
^-7cm³／ｃｍ² ／ｓｅｃ／ａｔｍ以下の材料で構成され
た容器が望ましい。要件２と４の観点から好ましい容器
材料は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹
脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニチデン、
ポリエチレン樹脂などを単一の構成で、あるいは積層し
た複合材料にして使用するのがよい。これらの中でさら
に要件１も考慮に入れて実用上好ましい材料は、ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポ
リエチレンやポリプロピレンとナイロンの積層材、ポリ
エチレンやポリプロピレンとアルミニウムの積層材など
である。一方、要件３の廃容器のリサイクルを行う観点
からは、単一素材で構成された容器が望ましい。とりわ
け、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートを単一素材として構成された容器が好ましい。

【００６０】本発明の現像補充剤を充填する容器の形状
と構造は、目的に応じて任意に設計できるが、一般的な
定型ボトル構造のほかに、特開昭５８−９７０４６号、
同６３−５０８３９号、特開平１−２３５９５０号、特
開平６３−４５５５５号などに記載の伸縮自在型、特開
昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０６１号、同６
２−１３４６２６号などに記載のフレキシブル隔壁つき
のものでも使用することが可能である。現像補充剤を容
器に充填するに際しては、出来るかぎり容器の口元まで
満たすようにして上部空間を最小限とするか、あるいは
上部空間を窒素置換して空気中の酸素との接触を絶つよ
うに充填する。

【００６１】次に、先に述べた一般式（Ｈ）で示される
ヒドロキシルアミン誘導体、界面活性剤とアルカノール
アミン以外の本発明に係わる現像補充剤の構成成分につ
いて説明する。現像補充剤は、通常の発色現像剤に含ま
れる構成成分を溶解状態あるいは懸濁微粒子状態で含ん
だアルカリ性の連続相の液体である。その中には、公知
の発色現像主薬即ち芳香族第１級アミンカラー現像主薬
を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導
体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。

【００６２】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン ２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリ
ン ３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアニリン ４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン ５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メチルアニリン ６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−３−メチルアニリン ７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリン ８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチルアニリン ９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン １０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−３メチル−アニリン １１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン １２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ヒドロキシピロリジン １６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン １７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ピロリジンカルボキサミド

【００６３】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び
１２）である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であっても
よい。本発明に係わる現像補充剤は、発色現像主薬を１
リットルあたり１５ｇ以上が含有するが、使用に際して
水と定められた比率で混合されて補充液とした場合の該
芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル
当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、更に好
ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましく
は１２ミリモル〜１５０ミリモルになるように調整され
る。

【００６４】本発明に係わる現像補充剤は、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないか、あるいはごく少量含有す
る。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは 3.0×
10^-3モル／リットル以下の亜硫酸イオン濃度であり、写
真特性の上からはむしろ亜硫酸イオンを全く含有しない
ことが望ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ
反面発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響を
あたえることもあるためである。したがって、濃厚な現
像補充剤の処方としては保存過程で現像主薬酸化を防止
するのに必要なごく少量の亜硫酸イオンを添加するにと
どめるのが妥当である。本発明では、一般式（Ｈ）で示
されるヒドロキシルアミン誘導体以外にヒドロキシルミ
ンを加えてもよいが、ヒドロキシルアミンは現像液の保
恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持ってい
るために写真特性に影響するので、本発明の現像補充剤
に添加する場合も低濃度例えば使用状態で 5.0×10^-3モ
ル／リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であるのが
望ましい。

【００６５】本発明に係わる現像補充剤は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指してい
る。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,
903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの
各公報又は明細書に開示されている。

【００６６】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、トリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。前記のアミン類としては、特開昭63−
239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭
63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他
特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたよう
なアミン類が挙げられる。

【００６７】本発明に係わる現像補充剤には必要に応じ
て塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液は、通常
塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含
有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成
物として現像液に放出されるので添加不要のことも多
い。現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃度レベルに
なるように現像補充剤中の塩素イオン量が設定される。
塩素イオン濃度が 1.5×10^-1モル／リットルより多い
と、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度
が高いということを達成する上で好ましくない。また、
3.5×10^-2モル／リットル未満では、カブリを防止する
上で好ましくない。現像補充剤に関しては、臭素イオン
の含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。
カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では
１〜５ｘ１０^-3モル／リットル程度、プリント材料の処
理では、 1.0×10^-3モル／リットル以下であることが好
ましい。現像補充剤は、通常臭素イオンを含まないが、
現像槽内の現像液の臭素イオン濃度がこの範囲になるよ
うに必要に応じて現像補充剤中に臭素イオンを加えるこ
ともある。現像補充剤に含ませる場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。臭素イオンの供給物質とし
て、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭
化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００６８】現像処理される感光材料がカラ−印画紙の
場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性
なので、蛍光増白剤によってみかけ上白く仕上げること
は重要である。蛍光増白剤はその性質によって感光材料
中に含ませるが、また現像処理の際に処理液から感光材
料中に浸透させる場合もある。その場合、高い増白効果
が得られるように蛍光増白剤の性質に応じて適当な添加
対象処理液が選ばれる。したがってｐＨの高い発色現像
液に添加されることもある。一般にスチルベン系蛍光増
白剤が多用され、その中でも、ジ（トリアジルアミノ）
スチルベン系蛍光増白剤が好ましい。以下に、本発明で
使用するスチルベン系蛍光増白剤の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、
Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。

【００７５】これらの化合物は、いずれも公知のもので
あって、容易に入手することができ、若しくは公知の方
法で容易に合成することができる。このスチルベン系蛍
光増白剤は、発色現像液、脱銀液あるいは感光材料のい
ずれにも添加できる。現像液中に含ませる場合は、その
好適濃度は１×１０^-4〜５×１０^-2モル／リットルであ
り、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-2モル／リッ
トルである。本発明に係わる現像補充剤は、使用状態の
現像が蛍光増白剤をこの濃度レベルで含むように添加量
が決められる。本発明に係わる現像補充剤は、それから
調製されるカラー現像液がpH１０以上、より好ましくは
１０．１〜１１．５となるように設計され、その他の既
知の現像液成分の化合物を含ませることができる。上記
pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域で
の緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

【００７６】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の量は、調製したカラー現像液中の濃度が、
0.1モル／リットル以上、特に 0.1モル／リットル〜 0.
4モル／リットルであるように含ませる。

【００７７】本発明の現像補充剤には、その他のカラー
現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防
止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でも
ある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げら
れる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。これらのキレート剤の量はカラー現像液中
の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例
えば１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加
する。

【００７８】本発明に係わる現像補充剤は、必要により
任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、
特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44
-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等
の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-4
3429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796
号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,
482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各
公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-160
88号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭
41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号
等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００７９】本発明に係わる現像補充剤は、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることがで
きる。また、現像補充剤には、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。

【００８０】本発明に適用されるカラー現像補充液の処
理温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５〜
５０℃であり、特に好ましくは３７〜４５℃である。処
理時間は１０秒〜５分が好ましく、より好ましくは、１
５秒〜４分、更に好ましくは２０秒〜３分である。補充
剤から調製した補充液の補充量は少ない方が好ましい
が、感光材料１ｍ² 当たり２０〜６００ｍｌが適当であ
り、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好まし
くは１５〜６０ミリリットルである。

【００８１】本発明の現像補充剤の製造方法には、幾つ
かの方法があるが、下記の３通りの方法がよい結果を与
える。ただし、本発明の実施にあたってはその製造方法
は下記の３方法に限定されるものではない。 方法Ａ：少量の水を予め混合槽に導き、その中に構成薬
品類を攪拌しながら順次投入してゆく方法。 方法Ｂ：予め構成薬品粉体を混合しておいて混合槽中の
少量の水の中に一気に投入する方法。 方法Ｃ：構成薬品類を予め好都合に組み合わせられるも
の同士を組み合わせた２群以上の群に分けてそれぞれを
水或いは親水性混合溶媒に溶かして濃厚溶液としてか
ら、各濃厚液を混合する方法。 また、各方法を部分的に取り入れた組み合わせ製造方法
も実施できる。

【００８２】本発明の実施に当たっては、本発明の現像
補充剤を用いて調製された現像補充液による現像工程に
続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液によ
る処理がなされる。この処理液には、上記した蛍光増白
剤の適当な化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤
を含んでもよい。漂白液又は漂白定着液において用いら
れる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることがで
きるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過
酸化水素などが好ましい。

【００８３】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミンジ琥珀
酸、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）Ｌ−アスパラ
ギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナ
トリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のい
ずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いこと
から好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化
第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第
２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／
リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リット
ル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リット
ル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットル
である。

【００８４】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着
剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１．０モルの範囲である。

【００８５】本発明に使用される漂白定着液又は定着液
のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好
ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液
の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ
Ｈがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し
易くなる。本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以
下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。
ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ
化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、
ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、
必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニ
ア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加することができる。

【００８６】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましく、
更に好ましくは0.04〜0.6 モル／リットルである。

【００８７】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸
付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良
い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を所望に応じて添加しても良い。本発明によ
る漂白定着処理は処理時間５秒〜２４０秒、好ましくは
１０秒〜１５０秒であり、特に好ましくは１０秒〜１２
０秒である。処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３
０℃〜４５℃である。また、補充量は感光材料１ｍ² 当
たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１２
０ｍｌ、さらに好ましくは３０ｍｌ〜６０ｍｌである。
また、使用した定着液又は漂白定着液から銀除去を行っ
て再生使用することもできる。

【００８８】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特
に３〜１０が好ましい。

【００８９】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ²当たり５００ミリリッ
トル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61
−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防
菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００９０】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【００９１】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等の
キレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いるこ
とも好ましい態様である。

【００９２】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好
ましくは２５℃〜４５℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ま
しくは１０秒〜１２０秒、更に好ましくは２０秒〜９０
秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、排
出量減、取扱い性等の観点で好ましい。本発明に使用可
能な乾燥工程について説明する。本発明の超迅速処理で
画像を完成させるために乾燥時間も２０秒から９０秒が
好ましい。乾燥時間を短くする手段として、感光材料側
の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減
量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改
善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗
浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収
することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側か
らの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を
高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を
強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更
に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているよ
うに、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風
の除去方法によっても乾燥を早めることができる。

【００９３】本発明に使用できる感光材料について説明
する。本発明に係わる感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化
銀などを用いることができるが、迅速処理の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９８モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好まし
い。その沃化銀を実質的に含まないとは、沃化銀含有率
が好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０
１モル％以下であり、特に沃化銀を全く含まないことが
好ましい。撮影目的のカラ−感光材料、例えば多層カラ
−ネガフィルムやカラーレバーサルフィルムは、主とし
て沃臭化銀の内部構造を持つ平板粒子や非平板型多重構
造粒子が用いられる。本発明に係わる感光材料には、画
像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド
層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第２７〜７６
頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキ
ソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００９４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。

【００９５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。露光済みの感光材料はカ
ラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラ
ー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨ
は脱銀促進等の目的から約７以下が好ましく、更に約
６．５以下が好ましい。

【００９６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-
107011号）明細書に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００９７】

【化２５】

【００９８】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号、欧州特許EP0,333,185A2 号、特開昭64-32260号
公報に記載されたものも使用できる。

【００９９】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不
存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙
げられる。とくにメタクリレート系あるいはアクリルア
ミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ましい。

【０１００】本発明に係わる感光材料には、欧州特許Ｅ
Ｐ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像
保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、ピロ
ロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエロ
ーカプラーと併用するのが好ましい。

【０１０１】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４
号公報、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号、特開昭６
４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号
明細書、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号、欧州特許ＥＰ
０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号
に記載のシアンカプラーの使用が好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国際公開ＷＯ９２
／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９
２／１８９０３号に記載のものも好ましい。これらの５
−ピラゾロンマゼンタカプラーの他にも、公知のピラゾ
ロアゾール型カプラーが本発明に用いられるが、中でも
色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２
４５号公報、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−
１４２５４号、欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２
９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロアゾールカプラーの
使用が好ましい。

【０１０３】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１
０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特許Ｅ
Ｐ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号
等に記載のカプラーが好ましく用いられる。

【０１０４】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１０５】

〔各実施例に共通の試験条件〕

１．試験したカラ−ネガフィルム：汎用カラーネガフィ
ルムを代表できる試料として特開平８−３３９０６３号
実施例１に記載の試料１０１と同等のカラ−ネガフィル
ムをＩＳＯ１００７規格に従った１３５−２４Ｅｘ（通
常の３５ミリ、２４枚撮り）の形態で使用した。 ２．使用した自動現像機：ミニラボ用自動フィルム現像
機 ＦＰ２３０型（富士写真フイルム（株）製）を改造
したベルト搬送タイプの実験用現像機を使用した、この
現像タンク容量は表３に示してある。補充量、処理量、
現像機タンク液の開口面積、循環吐出量及びＦ値は、表
１に示した条件の中から各実施例で試験目的に応じて適
した水準を選んで試験した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】３．現像補充剤の組成：表２に示したよう
に処方要因を変えた現像補充剤を調製し、各実施例で試
験目的に応じて適した水準を選んで試験した。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】〔実施例１〕実施例１では、濃縮倍率や添
加成分（ヒドロキシルアミン誘導体）の種類を変更した
本発明の現像補充剤又は比較例の補充剤を希釈して調製
した現像補充液を使用して毎日定常的に現像処理（ラン
ニング処理）を行ったときの本発明のの効果を示す。 実験条件： （１）現像液補充液の調製 表２に示した９種類の発色現像補充剤を調製した。 （２）現像補充剤の調製と経時 表１の現像補充剤各２リットルをヘッドスペースを窒素
置換した状態で２．１リットル入りのＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）ボトルに充填し、ＰＰ（ポリプロ
ピレン）のキャップで密栓した処理剤を４０°Ｃで３０
日間保存した。この３０日という期間は処理剤の製造か
ら使用までの経時の影響を加味して実用条件に合わせる
ための措置である。

【０１１０】（３）現像条件 現像タンク液は、３０日経時後の発色現像補充剤を使用
状態の補充液に希釈し、更に２０ｖｏｌ．％の水を加
え、ＫＢｒ１．３ｇ／リットルを添加してｐＨを１０．
０５に調節して現像タンク母液とした。現像補充液は、
３０日経時後の現像補充剤を濃縮率に応じて希釈して使
用状態の補充液として補充タンクに投入した。 （４）現像機及び現像工程 現像要因つまり１日当たり処理量、補充量、補充率、タ
ンク液の循環量（循環吐出量）及び現像タンク内現像液
の開口面積とＦ値を表１の中から２条件〔Ｆ＝５３３３
（比較例２）とＦ＝３３３３（本発明例２）〕を選ん
で、Ａ，Ｂ２台の現像機でそれぞれ平行して現像を行っ
た。

【０１１１】現像工程、処理温度、補充量、タンク容量
などは下記の表３の通りである。 （表３） 処理工程及び温度、補充条件など。 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分０５秒 ３８．０°Ｃ １５ml/24ex ３リットル 漂白 ５０秒 〃 ５ ２ 〃 定着（１） ５０秒 〃 − ２ 〃 定着（２） ５０秒 〃 ８ ２ 〃 安定（１） ２０秒 〃 − ２ 〃 安定（２） ２０秒 〃 − ２ 〃 安定（３） ２０秒 〃 １７ ２ 〃 乾燥 １分３０秒 ６０°Ｃ 〔注〕１．安定液は（３）から（１）への向流方式で、安定液のオ−バーフロー は全量定着（２）へ導入。定着液も（２）から（１）への向流方式。 ２．クロスオーバーの時間は、前の工程に含まれている。

【０１１２】現像以降の各工程の処理条件は下記の通り
である。 （表４）漂白液 タンク液 補充液 1,3ジアミノプロパン−４−酢酸 第２鉄アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 80 ｇ 115 ｇ 硝酸アンモニウム 14 ｇ 21 ｇ コハク酸 40 ｇ 60 ｇ マレイン酸 33 ｇ 50 ｇ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットルpH (アンモニア水で調節) 4.4 4.0

【０１１３】 （表５）定着液 タンク液 補充液 メタンスルフィン 酸アンモニウム 10 ｇ 30 ｇメタンチオスルフォン 酸アンモニウム 4 ｇ 12 ｇチオ 硫酸アンモニウム(700g/L) 280 リットル 840ミリリットル イミダゾール 7 ｇ 20 ｇ エチレンジアミン４ 酢酸 15 ｇ 45 ｇ 水を加えて 1.0 リットル 1.０リットルpH値 (アンモニア 水と酢酸で調節) 7.4 7.45

【０１１４】 （表６）安定液 （タンク液、補充液共通（単位ｇ）） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 ０．０５ ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ ｇ １，４−ビス（１，２，４− トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ ｇ 水を加えて １．０ リットルｐＨ ８．５

【０１１５】（５）ランニング条件 表２に示した各現像補充剤について、２水準のＦ要因の
Ａ，Ｂ２台の現像機ともにネガフィルム（１３５タイ
プ、２４ｅｘ）を毎日１５本処理を１０日間続けた。 （６）性能評価 ランニングの最終日に露光フィルムを処理して評価を行
った。 露光：フィルムの中央部の幅３５ｍｍ、長さ１２ｃｍに
５ＣＭＳの均一露光（４８００°Ｋ）を与えた。 濃度測定：ＩＳＯ５−３の規格に合った透過型濃度計で
処理後のフィルムの濃度測定を行った。以下では代表特
性として青フィルター光濃度の測定値（Ｙ濃度）で結果
を示してある。 特性評価：未露光部の濃度のランニング中の増加値△Ｙ
すなわちステイン増加と露光部の濃度のランニング中の
変化値△Ｙすなわち画像部の現像濃度（青光濃度）の変
化値すなわち階調変化の指標値を求めた。基準には各新
しい補充剤（フレッシュ）から調製した発色現像タンク
液で処理した同じフィルムの濃度測定値を採った。

【０１１６】（７）試験結果 下記の表７に試験結果を示す。 （表７）定常的現像処理中の写真特性変化 補充剤 △Ｙステイン △Ｙ濃度 Ａ号機 Ｂ号機 Ａ号機 Ｂ号機 (Ｆ=5333) (F=3333) (F=5333) (F=3333) １ 0.09 0.08 -0.42 -0.38 ２ 0.06 0.03 -0.32 -0.32 ３ 0.03 0.03 -0.07 -0.06 ４ 0.07 0.03 ^* -0.23 -0.06 ^* ５ 0.06 0.03 ^* -0.22 -0.06 ^* ６ 0.05 0.03 ^* -0.18 -0.06 ^* ７ 0.03 0.03 -0.06 -0.05 ８ 0.08 0.03 ^* -0.23 -0.06 ^* ９ 0.06 0.03 ^* -0.21 -0.06 ^* （注）＊印は実施例で、補充剤の現像主薬濃度、添加成分、Ｆ値などの本発明 のすべての要件を満たしている。Ａ号機は、Ｆ値が５０００を越えて いる比較例。

【０１１７】表７のＦ値が本発明の条件にあるときに現
像安定化（ステイン生成の抑止と階調の軟化抑止）の効
果が得られる（Ａ、Ｂ号機の比較）ことを示すととも
に、本発明で使用される一般式〔Ｈ〕の化合物が同じ効
果をもたらしている（比較例１、２と本発明の４〜６、
８、９との比較）ことを示している。

【０１１８】実施例２ この実施例では、現像操作のパラメーターＦ値の影響に
ついて本発明の効果を示す。 実験条件： （１）現像液補充液 表２の中からＮｏ．４とＮｏ．８の２種類の現像補充剤
を選んで試験した。 （２）Ｆ値の選択 表２から比較例２と本発明例１、３、５を選んでそれぞ
れ、Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅの４台の現像機を用いてランニング
を行った。その他の試験条件は、実施例１に準じた。

【０１１９】（３）試験結果 下記の表８に試験結果を示す。 （表８）Ｆ値の影響 △Ｙステイン △Ｙ濃度 現像機 Ａ Ｃ Ｄ Ｅ Ａ Ｃ Ｄ Ｅ 補充剤４ 0.06 0.03 0.03 0.00 -0.22 -0.10 -0.04 -0.01 補充剤８ 0.08 0.03 0.03 0.00 -0.23 -0.11 -0.04 -0.02 備考 比較 本発明 〃 〃 比較例 本発明 〃 〃 表が示すように、本発明の範囲内のＦ値を用いるとステ
インの増加や階調の軟化が見られず、安定なランニング
が可能であることが判る。一方、本発明の範囲外のＦ値
（Ａ号機）では、ステインが増加と階調の軟化が認めら
れた。

【０１２０】実施例３ この実施例では、本発明の効果をさらに高める添加剤の
影響を示す。 実験条件： （１）現像液補充液 表２の中から試料番号４の処方の補充剤を選んでこれに
例示化合物ＳＩ−２５及びＳII−５６をそれぞれ組成物
１リットル当たり８ｇ添加して試験した。また、水溶性
ポリマーであるカルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ１
３５０、ダイセル化学供給）を組成物１リットル当たり
３ｇ添加した試験も行った。 （２）Ｆ値の選択 Ｆ＝２６６７のＤ号機の条件を選んでランニングを行っ
た。その他の試験条件は、実施例１に準じた。

【０１２１】（３）試験結果 下記の表９に試験結果を示す。（表９）添加成分の効果 補充剤 △Ｙステイン △Ｙ濃度 添加せず 0.03 -0.06 例示化合物 0.00 -0.02 ＳＩ−25 例示化合物 0.01 -0.02 ３II−56 カルボキシメチルセルロース(CMC1350) 0.01 -0.02 この試験はすべて本発明の範囲内の条件であるが、上記
の界面活性剤あるいはカルボキシメチルセルロースを添
加することによって写真特性は一層安定化して、階調軟
化、ステインの生成ともに抑制されており、発明の効果
がさらに高まることが判る。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、発色現像主薬を15g/l 以
上と特定のヒドロキシルアミン誘導体を含有する現像補
充液を希釈して調製した補充液を使用して特定の補充
量、循環流量、開口面積などの処理条件のもとに処理す
ることによって定常的な現像処理注の現像処理タンク内
での処理液の劣化が抑制され、安定な連続長期処理が可
能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像主薬１５ｇ／リットル以上と下
   記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体と
   を含有する一液濃厚発色現像補充剤を希釈して補充液と
   して、下記の関係式〔Ｉ〕で示される一日当たり補充液
   量（Ｑミリリットル／日）、現像タンクの開口面積（Ｓ
   ｃｍ² ）及び現像タンク液の循環ポンプの毎分の吐出量
   （Ｃミリリットル／分）との間の関係を表すパラメータ
   ーＦが５００〜５０００の条件のもとで現像を行うこと
   を特徴とするハロゲン化銀カラ−写真感光材料の現像処
   理方法 ＨＯＮ（Ｒ）ＬＡ 〔Ｈ〕 式中、Ｒは水素原子、ルキル基又はＬＡを表し、Ｌはア
   ルキレン基、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
   ルホ基、ホスホノ基、又はアミノ基を表す。 Ｆ ＝ ＳＣ／Ｑ 関係式〔Ｉ〕
2. 【請求項２】 一液濃厚発色現像補充剤が発色現像主薬
   と一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体の
   ほかに０．１〜１０ｗｔ％の水溶性ポリマ−を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ−
   写真感光材料の現像処理方法
3. 【請求項３】 一液濃厚発色現像補充剤が発色現像主薬
   と一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体の
   ほかに一般式〔ＳＩ] 及び〔ＳII] で示される群から選
   ばれた界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１
   又は２のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ−写真感光
   材料の現像処理方法 一般式〔ＳＩ〕 ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
   Ｏ〕_n Ｘ 式中Ｒは、炭素数８〜２５のアルキル基又は 【化１】 であり、Ｒ¹ は、炭素原子数６〜２０のアルキル基、Ｒ
   ² は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を
   示し、ｌは０〜４の整数であり、ｍは、ｎが０のときは
   ４０〜２００、ｎが５〜９のときは１０〜１００、ｎが
   １０以上のときは０から１００の整数を示し、ｎは、０
   又は５〜５０の整数であり、Ｘは、水素原子又はＳＯ₃
   Ｍを表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属である。 一般式〔ＳII〕 【化２】 Ｒ¹ は、アルキル基、Ｒ² は、水素原子又はアルキル
   基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロ
   キシル基，アルキル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を表し、Ｍ及び
   Ｍ¹ は水素原子又はアルカリ金属であり、ｎは、０又は
   １である。