JPH10333301A - 写真用懸濁状処理剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 構成成分を高度に懸濁状態で含んでいても、
凝集、沈降、固化を引き起こさない安定な懸濁分散状態
を保ち、取扱性も優れたハロゲン化銀写真感光材料用懸
濁状濃厚処理剤組成物の安定な製造方法の確立を目的と
する。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状現
像処理剤組成物の製造に際して、該組成物の構成成分を
複数の成分群に分け、それぞれの成分群をそれぞれ水に
溶解して複数の濃厚溶液を調製し、次いで各濃厚溶液を
急速混合することよって構成成分を分散、懸濁させるこ
とを特徴とする写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理に用いる処理剤の製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、コンパクトで廃容器の減量、貯蔵
場所の節約、輸送コストの節減などの利点を有し、しか
も冷水でも簡単に溶解できて取扱性が優れており、かつ
保存安定性の高い懸濁状の濃厚処理剤組成物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の処
理、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、
基本工程として発色現像工程、銀除去工程及び水洗など
を含む画像安定化工程からなる。発色現像工程では、発
色現像主薬と銀塩の反応によって画像状の色素と現像銀
が生成する。銀除去工程では、発色現像工程で生じた現
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化（漂
白）され、さらに現像されなかったハロゲン化銀ととも
に可溶性銀を形成する定着剤によって感光層から除去さ
れる。あるいは、漂白定着液によって一段階で銀塩への
酸化とその除去が行われる。画像安定化工程は、生成し
た画像の長期間にわたる安定性を確保するために画像層
の雰囲気の調節がなされる。黒白現像においいても基本
工程は、現像工程と銀塩除去工程及び水洗工程からな
る。各処理工程は、１種類以上の処理薬品を含んだ水溶
液（処理液と呼んでいる）を用いて行われる。各処理液
は比較的低濃度であるので、そのまま使用できる状態の
処理液を処理薬品メ−カ−が製造し、現像所へ輸送し、
保管することは一般に経済面、保管スペ−ス面、あるい
は作業面の観点から不適当である。

【０００３】従来、この問題の解決には二通りの方法が
行われていた。一つは処理液の構成成分を処理液構成に
応じた比率で混合した粉末薬品混合物を調製して包装し
た固体粉末調合処理剤などのいわゆる固形処理剤を製造
して現像所へ供給し、現像所でそれを水に溶解して適当
な濃度に希釈して処理液として使用する方式であり、も
う一つは処理液の構成成分を高濃度に溶解して濃厚溶液
にして容器に充填した濃厚液体処理剤を製造して現像所
へ供給し、現像所でそれを定められた濃度に水で希釈し
て処理液として使用する方式である。前者の固体処理剤
は、具体的には米国特許第２８４３４８４号、同第２８
４６３０８号、カナダ特許第８３１、９２８号などに記
されており、後者は、カラ−現像用濃厚液体処理剤につ
いては米国特許第３５７４６１９号、同第３６４７４６
１号、同第３８１４６０６号及び公開英国特許明細書第
２０１６７２３号、黒白現像用の濃厚液体処理剤は、米
国特許第３４６７５２１号、同第３５３２４９８号、同
第３８９４９４８号、同第４０４６５７１号に記されて
いる。固体処理剤は、輸送コストや保管スペ−スの面で
有利であるが、現像所における溶解作業、薬剤の粉塵の
飛散、混合薬品の組成の均一性などの面では不都合であ
り、また常温で液体状の薬品は別個の処理剤容器に入れ
て別包装の粉剤と組み合わせなければならないなどの点
で不利である。一方、濃厚液体処理剤は、現像所におけ
る溶解作業が省けるという大きな利点があるが、輸送、
保管の面における利便性では固体処理剤には及ばない。
このように固体処理剤、液体処理剤は、それぞれ一長一
短があって、処理剤容積の減容、廃容器の減量、貯蔵ス
ペースの節約、輸送コストの削減などの経済的、環境的
側面と処理液調製作業の省力化などの作業面の簡易性、
安全性の側面のすべてを満足する処理剤は得られていな
い。

【０００４】近年写真処理の生産性の向上、迅速化の要
請から処理液の濃度はむしろ高くなる傾向にある。処理
剤の構成成分をその溶解度を超えた濃度で含ませると不
溶解成分が液中に析出し、懸濁し、それが凝縮やオスト
ワルド熟成機構による粒子成長によって粗大化が進み、
遅かれ早かれ溶液中に浮遊できなくなって沈降を始め
る。沈降物は時間とともに次第に固化して流動性を失
い、粗大な固まりとなったり、器壁や器底に固着してし
まい、使用不能となる。したがって、濃厚液体処理剤が
保存中は安定で、使用に際して支障がないためには基本
的には構成成分の濃度が飽和溶解度以下の均一溶液であ
る必要がり、したがって更なる減容濃厚化の余地はきわ
めて乏しい状況にある。固体処理剤の改良の面では、処
理剤を錠剤の形に成形する技術が開示されているが（例
えばカナダ特許第８３１９２８号など）、写真処理には
不要な多量の結合材が加えられているので、溶解作業の
負荷が増大し、浮遊残渣も生じがちであるなど新たな問
題をもたらしている。

【０００５】液体濃厚処理剤では、黒白現像処理液につ
いて濃厚化やその他の色々の目的からペ−スト化の試み
が行われ、例えば米国特許第２７３５７７４号などに古
くから知られている。また、カラ−現像剤においても同
様にペースト化の試みは行われてきた。米国特許第２７
８４０８６号では粘性付与剤つまり増粘剤としてアルギ
ン酸誘導体を用いてペースト化を試みている。また、日
本公表特許公報昭５７−５００４８５号にも、カラ−用
濃厚液体処理剤のペースト化技術が開示されている。こ
の技術は、写真的に不活性な２酸化珪素、硫酸ナトリウ
ム、硫酸リチウム、珪草土等を添加して処理剤を濃厚な
ペースト状に保持するという技術である。しかし、これ
らのペースト化助剤の添加は、イオン強度の増加を伴う
ので濃厚化には好ましくない。これらの助剤の添加は溶
解度を無用に低下させ、かつ処理液構成成分の活量係数
（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）も下げ
てしまうことになる。しかも、ペースト化は、構成成分
の溶解度を増して濃縮度を高めるものではなく、析出を
遅くするだけ、あるいは析出が始まっても不溶解物の凝
集固化が遅くなって耐用期間が多少延びるという効果は
あっても減容化の本質的な解決にならない。その上、処
理剤の流動性を損なうために現像所における作業性を著
しく損なうことになる。とりわけ、溶解作業を不要にす
るという液体処理剤の利点を失う結果となる。

【０００６】以上述べてきたように、固体処理剤、濃厚
液体処理剤いずれの側からのアプローチも問題を解決す
るに至っていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、固体処
理剤の持つ小容積と液体処理剤の持つ流動性を併せ備え
た濃厚液体処理剤ができれば上記した種々の問題を解決
することができ、処理剤の減容、処理剤容器の減量、貯
蔵保管スペースの削減、処理剤輸送コストの低減を実現
できるとともに、溶解作業においても処理剤調合の際に
構成成分の粉末状薬品の飛散接触もなく、迅速簡易にか
つ冷水にも溶解することができる、しかも保存中に空気
酸化によるタールの発生などの起こらない、経済性、環
境安全性、作業性、保存安定性の各面の必要を満たした
ハロゲン化銀写真感光材料用の液体濃厚処理剤が得られ
ると考え、鋭意研究を進めた結果、液体処理剤組成物と
固体処理剤組成物の上記したそれぞれの長所を兼ね備え
た懸濁状処理剤組成物を見いだすに至った。すなわち、
そのような組成物は、構成成分が完全に溶解できずに懸
濁状態で存在するほどの高濃度であるのに、みかけの動
粘性率が２５ｃｍ² ／ｓｅｃ以下の流動性を維持するな
どの特性を具備した濃厚処理剤組成物によって具現でき
ることを知った。

【０００８】しかしながら、このような高度に濃厚化さ
れた処理剤組成物の製造に際しては、原料薬品を混合槽
に順次添加してゆく通常の方法では、着色浮遊物が時間
とともに生成するのに加えて不溶解懸濁粒子が時間とと
もに凝集沈降、粗大化、固化してゆき、使用の際に水を
加えて希釈しても容易に溶解しなくなる。すなわち、保
存安定性と製造ごとの再現性の両面で不満足であり、実
用可能な濃厚液体組成物は得られないことが判った。し
たがって、本発明の目的は、上記したコンパクトで、容
器廃材が少なく、貯蔵スペースを取らず、輸送コストの
低減が図れ、しかも冷水にも容易に溶解する、かつ取扱
性も優れたハロゲン化銀写真感光材料用懸濁状濃厚処理
剤組成物を実現させるために、その安定な製造方法を確
立することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ねた結果、構成成分を高度に懸濁状態で含んでいても、
凝集、沈降、固化を引き起こさない安定な懸濁分散条件
が構成成分の混合方法の考案によって実現できることを
知って、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
の目的は、以下の製造方法によって達せられる。

【００１０】１．ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状
現像処理剤組成物の製造に際して、該組成物の構成成分
を複数の成分群に分け、それぞれの成分群をそれぞれ水
に溶解して複数の濃厚溶液を調製し、次いで各濃厚溶液
を急速混合することよって構成成分を分散、懸濁させる
ことを特徴とする写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。 ２．懸濁状処理剤組成物の構成成分を複数の群に分け、
それぞれの成分群をそれぞれ水に溶解した複数の濃厚溶
液の少なくも一つに凝集防止剤を含有させることを特徴
とする上記１に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製
造方法。 ３．凝集防止剤が水溶性ポリマ−であることを特徴とす
る上記２に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。 ４．凝集防止剤が一般式（ＳＩ）及び（ＳII）で示され
る群から選ばれた界面活性剤であることを特徴とする上
記２に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方法。 一般式（ＳＩ） ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
Ｏ〕_n Ｘ 式中、Ｒは炭素原子数が８〜２５のアルキル基又は

【００１１】

【化３】

【００１２】であり、Ｒ¹ は、炭素原子数が６〜２０の
アルキル基、Ｒ² は、水素原子又は炭素原子数が１〜２
０のアルキル基を示し、ｌは、０又は１〜４の整数、ｍ
は、ｎが０のときは４０〜２００、ｎが５〜９のときは
１０から１００、ｎが１０以上のときは０又は１〜１０
０の整数を表し、ｎは０又は５〜５０の整数であり、Ｘ
は、水素原子又はＳＯ₃ Ｍを示し、Ｍは水素原子又はア
ルカリ金属を表す。一般式（ＳII）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ³ はアルキル基、Ｒ⁴ は、水素原
子又はアルキル基を表し，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、独立に水素
原子、ヒドロキシル基，アルキル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を
それぞれ表し、Ｍ¹ 及びＭ² は水素原子又はアルカリ金
属を示す。また、ｐは０又は１である。５．凝集防止剤
が（１）１価及び多価アルカノール類及び（２）低級ア
ルキルアリ−ルスルホン酸類及びアリ−ルスルホン酸類
から選ばれる親水性有機化合物であることを特徴とする
上記２に記載の写真用の懸濁状処理剤組成物の製造方
法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１６】本発明は、安定な懸濁状濃厚液体処理剤組
成物を得るための製造方法であり、その処理剤組成物の
構成成分を複数の成分群に分け、それぞれの成分群を水
に溶解してそらぞれの濃厚溶液を調製し、次いで各濃厚
溶液を急速混合することよって構成成分を分散、懸濁さ
せることを特徴とする懸濁状処理剤組成物の製造方法で
ある。 ここで懸濁状の処理剤組成物とは、処理剤構成
成分の一部が不溶解で微粒子として液中に分散した状態
の処理剤組成物をいう。この場合、微粒子の一部が沈降
している場合も含む。

【００１７】処理剤組成物は、処理に必要なそれぞれの
機能を持った各種の化合物が構成成分として含まれてお
り、本発明においてはそれらが組成物の溶媒系では溶解
度の限界を超えて懸濁状態で存在しているが、適当な成
分群に分けるとそれらの群は組成物の容積よりも少量の
水に完全に溶解するようにすることは通常可能である。
本発明では、構成成分をそのような成分群に分けて予め
それぞれの高濃度溶液を調製しておき、次いで各濃厚溶
液を温度制御のもとで急速に混合して懸濁状態にすると
いう方法を取るのが特徴である。このようにすると濃厚
溶液には溶けていた各成分は混合した系では溶解度を超
えるので懸濁はするが、凝集・固化することはなく、混
合系の流動性が保たれ、安定に長期間保存でき、使用に
際しては水を加えると懸濁物質は再溶解して現像処理に
使用できる均一溶液状態になる。処理剤組成物の構成成
分を溶媒系へその溶解度を超えて添加するのに通常考え
られる方法、例えば、水の中に構成成分を順次添加して
いくなどの方法では、生じた不溶解懸濁粒子の凝集やオ
ストワルド熟成による粗大化・沈降・固化が、しかもそ
れが再現性のない状態で起こり、実用できる組成物は得
られない。上記の本発明の方法では、懸濁粒子は生じて
も凝集や熟成による粗大化は起こらず、従って固化も起
こらず長期間にわたって安定な懸濁状な処理剤組成物が
再現性よく得られる。

【００１８】構成成分を複数の群へ分けるには、それぞ
れの溶解度が目的とする組成物の中での溶解度よりも高
くなるように分ける。そのような分け方の好例は、構成
成分をアルカリ成分とアルカリ可溶性成分の群及び酸性
成分と酸可溶性成分の群に分けてそれぞれの濃厚溶液を
調製するという方法がある。あるいは、構成成分である
有機溶剤と有機溶剤易溶性の成分を組み合わせた群を作
り、必要あれば適当量の水も加えて濃厚溶液とする方法
もある。その場合、有機溶剤は必ずしも本来の処理剤組
成物の構成成分でなく、この目的のために付加された成
分であってもよい。

【００１９】例えば、現像補充剤組成物の製造の際に
は、炭酸カリや水酸化カリなどのアルカリ性の構成成分
とアルカリへの溶解度が高いアゾ−ル構造のかぶり防止
剤（４−メチルベンゾイミダゾール、インダゾ−ルな
ど）、トリアジニルスチルベン型の蛍光増白剤、現像助
剤（１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）を組み合わ
せて 濃厚なアルカリ性溶液を調製できる。一方、中性
から酸性の炭酸水素カリウムや亜硫酸水素カリウムなど
と酸性で溶解度が増加する発色現像主薬を組み合わせて
濃厚溶液にしたり、あるいは有機液体成分であるエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどとヒドロキノン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、現像抑
制剤（６−メチルベンゾトリアゾール、インダゾール、
フェニルメルカプトテトラゾールなど）を組み合わせて
混合濃厚水溶液にしたり、また、漂白液や漂白定着液で
はＥＤＴＡ，１，３−ＰＤＴＡやその鉄錯塩が溶解度が
酸性〜中性では極めて乏しいがアルカリ性で増加するの
を利用してアンモニア水と組み合わせて濃厚水溶液を作
るなどそれぞれの処理剤組成物の構成成分に応じて適し
た組み合わせを選ぶことができる。そのさらに具体的な
事例は、実施例に示した．

【００２０】各成分群をそれぞれ溶解した複数の濃厚溶
液は、次いで急速混合することよって構成成分を分散、
懸濁させる。ここでいう急速混合とは、濃厚溶液同士の
まじりあいの程度が乱流状態であることを意味する表現
であるが、のちにさらに説明する。濃厚溶液の混合方法
は、作業性、処理液管理、その他の諸観点からつぎの方
法がとくに好都合である。 各濃厚溶液を処理剤容器に直接添加し、容器内で混合
して懸濁状とし、処理剤組成物とする。 各濃厚溶液を処理剤容器へ充填する直前に混合して貯
留することなく容器へ直接導いて充填し、処理剤組成物
とする。 各濃厚液を溶解槽に添加して混合して懸濁状の組成物
にしてからそれを処理剤容器に充填し、処理剤組成物と
する。 各方法は、それぞれの使用状態、例えば市中現像所で使
用されるのか、写真製版・印刷工場で使用されるのか、
あるいは作業場所の規模や作業環境など、又は処理剤容
器のサイズや使用単位などによって好適な方法が選ばれ
る。

【００２１】本発明においては、各濃厚溶液の混合を急
速に行うことによって、凝集、粗大化が起こりにくく、
工程の安定化が達せられるのであるが、急速添加するこ
とが有効である理由は詳しく解析してない。しかし、構
成成分を順次添加して行く場合には、全成分の添加が終
了するまでの間に、液相媒体中のミクロ領域における微
細粒子同士の凝集・粗大化が起こりやすい環境や粒子の
溶解と他の粒子への沈析つまりオストワルド熟成による
不溶解粒子の成長・粗大化が起こるような環境に滞留す
るなど複雑かつ不安定領域を経るのに対して本発明の方
法ではそのような不安定系での滞留時間が短いことが寄
与しているものと推定される。したがって、添加時間は
短いほどよく、一般的に１分以内好ましくは３０秒以内
に完了するのがよい。

【００２２】また、添加時間とともに攪拌度の効果も大
きく、これまでの観察ではレイノルズ数１６以上の乱流
攪拌状態で混合される必要がある。攪拌を必要とする理
由も上記と同様、オストワルド熟成による粗大化が起こ
り易い過渡的状態の出現を短時間で終わらせることが懸
濁粒子の安定化に寄与するためと推定している。上記の
３通りの混合方法のうち、の直接に処理剤容器に各濃
厚溶液を注加する場合及びの充填直前に混合して貯留
することなく容器に注加する方法では、上記の乱流混合
条件をきわめて容易に実現できる。混合槽を設けて予め
混合して組成物を調製してから容器に充填するの方法
では、その攪拌度がレイノルズ数が１６以上の乱流攪拌
状態になるように添加速度や攪拌方式を選定する。

【００２３】の場合に混合槽は、櫂型、タ−ビン型あ
るいはプロペラ式回転攪拌羽根を持った縦型円筒式攪拌
槽、あるいはスタチックミキサ−、チューブインジェク
タ−、ル−プリアクタ−など混合をパイプ状導管部分で
行う方式の混合槽など任意の汎用の攪拌方式を有する混
合槽が選ばれる。櫂型、タ−ビン型あるいはプロペラ式
回転攪拌羽根を持った縦型円筒式攪拌槽の場合のレイノ
ルズ数Ｒｅは、便宜的に直径ｄ，回転数ｎ，動粘性率ｖ
についての式 Ｒｅ＝ ｎｄ²/v を用い、求めたレイノルズ数が１６以上の乱流状態であ
れば、条件を満たす。一方、スタチックミキサ−、チュ
ーブインジェクタ−、ル−プリアクタ−など混合をパイ
プ状導管部分で行う方式の混合槽では、レイノルズ数Ｒ
ｅは、混合中の濃厚溶液の導管部流動速度ｓ，管径ｄに
対して Ｒｅ＝ ｓｄ／v で近似して得られる。この式で求めたレイノルズ数Ｒｅ
が上記の条件を満たせばよい。その他の形式の混合槽で
は、上記の考え方に準拠しておよそのレイノルズ数を推
定できる。要するにこのようにして求めたレイノルズ数
が１６以上の乱流状態であることが、攪拌度の最低限の
必要条件であって、攪拌度は高いほどよい。望ましくは
レイノルズ数が１００〜６０００、さらに望ましくは５
００〜６０００がよい。より好ましくは１０００〜４０
００の攪拌度であるのがよい。

【００２４】また、添加の際には、濃厚溶液の混合時の
懸濁分散液の温度が１５〜３５°Ｃの間で調節され、か
つその温度変動幅が上下５°Ｃ以内であるように制御さ
れるのが好ましい。構成成分の中には組成物の調製過程
で、水和、溶解、混合、凝集、晶出など熱の出入りを伴
う現象が連続的あるいは同時に起こるものが多い。した
がって、構成成分を調製中の水溶液へ個別に添加すると
きには吸熱、発熱現象が入り組んで温度変動は複雑かつ
大きくなり、その調節負荷も大きくなる。本発明の方法
では、各構成成分の濃厚溶液を調製する過程やそれらを
混合する過程で吸熱・発熱要因が相殺されたり、分散さ
れたりして調節負荷が小さくなるという利点があるが、
それでも温度と温度変動を上記の範囲に設定し、制御す
るのが好ましく、そうすることによって、製造ごとの性
能変動が減少するという利点が得られるが、さらに大き
な利点は、温度調節・制御のもとで製造した処理剤組成
物は、保存中に不溶解の着色浮遊物の発生が少なく長期
間安定に保管できることである。その理由は、不明であ
るが、おそらく各濃厚溶液の混合の際の一時的な極度の
過飽和状態のもとでは僅かの温度変動でも不溶解着色生
成物の発生を引き起こす微視的な核の発生には大きな影
響があるのではないかと推定している。

【００２５】温度調節は、温度センサーと電熱回路開閉
スイッチ又は蒸気開閉バルブを組み合わせた装置など汎
用の装置を用いることができる。それによって混合槽
内、直接容器注入充填の際の容器部分、直前混合時の混
合装置部、それらの周辺のジャケット部分、あるいは必
要によっては各濃厚溶液の導管部分の温度を所定の温度
に保たせる必要がある。温度調節の能力は、大きいほど
よいのは当然であるが、装置の経済性との兼ね合いもあ
り、その目安としては混合粉末成分を添加してから、１
分以内に温度変動が上下５°Ｃ以内に入り、５分以内に
温度変動が±１°Ｃ以内に、好ましくは２分以内に、さ
らに好ましくは１分以内であるのがよい結果を与える。

【００２６】本発明において処理剤組成物を容器に充填
するに当たっては容器上部の口元の空間部（以下これを
ヘッドスペースと呼ぶ）の空気を不活性ガスで置換した
のち容器の蓋を閉めて密封することが望ましい。処理剤
組成物が現像液あるいは現像補充液用である場合には、
この操作によって処理剤組成物の保存安定性が改善さ
れ、長期保管が可能になる。おそらくヘッドスペースに
残るごく僅かの酸素でも組成物の長時間の保存期間中に
は悪影響を及ぼすものと考えている。空気置換用の不活
性ガスは、不活性であればいずれでもよいが、入手し易
さや価格などから窒素ガスがもっとも望ましく、次いで
アルゴンガスである。その置換度は８０％以上がよく、
好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であ
り、高いほどよい。

【００２７】置換方法は、置換が確実に行える限りいず
れの方法でもよいが、実際的であるのは、まず、容器内
部に不活性ガスたとえば窒素ガスを導入して容器内部を
窒素ガスで満たし、十分に置換させたのち、窒素ガスを
引き続き導入しながら濃厚溶液或いはその混合液を注入
して充填し、充填後直ちに蜜栓を施すという手順がよ
い。充填装置全体を不活性ガスの雰囲気下におけばさら
に確実であるが、本発明においては必ずしもそのレベル
までの完全性を条件とはしない。

【００２８】本発明の懸濁状処理剤組成物は、その写真
特性上の必須構成成分ではないが、場合によってはみか
けの動粘性率が２５ｃm ²/ｓｅｃを超えない範囲で凝集
防止剤を含有させるとその安定性を一層高めることがで
きる。

【００２９】「みかけの」動粘性率とは、懸濁状の処理
剤が沈降成分を含んでいてもその固化が起こらず、流動
性が保たれている場合、つまり本発明で得られる処理剤
組成物の特徴を保持している場合に求めることのできる
物性値で、その沈降成分並びに懸濁状の不溶解成分があ
る場合にはそれらが処理剤全体に平均的に分散して目視
で偏りが認められない状態にして測定したときの動粘性
率を意味している。その「みかけの」動粘性率が２５ｃ
ｍ²/ｓｅｃ以下というのは、後に述べるように処理剤容
器から懸濁状の処理剤組成物を処理液溶解槽などへ供給
する際に、実用的な速度で組成物が容器から流れ、器壁
への付着残留分も簡単なスプレ−式洗浄で洗い流される
程度であることを動粘性率で表現したものである。つま
り、実質的に均一溶液と同じハンドリングが可能な流動
性懸濁液を指している。みかけの動粘性率が２５ｃm ²/
ｓｅｃよりも高くなるとハンドリング適性が損なわれ
る。以後の記載において「動粘性率」は、「みかけの動
粘性率」を意味する。

【００３０】本発明の懸濁状処理剤組成物の製造に際し
て、みかけの動粘性率が２５ｃm ²/ｓｅｃを超えない範
囲で凝集防止剤を含有させる場合、複数の濃厚溶液の少
なくも一つに含有させることが好都合である。好ましい
凝集防止剤には、次の化合物群が挙げられ、それぞれ作
用機構に差異があり、単独で使用もできるし、また併用
によって効果を高めることもできるのでそれぞれについ
て説明を行う。 （１）水溶性ポリマー （２）前記一般式（ＳＩ）又は（ＳII) で示される界面
活性剤 （３）１価及び多価アルコール類、低級アルキルスルホ
ン酸類及びアリールスルホン酸類から選ばれる親水性有
機化合物 （４）その他濃厚処理剤の写真特性発揮上必要な機能を
有する必須の構成成分の一つであってしかも懸濁粒子の
分散性を向上させる作用も有している化合物

【００３１】まず（１）の水溶性ポリマーから説明す
る。水溶性ポリマーは、粘性付与によって凝集・固化を
防止するので、以下増粘剤ともいう。この凝集防止剤
は、本発明においては有利な作用と不都合な作用の２面
を持っている。前者は、前記したように懸濁粒子の生成
・析出を遅らせたり、あるいは析出した粒子の凝集・粗
大化を遅らせる効果であり、結果として処理剤組成物の
経時安定性を高めて使用可能の寿命を延ばす結果をもた
らす。後者は、組成物の流動性を妨げてハンドリング適
性や洗浄性を損なうことであり、結果として発明の効果
が発揮されなくなる。したがって、濃厚化してもなお組
成物の動粘性に余裕があるときは、流動性を損なわない
範囲内の添加量で増粘剤を加えることは本発明の濃厚液
体処理剤組成物の価値を高めることになる。既知の写真
処理液添加用の増粘性の水溶性ポリマ−を使用すること
ができるが、とくに効果を発揮する水溶性ポリマーは、
セルロ−ス誘導体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹
脂、ポリスチレンスルホン酸系樹脂及びそれらの変成物
から選ばれたものである。

【００３２】その具体的な化合物は、カルボキシメチル
セルロ−ス及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチル
セルロース、メチルセルロースなどのセルロースエステ
ル類、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸やそのアルカリ金属塩、ポリメタクリル
酸やそのアルカリ金属塩、アクリル酸・メチルアクリレ
ート共重合体、メタクリル酸・メチルアクリレート共重
合体、アクリル酸・エチルアクリレート共重合体、ポリ
スチレンスルホン酸やそのアルカリ金属塩、あるいは上
記の（メタ）アクリル酸系とスチレンスルホン酸系の共
重合体、及びそれらの変成樹脂などである。とくに適し
た具体的な化合物は、エ−テル化度１．３のカルボキシ
メチルセルロ−ス（ダイセル（株）製のＣＭＣ１３５
０），エ−テル化度１．３７のカルボキシメチルセルロ
−ス（ダイセル（株）製のＣＭＣ１３８０）であるが、
これらに限定されるものではない。

【００３３】その重合度は５００〜３５００程度で有る
ことが好ましく。さには１０００〜２５００であること
が好ましい。重量平均分子量は２万〜１００万、好まし
くは４万〜５０万である。その添加量は、処理剤組成物
の０．１から１０ｗｔ％であり、好ましくは０．２から
５ｗｔ％である。この程度の粘性を付与することによ
り、組成物の構成成分の溶解度を下げることなく、また
不溶解の微粒子沈殿が生じている場合には、その沈降、
凝固を防止して安定に懸濁させることが可能となる。

【００３４】水溶性ポリマ−の添加量は、組成物の流動
性を損なわない範囲であり、それは動粘性率の範囲で
は、０．０１〜２５ｃｍ²/ｓｅｃであり、好ましくは
０．０５〜２３ｃｍ²/ｓｅｃであり、さらに好ましくは
０．１〜２０ｃｍ²/ｓｅｃである。

【００３５】組成物の動粘性率は、組成物の密度と粘性
率から計算で求められる。粘性率（つまり粘度）を求め
るには、回転粘度計、落球式粘度計、オストワルド粘度
計及びこれら３種のいずれかと同原理の任意の汎用粘度
計から測定粘度範囲の適当なものを選んで使用すればよ
い。粘性率あるいはそれに基づく動粘性率は、通常とく
にことわらない限り２５°Ｃにおける値を指している。

【００３６】水溶性ポリマ−と同様に効果的に添加でき
るのが、前記の（２）に挙げた一般式（ＳＩ）及び（Ｓ
II）の界面活性剤である。一般式（ＳＩ）において，Ｒ
が、アルキル基の場合、直鎖でも分岐していてもよく、
その全炭素数は８〜２５であり、好ましくは９〜１８で
あり、とくに好ましくは１０〜１６である。また、Ｒが

【００３７】

【化５】

【００３８】である場合、Ｒ¹ は、アルキル基を表し、
直鎖でも分岐していてもよく、その全炭素原子数６〜２
０、好ましい炭素原子数は８〜１６であり、とくに好ま
しくは９〜１２である。Ｒ² は、炭素原子数１〜２０の
直鎖又は分岐したアルキル基で、とくに好ましいもの
は、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、
ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル基、ペンチル基、及びｎ−
またはｔ−オクチル基、ｎ−またはｔ−ノニル基であ
る。ｌは，０又は１〜４の整数であり、好ましいｌは０
である。ｌが１〜４の場合、好ましいＲ¹ とＲ² の組み
合わせは、Ｒ¹ が炭素原子数が８〜１６個のアルキル基
でＲ² がメチル基、エチル基又は又はブチル基、あるい
はＲ¹ とＲ² が共にオクチル基または共にペンチル基で
ある。ｍは、ｎが０のときは４０〜２００、好ましくは
５０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０の整数で
ある。ｎが５から９のときは、ｍは１０から１００、好
ましくは、２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０の
整数である。ｎが１０以上のときは、ｍは０〜１００、
好ましくは、５〜５０、さらに好ましくは１０〜４０の
整数である。ｎは、０又は５〜５０の整数であり、好ま
しくは、０又は５〜３０、特に好ましくは０又は１０〜
２０の整数である。Ｘは、水素原子又はＳＯ₃ Ｍであれ
が、好ましくは、水素原子であり、Ｍは、水素原子又は
アルカリ金属、好ましくはナトリウムを示す。

【００３９】好ましい化合物（ＳＩ）の具体的化合物例
ＳＩ−１〜ＳＩ−５２を次に示すが、本発明に用いる界
面活性剤はこれらに限定されない。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】一般式（ＳII）において，Ｒ³ はアルキル
基又は置換アルキル基で、アルキル基の場合その炭素原
子数は６〜２０であり、好ましくは８〜１８、さらに好
ましくは９〜１２である。置換アルキル基の場合、その
炭素原子数は１〜５で、好ましい置換アルキリ基は、カ
ルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ジカルボキシ
アルキル基、スルホカルボキシアルキル基である。とく
にスルホカルボキシメチル基、スルホカルボキシエチル
基、スルホメチル基、スルホエチル基が好ましい。Ｒ⁴
は、水素原子又はアルキル基で、アルキル基の場合はそ
の好ましい炭素原子数は１〜２０であり、好ましくは１
〜３あるいは１２〜１８である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数４以
下のカルボキシアルキル基、アルキル基、又はＣＯ₂ Ｍ
¹ であり、Ｍ¹ 及びＭ² は水素原子又はアルカリ金属で
あり、ｐは、０又は１である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ がカルボキ
シアルキル基を示す場合、とくにカルボキシメチル基、
カルボキシエチル基などの低級カルボキシアルキル基が
好ましい。。

【００４６】好ましい化合物（ＳII）の具体的化合物例
ＳII−１〜ＳII−５６を次に示すが、本発明に用いる界
面活性剤はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】上記の一般式（ＳＩ）及び（ＳII）の界面
活性剤の添加量は、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リッ
トル当たり０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜
１５ｇ、さらに好ましくは１．０〜１０ｇである。式
（ＳＩ）及び（ＳII）の界面活性剤を併用するとより効
果を高めることができるが、その場合の添加量はそれぞ
れについて処理剤組成物１リットル当たり０．０５〜１
５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇ、より好ましく
は０．５〜５ｇであり、その合計量は、組成物１リット
ル当たり０．１〜２５ｇであり、好ましくは０．５〜１
５ｇ、より好ましくは１．０〜１０ｇである。

【００５４】次に凝集防止剤の分類（３）に属する１価
及び多価アルコール類、低級アルキルスルホン酸類及び
アリールスルホン酸類から選ばれる親水性有機化合物に
ついて説明する。１価及び多価アルコール類の中で、好
適な１価アルコールは、エタノール、プロパノール、エ
トキシエタノールなどの低級アルコールであり、多価ア
ルコール類は、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、重合度が２〜２００のポリエ
チレングリコ−ルなどのグリコール、１、２、３−プロ
パントリオール（グリセリン）などのトリオール、グリ
シドール重合体などのポリヒドロキシアルコール類、ベ
ンジルアルコール、などである。上記のアルコール類の
添加量は、安定に分散させたい対象化合物に依存する
が、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リットル当たり０．
５〜５０ｇであり、好ましくは０．５〜２５ｇ、さらに
好ましくは２．０〜１０ｇである。また、２種以上のア
ルカノール類を併用してもよい。

【００５５】低級アルキルスルホン酸類（アルキル基の
好ましい炭素原子数は１〜５）及びアリールスルホン酸
類には、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、ヘキ
シレンジスルホン酸などが挙げられる。その添加量は、
それぞれ懸濁状処理剤組成物１リットル当たり０．１〜
２０ｇであり、好ましくは、０．２〜１０ｇ、さらに好
ましくは、０．５〜５ｇである。これらを現像剤組成物
に添加することは有機かぶり防止剤（アゾ−ル類）やｐ
−フェニレンジアミン誘導体のように溶解度の低い有機
組成物に対してとくに有効であり、その中でもベンゼン
スルホン酸類、とりわけｐ−トルエンスルホン酸が有効
である。

【００５６】凝集防止剤の分類（４）として前記した懸
濁状処理剤組成物の写真特性発揮上必要な機能を有する
必須の構成成分の一つであってしかも懸濁粒子の分散性
を向上させる作用も有している化合物について述べる。
この例には、前項に挙げた漂白剤、定着剤、漂白定着剤
などの構成成分である有機カルボン酸類、有機ポリアミ
ノカルボン酸類など、また、現像液系におけるグリコ−
ル類、アリ−ルスルホン酸類、現像用組成物に添加され
るアルカノ−ルアミン類、漂白剤、定着剤、漂白定着剤
などの構成成分であるアンモニウム塩などがある。本発
明の懸濁状処理剤組成物は、適当な水混和性のアルカノ
ールアミン類を添加することによって、一層の長期安定
性が得られる。その上、このアミン類の添加によって現
像処理剤の保管中の経時による感度低下も防止できる。

【００５７】その中でも特に有効なアルカノ−ルアミン
類を以下に示す。 Ａ−１ トリイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−２ ジイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−３ モノイソプロパノ−ルアミン、 Ａ−４ ジエタノ−ルアミン、 とりわけ有効なアルカノ−ルアミン類は、トリイソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミンである。

【００５８】上記のアルカノールアミン類の添加量は、
処理剤組成物１リットル当たり０．０５〜３モルであ
り、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．
２〜１モルである。

【００５９】本発明の濃厚処理剤の製造方法において凝
集防止効果のある有効な１価及び多価カルボン酸には、
修酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、
ピメリン酸などの二塩基酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸などの飽和一塩基酸、オレイ
ン酸、アラキドン酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、
酒石酸、乳酸などのオキシ酸、さらにエチレンジアミン
４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、イミノジ酢酸、
ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、ジアミノプロパン４酢酸、エチレンジアミノオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、などのアミノポリカルボン酸
が挙げられる。

【００６０】上記のカルボン酸類の添加量は、対象処理
液の種類にもよるが、それぞれ懸濁状処理剤組成物１リ
ットル当たり０．１〜１００ｇであり、好ましくは現像
用組成物の場合は、０．２〜１０ｇ、漂白用、漂白定着
用、定着用などの各組成物の場合は、０．５〜６０ｇ、
さらに好ましくは現像用組成物の場合は、０．４〜３
ｇ、漂白用、漂白定着用、定着用などの各組成物の場合
は、１．０〜３０ｇである。また、２種以上のカルボン
酸類を併用してもよい。

【００６１】次に、本発明の製造法の対象となる懸濁状
処理剤組成物の構成成分で、すでに述べた親水性ポリマ
ー、界面活性剤、前記分類（３）又は（４）に属する分
散安定化効果のある親水性有機化合物以外のものについ
て説明する。本発明の製造方法で製造される処理剤組成
物が現像処理剤組成物の場合は、公知の芳香族第１級ア
ミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこ
れらに限定されるものではない。

【００６２】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン ２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリ
ン ３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
メチルアニリン ４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン ５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メチルアニリン ６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−３−メチルアニリン ７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリン ８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチルアニリン ９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン １０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）−３メチル−アニリン １１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン １２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン １４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ヒドロキシピロリジン １５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン １６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−
ピロリジンカルボキサミド

【００６３】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び
１２）である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの塩の形である。処理剤組成物は、使用に際
して水と定められた比率で混合されて現像補充液（又は
さらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、
使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は組成
物から調製した現像液１リットル当たり好ましくは２ミ
リモル〜２００ミリモル、より好ましくは１２ミリモル
〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５
０ミリモルになるように希釈調製される。

【００６４】本発明の方法で製造される現像処理剤組成
物は、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸
イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあ
る。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感
光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好まし
くない影響をあたえることもあるためである。ヒドロキ
シルアミンも対象とする感光材料の種類によって組成物
の構成成分中に含ませたり、また含ませないこともあ
る。現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像
活性を持っているために写真特性に影響することもある
ためである。

【００６５】現像処理剤組成物には、前記した弊害が生
じない範囲の少量のヒドロキシルアミンや亜硫酸イオン
のような無機保恒剤又は有機保恒剤を含有することが好
ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませる
ことで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度
を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現
像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合
物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒ
ドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノア
ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム
塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同
63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551
号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63
-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656
号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903 号、特開昭5
2−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細
書に開示されている。

【００６６】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特に、前記したアルカノ
−ルアミン類以外の例えばトリエタノールアミンのよう
なアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は
無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。前記の有機
保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が特に好ま
しく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-18
6939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載さ
れている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミ
ン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性
の向上、連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記
載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報
に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号
や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げ
られる。

【００６７】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。現像
液（とくにカラ−プリント材料用現像液）は、通常塩素
イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／リットル含有す
ることが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物と
して現像液に放出されるので補充液には添加不要のこと
も多い。ランニング平衡組成に達したときの現像液中の
塩素イオン濃度が上記した濃度レベルになるように補充
液中の、したがってそのもとになる処理剤組成物中の塩
素イオン量が設定される。現像槽中の塩素イオン濃度が
1.5×10^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速性と発色濃度が損なわれるので
好ましくない。また、 3.5×10^-2モル／リットル未満で
は、カブリを防止する上で多くの場合好ましくない。処
理剤組成物は、現像槽中の現像液の平衡濃度が適正にな
るように必要があれば塩素イオンを含ませる。

【００６８】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物では、臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合
と同じ事情にある。現像液中の臭素イオンは、撮影用材
料の処理では１〜５ｘ１０^-3モル／リットル程度、プリ
ント材料の処理では、 1.0×10^-3モル／リットル以下で
あることが好ましい。臭素イオン濃度がこの範囲になる
ように必要に応じて処理剤組成物中に臭素イオンを加え
ることもある。処理剤組成物に含ませる場合、塩素イオ
ン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マ
グネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げら
れるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化
カリウムである。臭素イオンの供給物質として、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチ
ウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

【００６９】現像処理される感光材料がカラ−印画紙の
場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性
なので、蛍光増白剤によってみかけ上白く仕上げること
は重要である。蛍光増白剤はその性質によって感光材料
中に含ませるが、また現像処理の際に処理液から感光材
料中に浸透させる場合もある。その場合、高い増白効果
が得られるように蛍光増白剤の性質に応じて適当な添加
対象処理液が選ばれる。したがってｐＨの高い発色現像
液に添加されることもあり、また処理中に洗い出される
ことなく現像済みのプリントに多量に含まれるように漂
白定着液や安定化浴に添加されることもある。一般にス
チルベン系蛍光増白剤が多用され、その中でも、次式で
表わされるジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、
４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
の蛍光増白剤が好ましい。

【００７０】

【化１７】

【００７１】上記の式において、Ｒ⁷ とＲ⁹ はそれぞれ
水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数１又は
２のアルコキシ基、あるいは炭素数１又は２のヒドロキ
シアルキル基を表す。Ｒ⁸ とＲ¹⁰は、それぞれ置換又は
無置換のアミノ基又は炭素数２以下のアルコキシ基を表
わし、アミノ基が置換されている場合、その置換基は炭
素数２以下のアルキル基、炭素数２以下のヒドロキシア
ルキル基、炭素数２以下のスルホアルキル基、又はフェ
ニル基である。Ｍ³ は水素原子、ナトリウム原子又はカ
リウム原子を表わす。

【００７２】以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍
光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】これらの化合物は、いずれも公知のもので
あって、容易に入手することができ、若しくは公知の方
法で容易に合成することができる。このスチルベン系蛍
光増白剤は、発色現像液又は脱銀液用処理剤組成物ある
いは感光材料のいずれにも添加できる。処理液中に含ま
せる場合は、その好適濃度は１×１０^-4〜５×１０^-2モ
ル／リットルであり、より好ましくは２×１０^-4〜１×
１０^-2モル／リットルである。本発明の処理剤組成物
は、使用状態の現像が蛍光増白剤をこの濃度レベルで含
むように添加量が決められる。

【００７８】本発明の方法の対象となる濃厚液体処理剤
組成物がカラ−及び黒白現像液や補充液の調製用のもの
である場合は、そのｐＨは１０以上、好ましくは１０．
１〜１３．５、より好ましくは１０．１〜１２．５とな
るように設計され、その他の既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。処理剤組成物がカラーネガ材
料用の場合、好ましいｐＨは、１０．１〜１２．５、よ
り好ましくは１０．１〜１２．０である。一方、カラー
ペーパー用の処理剤組成物の場合その好ましいｐＨは１
２．０〜１３．５である。上記ｐＨを保持するために
は、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，
４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安
息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー及び黒白現像液に含ませても写真性能面への悪影
響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有
し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。その
濃度は、現像補充液では、１リットル当たり０．０１〜
２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組
成物中に加えられる。

【００７９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤の量は、希釈調製した現像補充液中の濃度が、
0.1モル／リットル以上、特に 0.1モル／リットル〜
0.4モル／リットルであるように含ませる。

【００８０】本発明に係わる処理剤組成物には、その他
の現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱
防止剤であり、あるいは現像液の安定性向上剤でもある
各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げら
れる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。これらのキレート剤の量は現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば調
製した処理液１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるよ
うに添加する。

【００８１】本発明に係わる処理剤組成物は、必要によ
り任意の現像促進剤を含有してもよい。現像促進剤とし
ては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び
同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,23
0,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特
許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号
等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭
37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,
501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

【００８２】本発明に係わる処理剤組成物は、必要に応
じて、任意のカブリ防止剤を含ませることができる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあ
げることができる。これらのかぶり防止剤の添加量は、
処理剤組成物を水で希釈して調製した使用液１リットル
について、０．０１ｍｇ〜２ｇであり、好ましくは、対
象写真感光材料が沃臭化銀感光材料の場合は、メルカプ
トアゾ−ル類は０．２ｍｇ〜０．２ｇであり、非メルカ
プトアゾール類は１ｍｇ〜２ｇである。また対象写真感
光材料が塩臭化銀、臭化銀、塩化銀感光材料の場合は、
メルカプトアゾ−ル類は０．０１ｍｇ〜０．３ｇであ
り、非メルカプトアゾール類は０．１ｍｇ〜１ｇであ
る。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

【００８３】本発明の製造方法を黒白現像処理剤に適用
する場合、現像主薬は、ヒドロキノン、ヒドロキノンス
ルホン酸（またはナトリウム塩若しくはカリウム塩）、
クロロヒドロキノン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−
ル（硫酸塩など）、ｐ−アミノフェノ−ル（硫酸塩な
ど）、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、カ
テコ−ル、Ｌ−アスコルビン酸、エルソルビン酸、メチ
ルヒドロキノン、ヒドロキノン−２、５−ジスルホン酸
（またはナトリウム塩若しくはカリウム塩）であり、こ
れらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。そ
の含有量は組成物を希釈して得られる使用液１リットル
当たり０．０１モルから０．４モル、好ましくは、迅速
処理タイプでは０．０５〜０．４モル、標準処理用では
０．０１から０．１モルである。また、保恒剤にはカラ
ー現像液では前記したようにヒドロキシルアミン誘導体
がおもに使用されるのに対して、黒白現像液では、亜硫
酸ナトリウムまたはカリウムが使用液１リットル当たり
０．０１モルから１．２モル、好ましくは、０．１〜
０．８モルの濃度に添加される。なお、緩衝塩、ｐＨ，
キレート剤（硬水軟化剤）、かぶり防止剤についての上
記の上記の記述はカラー、黒白の双方の処理剤組成物に
ついて共通である。

【００８４】本発明の製造方法によって既知の任意の漂
白液及び漂白定着液及び定着液の濃厚処理剤組成物が製
造される。漂白液又は漂白定着液用の処理剤組成物用の
漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボ
ン酸類の塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。

【００８５】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエ
チレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボ
キシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターア
ラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれで
もよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥
珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）
−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真特性
が良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩
は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸
第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニ
ウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキ
レート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成さ
せてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形
成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の添加量は、
水で希釈して調製した処理液について０．０１〜１．０
モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／
リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リ
ットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リッ
トルである。

【００８６】カラ−処理用漂白定着液又はカラ−及び黒
白処理用定着液用処理剤組成物は、公知の定着剤、即ち
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコ
ール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールな
どのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性
のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２
種以上混合溶液として製造に供することができる。ま
た、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。水で希釈調製した処理液１リットル
あたりに換算した定着剤の量は、０．２〜２モルが好ま
しく、更に好ましくは０．４〜１．０モルの範囲であ
る。

【００８７】水で希釈調製した漂白定着液又は定着液の
pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ま
しい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の
劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨ
がこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易
くなる。また、希釈調製した漂白液のｐＨ領域は８以下
であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐ
Ｈがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化
が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ス
テインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必
要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、
苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等を含有させることができる。

【００８８】また、漂白定着剤組成物には、その他前記
した各種の蛍光増白剤のほかに消泡剤或いは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を
含有させることができる。漂白定着剤や定着剤の組成物
は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重
亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩
（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イ
オン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カ
ルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィ
ン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.
0 モル／リットル含有させることが好ましい。

【００８９】保恒剤としては、上記のほか、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル
化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。

【００９０】本発明の方法で製造される懸濁状処理剤組
成物は、特別に高度に濃厚化されていることがその組成
的特徴であり、また飽和溶解度という従来の濃厚化の限
界を克服したことがその技術的特徴であることはすでに
説明した。その濃厚化の度合いは実際の使用状態の液つ
まり現像補充液或いは母液（タンク液）に対する濃縮倍
率が１〜２０倍の程度であり、好ましくは２乃至１０
倍、さらに好ましくは３〜６倍である。

【００９１】本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成
物は、使用液に含まれる全成分を一つの液に含ませた形
態すなわちいわゆる一剤構成とするのが有利ではある
が、構成成分同士を長期間接触させておくことが望まし
くない場合などは、構成成分を２つ以上の液剤に分離し
て２剤あるいは３剤構成の処理剤組成物として製造する
ことも可能で（通常、当業界では国際規格ＩＳＯ５９８
９で定められた用語を用いて、１、２、３パート構成な
どと呼んでいる）、パートに分割することによって発明
の効果や特徴が失われるものではない。その場合には、
各パートの製造に本発明の方法を適用することができ
る。

【００９２】本発明の方法で製造された濃厚処理剤組成
物によって調製した写真処理液でカラ−現像を行う場
合、カラー現像液の処理温度は３０℃以上が好ましく、
より好ましくは３５〜５５℃であり、特に好ましくは３
８〜４５℃である。現像処理時間はカラ−プリント材料
では６０秒以下が好ましく、より好ましくは、１５〜４
５秒、更に好ましくは５秒〜２０秒である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり２０〜６０
０ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリッ
トル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。
一方、カラ−ネガ、カラ−レバ−サルフィルムの発色現
像工程は、６分以下、好ましくは１〜４分、さらに好ま
しくはカラ−ネガで１〜３分１５秒、カラ−レバ−サル
では１〜４分である。

【００９３】本発明で製造された処理剤組成物による漂
白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜
６０秒である。処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは
３０℃〜４５℃である。また、補充量は感光材料１ｍ²
当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１
００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。

【００９４】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特
に３〜１０が好ましい。

【００９５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【００９６】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などが添加される。

【００９７】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加え
ることもできる。

【００９８】本発明の方法で製造された濃厚処理剤組成
物を用いる感光材料の処理において、安定化が水洗工程
を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、
同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方
法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウム
やビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００９９】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好
ましくは２５℃〜４５℃である。安定化液用の処理剤組
成物の製造にも本発明の製造方法は適用できる。しか
し、本発明の適用の効果は本来希薄な水洗水や安定化液
に対しては、すでに述べてきた各種処理剤組成物ほど大
きいものではない。水洗及び／又は安定化工程に続いて
乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観
点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布など
で水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。
乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではある
が、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更
し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能
である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載さ
れているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。本発明の方法で製造される濃厚処理剤組成物のさ
らなる利点は、この組成物を組み込むことによって簡易
で環境上や作業上の安全性も大きい現像処理システムが
実現できることである。例えば、自動現像機を使用し、
本発明の現像処理剤組成物を充填した容器を現像機に装
着し、その内容物を現像補充槽中へ移したのち、容器内
部をスプレ−洗浄して器壁に付着している薬品成分を洗
い流し、洗浄に使用した水は補充液の調製用に使用する
方法等によってハロゲン化銀カラ−感光材料の現像処理
ができる。

【０１００】本発明の方法で製造される処理剤組成物の
容器材質については、処理剤組成物に対して不活性で十
分に安定な材質であり、処理剤組成物の製造後、使用さ
れるまで空気酸化が起こらない十分の酸素バリア−性で
あり、さらに廃容器のリサイクル適性を具備しており、
また、現像処理剤組成物の場合は、保管中にｐＨが低下
しないよう空気中の二酸化炭素を透過しにくいものが選
ばれる。

【０１０１】以上の要件を満たす好適な容器材料は、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、変成
（部分鹸化）ポリビニルアルコールなどのＰＶＡ樹脂，
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニチデン、ポリエチレン樹
脂などを単一の構成、あるいは積層した複合材料であ
る。これらの中でも実用上好ましい材料は、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ
チレンやポリプロピレンとナイロンの積層材、ポリエチ
レンやポリプロピレンとポリビニルアルコールの積層
材、ポリエチレンやポリプロピレンとアルミニウムの積
層材などである。とりわけ、単一素材で構成された容器
が望ましい。とくに、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートを単一素材として構成された容
器が好ましい。

【０１０２】本発明の方法で製造される濃厚液体処理材
組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて任
意に設計できるが、一般的な定型ボトル構造のほかに、
特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０８３９号、特
開平１−２３５９５０号、特開平６３−４５５５５号な
どに記載の伸縮自在型、特開昭５８−５２０６５号、同
６２−２４６０６１号、同６２−１３４６２６号などに
記載のフレキシブル隔壁つきのものでも使用することが
可能である。

【０１０３】本発明の方法によって製造される処理剤組
成物の使用対象の感光材料について説明する。本発明に
係わる感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いる
ことができるが、迅速処理の目的には沃化銀を実質的に
含まない塩化銀含有率が９８モル％以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤を使用することが好ましい。その沃化銀を
実質的に含まないとは、沃化銀含有率が好ましくは０．
１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であ
り、特に沃化銀を全く含まないことが好ましい。撮影目
的のカラ−感光材料、例えば多層カラ−ネガフィルムや
カラーリバーサルフィルムは、主として沃臭化銀の内部
構造を持つ平板粒子や非平板型多重構造粒子が用いられ
る。高感度の黒白写真感光材料である医療用、工業用レ
ントゲンフィルム、カメラ撮影用ネガフィルムなどに
は、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀など、とくに沃
臭化銀が用いられる。写真製版印刷材料用の写真感光材
料には、版下作業用には塩化銀含有率が７０モル％以上
の塩臭化銀または塩化銀乳剤を使用することが好まし
く、とくに明室作業ができるように低感度化した材料に
は、イリジウム、ロジウム塩などの多価金属ハライド錯
塩の存在下で結晶化を行った塩臭化銀、塩化銀、塩臭沃
化銀乳剤が好ましい。網分解撮影、色分解撮影など印刷
原図作成工程用には塩臭化銀または臭化銀乳剤が用いら
れる。またスキャナ−による線画や網点画像原稿作成用
には塩臭化銀、塩化銀、塩臭沃化銀乳剤が好ましい。本
発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,
490A2 号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により
脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感
光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以
上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に
２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタ
ン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

【０１０４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、撮影用フィ
ルム感光材料の場合、セルロ−ストリアセテート、ポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）が用いられ、カラ−プリント用材料には白色顔料
練り込みポリエチレンを積層した紙（樹脂コ−ト紙）、
ディスプレイ用の白色顔料練り込みのポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルムなどの支持体が用いられる。

【０１０５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当たりの露光時間が１０^-4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。

【０１０６】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、欧州
特許EP0,355,660A2 号、特開平2-33144 号及び特開昭62
-215272 号の明細書に記載されているものあるいは次の
表Ｉに挙げたものが好ましく用いられる。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号、欧州特許EP0,333,185A2 号、特開昭64-32260号
公報に記載されたものも使用できる。

【０１０９】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不
存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましい水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙
げられる。とくにメタクリレート系あるいはアクリルア
ミド系ポリマーが色像安定性等の上で特に好ましい。

【０１１０】本発明に係わる感光材料には、欧州特許Ｅ
Ｐ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のような色像
保存性改良化合物をピラゾロアゾールカプラーや、ピロ
ロトリアゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエロ
ーカプラーと併用するのが好ましい。

【０１１１】またシアンカプラーとしては、前記の表の
公知文献に記載されていたようなフェノール型カプラー
やナフトール型カプラーの他に、特開平２−３３１４４
号公報、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号、特開昭６
４−３２２６０号、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号
明細書、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号、欧州特許ＥＰ
０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号
に記載のシアンカプラーの使用が好ましい。

【０１１２】本発明に係わる写真感光材料には、マゼン
タカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載された
ような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーのほかに、国
際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０
２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のものも好まし
い。これらの５−ピラゾロンマゼンタカプラーの他に
も、公知のピラゾロアゾール型カプラーが本発明に用い
られるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特
開昭６１−６５２４５号公報、特開昭６１−６５２４６
号、特開昭６１−１４２５４号、欧州特許第２２６，８
４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載のピラゾロア
ゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１１３】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１
０７７０１号、特開平５−１１３６４２号、欧州特許Ｅ
Ｐ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号
等に記載のカプラーが好ましく用いられる。

【０１１４】本発明の方法で製造される懸濁状処理剤組
成物の使用対象のカラー感材及び処理方法としては、上
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２
０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１５】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１６】実施例１ カラ−印画紙用現像補充液の５倍濃縮組成物を次のよう
に本発明の方法及び比較のための逐次溶解法によって調
製した。 〔カラ−印画紙用現像補充液の５倍濃縮組成物の構成〕 エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化ナトリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 炭酸カリウム １３０ｇ 水を加えて全量 １０００ ミリリットル

【０１１７】〔処理剤組成物の調製−１：逐次溶解法
（比較例）〕常温、常湿の作業室の開放系において、軟
水４００ミリリットルの中へ攪拌しながら、上記の処方
の上から記載の順に１分間隔で順次現像主薬（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−
メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩
酸）までを混合槽に添加して十分攪拌して溶解させる。
最後に炭酸カリウムを添加してスラリ−状の懸濁し物を
得た。全量が１リットルになるように水をさらに加えて
流動性を持った組成物を添加開始から１５分の攪拌で完
成させた。混合槽内の懸濁状組成物を攪拌して目視では
均一な分散状態に保たせたまま、素早く開放系でポリエ
チレンテレフタレート製の内容量２７０ミリリットル細
口瓶４個に２５０ミリリットルずつ移液してネジで勘合
する同じ材質のキャップをして、さらにその外をエバ−
ル・ポリエステル積層テ−プで巻いて密封した。

【０１１８】 〔比較例の添加手順〕 軟水 ４００ミリリットル エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化ナトリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 炭酸カリウム １３０ｇ 水を加えて全量 １０００ミリリットル

【０１１９】〔処理剤組成物の調製−２：濃厚２液混合
法（本発明実施例）〕組成物成分を下記のようにＡ，Ｂ
２群に分けてＡ群は軟水４００ミリリットルの中へ攪拌
しながら、下記の処方の上から記載の順に１分間隔で順
次溶解させ、最後に水を加えて全量７００ミリリットル
とし、さらに攪拌して添加開始から１０分で濃厚溶液を
完成させた。一方、Ｂ群は軟水２００ミリリットルの中
へ攪拌しながら、下記の処方の上から記載の順に１分間
隔で順次溶解させ、最後に水を加えて全量３００ｍｌと
し、さらに攪拌して添加開始から５分で濃厚溶液を完成
させた。Ａ，Ｂの両濃厚溶液ともに恒温水槽中で温度を
３０±１°Ｃに調節した。次いで上記の比較例で使用し
たものと同じ材質、形状のポリエチレンテレフタレート
製の内容量２７０ミリリットル細口瓶４個を３０±１°
Ｃに調節した恒温水槽中におき、この瓶の内部に窒素ガ
スを毎分２リットルの速度で１０分間通気して窒素置換
を行った。続いて窒素ガスの通気を続けたまま細口処理
剤容器ボトルの各々にＡ液１７５ミリリットルとＢ液７
５ミリリットルを窒素攪拌のもとで同時に注加して３秒
で混合した。その際に混合液は懸濁状となた。窒素通気
管を外すと同時に、ネジで勘合する同じ材質のキャップ
をして、さらにその外をエバ−ル・ポリエステル積層テ
−プで巻いて密封した。

【０１２０】 〔Ａ液〕 軟水 ４００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １ｇ トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化ナトリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 水を加えて全量 ７００ミリリットル

【０１２１】 〔Ｂ液〕 軟水 ２００ミリリットル ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 炭酸カリウム １３０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ 水を加えて全量 ３００ ミリリットル

【０１２２】〔処理剤組成物の調製−３：濃厚３液混合
法（本発明実施例）〕組成物成分をＡ，Ｂ、Ｃの３群に
分けてＡ群は軟水３５０ミリリットルの中へ攪拌しなが
ら、下記の処方の上から記載の順に１分間隔で順次溶解
させ、最後に水を加えて全量５５０ミリリットルとし、
Ｂ群は軟水１００ミリリットルの中へ攪拌しながら、下
記の処方の上から記載の順に１分間隔で順次溶解させ、
最後に水を加えて全量１５０ミリリットルとし、Ｃ群は
軟水１２０ミリリットルの中へ攪拌しながら、下記の処
方の上から記載の順に１分間隔で順次溶解させ、最後に
水を加えて全量３００ミリリットルとした。いずれも水
を加えてからもさらに攪拌して添加開始からそれぞれ７
分、５分、５分間で濃厚溶液を完成させた。Ａ，Ｂ及び
Ｃの各濃厚溶液を恒温水槽中で温度を３０±１°Ｃに調
節した。次いで上記の比較例で使用したものと同じ材
質、形状のポリエチレンテレフタレート製の内容量２７
０ミリリットル細口瓶４個を３０±１°Ｃに調節した恒
温水槽中におき、この瓶の内部に窒素ガスを毎分２リッ
トルの速度で１０分間通気して窒素置換を行った。続い
て窒素ガスの通気を続けたまま細口処理剤容器ボトルの
各々にＡ液１３７．５ミリリットル、Ｂ液３７．５ミリ
リットル及びＣ液を７５ミリリットルを窒素攪拌しなが
ら同時に注加して混合した。注加の所要時間は３秒で、
その際に混合液は懸濁状となった。窒素通気管を外すと
同時に、ネジで勘合する同じ材質のキャップをして、さ
らにその外をエバ−ル・ポリエステル積層テ−プで巻い
て密封した。

【０１２３】 〔Ａ液〕 軟水 ３５０ミリリットル トリイソプロパノールアミン（８５重量％） ８０ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ 界面活性剤（シロキサン系） ０．５ｇ トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （昭和化学（株）製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） ２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナ−トエチル）ヒドロキシルアミン ５５ｇ 水を加えて全量 ５５０ ミリリットル

【０１２４】 〔Ｂ液〕 軟水 １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム ２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸塩・１水塩 ７５ｇ（０．１７モル） 水を加えて全量 １５０ ミリリットル

【０１２５】 〔Ｃ液〕 軟水 １２０ミリリットル ＫＯＨ （５０重量％） ７０ｇ 炭酸カリウム １３０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２０ｇ 水を加えて全量 ３００ミリリットル

【０１２６】このようにして調製した比較用の逐次混
合法の組成物、２液混合法及び３液混合法の本発明
の懸濁状処理剤組成物について（１）流動性及び経時安
定性、（２）冷水への溶解性及び（３）写真性の評価試
験を行った。

【０１２７】〔評価方法〕 （１）処理剤組成物の流動性及びその経時安定性 処理剤組成物の流動性及びその経時安定性は、ポリエチ
レンテレフタレ−ト製の内容量２７０ミリリットル細口
ビンに調製、収納した組成物を９０日間室温に保存した
のち、その１分間排出率と噴霧水量を測定して評価を行
った。 ａ．１分間排出率 細口ビンを開栓して直ちに逆さに置き、排出される組成
物重量を時間記録して始めの１分間に排出される組成物
の全組成物に対する比率（１分間排出率）を求めた。 ｂ．噴霧水量 次に逆さのままの組成物ビンの中をシャワ−噴霧によっ
て洗浄を行った。目視によって完全に洗い落とすのに要
した水の噴霧量を求めて噴霧水量とした。

【０１２８】１分間排出率は、組成物の流動性の尺度で
あり、この比率が高いほど組成物が経時保管中に安定で
固化しなかったことを示す。噴霧水量も、組成物の流動
性の尺度で、水量が少ないほど器壁への付着が少なく、
流動性が高いことを示している。

【０１２９】（２）冷水への溶解性 各組成物試料を細口ボトルに入ったまま３５°Ｃで６０
日間保存したのち、細口ボトルから充填試料２５０ミリ
リットルを取り出して２０°Ｃの水７５０ミリリットル
へ添加して、１５０ｒｐｍで攪拌機を回転させながら溶
解速度（目視で透明になるまでの所要時間）を測定す
る。

【０１３０】（３）処理剤組成物の写真特性 新たに調合した各組成物及び細口ボトルに入ったまま経
時させた各処理剤組成物に塩化カリウムを１リットル当
たり１０ｇ添加してさらにそれぞれ５倍に希釈し、発色
現像液の使用液を調合した。５倍希釈には、シャワ−噴
霧洗浄に用いた洗液も加えた。また、器壁に固体析出物
が残留付着した比較試料の場合は、その付着物も使用液
に含ませた。写真特性の基準（コントロール）として
は、濃縮することなく始めから使用液の処方で調合して
得た標準試料液を用いた。

【０１３１】次に富士カラ−ペーパーＦＡタイプ５を用
いて各試料溶液のセンシトメトリ−を行った。カラ−ペ
ーパー試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
Ｗ型、光源の色温度３２００°Ｋ）によって、センシト
メトリー用の３色分解フィルターの階調露光を与えた。
この時の露光は、０．１秒の露光時間で、２５０ＣＭＳ
の露光量になるように行った。露光の終了したペーパー
試料の処理は、多槽分割タンクをもつ実験用現像処理機
を使用して各試料現像液について下記処理工程によって
行った。各現像済み試料をＩＳＯ５−４の反射濃度測定
の幾何条件を満たすセンシトメトリ−用反射濃度計によ
って試料の反射濃度を測定して特性曲線を求め、脚部と
肩部の階調及び感度を求めた。

【０１３２】処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３８℃ ４５秒 リンス ３８℃ １０秒 リンス ３８℃ １０秒 リンス ３８℃ １０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【０１３３】〔評価結果〕 （１）処理剤組成物の流動性及びその経時安定性 測定結果を表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】排出率及び噴霧水量の両面から、本発明の
２液及び３液混合法によって調製した処理剤組成物は、
室温で長期経時させた後も変化なく安定性が高いことが
示された。一方、比較用の逐次混合法では、調製後１日
で着色油状の浮遊物と粗大化した粒子の沈殿物が認めら
れ、不安定であることが目視によっても判定できたが、
表１の経時試験の結果によっても明らかである。また、
この比較例では、水酸化カリウム、４，５−ジヒドロキ
シベンゼン−１、３−ジスルホン酸２ナトリウム及びＮ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・１
水塩の添加の都度中和熱が発生し、炭酸カリウムの添加
の際には中和熱と溶解熱が発生して温度変動が大きいこ
とが観察された。

【０１３６】（２）冷水への溶解速度 各試料の溶解所要時間は、つぎの通りであった。 逐次混合法（比較試料） ： ２０分以上 ２液混合法（本発明試料）： ５分 ３液混合法（本発明試料）： ４．５分 この結果は、本発明の方法で懸濁状とした処理剤組成物
は、２０°Ｃの冷水でも４乃至５分で溶解するので現像
所の冬季作業でも支障がない性能であることを示してい
る。一方、従来法で調製した比較試料は冬季は特別の加
温操作が必要であることが示されている。

【０１３７】（３）処理剤組成物の写真特性 新調製及び経時した２液混合法及び３液混合法から得た
各使用液のセンシトメトリ−結果は、感度及び脚部、肩
部の階調のいずれもあらたに調合したコントロール試料
と同等であった。一方、比較用の逐次混合法から得た使
用液の試料は、あらたに調合したものはコントロール試
料と同じ写真特性を示したが、経時した試料は着色浮遊
物と沈殿物の固化による不溶解物が生成し、完全に溶解
した使用液は得られなかった。不溶解物を含んだ使用液
は、低感度、低階調度で、かつ黄色ステインを生じた。

【０１３８】なお、この実施例の現像処理において現像
工程以降で使用した漂白定着液及びリンス液の組成は以
下の通りである。

【０１３９】 漂白定着液 タンク液 水 ５００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ８０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ４．４ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) アンモニウム・２水塩 ６２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ５８．０ｇ 臭化アンモニウム １０．０ｇ イミダゾール ０．０４モル 酢酸（５０重量％） ６６．０ミリリットル 硝酸（６７重量％） １８．２９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃：硝酸で調整） ５．００ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm以下）

【０１４０】実施例−２ この実施例では、濃厚組成物の製造方法をプレミックス
法に変更した例である。実施例１の方法つまり各濃厚溶
液を処理剤組成物容器に直接注入して混合する同時注加
混合法に対して容器ボトルへ注加する直前に混合する方
法をプレミックス法と呼ぶことにする。実施例１の２液
及び３液混合法において、Ａ，ＢあるいはＡ，Ｂ，Ｃの
各溶液を組成物容器ボトルに直接同時注加するかわりに
３０±１°Ｃの恒温水が循環するジャケットで温度調節
されたスタチックミキサ−を内蔵した縦型プレミックス
管に各溶液を同時注加して同時混合を行い、そのまま管
底部から組成物容器ボトルに混合液が流れるように管底
部アウトレットバルブは開放状態でそのままポリエチレ
ンテレフタレ−ト製の２７０ミリリットル細口ボトルに
導かれるように操作した。また、前記と同様細口ボトル
は、あらかじめ窒素置換が施されたものであり、混合液
の注入中も窒素通気を継続し、前記のポリエチレンテレ
フタレ−ト製勘合キャップを行うまで通気を行った。さ
らに積層テープで密封を確実にした。

【０１４１】各試料は、実施例１と同様に組成物の経時
安定性試験、冷水への溶解性試験及び写真性試験を行っ
た．結果は、実施例１の容器ボトルへの直接注加法で作
製した試料と同一の結果であり、直前プレミックス法で
製造できることが判った。各試験結果は実施例１と実質
的な差はなかった。

【０１４２】実施例−３ この実施例では、凝集防止剤の添加効果を示す。実施例
１において本発明の２液混合法と３液混合法によってカ
ラ−印画紙用現像処理剤組成物を調製する際にＡ液に表
３に示すように凝集防止剤を添加して、その冷水への溶
解性（溶解所要時間）試験、経時安定性試験及び写真性
能試験を行った。冷水への溶解所要時間を表３に示し
た。表３から、本発明の凝集防止剤によって冷水への溶
解所要時間は一層短くなり、本発明の各種凝集防止剤が
有効で有ることが示されている。なお、組成物の経時安
定性及び写真特性は、実施例１の本発明の２液及び３液
混合法の例とほぼ同様で、有意な差はなかった。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】実施例−４ この実施例では、カラーネガ処理用の汎用の漂白補充剤
の懸濁状処理剤組成物に本発明の製造法を適用して、３
倍濃縮した濃厚処理剤組成物を調製した例を示す。試験
に用いた漂白補充剤の基本処方は、下記の通りである。

【０１４５】 〔カラ−ネガ処理用３倍濃縮漂白補充剤の構成〕 １，３−ＰＤＴＡ鉄（III)アンモニウム ５２５ｇ 臭化アンモニウム ２７３．０ｇ 硝酸アンモニウム ５４．６ｇ 琥珀酸 ２３４．０ｇ グルタル酸 ７８．０ｇ アジピン酸 ３９．０ｇ マレイン酸 ７８．０ｇ 水を加えて 全量 １．０ リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．０

【０１４６】〔濃厚漂白補充液の調製−１：逐次溶解法
（比較例）〕常温、常湿の作業室の開放系において、軟
水７００ミリリットルの中へ攪拌しながら、上記の処方
の上から記載の順に順次マレイン酸までを混合槽に１分
間隔で添加して十分攪拌する。１，３−ＰＤＴＡ鉄（II
I)アンモニウムの時点から沈殿物が残ったが、そのまま
攪拌を続けながら順次添加を行い、最後まで全量溶解は
できず静置すれば直ちに沈降するスラリ−状の懸濁物を
得た。全量が１リットルになるように水をさらに加えて
ｐＨを４．０に調整して更に３分間攪拌して組成物を完
成させた。混合槽内の懸濁状組成物を攪拌して目視では
均一な分散状態に保たせたまま、素早く開放系でポリエ
チレンテレフタレート製の内容量２７０ミリリットル細
口瓶４個に２５０ミリリットルずつ移液してネジで勘合
する同じ材質のキャップをした。

【０１４７】〔濃厚漂白補充液の調製−２：濃厚２液混
合法（本発明）〕組成物成分を下記のようにＡ，Ｂ２群
に分けてＡ群は軟水４００ミリリットルの中へ攪拌しな
がら、下記の処方の上から記載の順に１分間隔で順次溶
解させ、最後に水を加えて全量６００ミリリットルと
し、さらに３分攪拌した。一方、Ｂ群は軟水３００ミリ
リットルの中へ攪拌しながら、下記の処方の上から記載
の順に１分間隔で順次溶解させ、最後に水を加えて全量
４００ミリリットルとし、さらに３分攪拌した。Ａ，Ｂ
の両濃厚溶液ともに恒温水槽中で温度を３０±２°Ｃに
調節した。次いで上記の比較例で使用したものと同じ材
質、形状のポリエチレンテレフタレート製の内容量２７
０ミリリットル細口瓶４個を３０±２°Ｃに調節した恒
温水槽中におき、細口処理剤容器ボトルの各々にＡ液１
７５ミリリットルとＢ液７５ミリリットルを同時に注加
して混合した。その際に混合液は懸濁状となた。ネジで
勘合する同じ材質のキャップを行った。

【０１４８】 〔Ａ液〕 軟水 ４００ミリリットル １，３−ＰＤＴＡ鉄（III)アンモニウム ５２５ｇ アンモニア水（４規定） １５ミリリットル 臭化アンモニウム ２７３．０ｇ 硝酸アンモニウム ５４．６ｇ ｐＨ（アンモニア水で調整） ８．０ 水を加えて 全量 ６００ミリリットル

【０１４９】 〔Ｂ液〕 軟水 ３００ミリリットル 琥珀酸 ２３４．０ｇ グルタル酸 ７８．０ｇ アジピン酸 ３９．０ｇ マレイン酸 ７８．０ｇ 水を加えて全量 ４００ ミリリットル

【０１５０】〔評価結果〕逐次添加による比較試料は、
室温で１日経時すると沈降成分が固化して、希釈水を加
えても完全に再溶解せず、沈殿物が残った。一方、２液
混合法によって得た組成物は、１０日経時させたのち、
水を加えて希釈すると完全に溶解して懸濁物がない漂白
補充液が得られた。この補充液は、漂白速度、画像部の
濃度、非画像部のステインが新たに調製した使用液と実
質的に同じであった。

【０１５１】

【発明の効果】組成物の構成成分を複数の溶けやすい溶
媒を共有する成分群に分けてそれぞれの濃厚溶液を調製
して次いでそれを混合することを特徴とする本発明の製
造方法により、成分溶解度を超えるまでに濃厚化してあ
るにもかかわらずハンドリング容易な流動性と長期にわ
たる経時安定性が確保されたハロゲン化銀カラ−写真感
光材料処理用の懸濁状濃厚液体処理剤組成物を製造する
できることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38 7/42 7/42

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用の懸濁状現
   像処理剤組成物の製造に際して、該組成物の構成成分を
   複数の成分群に分け、それぞれの成分群をそれぞれ水に
   溶解して複数の濃厚溶液を調製し、次いで各濃厚溶液を
   急速混合することよって構成成分を分散、懸濁させるこ
   とを特徴とする写真用懸濁状処理剤組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 懸濁状処理剤組成物の構成成分を複数の
   群に分け、それぞれの成分群をそれぞれ水に溶解した複
   数の濃厚溶液の少なくも一つに凝集防止剤を含有させる
   ことを特徴とする請求項１に記載の写真用の懸濁状処理
   剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 凝集防止剤が水溶性ポリマ−であること
   を特徴とする請求項２に記載の写真用懸濁状処理剤組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 凝集防止剤が一般式（ＳＩ）及び（ＳI
   I）で示される群から選ばれた界面活性剤であることを
   特徴とする請求項２に記載の写真用懸濁状処理剤組成物
   の製造方法。 一般式（ＳＩ） ＲＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m 〔ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
   Ｏ〕_n Ｘ 式中、Ｒは炭素原子数が８〜２５のアルキル基又は 【化１】 であり、Ｒ¹ は、炭素原子数が６〜２０のアルキル基、
   Ｒ² は、水素原子又は炭素原子数が１〜２０のアルキル
   基を示し、ｌは、０又は１〜４の整数、ｍは、ｎが０の
   ときは４０〜２００で、ｎが５〜９のときは１０から１
   ００、ｎが１０以上のときは０又は１〜１００の整数
   で、ｎは、０又は５〜５０の整数であり、Ｘは、水素原
   子又はＳＯ₃ Ｍを示し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金
   属を表す。 一般式（ＳII） 【化２】 式中、Ｒ³ はアルキル基、Ｒ⁴ は、水素原子又はアルキ
   ル基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロ
   キシル基，アルキル基またはＣＯ₂ Ｍ¹ を表し、Ｍ¹ 及
   びＭ² は水素原子又はアルカリ金属を示す。また、ｐは
   ０又は１である。
5. 【請求項５】 凝集防止剤が（１）１価及び多価アルカ
   ノール類、（２）低級アルキルスルホン酸類及びアリ−
   ルスルホン酸類から選ばれる親水性有機化合物であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の写真用懸濁状処理剤組
   成物の製造方法。