JPH103147A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色再現性に優れ、塗布後長期間保存した後でも
処理が変動したときの写真性の変化が小さいハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得る。 【解決手段】支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色
性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性
親水性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該シアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層が式(I)のシアン発色性カプラーの少なくとも一
種を含有し、かつ上記写真構成層のうちの少なくとも１
つに分子量が３３０以下の酸化防止剤を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。（式(I)中、R₁〜R₅は各々
水素原子又は置換基、Ｚは環を形成するのに必要な非金
属群（該非金属原子群は置換されていてもよい）、Ｘは
ヘテロ環基、アミノ基又はアリール基（置換アミノ基は
窒素原子に置換する２個の置換基が互いに結合して環を
形成してもよい）、Ｙは水素原子又は置換基、R₆は置換
基を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、詳しくは再現性に
優れ、塗布後長期に保存したときに処理が変動したとき
の写真性変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の中でも、印画紙用感光材料、
特にカラー写真印画紙用感光材料のように大量のプリン
トを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、処理の迅速化は重要である。現像処理の
迅速化に関しては、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤を用いた感光材料を現像処理することで現像工程時間
の短縮化が飛躍的に向上し、この迅速処理化の技術は市
場に広く普及している。また大量にプリントを仕上げる
ラボにとっては、処理液中に感光材料からの溶出物が多
く蓄積するため、仕上がり品質が変動し易く、そのため
プリント品質を損なう問題がしばしば生じている。この
様な処理変動に対して写真性変化が小さい感光材料を提
供することは重要な課題となっている。

【０００３】また、カラー感光材料の性能として忠実な
色再現を達成することも重要な課題である。ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化
銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カ
ラー現像主薬とカプラーが反応して、アゾメチンの色素
ができ、画像が形成される事は良く知られている。この
写真方式においては、減色法が用いられており、イエロ
ー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成されて
いる。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用
いられている。しかしながら、これらのカプラーから生
成する色素は、イエローからマゼンタの波長領域におい
て、好ましくない吸収を持っているために、色再現性を
悪化させる問題を有しており、これを解決することが切
に望まれている。

【０００４】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号に記載のヘテロ環化合物
が提案されている。しかし、これらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致
命的欠陥を有している。これらの問題を克服したカプラ
ーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許
第５４５３００号に記載のようなピロロトリアゾール系
カプラーが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した様なカプラー
を用いると色再現性に優れたカラー写真感光材料を得る
ことができるという長所がある一方で、大量のプリント
を処理した時のような、プリント処理前後で処理液組成
が変動している様な場合には写真性の変化が大きいとい
う問題が生じやすいことが判った。特に感光材料を塗布
後長期間保存した後の感光材料ではこういった処理要因
が変動することによる写真性の変化が大きくなりやすい
ことも判った。従って、本発明の目的は、色再現性に優
れ、塗布後長期間保存した後でも処理が変動したときの
写真性の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、上記目的は以下に記載のハロゲン化銀写真感光材料
により効果的に達成された。

【０００７】（１） 支持体上にイエロー発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シ
アン発色性ハロゲン化銀乳剤層、および少なくとも一層
の非感光性親水性層からなる写真構成層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該シアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるシアン
発色性カプラーの少なくとも一種を含有し、かつ上記写
真構成層のうちの少なくとも１つに分子量が３３０以下
の酸化防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｚは、環
を形成するのに必要な非金属群を表し、Ｚを形成する非
金属原子群が更に置換基によって置換されていてもよ
い。Ｘは、ヘテロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、
または、アリール基を表し、Ｙは、水素原子または置換
基を表し、Ｒ₆は、置換基を表す。）

【００１０】（２） 酸化防止剤が下記一般式（II）で
表されることを特徴とする前項（１）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】（一般式（II）中、Ｚ₁は炭素環または複
素環を完成するのに必要な原子群を表し、更に置換基に
よって置換されていてもよい。）

【００１３】（３） 一般式（Ｉ）のＸが置換アミノ基
であり、Ｒ₆がハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド
基、スルホ基、アシル基、ホスホリル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロ環オ
キシ基から選択された置換基で置換されたフェニル基ま
たは無置換フェニル基（ただし、このフェニル基の置換
基がアルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オ
キシ基である場合は、置換フェニル基はこの置換基がｍ
又はｐ位に置換したフェニル基であり、またアシルアミ
ノ基を置換基として有する場合はこのアシルアミノ基を
含めて少なくとも２個の置換基が置換したフェニル基で
ある）である前項（１）または（２）記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１４】（４） 一般式（Ｉ）のＸが含窒素ヘテロ
環基であり、且つＲ₆がｐ位に脂肪族基を有するフェニ
ル基である前項（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがな
い限り、置換されたものを含むものである。

【００１６】一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーに
ついて詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基として
は、先にＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた基が挙げられる。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ ₅ は好ましくは水素原子である。

【００１７】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後
述するＲ₃ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ₆ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００１８】Ｒ₆ は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基
（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分
岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオ
キシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２
〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、
ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、
２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１
〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミ
ノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、
メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６の
アニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロ
アニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリ
ノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６の
ウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウ
レイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイル
アミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基で
あり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、
アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であ
り例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピ
ルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ
基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンア
ミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であ
り例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１
〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり
例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−
５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カル
バモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスル
ファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及
びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシ
カルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ペン
タデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素
数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェ
ニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メ
トキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ
基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基
（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６の
シリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカ
ルボニルオキシ基であり例えば、フェノキシカルボニル
アミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル
アミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり
例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ヒダ
ントイニル、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘ
テロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり
例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェ
ノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピ
リジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスル
フィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−
ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプ
ロピルスルフィニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシ
ルオキシカルボニル）、複素環オキシカルボニル基及び
複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば、ピリジン
環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピ
ラゾール環）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例
えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、ホスホニル基（例えばフェノキシホ
スホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホ
ニル）、スルファミド基（例えはジプロピルスルファモ
イルアミノ）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラ
ゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾ
リル）、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられ
る。

【００１９】Ｒ₆ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは置換したアリー
ル基である。

【００２０】アリール基については、上記（３）及び
（４）の項で記載した置換フェニル又は無置換フェニル
基が好ましい。ここで、アリール基の置換基として、カ
プラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基が置換したシアンカプ
ラー由来の色素は光堅牢性が低く、好ましくない。ま
た、アリール基の置換基として、一つのアシルアミノ基
のみを有するシアンカプラーは、処理安定性が悪く、ア
シルアミノ基以外に更に置換基を有することが好まし
い。

【００２１】Ｘは、ヘテロ環、置換もしくは無置換のア
ミノ基、または、アリール基を表し、ヘテロ環として
は、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を有する５〜
８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好まし
くは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのう
ち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン環
またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例として、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化
合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリ
ン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙
げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げら
れ、特にモルホリンが好ましい。

【００２２】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ₆ の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置
換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３
６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例
としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジ
クロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロ
ロフェニル等が挙げられる。

【００２３】Ｙは、水素原子もしくは置換基を表し、置
換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱
離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭
６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアル
カリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３
４号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはＹは水素原子である。

【００２４】一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｒ₆
が一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を含有していて
二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₆ が高分子鎖
を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成してい
てもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共
重合体とは一般式（Ｉ）で表されるカプラー残基を有す
る付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。

【００２５】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】一般式（Ｉ）のシアンカプラーは、支持体
上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²含有される。本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、公知の方法、例
えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４
号、同７−４８３７６号、同８−１１０６２３号に記載
の方法にて合成することができる。

【００３８】本発明に用いられる酸化防止剤は、分子量
３３０以下のものである。下限は特に限定的でないが、
分子量４０以上が好ましい。特に好ましくは分子量２０
０〜３３０のものである。

【００３９】更に本発明に用いられる酸化防止剤は、好
ましくは酸化電位ＥoxがＥox≦１．５（Ｖ）である化合
物である。より好ましくはＥox≦１．２（Ｖ）である。
更に好ましくは０．３≦Ｅox≦０．８（Ｖ）である。

【００４０】酸化防止剤の酸化電位Ｅoxは当業者が容易
に測定することができる。その方法は、例えば、エイ・
スタニエンダ（A.Stanienda)著論文“ナトウールヴィッ
センシャフテン”（Naturwissenschaften)47巻、353頁
と、512頁(1960年）、ピー・デラヘイ（P.Delahay)著
“ニュー・インストルメンタル・メソッズ・イン・エレ
クトロケミストリー”（New Instrumental Methods in
Electrochemistry)(1954年）、インターサイエンス・パ
ブリッシャーズ（Interscience Publishers)社発刊やエ
ル・マイテス（L.Mites)著“ポーラログラフィック・テ
クニークス”（Polarographic Techniques）第２版（19
65年）、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Inte
rscience Publishers)社発刊などに記載されている。上
記Ｅoxの値は、その化合物がポルトアンメトリーにおい
て陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そし
て、それは化合物の基底状態における最高被占電子エネ
ルギーレベルと一次的に関連する。

【００４１】本発明におけるＥoxは、以下に記す条件に
おけるポーラログラフの半波電位より求めた値である。
即ち、酸化防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持
電解液として０．１Ｎ過塩素酸ナトリウムを用い、酸化
防止剤の濃度１０^-3〜１０^-4モル／ｌ、参照電極にはＡ
ｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、Ｅoxの測定には回転白金板電
極を用いて、２５℃において測定した。

【００４２】この酸化防止剤は本発明の写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層中に直接添加して含有せしめるのが
最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルター層、
アンチハレーション層等の親水性コイロドをバインダー
とする非感光層に添加してもよい。また感光性乳剤層と
上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸
化防止剤の添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場
合、塗布加工までの任意の時期でよいが、好ましくは化
学熟成から塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学
熟成終了後に添加すればよい。また、非感光層に添加し
て、塗布時に写真構成層全体に拡散させてもよい。

【００４３】酸化防止剤は、水又は水と相溶性のある低
級アルコール、エステル類もしくはケトン類又はこれら
の混合溶媒に溶解したのち添加すればよい。また高沸点
溶剤等に溶解後分散添加してもよい。添加量はハロゲン
化銀１モル当り１０^-2〜１０ ^-8モルの範囲が好ましく、
１０^-3〜１０^-5モルの範囲が特に好ましいが、添加量は
ハロゲン化銀の種類、酸化防止剤の種類等によって適宜
選択すればよい。また非感光性層に含有させる場合は、
親水性コロイド１ｇ当り０．０１〜５０ｇの範囲で、さ
らに好ましくは０．０５〜１０ｇの範囲で、酸化防止剤
を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良
好な結果を得ることができる。また、酸化防止剤は単独
で用いてもよいが併用してもよい。

【００４４】酸化防止剤の具体例として下記の化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】酸化防止剤のうち好ましいものは前記の一
般式（II）で表される。式中、Ｚ₁は、炭素環または複
素環を形成するに必要な原子群を表わし、炭素環の好ま
しい具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げる
ことができ、また複素環の好ましい具体例としてはヘテ
ロ原子として酸素原子を含む７員環が挙げられる。これ
らの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、
スルホン酸基などが挙げられる。

【００５１】一般式（II）の化合物の中でも、芳香族炭
素環に少なくとも１つのスルホン酸基（スルホン酸塩）
をもつ化合物が特に好ましい。酸化防止剤の特に好まし
い具体例としては、前記の具体例（19）、（22）、（3
9）などが挙げられる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００５３】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【００５５】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】本発明において併用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【００５９】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【００６０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００６１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００６２】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００６３】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【００６４】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００６５】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００６６】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。

【００６７】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（1994年９月）第536頁〜第541頁、特願平７−６３５７
２号に記載されたものを用いることができる。

【００６８】

【実施例】

実施例１ （塩臭化銀大サイズ乳剤Ｃの調製）石灰処理ゼラチンの
３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、この水溶
液に硝酸銀を０．５５モル含む水溶液と塩化ナトリウム
を０．５５モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら５０
℃で添加混合した。続いて硝酸銀を０．４５モル含む水
溶液と塩化ナトリウムを０．４５モル含む水溶液とを激
しく攪拌しながら５０℃で添加混合した。その後４０℃
にて沈降水洗を行なう脱塩を施した。さらに、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加えた。この乳剤に粒子サイズ
０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００５
モルを５０℃にて添加し、塩化銀ホスト粒子表面に臭化
銀富有領域を形成した後、硫黄増感剤及び金増感剤を加
え、５０℃にて最適に化学増感した。なお臭化銀微粒子
中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムを臭化銀微粒子０．００５モルあたり０．８
mg含有させておいた。また化学増感した乳剤には下記に
示す赤増感色素ＧとＨが銀１モル当りそれぞれ０．７×
１０^-5モル添加されている。

【００６９】

【化２１】

【００７０】得られた塩臭化銀大サイズ乳剤Ｃについて
電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子
サイズ分布を求めた。ハロゲン化銀粒子は立方体であ
り、粒子サイズは０．６５μｍ、変動係数は０．０９で
あった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径
の平均値をもって表わし、粒子サイズ分布は粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００７１】次に、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層のカラー印画紙を作製した。塗布液は下記の様
にして調製した。

【００７２】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ１）３３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−６）４．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）
４．０ｇ、及び色像安定剤（Ｃｐｄ−９）３．０ｇを、
溶媒（ｓｏｌｖ−１０）３０．０ｇ、溶媒（ｓｏｌｖ−
１２）１０．０ｇに溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ccを含む２０％ゼラ
チン水溶液２００ccに添加した後、高速攪拌乳化機によ
り乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。該乳化分散
物Ｃと前記の臭化銀大サイズ乳剤Ｃ、更に塩臭化銀大サ
イズ乳剤Ｃと同様に調製された塩臭化銀小サイズ乳剤Ｃ
（平均粒子サイズ０．４１μｍ）とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００７３】第一層から第四層、第六層から第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．
０mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０^-5、７．７×１０^-4モル、２．
５×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層に下記の
化合物を銀１モル当り５×１０^-4モル添加した。

【００７７】

【化２４】

【００７８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。また、イラジエー
ション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内は
塗布量を表わす）を添加した。

【００７９】

【化２５】

【００８０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表わす。

【００８１】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂、１５重量％）と青味染料（群青）
を含む〕

【００８２】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ１．００μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．８５μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、臭化銀をそれぞれ０．３モル％と０． ３５モル％粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒 子から成る） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【００８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５

【００８４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、臭化銀をそれぞれ０．５モル％と０． ６４モル％粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒 子から成る） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【００８５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４

【００８６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．６５μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、臭化銀をそれぞれ０．５モル％と０． ８モル％粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子 から成る） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．１０

【００８７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．０２

【００８８】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０５ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ ここで使用した化合物を以下に示す。

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】以上のような層構成をもつ感光材料に対
し、赤感性乳剤層に含有されるシアンカプラーを表３の
ようにかえた塗布試料１０２〜１３５を作製した。この
ときシアンカプラーＥｘＣ１以外のシアンカプラーを用
いた感光材料の第五層の塗設銀量及びカプラーを１／２
にした。また、第六層中に酸化防止剤を後述の表３の様
に含有させた。

【００９７】

【化３３】

【００９８】得られた塗布試料１０１〜１３５の写真特
性を調べるために以下のような実験を塗布試料を作製し
てから１週間後に行った。

【００９９】まず、塗布試料に対して感光計（富士写真
フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００
Ｋ）を用いて、赤色フィルターを介してセンシトメトリ
ー用の階調露光を与えた。このときの露光は１／１０秒
の露光時間で２００ＣＭＳの露光量になるように行っ
た。その後、以下に示す発色現像処理を行った。まず、
感光材料（試料Ｎo.１２６）を塗布銀量の約３０％が現
像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記の処理工程と処方の処理液にてカラー現像液がタン
ク容量の３倍量補充されるまで連続処理を行い、この処
理液を用いて以下の発色現像処理を行った。

【０１００】 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス 30〜35℃ 20秒 370ml 500ml 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり (リンスは→の３タンク向流方式とした）

【０１０１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン 酸２ナトリウム塩 0.5g 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0g 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0g 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 1.0g 1.0ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0g 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１０２】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００g/リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ４．８

【０１０３】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【０１０４】露光、発色現像処理を終えた試料１０１〜
１３５に対して、まず色再現性を評価するために、シア
ン発色部のシアン濃度１．８におけるイエロー濃度Ｄｙ
を測定した（このＤｙが低いほどシアン発色部のイエロ
ー成分が少なく色再現性に優れていることを表す）。

【０１０５】処理依存性は以下の方法で評価した。まず
上記の連続処理した処理液を用いた発色現像処理により
シアンの光学濃度２．０を与えるのに必要な露光量
（Ｅ）を求めた。また、未露光で上記の処理を行った試
料についてシアン濃度を測定し、Ｄmin（Fr）とした。

【０１０６】次に、上記発色現像処理液１リットルに対
し、漂白定着液を０．５cc添加した発色現像処理液Ａを
用意し上記と同様の露光を与え、発色現像処理を行っ
た。露光量（Ｅ）でのシアンの光学濃度Ｄｃを測定し、 ΔＤ（Fr）＝Ｄｃ−２．０ を求め、処理要因が変動したときの写真性の変化を指標
とした（この値が小さいほど写真性の変化が小さいこと
を表す）。また、未露光で上記の発色現像処理液Ａを用
いて処理を行った試料についてシアン濃度を測定し、
Ｄ′min(Fr) とし、更に ΔＤmin(Fr)＝Ｄ′min(Fr）−Ｄmin(Fr） を求め、処理要因が変動したときのステイン変化の指標
とした（この値が小さい程、ステインの変化が小さいこ
とを表す）。

【０１０７】次に、前記塗布試料を塗布後、黒ビニール
に入れて遮光・密閉し、３０℃にて３ケ月間保存した
後、同様な処理と測定を行い、ΔＤ(KEIJI) 、ΔＤmin
(KEIJI)を求めた。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】表３より、本発明外の従来より公知のフェ
ノール系シアンカプラーＥｘＣ１を用いると、Ｄｙが高
いのに対して本発明のシアンカプラーを用いるとＤｙが
低く、色再現に優れていることが判る。フェノール系シ
アンカプラーを用いた場合には、ΔＤ（Fr）、ΔＤ(KEI
JI) が大きく、処理が変わることによる写真性の変化が
大きいことが判る。酸化防止剤を用いることなくシアン
カプラーＥｘＣ２〜ＥｘＣ４、および本発明のシアンカ
プラーを用いた場合、ΔＤ（Fr）、ΔＤ(KEIJI) は小さ
くなり好ましいものの、ΔＤmin(Fr）、ΔＤmin(KEIJI)
は大きくなり、写真性の変化が大きくなることが判る。

【０１１１】本発明による特定のシアンカプラーと本発
明による特定の酸化防止剤を用いる場合には、ΔＤ（F
r）、ΔＤ(KEIJI) を小さくでき、且つΔＤmin(Fr）、
ΔＤmin(KEIJI)も小さくでき写真性の変化が極めて小さ
いことが判る。この効果は本発明外のシアンカプラーＥ
ｘＣ１〜ＥｘＣ４と本発明の酸化防止剤を用いた場合に
は効果は小さく、本発明のシアンカプラーと本発明の酸
化防止剤を組み合わせたときに顕著な効果がみられた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば色再現性に優れ、塗布
後、感光材料を長期間保存した後でも処理要因が変動し
たときの写真性の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真
感光材料を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀
   乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発
   色性ハロゲン化銀乳剤層、および少なくとも一層の非感
   光性親水性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、該シアン発色性ハロゲン
   化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるシアン発色性
   カプラーの少なくとも一種を含有し、かつ上記写真構成
   層のうちの少なくとも１つに分子量が３３０以下である
   酸化防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々水
   素原子または置換基を表し、Ｚは、環を形成するのに必
   要な非金属群を表し、Ｚを形成する非金属原子群が更に
   置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、ヘテロ環
   基、置換もしくは無置換アミノ基、または、アリール基
   を表す。前記の置換アミノ基は窒素原子に置換する２個
   の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、
   水素原子または置換基を表し、Ｒ₆は、置換基を表
   す。）
2. 【請求項２】 酸化防止剤が下記一般式（II）で表され
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｚ₁は炭素環または複素環を完成す
   るのに必要な原子群を表し、更に置換基によって置換さ
   れていてもよい。）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＸが置換アミノ基であ
   り、Ｒ₆がハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
   アルキルアミノ基、アニリノ基、スルホンアミド基、ス
   ルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキ
   シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
   ノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、
   アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、ス
   ルホ基、アシル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロ環オキシ基
   から選択された置換基で置換されたフェニル基または無
   置換フェニル基（ただし、このフェニル基の置換基がア
   ルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基
   である場合は、置換フェニル基はこの置換基がｍ又はｐ
   位に置換したフェニル基であり、またアシルアミノ基を
   置換基として有する場合はこのアシルアミノ基を含めて
   少なくとも２個の置換基が置換したフェニル基である）
   である請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のＸが含窒素ヘテロ環であ
   り、且つＲ₆がｐ位に脂肪族基を有するフェニル基であ
   る請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。