JPH10301328A - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像の高画質化と低温定着性を同時に満足
し、微粒径かつ粒度分布がシャープであり、高温環境下
に放置してもトナー凝集、現像剤凝集が起こらず流動性
に優れ、帯電が良好に行われ高画質な画像の形成が可能
な静電荷像現像用トナーの提供。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する
静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、（ｉ）結
着樹脂１００重量部に対して着色剤を０．１−１５重量
部含有し、（ｉｉ）０．５−６．０μｍの個数平均粒径
を有し、（ｉｉｉ）２０％以下の個数分布の変動係数を
有し、（ｉｖ）表面層及び核体部分を含むカプセル構造
を有し、エタノール／メチルエチルケトン混合溶媒によ
り抽出される混合溶媒可溶樹脂成分において、抽出開始
から１０重量％までの第１の可溶樹脂成分のＴｇ１と残
りの第２の可溶樹脂成分のＴｇ２の関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足する静電荷像現像用トナー及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像を顕像化
する画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く、多数の方法で知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物あるいはプリン
ト物を得るものである。そして感光体上に転写されず残
ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】上述のようなトナーは、一般に主成分が結
着樹脂及び着色剤からなり、さらに必要に応じて荷電制
御剤、及び定着助剤を含有する粒子である。通常その粒
子径は数〜数十ミクロンの範囲である。このトナーは一
般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料あるいは磁性体の如き
着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に熱可塑性樹脂中
に分散させた後、粉砕及び分級するいわゆる粉砕法によ
って製造されている。

【０００４】近年電子写真法を用いた画像形成装置は、
単なる文字原稿を複写するための事務処理用複写機とい
うだけでなく、高画質なフルカラー出力、コンピュータ
の高精細出力として広く使われるようになってきた。さ
らに、コンピュータの汎用化とともにプリンターもパー
ソナル分野においても使用され、それに伴い、低消費電
力化のために定着温度を下げる要求も現れてきた。

【０００５】その結果トナーに要求される性能はより高
度になり、トナー側からの画質向上、定着性向上の如き
性能向上が達成できなければ、優れた画像形成が成り立
たなくなってきている。

【０００６】このような高画質化を達成する手段の一つ
として、トナーの粒子径を小さくする方法がある。確か
に粒子径が数μｍまで小さくする事によって画質、解像
度の向上が達成されてきた。

【０００７】しかし、従来のような粉砕法によるトナー
は、トナーの粒径を小さくしようとして強い衝撃力を付
与すると、粉砕装置に被粉砕物が融着してしまったりす
ることから、５乃至６ミクロン以下の粒径にすることが
困難であるとともに、さらに分級操作においてもトナー
が小粒径化すると粉体の凝集力のために粒度分布をある
程度までしかシャープにすることが困難である。その結
果、トナーの帯電量制御が困難となり、画像の飛び散り
やカブリといった問題を生じる。

【０００８】このようなトナーの小粒径化さらには粒度
分布のシャープ化を改善するために重合法によるトナー
が提案されている。例えば、特公平６−５２４３２号公
報や特開平５−９３００２号公報に１〜１０μｍ程度で
粒度分布がシャープな粒子を製造する方法が開示されて
いる。さらに特公平６−５８５４３号公報、特公平６−
５８５４４号公報に粒度分布がシャープであることに加
え着色剤または導電剤と結着剤からなるものをコーティ
ングすることにより電荷特性が安定で機能性が向上した
画像形成用粒子を製造する方法が開示されている。

【０００９】しかし、このような粒度分布がシャープな
粒子は流動性は優れているが、反面静置した場合には最
密充填することによって、特に高温環境における放置に
よってトナーが凝集するという問題が生じる。上述の機
能性付与のため着色剤または導電剤等をコーティングし
た粒子においてはトナー表面での微細な部分での不均一
さのために細密充填したときにより凝集しやすくなると
いう問題がある。トナーまたは現像剤が凝集すると、帯
電不良が発生しやすく、結果として現像された画像の解
像度が悪化する問題を引き起こす。

【００１０】これは、トナーの微粒径化に伴いより顕著
になり、さらに低温定着化をはかるために結着樹脂のガ
ラス転移温度を下げたり、平均分子量を下げたときにも
顕著な問題として現れる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１２】すなわち、本発明は画像の高画質化と低温
定着性を同時に満足し、高温下でも安定な微粒径かつ粒
度分布が狭い静電荷像現像用トナー及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１３】本発明は、高温化に放置されてもトナー凝
集、現像剤凝集が起こらず、流動性に優れ、帯電が良好
に行われ、高画質な画像を得られる静電荷像現像用トナ
ー及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成することができる。

【００１５】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂
及び着色剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該
トナーは、（ｉ）結着樹脂１００重量部に対して着色剤
を０．１重量部乃至１５重量部含有し、（ｉｉ）０．５
μｍ乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、（ｉｉｉ）
２０％以下の個数分布の変動係数を有し、（ｉｖ）表面
層及び核体部分を含むカプセル構造を有し、エタノール
（ＥｔＯＨ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）混合溶媒
により抽出される混合溶媒可溶樹脂成分において、該混
合溶媒可溶樹脂成分の全重量を基準として抽出開始から
１０重量％までの第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移
温度（Ｔｇ１）と残りの第２の可溶樹脂成分の最大ガラ
ス転移温度（Ｔｇ２）の関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００１６】さらに、本発明は、重合用溶媒に溶解可能
であり、かつ重合により生成する重合体は、該重合用溶
媒に溶解しない第１の重合性単量体、及び、該重合用溶
媒に可溶である重合体組成物、を該重合用溶媒に溶解し
て重合反応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合
反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／ｌ以下に設定し
て、該重合反応系中で重合開始剤の存在下で、該第１の
重合性単量体を重合する工程；該第１の重合性単量体の
重合転化率が５０％以上になった時点で、該重合用溶媒
に可溶であり、かつ重合により生成する重合体は該重合
用溶媒に溶解せず、かつ該第１の重合性単量体によって
合成された重合体よりもガラス転移温度が高い重合体を
合成し得る第２の重合性単量体を該重合反応系中に添加
する工程；該重合反応系中で該第２の重合性単量体を重
合する工程；該重合反応系中から重合粒子を得る工程；
及び得られた重合粒子からトナーを生成する工程；を有
するトナーの製造方法であって、得られたトナーは、少
なくとも着色剤及び結着樹脂を含有しており、該トナー
は、（ｉ）結着樹脂１００重量部に対して着色剤を０．
１重量部乃至１５重量部含有し、（ｉｉ）０．５μｍ乃
至６．０μｍの個数平均粒径を有し、（ｉｉｉ）２０％
以下の個数分布の変動係数を有し、（ｉｖ）表面層及び
核体部分を含むカプセル構造を有し、エタノール（Ｅｔ
ＯＨ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）混合溶媒により
抽出される混合溶媒可溶樹脂成分において、該混合溶媒
可溶樹脂成分の全重量を基準として抽出開始から１０重
量％までの第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度
（Ｔｇ１）と残りの第２の可溶樹脂成分の最大ガラス転
移温度（Ｔｇ２）の関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とするトナーの製造方法に関す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、静電荷像
現像用トナーにおいて、個数平均粒子径が０．５μｍ乃
至６．０μｍの範囲であり、個数分布の変動係数が２０
％以下の範囲であり、さらにエタノール（ＥｔＯＨ）／
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）混合溶媒により抽出され
る混合溶媒可溶樹脂成分のうち、抽出開始から１０重量
％までの第１の可溶樹脂成分、すなわちトナー表面層の
最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）と残りの第２の可溶樹脂
成分、すなわちトナーの核体部分の最大ガラス転移温度
（Ｔｇ２）との関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することにある。

【００１８】本発明者の詳細な検討によると、平均粒径
が０．５以上６μｍ以下のような微粒径のトナーにおい
て、潜像に対して忠実な現像を行うことできることがわ
かった。さらにこのような微粒子のトナーにおいては個
数分布の変動係数が２０％以下の範囲であることが、帯
電のばらつきを抑えるために必要であることも見いだし
た。さらに、このように微粒径で粒度が揃ったトナーで
あり、低温定着性にも優れるような核体部分にガラス転
移温度の低い樹脂を有するトナーにおいては、特に高温
環境下での静置におけるパッキング及びそれに伴うトナ
ーの凝集を防止するためにトナー表面層にガラス転移温
度が５０℃以上であり、かつ、トナーの核体部分よりも
ガラス転移温度の高い樹脂層をある程度以上設けること
が効果的であることがわかった。

【００１９】エタノール（ＥｔＯＨ）／メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）混合溶媒抽出される混合溶媒可溶樹脂成
分において、混合溶媒可溶樹脂成分の全重量を基準とし
て抽出開始から１０重量％までの第１の可溶樹脂成分、
すなわちトナー表面層の成分としては、大部分はトナー
表面層部の結着樹脂と考えられるが、若干の残留モノマ
ー、開始剤、その他添加剤も含まれると考えられる。

【００２０】従って本発明に於ては、エタノール（Ｅｔ
ＯＨ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）混合溶媒抽出さ
れる第１の可溶樹脂成分のガラス転移温度のうち、最大
の吸熱幅を示す部分をもって表面層のガラス転移温度、
すなわち、最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）とする。さら
に、抽出開始から１０重量％より後から抽出終了までに
抽出された残りの第２の可溶樹脂成分、すなわちトナー
の核体部分の最大の吸熱幅を示す部分から得られるガラ
ス転移温度をもって核体部分の最大ガラス転移温度（Ｔ
ｇ２）とする。

【００２１】ガラス転移温度の測定については、測定方
法の説明部分で詳細に説明する。

【００２２】さらに、本発明においては、表面層部分の
最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）と核体部分の最大ガラス
転移温度（Ｔｇ２）との関係が、下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２ Ｔｇ１≧５０℃ を満足することが良く、より好ましくは、下記式 Ｔｇ１−Ｔｇ２≧２０℃ Ｔｇ１≧５０℃ を満足することで低温定着性を維持しつつ、高温下での
凝集をより好ましく防止することができる。

【００２３】さらに、Ｔｇ２が５０℃未満であること
が、定着温度が低く、低温定着性の点でより好ましい。

【００２４】本発明における表面層及び核体部分を有す
るカプセル構造としては、単一の核体を表面層が覆って
いるカプセル構造及び複数の核体が表面層を構成する樹
脂中に分散されているドメイン−マトリックス構造を有
するカプセル構造を含む。

【００２５】さらに、カプセル構造を有するトナーの半
径をｒ１、単一又は複数の核体のうちトナー表面から最
短距離となる核体の表面部位までの距離をｒ２としたと
き、１．１≦ｒ１／ｒ２≦１００なる関係式を満足する
ことで耐凝集性を満足しつつ、低温定着性も良好とな
る。

【００２６】さらに、該トナー中の結着樹脂成分のＴＨ
Ｆ可溶分は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量
１０００以下の含有量が０．５重量％であることによっ
て、高温下での安定性を維持する効果が高められる。

【００２７】本発明のトナーは、好ましくは重合法によ
り直接トナーを製造する方法が好ましい。中でも重合用
溶媒に溶解可能であり、かつ重合により生成する重合体
は、該重合用溶媒に溶解しない第１の重合性単量体、及
び、該重合用溶媒に可溶である重合体組成物、を該重合
用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合反応
開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／ｌ
以下に設定して、該重合反応系中で重合開始剤の存在下
で該第１の重合性単量体を重合する工程；該第１の重合
性単量体の重合転化率が５０％以上になった時点で、該
重合用溶媒に可溶であり、かつ重合により生成する重合
体は該重合用溶媒に溶解せず、かつ該第１の重合性単量
体によって合成された重合体よりもガラス転移温度が高
い重合体を合成し得る第２の重合性単量体を該重合反応
系中に添加する工程；該重合反応系中で該第２の重合性
単量体を重合する工程；該重合反応系中から重合粒子を
得る工程；及び得られた重合粒子からトナーを生成する
工程；を有するトナーの製造方法で製造することが好ま
しい。

【００２８】このように重合反応開始時の溶存酸素量が
２．０ｍｇ／ｌ以下にした状態で重合を開始することに
より、（ｉ）例えばガラス転移温度を所望の値（Ｔｇが
５０℃未満）に設定する場合、核体部分を形成するため
の第１の重合性単量体として重合性単量体Ａと重合性単
量体Ｂの２種の重合性単量体を用い、その重合性単量体
Ａ及びＢを１：１の重量比率に設定して共重合させる
が、その核体部分となる樹脂組成物が設定通り１：１の
共重合重量比となるようにするとともに、（Ｔ１）粒度
分布を本発明の範囲内にすることが可能となる。それと
同時に重合転化率が５０％以上になった時点で該第１の
重合性単量体によって合成された重合体よりもガラス転
移温度が高い重合体を合成し得る第２の重合性単量体を
添加することによって表面層を形成させることで最終的
に柔軟な内部と硬い表面層との密着性が良好であり、か
つ表面性が非常に均質なものとなる。これによっても定
着性を悪くすることなしに高温下でのパッキングをより
防止しやすくなると考えられる。

【００２９】本発明の構成について詳細に述べる。

【００３０】本発明において、トナーの個数平均粒径は
０．５μｍ乃至６．０μｍ、好ましくは１．０μｍ乃至
５．０μｍであることが重要である。これは、高精細な
画像を得るために必要で、個数平均粒径が０．５μｍよ
り小さくなるとドライパウダーとしての取り扱いが困難
になる。６．０μｍを越えると極微小ドット潜像を忠実
に現像できなくなってくるために特に極ハイライトの再
現性が低下するようになる。

【００３１】さらに本発明において、トナーの個数分布
の変動係数は２０％以下、好ましくは１８％以下である
ことが良い。

【００３２】トナーの個数分布の変動係数は、下記式に
より算出される。

【００３３】（式）変動係数（％）＝〔（個数分布の標
準偏差）／（個数平均粒径）〕×１００

【００３４】本発明において、トナーは、平均粒径に加
え、粒度分布の広がりが、特に転写工程での画像再現性
に大きく寄与する。すなわち、変動係数が２０％を越え
ると平均粒径が本発明の範囲内にあっても現像は良好に
行われる反面、帯電のばらつきにより転写時に飛び散り
や転写されないトナーが存在することで特にハーフトー
ン再現性が低下する。

【００３５】本発明においては、表面層として抽出され
る第１の可溶樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）と、
残りの第２の可溶樹脂成分、すなわち核体部分の最大ガ
ラス転移温度（Ｔｇ２）と（Ｔｇ１）＞（Ｔｇ２）の関
係を満たし、かつ核体部分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ
１）が５０℃以上であることが良い。

【００３６】第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度
（Ｔｇ１）が第２の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度
（Ｔｇ２）以下になる場合、すなわち、Ｔｇ１≦Ｔｇ２
の関係となる場合には、トナー表面が柔らかくなりすぎ
現像性、高温下でのブロッキング性を満足できなくな
る。

【００３７】第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度
（Ｔｇ１）が５０℃未満になる場合には、トナー同士の
凝集を充分に防ぐことが困難になる。

【００３８】本発明においては、第１の可溶樹脂成分の
最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２の可溶樹脂成分の
最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）との関係が、さらに、下
記式 Ｔｇ１−Ｔｇ２≧２０℃ ， Ｔｇ１≧５０℃ を満足することが好ましく、より好ましくは、下記関係 ８０℃≧Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０℃ ， Ｔｇ１≧５０℃ を満足することが良い。

【００３９】本発明のトナーにおける第１の可溶樹脂成
分の最大ガラス転移温度は、好ましくは、５０℃乃至１
５０℃より好ましくは６０℃乃至１２０℃であることが
低温定着性、パッキング防止の効果を十分発揮できるこ
とから良い。

【００４０】１５０℃を越える場合には、凝集やパッキ
ングの防止に効果があるものの低温定着性を十分満足で
きない場合がある。

【００４１】本発明において、第２の可溶樹脂成分の最
大ガラス転移温度（Ｔｇ２）は、５０℃未満であること
が、低温定着性の点でより好ましい。

【００４２】本発明のトナーは、該トナーのＴＨＦ可溶
分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０００
以下の成分の含有量が０．５重量％以下であることが、
長期間の使用においての高温環境下での耐ブロッキング
性、凝集性をより良好にすると同時に低温定着性をより
満足させることができることから好ましい。

【００４３】トナーのＴＨＦ可溶分における分子量１０
００以下の成分の含有量が０．５重量％を越える場合に
は、トナー粒子がパッキングした際に凝集しやすくなる
場合がある。

【００４４】本発明のトナーは、核体部分とその核体部
分を被覆している表面層を有するカプセル構造を有して
いるが、このカプセル構造としては、図６に示すような
単一の核体を表面層が被覆している形態及び、図７に示
すような複数の核体を表面層が被覆しているドメイン−
マトリックス構造を有する形態のいずれであっても良
い。

【００４５】本発明においては、カプセル構造を有する
トナーの半径をｒ１、単一の核体又は複数の核体のうち
トナー表面から最短距離となる核体の表面部位までの距
離をｒ２としたとき、好ましくは、下記式 １．１≦ｒ１／ｒ２≦１００ を満足することが良く、より好ましくは下記式 ２．０≦ｒ１／ｒ２≦５０ を満足することが良く、さらに好ましくは、下記式 ５．０≦ｒ１／ｒ２≦４０ を満足することが耐凝集性を満足しつつ、低温定着性も
良好となることから良い。

【００４６】ｒ１／ｒ２が１．１未満の場合には、十分
な低温定着性が得られず、ｒ１／ｒ２が１００を越える
場合には高温環境下でのパッキングによる凝集を抑える
ことが十分満足できなくなる場合がある。

【００４７】本発明において、トナーのカプセル構造の
確認及びｒ１、ｒ２の測定は、例えばエポキシ樹脂によ
り固めたトナー粉末をミクロトームでスライスし、オス
ミウム酸の如き染料により染色した後、ＴＥＭにより、
拡大倍率１万倍〜１０万倍で観察し、その写真から判定
する。なお、拡大倍率は、１視野中にトナーの粒子が１
つ〜２つ入るように設定する。

【００４８】本発明のトナーの製造方法としては、好ま
しい形態として以下の方法が挙げられる。本発明のトナ
ーは、重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重合により生
成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない第１の重合
性単量体、及び、該重合用溶媒に可溶である重合体組成
物、を該重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工
程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を
２．０ｍｇ／ｌ以下に設定して、該重合反応系中で重合
開始剤の存在下で、該第１の重合性単量体を重合する工
程；該第１の重合性単量体の重合転化率が５０％以上に
なった時点で、該重合用溶媒に可溶であり、かつ重合に
より生成する重合体は該重合用溶媒に溶解せず、かつ該
第１の重合性単量体によって合成された重合体よりもガ
ラス転移温度が高い重合体を合成し得る第２の重合性単
量体を該重合反応系中に添加する工程；該重合反応系中
で該第２の重合性単量体を重合する工程；該重合反応系
中から重合粒子を得る工程；及び得られた重合粒子から
トナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法によ
って製造することが良い。

【００４９】上記の製造方法において、重合反応系の溶
存酸素量は、溶存酸素計（オービスフェアラボラストリ
ーズ製溶存酸素計Ｍｏｄｅｌ３６００）を用いて逐次モ
ニターする。

【００５０】さらに、本発明において、重合反応開始時
とは重合転化率が５％以下の時点と定義する。

【００５１】重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）により単量体ピークの積分値の変化率とし
て算出する。測定方法については後述する。

【００５２】本発明においては、この製造方法によりト
ナーを製造する場合、重合反応開始時の重合反応系中の
溶存酸素量が粒度分布のシャープ性、組成の均質性等に
対して非常に重要である。重合反応開始時の重合反応系
中の溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを越える場合、所望の
定着性を得るためにトナーガラス転移温度をある値に設
定するような結着樹脂の共重合組成比とするが、その共
重合比がそのままの状態で重合できないという製造安定
性が得られないばかりか、１μｍ以下の微小粒子の発生
を招く場合もある。従って、反応開始時の重合反応系中
の溶存酸素量は２．０ｍｇ／ｌ以下が良く、好ましくは
１．０ｍｇ／ｌ以下であることが良い。溶存酸素の除去
方法は、各種ガス、好ましくは窒素、アルゴン、の如き
不溶性ガスにより置換する方法が良く、さらに液中にガ
スを吸き込みバブリングすることが良い。さらに、超音
波による脱酸素の方法を上記のガス置換法に代えて単独
で行なっても良いが、上記のガス置換法と組合わせて行
なっても良い。

【００５３】本発明においては、上記の重合反応系中の
溶存酸素量のコントロールに加えて、第１の重合性単量
体の重合転化率が５０％以上になった時点で、重合反応
系中の重合用溶媒に可溶であり、かつ重合により生成す
る重合体はこの重合用溶媒に溶解せず、かつ第１の重合
性単量体によって合成された重合体よりもガラス転移温
度が高い重合体を合成し得る第２の重合性単量体を重合
反応系中に添加することによって表面層を形成すること
で最終的に非常に柔軟な内部と硬い表面層との密着性が
良好であり、かつ表面が非常に均質なものとなる。

【００５４】これらの製造方法を用いることによっても
定着性を悪くすることなしに高温下でのパッキングをよ
り防止しやすくなると考えられる。第１の重合性単量体
の重合転化率が６０％〜９５％になった時点で第２の重
合性単量体を重合反応系中に添加することがより好まし
い。第１の重合性単量体の重合転化率が５０％未満で第
２の重合性単量体を重合反応系中に添加する場合であっ
ても核体部分及び表面層のそれぞれの樹脂の組合わせに
よっては可能である場合もあるが、一般的には低温定着
性が悪化する。

【００５５】上記の製造方法において、重合用溶媒に溶
解させて重合反応系を調製するための重合体組成物の具
体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン
スルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体の如きポリスチレン誘
導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル
アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）ア
クリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートの如きポ
リ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポルブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテルの如きポリビニル
アルキルエーテル誘導体；セルロース、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースの如きセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢
酸ビニルの如きポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リ−２−メチル−２−オキサゾリンの如き含窒素ポリマ
ー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポ
リハロゲン化ビニル誘導体、ポリジメチルシロキサンの
如きシロキサン誘導体；もしくはこれらの共重合体、も
しくはこれらの混合物を挙げることができる。

【００５６】本発明において、上記の重合体組成物は、
重量平均分子量が３０００乃至３０００００であること
が、粒度分布を均一にする上で好ましい。重合体組成物
の重量平均分子量は、後述するトナーの分子量分布の測
定方法に準じて測定された分子量分布から算出すること
ができる。

【００５７】重合体組成物の重量平均分子量が３０００
未満の場合には、トナーの粒度分布がブロードになり、
本発明の範囲からはずれる。

【００５８】３０００００を越える場合には、重合時に
重合反応系内の粘度が上がりすぎ、均一なかくはんがで
きなくなり、これも粒度分布をブロードにする場合があ
る。

【００５９】上記の重合体組成物の使用量としては、重
合用溶媒の重量を基準として好ましくは０．１重量％乃
至５０重量％、より好ましくは０．５重量％乃至３０重
量％、さらに好ましくは１重量％乃至２０重量％である
ことが本発明の平均粒径範囲内で粒度分布をシャープに
できる点で良い。

【００６０】重合体組成物の使用量が重合用溶媒の重量
を基準として、０．１重量％未満の場合には、生成した
トナー粒子を重合反応系内で安定に保つことができなく
なり、粒子ができなくなる場合がある。

【００６１】５０重量％を超える場合には、重合反応系
内の粘度が上がりすぎることで粒度分布がブロードにな
る場合がある。

【００６２】本発明において上記の製造方法に用いられ
る重合用溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如き
アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリ
コールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセ
テートの如きエステル類；ペンタン、２−メチルブタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタ
ン、２、２−ジメチルブタン、２、３−ジメチルブタ
ン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２、２、
３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素；トリク
ロロエチレン、クロロベンゼン、テトラプロムエタンの
如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチル
エーテル、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエー
テル類、メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタ
ール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き脂肪酸類；ニ
トロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノ
エタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドの如き硫黄；窒素含有有機化合物
類；及び水；を挙げることができる。

【００６３】本発明において、上記の製造方法に用いら
れる第１及び第２の重合性単量体としては、例えばスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャ
リブチルスチレンの如きスチレン系単量体、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ベンジル、クロトン酸、イソクロト
ン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ア
シッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アクロイ
ルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエ
ーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェ
ニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ
−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエンの如き
ビニルエーテル系単量体；イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル
の如き二塩基酸系単量体：２−ビニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールの如き複素環
単量体を挙げることができる。

【００６４】これらの重合性単量体は単独で使用するこ
ともできるし、２種以上を組み合わせて使用することも
でき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成
にし得るよう重合性単量体を適宜選択することができ
る。

【００６５】本発明のトナーは、上述した重合性単量体
の組成を核体部分と、表面層部分とで変えて用いること
が必要である。例えば、最初に第１の重合性単量体の重
合によって与えられる核体部分となる樹脂のガラス転移
温度よりも途中で添加する第２の重合性単量体の重合に
よって得られる表面層となる樹脂のガラス転移温度が高
くなることが重要であり、好ましくはその差が２０℃以
上となることが好ましい。

【００６６】具体的には、スチレンとｎ−ブチルアクリ
レートとの共重合させる結着樹脂において、第１の重合
性単量体としてその混合比をスチレン：ｎ−ブチルアク
リレート＝６０：４０に設定し、重合反応が５０％以上
進んだ時点で添加する第２の重合性単量体（組成物）と
して混合比をスチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝６
１：３９〜１００：０に設定するような組合せや、後に
添加する第２の重合性単量体（組成物）として混合比が
スチレン：メチルメタクリレート＝６０：４０〜１０
０：０に設定するような組成比を変えること又は重合性
単量体の種類を変えることで達成することができる。

【００６７】本発明のトナーには、高分子量成分又はゲ
ル成分を核体部分や表面層に含有させることができ、好
ましくは表層部分に含有させることである。このような
高分子量成分又はゲル成分の導入は、重合性の２重結合
を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することに
よって達成される。

【００６８】本発明に用いられる架橋剤としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族
ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１、
４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−シビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、を挙げ
ることができ、単独で使用しても、又は２種類以上を適
宜混合して使用しても良い。

【００６９】この架橋剤は、重合性単量体とあらかじめ
混合しておくこともできる、好ましくは重合性単量体の
重合反応の途中で添加することが良い。

【００７０】本発明において、上記の製造方法で得られ
た重合粒子は、重合反応系中に残存する重合体組成物や
単量体、オリゴマー、開始剤、その他添加物を除去する
ために洗浄工程を経ることが良い。

【００７１】この洗浄工程での洗浄方法としては、例え
ば、デカンテーション、遠心分離加圧ろ過、減圧ろ過等
と溶媒中での超音波撹拌、機械かくはん等を繰り返すこ
とによって行なうことができる。

【００７２】さらに洗浄後のトナーは、乾燥させてトナ
ーとして用いるが、乾燥工程として特に制限はなく、従
来用いられている乾燥方法によりトナーを得ることがで
きる。

【００７３】本発明のトナーは、必要によっては、乾燥
後、分級操作を行っても良い。

【００７４】本発明においては、着色剤として公知なあ
らゆるものを使用することができる。着色剤によりトナ
ーを着色する方法については、着色剤を重合性単量体と
ともに重合反応系中に添加し、重合と同時にトナー中へ
含有させる方法、又は重合粒子を得てから温溶媒中など
で染料により染色する方法の如く、如何なる手段で着色
することが可能である。しかし、本発明においては、重
合粒子を製造した後に機械的な衝撃力を付与しながら着
色剤を打ち込みによりトナー表面に付着させる着色方法
はあまり好ましくない。なぜならば、着色剤等の吸湿性
のある粒子がトナー表面に存在すると微細部分での不均
一さのためにパッキングしたときに凝集を起こしやすく
なるからである。

【００７５】本発明に用いられる着色剤としては、例え
ばカーボンブラックや公知の有機着色剤、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．
Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、カド
ミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシ
ウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレ
ットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、
アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナ
クリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、
フェストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マカラ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの
如き顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０
０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
オレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント
バイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラ
ウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９があげられる。
市販染料としては例えば、三菱化成のダイアレジンＹｅ
ｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ
２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅ
ｌｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−
Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ
−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−
Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌ
ｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ
−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；保土ケ谷化
学の藍染ＳＯＴ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ
−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎ
ｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒ
ｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、
Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒ
ｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａ
ｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃ
ｋ−８；ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料 Ｙｅｌｌｏｗ−１
４６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、
Ｒｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂ
ｌｕｅ−６７０；オリエント化学工業のオイルブラッ
ク、オイルカラー Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ
−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−
ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、
Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ
−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇ
ｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−Ｉ
ＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂ
ｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ；住友化学工業のス
ミプラスト ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、
レッド−３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ；日本
化薬のカヤロンポリエステル ブラックＥＸ−ＳＦ３０
０、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒを挙げるこ
とができる。

【００７６】本発明の微小粒径のトナーにおいては、使
用する着色剤の量として、トナーのバインダー樹脂１０
０重量部に対し、好ましくは、０．１重量部乃至１５重
量部、より好ましくは、１．０重量部乃至１０重量部、
さらに好ましくは、２重量部乃至８重量部であることが
良い。

【００７７】上記の染料又は顔料の含有量は、トナーの
バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量％未満
の場合には、トナーとしての隠蔽力不足になり易く、１
５重量部を超える場合には、着色剤の種類によってはＯ
ＨＰの透明性に劣るようになる。

【００７８】さらに本発明においては、着色剤として磁
性体を使用して、磁性トナーを調製することもできる。
この場合、磁性体の使用量としては、上記の染料又は顔
料の含有量の５倍（染料又は顔料の比重が約１ｇ／ｃｍ
³ であるのに対し、磁性体の比重が約５ｇ／ｃｍ³ のた
め）量の範囲が好ましく用いられる。

【００７９】本発明に使用できる重合開始剤としては、
従来知られているいかなるものでも使用することができ
る。この重合開始剤としてはラジカル重合性の開始剤又
はイオン重合性の開始剤が使用可能である。

【００８０】ラジカル重合性の開始剤としては、例え
ば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジ
メチルバレロニトリル、の如きアゾ系もしくはジアゾ系
重合開始剤；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパ
ン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒド
ロクロリド、の如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開
始剤；及び渦硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、の如
き過硫化物系開始剤が挙げられる。

【００８１】アニオン重合性の開始剤としては、例えば
ＳｒＲ２、ＣａＲ２、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌｉ、
ＬｉＲ、ケチル、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−ＯＫ、
Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き
強アルカリ類；ピリジン、アンモニアの如き弱アルカリ
類；Ｒ−Ｏ−Ｒ（但しＲはアルキル基を示す）；及び水
が挙げられる。

【００８２】カチオン重合性の開始剤としては、例えば
ＳｎＣ１₄、ＢＦ₃、ＡｌＣ１₃、ＴｉＣ１₃が挙げられ
る。これらの重合開始剤としては、単独で用いることも
又は２種以上を組合わせて用いることも可能である。

【００８３】本発明のトナーを製造する際に使用される
重合開始剤濃度としては、製造される重合体の分子量、
収率を考慮して適宜調節することができるが、使用する
重合性単量体の総量を基準として、好ましくは、０．１
重量％乃至１５重量％、より好ましくは、０．５重量％
乃至１２重量％であることが良い。

【００８４】重合開始剤濃度が０．１重量％未満の場合
には、十分にラジカルを発生させることが困難となり、
重合が進まない場合がある。

【００８５】１５重量％を超える場合には、ラジカルが
多く発生するために分子量が上がらず、用いる重合性単
量体にもよるが、出来た樹脂のガラス転移温度が上がら
ない。

【００８６】本発明において、上記の製造方法には、連
鎖移動剤を添加して重合反応を行なうこともできる。

【００８７】この連鎖移動剤としては、例えば、四塩化
炭素、四臭化炭素二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチ
ル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタ
ン等のハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベン
ゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化
水素類、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類、ジイソプロピル
ザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加する
こともできる。

【００８８】本発明のトナーは、帯電性を制御する目的
で荷電性制御剤を含有することもできる。荷電制御剤と
しては、通常トナーに使用される正荷電制御剤もしくは
負荷電制御剤のいずれのものであっても利用することが
できる。荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、
アミン系あるいはイミン系化合物、サリチル酸又はアル
キルサリチル酸の金属化合物、含金モノアゾ系染料、カ
ルボキシリル基又はスルホシキル基を有する化合物、ニ
トロフミンの如きフミン酸及びフミン塩類を挙げること
ができる。

【００８９】本発明においては、核体部分が単一のカプ
セル構造を有するトナーについては上述した重合法によ
るトナー製造方法が最も好適に用いることができる。

【００９０】複数の核体を有するドメイン−マトリック
ス構造を程するカプセル構造を有するトナーを製造する
場合には以下のような製造方法を用いることで良好なト
ナーを得ることが可能となる。

【００９１】すなわち多孔質ガラス膜乳化法を応用して
製造する方法である。

【００９２】第１に、所望の分子量分布を有し、かつガ
ラス転移温度が低い結着樹脂Ａを良溶媒であるトルエン
の如き溶媒に溶解する。さらにその溶解液をメタノー
ル、エタノールの如き貧溶媒中に再沈殿させることによ
り低分子量成分ならびに残存モノマーを除去した結着樹
脂を得る。得られた結着樹脂を良溶媒に再度溶解して低
Ｔｇ樹脂溶解液Ａを調製する。さらに、この低Ｔｇ樹脂
溶解液Ａを、均一な細孔を有する管状の第１の分相ガラ
ス多孔質体に通し、界面活性剤を含有する水溶液（第１
の連続相）中に直接分散させて、オイル／水（Ｏ／Ｗ）
エマルジョンを調製する。

【００９３】第２に、所望の分子量分布を有し、かつガ
ラス転移温度が高い結着樹脂Ｂを良溶媒であるトルエン
の如き溶媒に溶解する。さらにその溶解液をメタノー
ル、エタノールの如き貧溶媒中に再沈殿させることによ
り低分子量成分ならびに残存モノマーを除去した結着樹
脂を得る。得られた結着樹脂をそれぞれ良溶媒に再度溶
解して高Ｔｇ溶解液Ｂを調製する。この高Ｔｇ溶解液Ｂ
中に重合性単量体、架橋性の単量体及び重合開始剤を溶
解して第２の連続相を調製する。

【００９４】上記のＯ／Ｗエマルジョンを前述の第１の
分相ガラス多孔質体よりも大きな細孔を有し、かつ疎水
化処理された第２の分相ガラス多孔質体に通し、第２の
連続相中に直接分散させて、オイル／水／オイル（Ｏ／
Ｗ／Ｏ）エマルジョンを調製する。

【００９５】第３に、上記のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを
前述の第２の分相ガラス多孔質体よりも大きな細孔を有
する第３の分相ガラス多孔質体に通し、界面活性剤を含
有する水溶液（第３の連続相）中に分散させて、オイル
／水／オイル／水（Ｏ／Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョンを調
製する。

【００９６】第４に、この状態で重合させ、得られたス
ラリーから粉末を回収し、乾燥することによってドメイ
ン−マトリックス構造を呈するカプセル構造を有するト
ナーを製造することができる。

【００９７】本発明のトナーは、流動性、帯電性を向上
する目的で種々の外添剤を外部添加することができる。
外添剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミ
ナの如き微粉末があげられる。本発明のトナーに好まし
く使用される外添剤としては、ＢＥＴ化表面積が３００
ｍ² ／ｇ以上のものが挙げられる。ＢＥＴ比表面積が３
００ｍ² ／ｇ未満でも使用は可能であるが、微小粒径に
加え、粒度分布がシャープなトナーの均一な表面状態を
維持し、帯電を良好に行うため及び長期間使用における
外添剤の埋め込みも防止し、長期間における画像の安定
化を達成する上で３００ｍ² ／ｇ以上の比表面積を有す
る外添剤が良い。好ましくは、３５０ｍ² ／ｇ以上の比
表面積を有するものを特に微粒径のトナーと共に用いる
ことで長期間の使用においてもより安定に流動性や帯電
性を維持できる。

【００９８】本発明のトナーは、一成分系現像剤とし
て、又はキャリア粒子と混合して二成分系現像剤として
使用することもできる。キャリアとしては、鉄粉、マグ
ネタイト、フェライト、磁性体分散樹脂キャリアの如く
従来用いられているキャリアを使用できる。キャリアの
個数平均粒径が３０μｍ以下であることがトナーに十分
な電荷付与するために好ましい。

【００９９】本発明における各種物性値の測定方法につ
いて以下に説明する。

【０１００】（１）トナーの混合溶媒による可溶樹脂成
分の抽出 図１に示す抽出器により常温常湿環境下で可溶樹脂成分
の抽出を行う。

【０１０１】トナー粉末１を試料として１０部精秤し、
内径Ｂが２４ｍｍφの円筒濾紙２に入れ、トナー粉末１
上に円筒濾紙２の内径と同径の円形濾紙３をかぶせる。
この円筒濾紙２を内径Ａが３３ｍｍφの抽出管４の中に
セットする。

【０１０２】次に、メスシリンダー９内のエタノール
（ＥｔＯＨ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２：
１）混合溶媒１０を送液ポンプ１１を用いて滴下する。
この時、抽出管４のコック６を閉めておき、円筒濾紙２
内のトナー粉末１が均一に濡れ、かつ円筒濾紙２内のト
ナー粉末１上にかぶせた円形濾紙３よりも５ｍｍ高い位
置に液面５がくるように混合溶媒１０を満たす。送液ポ
ンプ１１としては、デジタルポンプ７５２４−１０（マ
スターフレックス社製）を用い、これにポンプヘッド３
２Ｓ（マスターフレックス社製）１２及びシリコンチュ
ーブ３２ＳＬ（マスターフレックス社製）１３が組み合
わされる。デジタルポンプは、メスシリンダー９内の混
合溶媒１０を単位時間当たり一定量づつシリコンチュー
ブ１３から抽出管４内に滴下可能であり、この滴下量は
適宜調整可能である。

【０１０３】この状態で、直ちに抽出管４のコック６を
開放して抽出管４から第１の容器７への抽出液８を滴下
すると共に、送液ポンプ１１を操作しメスシリンダー９
内の混合溶媒１０を滴下する。この時、抽出管４からの
抽出液８の滴下量と、送液ポンプ１１によるメスシリン
ダー９内の混合溶媒１０の滴下量とを同量になるように
送液ポンプ１１を調整し、常に一定量の混合溶媒１０が
抽出管４内に存在している状態、即ち、抽出管４内の液
面５が一定となるようにする。これにより、トナー粒子
の表面から順次溶解抽出した抽出液（混合溶媒可溶樹脂
成分）８が、第１の容器７に溜まる。

【０１０４】抽出管４からの抽出液８の滴下量及び送液
ポンプ１１によるメスシリンダー９内の混合溶媒１０の
滴下量は、例えば１２ｍｌ／分で行う。

【０１０５】抽出開始から第１の容器７に溜まった抽出
液８中の混合溶媒可溶樹脂成分の重量が試料の混合溶媒
可溶樹脂成分の全重量を基準として１０重量％になった
時点で、抽出管４のコック６を閉めると共に、送液ポン
プ１１を停止し、メスシリンダー９内の混合溶媒１０の
滴下を止め、第１の容器７を空の第２の容器に交換す
る。この時、第１の容器７に溜まっている抽出液８を第
１の抽出液とする。

【０１０６】次に、抽出管４のコック６を再度開放して
抽出管４から第２の容器へ抽出液を滴下すると共に、送
液ポンプ１１を操作しメスシリンダー９内の混合溶媒１
０を再度滴下する。この時、抽出管４からの抽出液の滴
下量と、送液ポンプ１１によるメスシリンダー９内の混
合溶媒１０の滴下量とは、いずれも上記の第１の抽出液
の抽出時と同じ（例えば１２ｍｌ／分）に調整し、試料
の混合溶媒可溶樹脂成分がなくなる（抽出終了）まで抽
出を行う。得られた第２の容器に溜まっている抽出液を
第２の抽出液とする。

【０１０７】上記の得られた第１の抽出液から減圧下で
溶剤分を留去し、得られた抽出粉（第１の可溶樹脂成
分）についてガラス転移温度（Ｔｇ１）の測定を行う。

【０１０８】同様に、得られた第２の抽出液から減圧下
で溶剤分を留去し、得られた抽出粉（第２の可溶樹脂成
分）についてガラス転移温度（Ｔｇ２）の測定を行う。

【０１０９】抽出開始から第１の容器７に溜まった抽出
液８中の混合溶媒可溶樹脂成分の重量が混合溶媒可溶樹
脂成分の全重量を基準として１０重量％になった時点、
及び混合溶媒可溶樹脂成分がなくなった抽出終了時は、
あらかじめ前試験によって、混合溶媒の滴下量と試料の
混合溶媒可溶樹脂成分の溶解量との関係を示す検量線を
作成しておき、この検量線を用いて混合溶媒の滴下量に
より決定する。この検量線を作成する前試験は、試料か
ら混合溶媒可溶樹脂成分を抽出する本試験を行う直前に
行い、前試験と本試験との環境条件を合わせることが必
要である。

【０１１０】（２）ガラス転移温度の測定 可溶樹脂成分のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ
−ＤＳＣ ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定
する。測定試料は６ｍｇを精秤する。これをアルミパン
中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、
測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／
分で常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーシ
ョン振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得
られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転
移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）を計算する。計算は、ベース
ラインと吸熱による曲線のそれぞれの接線の交点をガラ
ス転移温度とする。この場合、複数の吸熱曲線が存在す
る場合には、その中での最大吸熱幅を示す部分から得ら
れるガラス転移温度をもって最大ガラス転移点とする。
ＤＳＣ測定の一例を模式的に図２に示す。実線部分は第
１の可溶樹脂成分のリバーシングヒートフロー曲線であ
り、破線は残りの第２の可溶樹脂成分のリバーシングヒ
ートフロー曲線である。いずれの曲線ともにガラス転移
温度を２種類有する曲線となっている。破線の曲線につ
いて説明すると、低温側の吸熱（イ）と高温側の吸熱
（ロ）を比較すると吸熱が大きいのは（イ）である。従
って、この破線の曲線における最大ガラス転移温度（Ｔ
ｇ２）は（イ）の部分となる。実線についても同様に最
大ガラス転移温度を求めると図中のＴｇ１になる。

【０１１１】（３）トナーの分子量分布の測定 トナーの分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１
２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて下記の測定条
件で測定する。

【０１１２】測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０^* １５ｃｍ）の
２連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

【０１１３】サンプル調整は、試料をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後十分振とうし
（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間静置
する。サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μ
ｍ）を通過させたものをＧＰＣ試料とする。

【０１１４】検量線は、単分散ポリスチレン標準試料に
より作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数
曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。さら
に、分子量１０００以下の累積曲線から、トナーのＴＨ
Ｆ可溶分中に含まれる極低分子量成分の算出を行う。本
発明において分子量は重量基準の分子量を使用する。

【０１１５】（４）トナー粒子の粒径の測定 本発明に用いるトナー粒子の粒径の測定は、レーザース
キャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ ＧＡＬＡ
社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測
定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌを加えた溶液にト
ナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分
散した後、マグネットスターラーを入れたキュービック
セルに水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料
をピペットで１、２滴添加する。これから得られる個数
平均粒径Ｄｎ、標準偏差Ｓ．Ｄ．をもとに、個数平均粒
径、変動係数を求める。

【０１１６】尚、上記の測定方法によって得られた個数
平均粒径が１μｍ以下のトナーについては、以下の測定
方法によって得られた個数平均粒径をトナーの個数平均
粒径とする。

【０１１７】トナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ
Ｓ−８００ 日立製作所製）を用いて、５０００倍の写
真を撮り、その写真をもとに水平方向フェレ径を０．０
５μｍ以上の粒子について、累積３００個以上になるよ
うに測定する。その平均をもって、個数平均粒径とす
る。また、この数値をＣＩＳ−１００と同様の計算式に
より変動係数を求める。

【０１１８】（５）トナーの摩擦帯電量の測定 トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（２
〜１５重量％）となるようにトナーとキャリアを混合
し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉
体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリー
ンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸
引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積
された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を
２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量
を下記式を用いて算出する。

【０１１９】 Ｑ＝（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２） （式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量で
あり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサー
に蓄積された電位である。）

【０１２０】以下に本発明を実施例をもって説明するが
本発明は実施例によって制限されるものではない。な
お、実施例中で使用する「部」はすべて「重量部」を示
す。

【０１２１】

【実施例】 （実施例１） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ６０部 スチレン ６５部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８．５部

【０１２２】還流冷却管、温度計、窒素導入管、機械的
攪拌機をとりつけた反応容器中に上記材料の混合物を投
入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら
混合溶液を３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素
量を測定したところ０．８ｍｇ／ｌであった。次いで窒
素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイルバスの温度を６
５℃にして、逐次スチレンの消費量をＧＣによりモニタ
ーしながら重合反応を行った。スチレンの消費量が８０
％になった時点で、スチレン３０部及びｎ−ブチルアク
リレート２部の混合物を毎分１０部の割合でこの反応容
器中に投入する。この後、１２時間窒素雰囲気下で重合
反応を行った。

【０１２３】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．７３μｍ、個数分布の変動係数
１１．０％のトナー粒子を得た。

【０１２４】得られたトナー粒子をエタノール（ＥｔＯ
Ｈ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（２：１）混合溶
媒により、図１に示す変形ソックスレー抽出器を用いて
抽出を２時間（混合溶媒滴下量１４４０ｍｌ）行った。
混合溶媒可溶樹脂成分の全重量を基準として抽出開始か
ら１０重量％までの第１の可溶樹脂成分をＤＳＣを用い
て最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）の測定を行った結果、
Ｔｇ１は７６．２℃であった。さらに、残りの第２の可
溶樹脂成分をＤＳＣ測定を用いて最大ガラス転移温度
（Ｔｇ２）の測定を行った結果、Ｔｇ２は４５．０℃で
あった。

【０１２５】得られたトナー粒子をエポキシで固めた
後、ミクロトームにより超薄切片を作製してオスミウム
酸で染色した。これをＴＥＭで１５０００倍に拡大して
観察したところ、１つの核体部分と表面層の２層構造が
観察された。染色の濃度差からトナーの半径ｒ１及び表
面から内部の核体までの最短距離ｒ２の平均値を求めた
ところ、ｒ１／ｒ２は１３．８であった。

【０１２６】トナー粒子の分子量を測定した結果、分子
量分布のＭｐは２０５００であり、分子量１０００以下
の成分はトナー粒子中０．３５重量％であった。

【０１２７】得られたトナー粒子（トナー）１００重量
部に対し解砕処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性シリ
カ２．０部をヘンシェルミキサーで混合することにより
外添した。

【０１２８】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０１２９】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３５．１μＣ／ｇであった。

【０１３０】この二成分系現像剤をキヤノン製フルカラ
ーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−５００改造機（現像）
の現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０になるようにマッ
ト化した。さらにハーフトーンの再現性を緻密に評価す
るために、通常のレーザースポット径を２０％絞った）
に入れ、ベタ画像及び極少スポットによるハーフトーン
画像の形成を行い画像評価を行った。

【０１３１】ベタ画像は、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短
冊状に画像形成を行って普通紙上に未定着画像を得た。
この未定着画像をＣＬＣ−５００と同じ定着器構成を有
する外部定着器により定着試験を行った。定着試験とし
ては、その未定着の短冊状のベタ画像の形成されている
普通紙を、外部定着器の上部ローラーの温度をモニター
しながら短冊の長さ方向にそって外部定着器に通過さ
せ、短冊の後部にオフセットが見られなかった最も低い
温度をもって定着開始温度とした。その結果、定着開始
温度は１２５℃となった。

【０１３２】さらに定着されたベタ画像の画像濃度をマ
クベス反射濃度計によって測定したところ、１．５２で
あった。

【０１３３】極少スポットにより形成されるハーフトー
ンの再現性の評価方法としては、１画素内でのレーザー
のパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により極小ス
ポットに対するトナーの再現性を感光体ドラムの表面を
顕微鏡で観察することにより、以下の評価基準に基づい
て評価した。

【０１３４】（評価基準） Ａ：ドットの乱れがなく、微小ドットまで再現し非常に
良好 Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきである
が、良好 Ｃ：飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、実用上
問題なし Ｄ：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著 Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、また
は飛び散りひどい

【０１３５】その結果、極少スポットによるハーフトー
ンの再現性は非常に良好であった。

【０１３６】さらに、高温高湿下（３０℃、８０ＲＨ
％）にトナーを７日間放置した後の凝集性及びその放置
した極少スポットによるハーフトーン再現性について評
価を行った。

【０１３７】凝集性の評価は、５０ｃｃのガラスびん容
器にトナーを３ｇ入れ、高温高湿環境下に７日間放置を
行い、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１３８】（評価基準） Ａ：パッキングしていなく、非常にサラサラであり、非
常に良好 Ｂ：パッキングを一部起こしているが振とうによりサラ
サラとなり、良好 Ｃ：パッキングを起こしているが振とうによりサラサラ
となり、実用上問題なし Ｄ：パッキングを起こし、やや凝集が見られ、不適 Ｅ：凝集がほぐれず、塊が見られ、不適

【０１３９】その結果、高温高湿下放置後のトナーは、
非常に流動性に優れていた。

【０１４０】さらに、高温高湿下放置後のトナーの極少
スポットによるハーフトーン再現性の評価は、放置後の
トナーを上記の二成分系現像剤を調製したのと同様のキ
ャリアと混合して二成分系現像剤を調製した後、上記の
画像評価と同様にＣＬＣ−５００改造機により極少スポ
ットによるハーフトーン画像の形成を行い、極少スポッ
トによるハーフトーン画像の評価を行った。

【０１４１】その結果、極少スポットによるハーフトー
ンの再現性は初期と同様に非常に良好であった。トナー
の物性を表１に示し、評価結果を表２に示す。

【０１４２】 （実施例２） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ４０部 スチレン ６５部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １０．２部

【０１４３】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器中に上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．１ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が８０％になった時点で、スチレン３０部ｎ
−ブチルアクリレート２部の混合物を毎分１０部の割合
でこの反応容器中に投入する。この後、１２時間窒素雰
囲気下で重合反応を行った。

【０１４４】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）５．８２μｍ、個数分布の変動係数
１５．９％のトナー粒子を得た。

【０１４５】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔＯＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７４．４℃であり、Ｔｇ２が４
６．３℃であった。

【０１４６】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１５．１であっ
た。

【０１４７】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは１８１００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４０重量％であっ
た。

【０１４８】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性シリカ１．０部を
ヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０１４９】このトナー１０重量％に対して、平均粒径
が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートし
たキャリア９０重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサ
ーで混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０１５０】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−２７．８μＣ／ｇであった。

【０１５１】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして、ベタ画像及び極少スポットによるハーフト
ーン画像の画像形成を行い実施例１と同様にして定着開
始温度、ベタ画像の画像濃度、極少スポットによるハー
フトーン画像の再現性、高温高湿下に放置後のトナーの
凝集性及び極少スポットによるハーフトーン画像の再現
性について評価を行った。

【０１５２】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０１５３】 （実施例３） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン １００部 スチレン ６５部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ７．０部

【０１５４】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器中に上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２５分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．０ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が８０％になった時点で、スチレン３０部、
ｎ−ブチルアクリレート２部の混合物を毎分１０部の割
合でこの反応容器中に投入した。この後、１２時間窒素
雰囲気下で重合反応を行った。

【０１５５】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を７回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）１．４０μｍ、個数分布の変動係数
１３．９％のトナー粒子を得た。

【０１５６】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔＯＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７７．７℃であり、Ｔｇ２が４
７．８℃であった。

【０１５７】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１４．１であっ
た。

【０１５８】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２６８００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．２１重量％であっ
た。

【０１５９】得られたトナー粒子（トナー）１００部に
対し解砕処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性シリカ
３．５部をヘンシェルミキサーで混合することにより外
添した。

【０１６０】このトナー３．５重量％に対して、平均粒
径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コート
したキャリア９６．５重量％をポリ瓶に入れターブラー
ミキサーで混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０１６１】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−４３．９μＣ／ｇであった。

【０１６２】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして、ベタ画像及び極少スポットによるハーフト
ーン画像の画像形成を行い実施例１と同様にして定着開
始温度、ベタ画像の画像濃度、極少スポットによるハー
フトーン画像の再現性、高温高湿下に放置後のトナーの
凝集性及び極少スポットによるハーフトーン画像の再現
性について評価を行った。

【０１６３】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０１６４】（実施例４） メタノール ６００部 ポリメチルビニルエーテル １００部 スチレン ６０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ９．６部

【０１６５】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器中に上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を３０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．０ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が９０％になった時点で、スチレン４０部を
毎分１０部の割合でこの反応容器中に投入する。この
後、１２時間窒素雰囲気下で重合反応を行った。

【０１６６】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．５６μｍ、個数分布の変動係数
１４．５％のトナー粒子を得た。

【０１６７】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔＯＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が９２．１℃であり、Ｔｇ２が３
４．０℃であった。

【０１６８】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は５．９３であっ
た。

【０１６９】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１６００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．３２重量％であっ
た。

【０１７０】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０１７１】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０１７２】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３６．８μＣ／ｇであった。

【０１７３】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして、ベタ画像及び極少スポットによるハーフト
ーン画像の画像形成を行い実施例１と同様にして定着開
始温度、ベタ画像の画像濃度、極少スポットによるハー
フトーン画像の再現性、高温高湿下に放置後のトナーの
凝集性及び極少スポットによるハーフトーン画像の再現
性について評価を行った。

【０１７４】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０１７５】（実施例５）実施例４と同様の処方からな
る混合物を実施例４と同様の反応容器中に投入し、窒素
を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら混合溶液を
３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定し
たところ１．０ｍｇ／ｌであった。次いで窒素を４０ｍ
ｌ／ｍｉｎにし、かつオイルバスの温度を６５℃にし
て、逐次スチレンの消費量をＧＣによりモニターしなが
ら重合反応を行った。スチレンの消費量が９０％になっ
た時点で、スチレン３２部及び２−エチルヘキシルアク
リレート８部の混合物を毎分１０部の割合でこの反応容
器中に投入する。この後、１２時間窒素雰囲気下で重合
反応を行った。

【０１７６】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．４０μｍ、個数分布の変動係数
１７．０％のトナー粒子を得た。

【０１７７】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔＯＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が６７．０℃であり、Ｔｇ２が３
５．０℃であった。

【０１７８】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は５．９９であっ
た。

【０１７９】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１１００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．３８重量％であっ
た。

【０１８０】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０１８１】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０１８２】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３５．０μＣ／ｇであった。

【０１８３】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして、ベタ画像及び極少スポットによるハーフト
ーン画像の画像形成を行い実施例１と同様にして定着開
始温度、ベタ画像の画像濃度、極少スポットによるハー
フトーン画像の再現性、高温高湿下に放置後のトナーの
凝集性及び極少スポットによるハーフトーン画像の再現
性について評価を行った。

【０１８４】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０１８５】（実施例６）スチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体（単量体組成重量比６５：３５、分子量Ｍｐ
２５０００）をトルエンに濃度２０％になるように溶解
し、溶解されない不溶分を濾過した溶液を調製した。こ
の溶液を攪拌しているメタノール中に１０ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で滴下し、沈殿物を回収して十分に減圧下で乾燥
し、再沈殿させたスチレン−ブチルアクリレート共重合
体を得た。

【０１８６】他方、ポリスチレン（分子量Ｍｐ２１４０
０）をトルエンに濃度２０％になるように溶解し、溶解
されない不溶分を濾過した溶液を調製した。この溶液を
攪拌しているメタノール中に１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で
滴下し、沈殿物を回収して十分に減圧下で乾燥し、再沈
殿させたポリスチレンを得た。

【０１８７】得られた再沈殿させたスチレン−ブチルア
クリレート共重合体及び再沈殿させたポリスチレンを用
いて、以下の多孔質ガラス膜乳化法によりトナー粒子を
製造した。

【０１８８】 イオン交換水 １００部 ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム ０．０５部

【０１８９】上記材料を第１の容器に投入して、第１の
連続相を調製した。

【０１９０】 トルエン ５０部 上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体 ２０部 オイルレッド ２部

【０１９１】他方、上記材料を混合して溶解液を調製し
た。

【０１９２】上記の溶解液を窒素ガスの圧力１２０ＫＰ
ａで第１の分相ガラス多孔質体を通して、上記の第１の
連続相中に直接押し出し、分散させて、第１の連続相中
に上記の溶解液の第１の分散相が分散したＯ／Ｗエマル
ジョンを得た。

【０１９３】 トルエン ３００部 先に述べた再沈殿操作をしたポリスチレン １０部 スチレンモノマー １部 ジビニルベンゼン ０．５部 ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．０３部

【０１９４】次に上記材料を第２の容器に投入し、混合
して、第２の連続相を調製した。

【０１９５】上記のＯ／Ｗエマルジョンを窒素ガスの圧
力３２ＫＰａで疎水化処理した第２の分相ガラス多孔質
体を通して、上記の第２の連続相中に直接押し出し、分
散させて、第２の連続相中に、上記のＯ／Ｗエマルジョ
ンの第２の分相相が分散したＯ／Ｗ／Ｏ（オイル／水／
オイル）エマルジョンを得た。

【０１９６】 イオン交換水 １０００部 ポリビニルアルコール １部 ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム ０．１部

【０１９７】次に上記材料を第３の容器に投入し、混合
して、第３の連続相を調製した。

【０１９８】上記のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを窒素ガス
の圧力７．５ＫＰａで第３の分相ガラス多孔質体を通し
て、上記の第３の連続相中に直接押し出し、分散させ
て、第３の連続相中に上記のＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンが
分散したＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗ（オイル／水／オイル／水）エ
マルジョンを得た。

【０１９９】このＯ／Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを反応温
度５０℃、窒素雰囲気下で重合反応を６時間行った。反
応後、エマルジョンを攪拌しつつ温度を上げて、トルエ
ンを揮発させた。その後、水洗、ろ過、乾燥を行って、
トナー粒子を得た。

【０２００】得られたトナー粒子は個数平均粒子径（Ｄ
ｎ）５．８８μｍ、個数分布の変動係数１８．９％であ
った。得られたトナー粒子を実施例１と同様にして、Ｅ
ｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の可溶
樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２の可
溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定し
た。その結果ｔｇ１が１０１．０℃であり、Ｔｇ２が４
７．２℃であった。

【０２０１】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にＴＥＭ観察したところ、複数の核体部分と表面層
の海とを有するドメインマトリックス島構造が観察され
た。染色の濃度差からトナーの半径ｒ１及びトナー表面
から内部の核体までの最短距離ｒ２の平均値を求めたと
ころ、ｒ１／ｒ２は１２．７３であった。

【０２０２】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２５５００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中１．３重量％であった。

【０２０３】得られたトナー粒子（トナー）１００部に
対し解砕処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタ
ン１．０部をヘンシェルミキサーで混合することにより
外添した。

【０２０４】このトナー１０重量％に対して、平均粒径
が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートし
たキャリア９０重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサ
ーで混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０２０５】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−２６．３μｃ／ｇであった。

【０２０６】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして、ベタ画像及び極少スポットによるハーフト
ーン画像の画像形成を行い実施例１と同様にして定着開
始温度、ベタ画像の画像濃度、極少スポットによるハー
フトーン画像の再現性、高温高湿下に放置後のトナーの
凝集性及び極少スポットによるハーフトーン画像の再現
性について評価を行った。

【０２０７】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２０８】 （実施例７） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ６０部 スチレン ６７部 ｎ−ブチルアクリレート ３３部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８．５部

【０２０９】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器に、上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．１ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が８０％になった時点で、スチレン３０部、
ｎ−ブチルアクリレート４部の混合物を毎分１０部の割
合でこの反応容器中に投入する。この後１２時間窒素雰
囲気下で重合反応を行った。

【０２１０】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．４１μｍ、個数分布の変動係数
１２．０％のトナー粒子を得た。

【０２１１】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が６７．０℃であり、Ｔｇ２が４
９．１℃であった。

【０２１２】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１３．２であっ
た。

【０２１３】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１８００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４６重量％であっ
た。

【０２１４】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０２１５】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２１６】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３８．２μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２１７】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２１８】（実施例８）実施例７と同様の処方からな
る混合物を実施例１と同様の反応容器中に投入し、窒素
を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら混合溶液を
３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定し
たところ１．１ｍｇ／ｌであった。次いで窒素を４０ｍ
ｌ／ｍｉｎにし、かつオイルバスの温度を６５℃にし
て、逐次スチレンの消費量をＧＣによりモニターしなが
ら重合反応を行った。スチレンの消費量が８０％になっ
た時点で、スチレン３０部及び、ｎ−ブチルアクリレー
ト１部の混合物を毎分１０部の割合でこの反応容器中に
投入する。この後、１２時間窒素雰囲気下で重合反応を
行った。

【０２１９】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．３９μｍ、個数分布の変動係数
１１．８％のトナー粒子を得た。

【０２２０】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７４．２℃であり、Ｔｇ２が４
９．３℃であった。

【０２２１】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は２４．９であっ
た。

【０２２２】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２０７００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．５重量％であった。

【０２２３】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０部
をヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０２２４】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２２５】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３８．６μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２２６】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２２７】 （実施例９） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ６０部 スチレン ６０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８．５部

【０２２８】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器に、上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．０ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が７０％になった時点で、スチレン２５部、
ｎ−ブチルアクリレート７部の混合物を毎分１０部の割
合でこの反応容器中に投入する。この後１２時間窒素雰
囲気下で重合反応を行った。

【０２２９】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．４２μｍ、個数分布の変動係数
１１．５％のトナー粒子を得た。

【０２３０】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が５７．９℃であり、Ｔｇ２が３
６．６℃であった。

【０２３１】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は９．３であっ
た。

【０２３２】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１１００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４２重量％であっ
た。

【０２３３】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０部
をヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０２３４】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２３５】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３６．０μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２３６】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２３７】（実施例１０）実施例１と同様の処方から
なる混合物を実施例１と同様の反応容器中に投入し、窒
素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら混合溶液
を３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定
したところ１．１ｍｇ／ｌであった。次いで窒素を４０
ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイルバスの温度を６５℃にし
て、逐次スチレンの消費量をＧＣによりモニターしなが
ら重合反応を行った。スチレンの消費量が５０％になっ
た時点で、スチレン６０部を毎分１０部の割合でこの反
応容器中に投入する。この後、１２時間窒素雰囲気下で
重合反応を行った。

【０２３８】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．４９μｍ、個数分布の変動係数
１２．１％のトナー粒子を得た。

【０２３９】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７５．５℃であり、Ｔｇ２が４
４．６℃であった。

【０２４０】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は４．８であっ
た。

【０２４１】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１６００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４４重量％であっ
た。

【０２４２】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０部
をヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０２４３】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２４４】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３７．５μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２４５】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２４６】（実施例１１）実施例１と同様の処方から
なる混合物を実施例１と同様の反応容器中に、窒素を４
００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら混合溶液を３０
分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したと
ころ１．３ｍｇ／ｌであった。次いで窒素を４０ｍｌ／
ｍｉｎにし、かつオイルバスの温度を６５℃にして、逐
次スチレンの消費量をＧＣによりモニターしながら重合
反応を行った。スチレンの消費量が９８％になった時点
で、スチレン１０部及びｎ−ブチルアクリレート１部の
混合物を毎分１０部の割合でこの反応容器中に投入す
る。この後、１２時間窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。

【０２４７】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．３２μｍ、個数分布の変動係数
１２．３％のトナー粒子を得た。

【０２４８】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７３．２℃であり、Ｔｇ２が４
４．９℃であった。

【０２４９】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は４６．０であっ
た。

【０２５０】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２２０００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４０重量％であっ
た。

【０２５１】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０２５２】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２５３】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３５．９μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２５４】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２５５】 （実施例１２） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ６０部 スチレン ７１部 ｎ−ブチルアクリレート ２９部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８．５部

【０２５６】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器に、上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．１ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が８０％になった時点で、スチレン２７部、
ｎ−ブチルアクリレート８部の混合物を毎分１０部の割
合でこの反応容器中に投入する。この後１２時間窒素雰
囲気下で重合反応を行った。

【０２５７】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．５３μｍ、個数分布の変動係数
１２．３％のトナー粒子を得た。

【０２５８】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が６０．３℃であり、Ｔｇ２が５
５．２℃であった。

【０２５９】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１２．１５であ
った。

【０２６０】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２２６００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．４１重量％であっ
た。

【０２６１】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ²の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０２６２】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０２６３】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３６．５μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２６４】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２６５】（比較例１）実施例１と同様の処方からな
る混合物を実施例１と同様の反応容器中に投入し、窒素
を２００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら混合溶液を
１０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定し
たところ３．５ｍｇ／ｌであった。次いで実施例１と同
様にして重合反応を行った。

【０２６６】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を７回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．８７μｍ、個数分布の変動係数
２１．７％のトナー粒子を得た。デカンテーションの
際、１μｍ以下の微粒子がデカンテーション上積み液か
ら数多く観察された。

【０２６７】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が７２．０℃であり、Ｔｇ２が４
９．２℃であった。このことから最初のスチレンとｎ−
ブチルアクリレートとの仕込量に対してスチレンの消費
が早かったと予想される。

【０２６８】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１５．９であっ
た。

【０２６９】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは１８２００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー中０．４２重量％であった。

【０２７０】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性酸化チタン２．０
部をヘンシェルミキサーで混合することにより外添し
た。

【０２７１】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０２７２】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３３．５μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２７３】その結果、極少スポットによるハーフトー
ン再現性は、感光体ドラム表面に現像された極小スポッ
ト径の微細ドットの再現性において、多少の飛び散りは
見られたものの実用上問題なかったが、高温高湿下に放
置後のトナーは、パッキングしてやや固まった状態であ
ったが、振とうすることにより、放置前の状態に戻っ
た。この放置後のトナーの極少スポットによるハーフト
ーンの再現性は、放置前に比べ飛び散りがややひどくな
り、ドットの再現性が低下した。

【０２７４】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２７５】（比較例２） 水 ６００部 ＳＤＳ（ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム） １部 ポリビニルアルコール ５部 スチレン ８５部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ８部

【０２７６】上記材料の混合物を反応容器中に投入し、
ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ回転、１０分間攪
拌し、造粒を行った。その後反応容器にアルゴンを４０
０ｍｌ／ｍｉｎで置換しながら溶液を３０分よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ３０ｍｇ
／ｌであった。次いでオイルバスの温度を７０℃にして
１２時間窒素雰囲気下で重合した。

【０２７７】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液を水を用いてデカンテーションと洗浄を
繰り返した。この操作を５回繰り返し行い、得られたス
ラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．１３μ
ｍ、個数分布の変動係数３０．５％のトナー粒子を得
た。デカンテーションの際、１μｍ以下の微粒子がデカ
ンテーション上積み液から数多く観察された。

【０２７８】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が６２．４℃であり、Ｔｇ２が６
３．１℃であり、この粒子はほぼ均一な構造をしている
ことがわかった。

【０２７９】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、カプセル構造も見ら
れなかった。

【０２８０】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１２００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中５．３３重量％であっ
た。

【０２８１】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性シリカ１．０部を
ヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０２８２】このトナー１０重量％に対して、平均粒径
が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートし
たキャリア９０重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサ
ーで混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０２８３】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−２８．１μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２８４】その結果、極少スポットによるハーフトー
ン再現性は、感光体ドラム表面に現像された極小スポッ
トの微細ドットの再現性がやや低下していた。高温高湿
下に放置後のトナーは、やや固まった状態であったが、
振とうすると、放置前の状態にほぼ戻った。

【０２８５】この放置後のトナーの極少スポットによる
ハーフトーンの再現性は、放置前のトナーと同様に極少
スポットによるハーフトーン再現性がやや低下してい
た。さらに定着試験の結果、定着開始温度は１３８℃と
なった。

【０２８６】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２８７】（比較例３）比較例２と同様の処方からな
る混合物を用いて、ＴＫホモミキサーで９０００ｒｐｍ
回転、１０分間攪拌し、造粒を行った。その後反応容器
にアルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎで置換しながら溶液を
３０分よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定し
たところ２４ｍｇ／ｌであった。次いでオイルバスの温
度を７０℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。

【０２８８】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液を水を用いてデカンテーションと洗浄を
繰り返した。この操作を５回繰り返し行い、得られたス
ラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）６．５７μ
ｍ、個数分布の変動係数２８．５％の黒色樹脂粒子を得
た。デカンテーションの際、１μｍ以下の微粒子がデカ
ンテーション上積み液からやや観察された。

【０２８９】得られた黒色樹脂粒子を慣性力を利用した
多分割分級装置を用いて分級を行って、個数平均粒子径
（Ｄｎ）６．９５μｍ、個数分布の変動係数１８．８％
のトナー粒子を得た。

【０２９０】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が６２．０℃であり、Ｔｇ２が６
２．２℃であり、この粒子はほぼ均一な構造をしている
ことがわかった。

【０２９１】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、カプセル構造も見ら
れなかった。

【０２９２】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２０８００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中６．１９重量％であっ
た。

【０２９３】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ値３６０ｍ² の疎水性シリカ０．７部を
ヘンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０２９４】このトナー１２重量％に対して、平均粒径
が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートし
たキャリア８８重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサ
ーで混合攪拌し二成分系現像剤を調製した。

【０２９５】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−２２．７μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０２９６】その結果、極少スポットによるハーフトー
ン再現性は、感光体ドラム表面に現像された極小スポッ
トの微細ドットの再現性にやや劣り、飛び散りもあっ
た。高温高湿下に放置後のトナーは、凝集性は良好であ
ったが、この放置後のトナーの極少スポットによるハー
フトーン再現性は、放置前のトナーと同様に、微細ドッ
トの再現性がやや低下していた。

【０２９７】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０２９８】 （比較例４） メタノール ６００部 ポリビニルピロリドン ６０部 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８．５部

【０２９９】実施例１と同様に還流冷却管、温度計、窒
素導入管、機械的攪拌機をとりつけた反応容器に、上記
材料の混合物を投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングしながら混合溶液を２０分よく混合した。重合
開始時の溶存酸素量を測定したところ１．３ｍｇ／ｌで
あった。次いで窒素を４０ｍｌ／ｍｉｎにし、かつオイ
ルバスの温度を６５℃にして、逐次スチレンの消費量を
ＧＣによりモニターしながら重合反応を行った。スチレ
ンの消費量が８０％になった時点で、スチレン１８部、
ｎ−ブチルアクリレート１４部の混合物を毎分１０部の
割合でこの反応容器中に投入する。この後１２時間窒素
雰囲気下で重合反応を行った。

【０３００】重合反応終了後、反応容器を室温まで冷却
した後、分散液のメタノール洗浄及びデカンテーション
を５回繰り返した。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．５０μｍ、個数分布の変動係数
１５．３％のトナー粒子を得た。

【０３０１】得られたトナー粒子を実施例１と同様にし
てＥｔｏＨ／ＭＥＫ混合溶媒により抽出を行い、第１の
可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）及び第２
の可溶樹脂成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）を測定
した。その結果Ｔｇ１が５０．３℃であり、Ｔｇ２が６
５．３℃であった。

【０３０２】さらに、得られたトナー粒子を実施例１と
同様にしてＴＥＭ観察したところ、１つの核体部分と表
面層の２層構造が観察された。染色の濃度差からトナー
の半径ｒ１及び表面から内部の核体までの最短距離ｒ２
の平均値を求めたところ、ｒ１／ｒ２は１４．１であっ
た。

【０３０３】さらに、トナー粒子の分子量を測定した結
果、分子量分布のＭｐは２１３００であり、分子量１０
００以下の成分はトナー粒子中０．５１重量％であっ
た。

【０３０４】得られたトナー粒子（トナー）に対し解砕
処理したＢＥＴ３６０ｍ² の疎水性シリカ２．０部をヘ
ンシェルミキサーで混合することにより外添した。

【０３０５】このトナー６重量％に対して、平均粒径が
３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９４重量％をポリ瓶に入れターブラーミキサー
で混合攪拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０３０６】この二成分系現像剤におけるトナーの摩擦
帯電量は、−３６．６μｃ／ｇであった。この二成分系
現像剤を用いて、実施例１と同様にして、ベタ画像及び
極少スポットによるハーフトーン画像の画像形成を行い
実施例１と同様にして定着開始温度、ベタ画像の画像濃
度、極少スポットによるハーフトーン画像の再現性、高
温高湿下に放置後のトナーの凝集性及び極少スポットに
よるハーフトーン画像の再現性について評価を行った。

【０３０７】その結果、極少スポットによるハーフトー
ンの再現性は優れていた。高温高湿下に放置後のトナー
はやや凝集がひどく放置前の状態には戻らなかった。こ
の放置後のトナーの極少スポットによるハーフトーン再
現性は、現像すべきドットが現像されておらず劣った。

【０３０８】トナー物性を表１に示し、評価結果を表２
に示す。

【０３０９】

【表１】

【０３１０】

【表２】

【０３１１】

【発明の効果】本発明は、微粒径で、かつ粒度分布の非
常にシャープなトナーであり、そのトナー表面層の樹脂
が内部の核体部分の樹脂よりもより高いガラス転移温度
を有するカプセル構造を有することにより、高画質化を
達成するとともに高温環境下でパッキングしても凝集す
ることなく、低温定着性にも優れるトナーを提供するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明においてトナーの混合溶媒可溶樹脂成分
を抽出するための抽出器の説明図を示す。

【図２】トナーの第１の可溶樹脂成分及び第２の可溶樹
脂成分のＤＳＣ曲線を示す図。

【図３】トナーの第１の可溶樹脂成分及び第２の樹脂成
分がそれぞれ１つずつガラス転移温度を有する場合のＤ
ＳＣ曲線を示す図。

【図４】トナーの第１の可溶樹脂成分が２つのガラス転
移温度を有しており、第２の可溶樹脂成分が１つのガラ
ス転移温度を有する場合のＤＳＣ曲線を示す図。

【図５】第１の可溶樹脂成分が１つのガラス転移温度を
有しており、第２の可溶樹脂成分が２つのガラス転移温
度を有する場合のＤＳＣ曲線を示す図。

【図６】単一の核体部分を有するカプセル構造を有する
トナーの断面図を示す。

【図７】複数の核体部分を有するカプセル構造を有する
トナーの断面図を示す。

【符号の説明】

１ 試料 ２ 円筒濾紙 ３ 円形濾紙 ４ 抽出管 ５ 液面 ６ コック ７ 容器 ８ 抽出液 ９ メスシリンダー １０ 混合溶媒 １１ 送液ポンプ １２ ポンプヘッド １３ シリコンチューブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板橋 仁 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 長尾 弥生 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 池田 武志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する
   静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーは、 （ｉ）結着樹脂１００重量部に対して着色剤を０．１重
   量部乃至１５重量部含有し、 （ｉｉ）０．５μｍ乃至６．０μｍの個数平均粒径を有
   し、 （ｉｉｉ）２０％以下の個数分布の変動係数を有し、 （ｉｖ）表面層及び核体部分を含むカプセル構造を有
   し、エタノール（ＥｔＯＨ）／メチルエチルケトン（Ｍ
   ＥＫ）混合溶媒により抽出される混合溶媒可溶樹脂成分
   において、該混合溶媒可溶樹脂成分の全重量を基準とし
   て抽出開始から１０重量％までの第１の可溶樹脂成分の
   最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）と残りの第２の可溶樹脂
   成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）の関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移
   温度（Ｔｇ１）と該第２の可溶樹脂成分の最大ガラス転
   移温度（Ｔｇ２）との関係が下記式 Ｔｇ１−Ｔｇ２≧２０℃、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】 該第１の可溶樹脂成分の最大ガラス転移
   温度（Ｔｇ１）と該第２の可溶樹脂成分の最大ガラス転
   移温度（Ｔｇ２）との関係が、下記式 ８０℃≧Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０℃、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
4. 【請求項４】 該第２の可溶樹脂成分の最大ガラス転移
   温度（Ｔｇ２）が５０℃未満であることを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 該トナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧ
   ＰＣによる分子量分布において、分子量１０００以下の
   成分の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とす
   る請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
6. 【請求項６】 該トナーは、単一の核体部分を有するカ
   プセル構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該トナーは、複数の核体部分を有するカ
   プセル構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該トナーは、カプセル構造を有するトナ
   ーの半径をｒ１とし、トナー表面から最短距離となる核
   体の表面部位までの距離をｒ２としたときに、ｒ１及び
   ｒ２は下記式１．１≦ｒ１／ｒ２≦１００を満足するこ
   とを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着
   色剤を含有するトナー粒子に外添剤が外添されているこ
   とを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電
   荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３００
    ｍ² ／ｇ以上を有する微粉末を有することを特徴とする
    請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重
    合により生成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない
    第１の重合性単量体、及び、該重合用溶媒に可溶である
    重合体組成物、を該重合用溶媒に溶解して重合反応系を
    調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存
    酸素量を２．０ｍｇ／ｌ以下に設定して、該重合反応系
    中で重合開始剤の存在下で、該第１の重合性単量体を重
    合する工程；該第１の重合性単量体の重合転化率が５０
    ％以上になった時点で、該重合用溶媒に可溶であり、か
    つ重合により生成する重合体は該重合用溶媒に溶解せ
    ず、かつ該第１の重合性単量体によって合成された重合
    体よりもガラス転移温度が高い重合体を合成し得る第２
    の重合性単量体を該重合反応系中に添加する工程；該重
    合反応系中で該第２の重合性単量体を重合する工程；該
    重合反応系中から重合粒子を得る工程；及び得られた重
    合粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製
    造方法であって、 得られたトナーは、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含
    有しており、該トナーは、 （ｉ）結着樹脂１００重量部に対して着色剤を０．１重
    量部乃至１５重量部含有し、 （ｉｉ）０．５μｍ乃至６．０μｍの個数平均粒径を有
    し、 （ｉｉｉ）２０％以下の個数分布の変動係数を有し、 （ｉｖ）表面層及び核体部分を含むカプセル構造を有
    し、エタノール（ＥｔＯＨ）／メチルエチルケトン（Ｍ
    ＥＫ）混合溶媒により抽出される混合溶媒可溶樹脂成分
    において、該混合溶媒可溶樹脂成分の全重量を基準とし
    て抽出開始から１０重量％までの第１の可溶樹脂成分の
    最大ガラス転移温度（Ｔｇ１）と残りの第２の可溶樹脂
    成分の最大ガラス転移温度（Ｔｇ２）の関係が下記式 Ｔｇ１＞Ｔｇ２、Ｔｇ１≧５０℃ を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 該重合反応系中での該重合性単量体の
    重合開始時の該重合反応系中の溶存酸素量は、該重合反
    応系中に不活性ガスを吸き込みバブリングすることによ
    り、２．０ｍｇ／ｌ以下に設定されることを特徴とする
    請求項１１に記載のトナーの製造方法。
13. 【請求項１３】 該重合反応系中での該重合性単量体の
    重合開始時の該重合反応系中の溶存酸素量は、該重合反
    応系中に、超音波を付与して脱酸素することにより、
    ２．０ｍｇ／ｌ以下に設定されることを特徴とする請求
    項１１に記載のトナーの製造方法。
14. 【請求項１４】 該重合反応系中での該重合性単量体の
    重合開始時の該重合反応系中の溶存酸素量は、該重合反
    応系中に不活性ガスを吸き込みバブリングすること及び
    該重合反応系中に超音波を付与して脱酸素することによ
    り、２．０ｍｇ／ｌ以下に設定されることを特徴とする
    請求項１１に記載のトナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 該重合用溶媒に可溶な重合体組成物
    は、３０００乃至３０００００の重量平均分子量を有す
    ることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記
    載のトナーの製造方法。
16. 【請求項１６】 該重合用溶媒に可溶な重合体組成物
    は、該重合用溶媒の重量を基準として０．１重量％乃至
    ５０重量％該重合用溶媒に溶解させることを特徴とする
    請求項１１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方
    法。
17. 【請求項１７】 該第１の重合性単量体は、スチレン系
    単量体、アクリル酸系単量体、ビニルエーテル系単量
    体、二塩基酸系単量体及び複素環単量体からなるグルー
    プから選択される１種以上の単量体を有しており、該第
    ２の重合性単量体は、スチレン系単量体、アクリル酸系
    単量体、ビニルエーテル系単量体、二塩基酸系単量体及
    び複素環単量体からなるグループから選択される１種以
    上の単量体を有していることを特徴とする請求項１１乃
    至１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
18. 【請求項１８】 該着色剤は、該第１の重合性単量体と
    共に該重合反応系中に添加され、該第１の重合性単量体
    の重合により、該トナーに含有されることを特徴とする
    請求項１１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方
    法。
19. 【請求項１９】 該着色剤は、該第２の重合性単量体と
    共に該重合反応系中に添加され、該第２の重合性単量体
    の重合により、該トナーに含有されることを特徴とする
    請求項１１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方
    法。
20. 【請求項２０】 該着色剤は、温溶媒中に該重合粒子と
    共に添加され、該温溶媒中で該着色剤が該重合粒子を染
    色することにより、該トナーに含有されることを特徴と
    する請求項１１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製
    造方法。