JP2000330333A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 隠蔽力が高く、高着色力で細線再現性に特に
優れる微粒径且つシャープな粒度分布を有し、耐久にお
いても劣化の少ない、高画質画像を長期にわたって安定
して提供し得るトナー及びその製造方法の提供。 【解決手段】 樹脂粒子を0.1乃至30重量％含有する水
系溶媒中で機械的衝撃力により樹脂粒子表面に顔料粒子
を固着させる工程を経て製造され、結着樹脂及び着色剤
を含有し、0.5乃至6.0μｍの個数平均粒径及び0.1乃至2
0％の個数分布の変動係数を有し、トナー中の顔料粒子
のトナー粒子に対する含有量が下記式を満足し、トナー
粒子表面近傍に対して顔料粒子が80乃至100％存在する
トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を現像する
ためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法
におけるトナー像を形成するためのトナー、及び、これ
らのトナーの製造方法に関し、特に、トナーで形成され
たトナー像をプリントシートの如き転写材に加熱加圧定
着させる定着方式に供されるトナー、及びそのトナーの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像を顕像化する画像形成方法の代
表的なものとして電子写真法が挙げられる。電子写真法
は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４
２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公
報に記載されている如く、一般には、光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て直接的或いは間接的手段を用い、紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶
剤蒸気等により定着し、複写物或いはプリント物を得る
ものである。この時に感光体上に転写されず残ったトナ
ーは、必要により種々の方法でクリーニングされて上述
の工程が繰り返される。

【０００３】上記において使用されるトナーは、一般
に、主成分を結着樹脂及び着色剤とし、更に必要に応じ
て荷電制御剤、及び定着助剤等を含有して形成される着
色樹脂組成物からなる着色樹脂粒子である。通常、その
粒子径は、数〜数十ミクロンの範囲である。このトナー
は、結着樹脂中に、染料、顔料或いは磁性体の如き着色
剤を混合、溶融し、着色剤を結着樹脂中に分散させた
後、粉砕及び分級するいわゆる粉砕法によって製造され
ている。

【０００４】近年、電子写真法は、高画質なフルカラー
出力、コンピュータ用のプリンターによる高精細出力の
手段として広く使われるようになってきた。従って、そ
の要求も、高画質、省電力等、多面にわたり、使用され
るトナーに対しても種々の性能が要求されてきている。
特に、種々の条件の環境下においても安定した画像出力
が達成できることが要求され、更に、その画像の品質
も、多数枚の出力によって左右されない安定したもので
あることが要望されている。しかし、上述の粉砕法によ
って製造される粉砕トナーは、要求されている高画質化
に対して、小粒径化が困難なこと、原理的に粒度分布が
ブロードになること、更に、トナー粒子の形状が不定形
粒子になることといった点で、上記した種々の要求に対
して充分に満足できるものとはなっていない。

【０００５】そこで、種々の重合法を用いて、粉砕過程
を経ることなくトナー粒子を得ようという検討が盛んに
なされている。例えば、特公平７−１５５９６号公報、
特公平７−１０４６１２号公報等には、懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が記載されている。しかし、懸濁重
合法で得られる粒子は球形になるが、粒度分布は不揃い
であり、分級操作等を行なうことによりある程度の粒度
分布のシャープ化は図れるが、高画質な画像を得るには
未だ不充分である。又、懸濁重合法によるトナーの製造
方法の場合には、着色剤の種類によってはトナー粒子の
製造時に重合阻害を起こすことがあり、その一部に不良
トナーが含まれてくる等、良好なトナーを得ることが困
難な場合もある。

【０００６】そこで、予め懸濁重合法により得られる粒
子の粒度分布を分級により揃え、その樹脂粒子を水性溶
媒中に分散させ、分散性の染料により染色してなるトナ
ーの製造方法が特公平７−５２３０７号公報に記載され
ている。更に、特開平３−７９５３号公報には、より高
濃度なトナーを得るために、予め懸濁重合法によって得
られた樹脂粒子の粒度分布を分級等の手段で揃えた後、
酸性のカーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して、
これらを樹脂粒子に付着固定化させてトナーを得る方法
が開示されている。

【０００７】これらの方法によれば、トナーの母体とな
る樹脂粒子の製造時に重合阻害を生じることがなく、効
率的に比較的粒度の揃った高着色力のトナーが得られ
る。しかし、この方法に用いられるトナー粒子の母体と
なる樹脂粒子（以下、母体粒子とも呼ぶ）では、未だ粒
子の粒度分布を充分にシャープなものとすることができ
ず、カーボンブラックとシリカ微粉末とを混合して付着
固定化する際に、含まれる微粉や粗粉の影響、即ち、部
分的に粒子の合一が起こり易く、その結果、低温低湿下
でのチャージアップによる画像濃度が充分に得られなく
なったり、又、カブリ、飛散を生じたりして、高画質画
像が充分得られなくなる場合がある。又、着色の主体が
染料である場合には、画像の保存安定性に欠けるという
問題も生じる。

【０００８】更には、特公平６−５８５４４号公報に非
常に粒度分布がシャープな樹脂粒子を得た上で、磁性
体、着色剤、導電剤及び樹脂からなる樹脂被覆層を形成
するという方法が開示されている。この方法によれば、
母体粒子の微粉、粗粉の影響がなく、粒子の合一は起こ
りにくいが、しかし、これらは、樹脂中に着色剤や導電
剤等を分散させたコーティング液を用いて樹脂粒子にコ
ートするという方法を採ることから、形成材料のすべて
のものを均一にコートすることができず、その結果、得
られるトナーが、部分的なチャージアップ、又はチャー
ジダウン等の帯電不良を発生するものになり易い。この
ことは、そのようなトナーを用いて画像を形成した場合
には、画像濃度が充分に得られなくなったり、飛散やカ
ブリの発生原因になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記の問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。即ち、本発明の目的は、画像形成
に用いた場合の画像の高画質化を図るために、隠蔽力が
高く、高着色力で細線再現性に特に優れる微粒径且つシ
ャープな粒度分布を有するトナー及びその製造方法を提
供することにある。更に、本発明の目的は、耐久におい
てもトナー劣化の少ない、高画質画像を長期にわたって
安定して提供し得るトナー及びその製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成することができる。即ち、本発明は、少
なくとも結着樹脂を含有する樹脂粒子を０．１乃至３０
重量％含有する水系溶媒中で、機械的衝撃力により樹脂
粒子表面に顔料粒子を固着させる工程を経て製造された
トナー粒子からなるトナーであって、トナーが、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、 ０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、 ０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、 トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が
下記式（１）を満足しており、 トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１
００％存在するように構成されていることを特徴とする
トナーである。

【数３】

【００１１】更に、本発明は、重合用溶媒に溶解可能
で、且つ、重合によって生成する重合体は該重合用溶媒
に溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な
重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製
する工程；重合開始剤の存在下、上記重合反応系中で重
合性単量体を重合する工程；重合反応系中から重合体粒
子を得る工程；重合体粒子を有する重合反応系中の重合
用溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶
媒に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃
至３０重量％含有されるように調整する工程；顔料粒子
を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液
を調製する工程；前記重合体粒子が０．１乃至３０重量
％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重
合体粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃力により固着させ
てトナー粒子を得る工程；を有するトナーの製造方法で
あって、得られたトナーが、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、 ０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、 ０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、 トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が
下記式（１）を満足しており、 トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１
００％存在するように構成されていることを特徴とする
トナーの製造方法である。

【数４】

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明のトナ
ーの特徴の一つは、個数分布において、個数平均粒径が
０．５μｍ乃至６．０μｍの範囲にあり、その変動係数
が０．１乃至２０％の微粒径で且つ非常にシャープな粒
度分布を有し、且つ、８０乃至１００％の顔料粒子がト
ナー粒子の表面近傍に存在し、更に、トナー中における
顔料の含有量が下記式（１）を満足する範囲内の割合で
固着していることにある。

【数５】

【００１３】本発明者らの詳細な検討によると、先ず、
個数平均粒子径が０．５乃至６．０μｍの範囲にある微
粒径のトナーを用いれば、潜像に対して忠実な現像を行
うことできることがわかった。更に、この場合に、個数
分布の変動係数が０．１乃至２０％の範囲であること
が、上記のような平均粒径を有する微粒径のトナーにお
いて、帯電のばらつきを抑えるために必要であることも
見いだした。しかし、このような微粒径トナーによる画
像形成においては、画像を形成するトナーが薄層になる
傾向があるため、トナー粒子１個の着色力、隠蔽力を高
めることが必要であり、それを満足させるためには、着
色剤である顔料粒子がトナー粒子の表面近傍に対して８
０乃至１００％の高濃度で固着した状態で存在するよう
にし、更に、トナー粒子中における顔料の含有量が上記
式（１）を満足する必要があることもわかった。更に、
上記した範囲で顔料を含有させれば、トナー製造時、特
に、顔料を樹脂粒子表面に固着させた場合に生じていた
トナー粒子の合一の発生が有効に防止される役目が果た
されることもわかった。

【００１４】又、本発明のトナーの好ましい形態として
は、トナーに含有される樹脂成分の重量平均分布を測定
した場合に、分子量２，０００乃至１００，０００の範
囲に極大値（Ｍｐ）を有し、且つ、分子量２００乃至
１，０００の範囲の成分を０乃至２．０重量％含有する
ように制御されたトナーとすることで、トナーを製造す
る際に、母体粒子表面に顔料粒子の固着を行った場合
に、トナー表面に顔料粒子が適度に埋め込まれた状態に
することができるので、トナー粒子とした際における顔
料の脱落が防止され、これと同時に、母体粒子に顔料を
固着させる際に生じるトナー粒子同士の合一の防止に対
しても、重要な役割を果たしていることがわかった。

【００１５】又、本発明のトナーの他の形態として、彩
度を高めるために、母体粒子表面に固着させる顔料に加
えて染料を併用することも好ましく、特にこの場合に、
本発明のトナーにおいては水系溶媒中において顔料の固
着が行なわれるため、効率的にトナー製造を行うには、
分散染料による水系媒体中での染色を行なうことが有効
であることがわかった。

【００１６】更に、以下の工程を有する本発明のトナー
製造方法によれば、上記した本発明の目的をより良好に
達成できる本発明のトナーが容易に得られる。本発明の
トナー製造方法は、重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重
合によって生成する重合体は該重合用溶媒に溶解しない
重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物
を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重
合開始剤の存在下、上記重合反応系中で重合性単量体を
重合する工程；重合反応系中から重合体粒子を得る工
程；重合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水
の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換
し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重
量％含有されるように調整する工程；顔料粒子を湿潤さ
せる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製す
る工程；前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散さ
れた水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子
表面に顔料粒子を機械的衝撃力により固着させてトナー
粒子を得る工程を有することを特徴とする。

【００１７】上記したように、本発明のトナー製造方法
では、母体粒子を作製する工程並びに母体粒子表面に顔
料を固着させる工程をの全てを溶液中にて行う。更に、
本発明のトナーの製造方法の好ましい態様としては、重
合体粒子（母体粒子）を作る工程においては、所望の平
均粒径及び粒度分布を有するようになるべく処方するこ
とが好ましく、このためには、特に、重合反応開始時の
重合反応系中の溶存酸素量を０乃至２．０ｍｇ／ｌにし
て重合反応を行うことが好ましいことがわかった。即
ち、このような制御を行なえば、非常にシャープな粒度
分布を有する母体粒子の作製が可能となる。又、本発明
のトナー製造方法においては、水の割合が９０乃至１０
０重量％の水系溶媒中に、上記のようにして作製した母
体粒子が０．１乃至３０重量％の範囲で分散含有された
状態で母体粒子表面に顔料粒子の固着を行うため、形成
されるトナー粒子の合一を有効に抑制でき、この結果、
効率的な生産が可能となる。

【００１８】本発明のトナーの製造方法においては、母
体粒子の表面に顔料粒子を固着させる手段として機械的
衝撃力を用いるが、機械的衝撃力を与えて顔料粒子の固
着を行うことのできる装置としては、例えば、ホモジナ
イザー等の高速撹拌機、超音波分散機、メディア粒子を
用いる分散機等種々の装置を用いることができる。特
に、顔料粒子を均一にトナー粒子表面に分散した状態で
固着させることを可能とする装置としては、メディアを
用いた分散機が好ましい。

【００１９】更に、本発明のトナーの製造方法の別の形
態として、トナー粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃力に
より固着させる工程において、更に、水系溶媒の温度が
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至Ｔｇ＋４０℃
になるように調整して撹拌を行う方法が挙げられる。即
ち、このようにすれば、顔料の固着をより効率的にする
ことができ、且つ、粒子の合一の発生を抑制でき、トナ
ーの効率的な生産が可能となる。

【００２０】更に、本発明のトナーの製造方法の別の形
態としては、トナー粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃力
により固着させる工程の後に、更に、トナー粒子を水系
溶媒の温度がトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至
Ｔｇ＋４０℃になるように調整して染料により染色する
工程を設けた方法が挙げられる。即ち、母体粒子表面へ
の顔料の固着に加えて、染料による染着を行なえば、よ
り良好に粒度分布の非常にシャープな、隠蔽力に優れ、
しかも高着色であるトナー粒子を得ることが可能とな
る。そして、その場合に、水系溶媒の温度を、トナー粒
子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至Ｔｇ＋４０℃とした状
態で染色することで、効率的な染色ができ、且つ、染色
工程における粒子の合一を防止できる。

【００２１】本発明のトナーの構成について、更に詳細
に説明する。本発明のトナーは、第１に個数平均粒径が
０．５μｍ乃至６．０μｍ、好ましくは１．０μｍ乃至
５．０μｍであることが重要である。これは、高精細な
画像を得るために必要な要件である。即ち、トナーの個
数平均粒径が０．５μｍよりも小さくなると、ドライパ
ウダーとしての取り扱いが困難になる一方、６μｍを超
えると、微小ドット潜像を忠実に現像ができなくなって
くるために、特に、画像のハイライトの再現性が劣るよ
うになる。

【００２２】更に本発明において、トナーの個数分布の
変動係数は０．１乃至２０％、好ましくは０．１乃至１
８％であることがよい。トナーの個数分布の変動係数
は、下記式により算出される。

【００２３】

【数６】

【００２４】本発明者らの検討によれば、上記した個数
平均粒径に加え、その粒度分布の拡がりの状態が、特に
転写プロセスでの画像再現性に大きく寄与することがわ
かった。従って、本発明のトナーにおいては、第２に、
変動係数が０．１乃至２０％であることを要す。即ち、
個数分布における変動係数が２０％を超えると、平均粒
径が上記した特定の範囲内にあったとしても、現像は良
好に行われる反面で、転写時に飛び散りや転写されない
トナーが存在することが起こり、形成された画像が、特
にハーフトーン再現性に劣り、ベタ部の均一性にも欠け
ることが起こる。

【００２５】更に、本発明のトナーにおいては、第３
に、トナー粒子の表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至
１００％固着して存在するように構成されていることが
重要である。ここで、トナー粒子の表面近傍とは、トナ
ー粒径の外側から内部に向かう半径の１０％までの層の
ことである。このトナー粒子の表面近傍における顔料の
存在状態を測定するには、以下の方法によって行なう。
先ず、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固
化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにする。
次に、輪切りにした際にトナーの中心付近を切った粒子
を選択的に見るべく、平均粒径±２０％径に入る粒子の
切断面をサンプリングする。サンプリングされた２００
個のトナー粒子の切断面を観察し、トナー粒子の表面に
固着している顔料粒子の断面積の総和、及びトナー粒子
の表面近傍の断面積を画像処理装置にて測定し、これら
の面積比をとり、その値から顔料粒子の存在比率を算出
した。尚、スライサーでのトナー粒子切断時にトナーが
変形して、例えば、楕円形になってしまった場合には、
周囲長を測定し、球形換算からトナー粒径を算出する。
存在量が８０％未満では、隠蔽力が不足し、充分な画像
濃度が得られない場合がある。

【００２６】更に、本発明のトナーにおいては、第４
に、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量
が、次式（１）の関係を満足するように構成されている
ことが必要である。

【数７】 上記式中のｘは、トナー粒子の表面を、ある粒径を有す
る顔料粒子を用い、該顔料の隙間のない１層で覆うため
に必要な量をトナーの個数平均粒径及び顔料比表面積か
ら求めた計算値である。即ち、顔料粒子を真球と仮定し
て、その粒径をｄ［ｍ］、比重をρ［ｇ／ｍ³］とし
て、顔料粒子の比表面積ＳＡ［ｍ²／ｇ］と粒径の関係
を表すと、

【数８】 となる。トナー粒子１個の重量をＭ［ｇ］、比重ρ’
［ｇ／ｍ³］として、トナー粒子表面を１個ｍ［ｇ］の
顔料粒子で隙間なく覆うとして、ｎ個の顔料粒子が必要
とすると、トナー粒子１個に対する顔料粒子ｎ個の合計
の含有量［％］は、

【数９】 と表せる。従って、

【数１０】 と表せる。

【００２７】又、トナー粒子１個の表面をｎ個の顔料粒
子で覆うとすると、トナー粒子表面積とｎ個の顔料粒子
の投影面積が等しいと考えられるから、

【数１１】 となる。よって、

【数１２】 と表せる。

【００２８】式（４）を式（３）に代入すると、

【数１３】 と表せる。

【００２９】ここで、上記式に式（２）を代入してｄを
消去すると、

【数１４】 となる。トナーの比重ρ’［ｇ／ｃｍ³］＝１×１０
⁶［ｇ／ｍ³］と仮定して、この値を式（５）に代入する
と、

【数１５】 と表せる。

【００３０】トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する
含有量が、この値を用いて算出した０．５ｘ未満である
と、より小粒径サイズのトナー粒子において着色力不足
が生じる場合があったり、トナー粒子表面に顔料粒子を
固着する固着時に、トナー粒子の合一が発生したりする
場合がある。一方、トナー中の顔料粒子のトナー粒子に
対する含有量が、上記式によって算出される３．０ｘの
値を超えるようなトナーを用いると、結着樹脂に対して
顔料の量が多くなってしまい、トナー画像を紙等に定着
させた場合に定着性が損なわれる恐れがある。

【００３１】本発明のトナーを構成する場合に用いる顔
料粒子としては、個数平均粒径が０．０１乃至１．０μ
ｍであるものが好ましい。即ち、０．０１μｍよりも小
さい顔料を用いると、顔料の二次凝集が発生し易く、ト
ナー粒子表面に固着した顔料粒子が、トナー同士の接
触、或いはトナーと現像容器壁面等との接触により、ト
ナー粒子表面から脱離を生じ易くなる。一方、顔料粒子
の大きさが１．０μｍを超える場合には、トナー粒子表
面の凹凸が大きくなり過ぎ、均一な現像性を保てなくな
る場合が生じる。

【００３２】本発明のトナーを形成する場合に使用でき
る顔料としては、無機系顔料、有機系顔料、カーボンブ
ラック等、公知の顔料を用いることができる。具体的に
は、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ粉、黒鉛、カーボ
ンブラック、アイボリーブラック、べんがら、カドミウ
ムレッド、シエナ、アンバー、ストロンチウムイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、黄土、紺
青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ギネー
グリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、コバルトバ
イオレット、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、
金粉等が挙げられ、有機顔料として、例えば、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペ
リレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、
チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリ
ン系顔料、キノフタロン系顔料、バット顔料、インダン
スレン系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料、金属
錯体顔料等を使用することができる。

【００３３】本発明のトナーを形成する場合において
は、更に帯電性を向上させたり、トナー粒子表面への顔
料の固着時における粒子合一をより良好に防止したりす
るために、無機粒子を顔料と併用して用いることが好ま
しい。この際に用いることのできる無機粒子としては、
例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、
酸化セリウム等が挙げられる。より好ましくは、表面が
疎水化処理された無機酸化物を用いることが好ましく、
中でも、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、或いは疎水性
酸化チタンを用いることが、長期に渡って高画質画像を
得るためには好ましい。即ち、これらの粒子を用いれ
ば、長期に渡ってトナーが劣化せず、微粒子化したトナ
ーの帯電性能が長期に渡って良好に維持されるため、高
画質画像を得ることが可能となる。更に、この際に、個
数平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲にある無機
粒子を使用することが、得られるトナーの帯電性や耐ブ
ロッキング性を良好に満足させ、且つ、トナー粒子表面
への顔料粒子の固着時に生じる粒子同士の合一を有効に
防止するためには好ましい。

【００３４】上記のような構成の本発明のトナーは、更
に、ＴＨＦ溶媒可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレ
ン換算の分子量分布において、好ましくは、分子量２，
０００乃至１００，０００の範囲に極大値（Ｍｐ）を有
すると共に、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分
を０乃至２重量％含有するものであることが好ましい。
本発明のトナーをこのように構成すれば、トナー劣化の
発生を有効に抑制できるので特に好ましい。更に、上記
したように構成することは、本発明のトナーの製造方法
において、トナー粒子の表面に顔料粒子を固着させる固
着時に、粒子同士の合一が生じないようにし、しかも良
好な状態で顔料の固着を可能とするためにも必要であ
る。即ち、上記Ｍｐの値が２，０００未満であると、固
着時に、粒子として熱的に安定して存在することが難し
くなり、一方、Ｍｐの値が１００，０００を超えると、
顔料をトナー粒子表面に固着させる場合に、良好に固着
できなくなったり、トナーとしての定着性が損なわれる
という問題を生じる。

【００３５】上記のような特性を有する本発明のトナー
は、下記の工程を有するトナーの製造方法によって製造
することが好ましい。即ち、本発明のトナーの製造方法
は、（１）重合用溶媒に溶解可能で、且つ、重合によっ
て生成する重合体は該重合用溶媒に溶解しない重合性単
量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重合用
溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；（２）重合
開始剤の存在下、上記重合反応系中で重合性単量体を重
合する工程；（３）重合反応系中から重合体粒子を得る
工程；（４）重合体粒子を有する重合反応系中の重合用
溶媒を水の割合が９０乃至１００重量％である水系溶媒
に置換し、且つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至
３０重量％含有されるように調整する工程；（５）顔料
粒子を湿潤させる溶媒の存在下で水に分散させて顔料分
散液を調製する工程；（６）前記重合体粒子が０．１乃
至３０重量％分散された水系溶媒中に、上記顔料分散液
を加え、重合体粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃力によ
り固着させてトナー粒子を得る工程；を有することを特
徴とする。

【００３６】先に述べたように、上記した製造方法によ
って得られる本発明のトナーの粒度分布をよりシャープ
にするためには、上記（２）の工程の重合反応開始時に
おける重合反応系の溶存酸素量を適宜な値に制御するこ
とが重要である。重合反応系における溶存酸素量を制御
するためには、例えば、溶存酸素計（オービスフェアラ
ボラトリーズ製溶存酸素計Ｍｏｄｅｌ ３６００）を用
いて逐次モニターすればよい。ここで、重合反応開始時
は、重合転化率が５％以下の時点と定義する。この重合
転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
り単量体ピークの積分値の変化率として算出した。測定
方法については後述する。

【００３７】本発明のトナーの製造方法の場合、重合反
応開始時における溶存酸素量が、得られるトナーの粒度
分布のシャープ性、組成の均質性等に対して非常に重要
な要因となることがわかった。即ち、重合反応開始時の
溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを超える場合は、０．５μ
ｍ以下の微小粒子の発生を多大に招く場合がある。従っ
て、反応開始時の溶存酸素量を、０乃至２．０ｍｇ／
ｌ、更には０乃至１．０ｍｇ／ｌに制御することがより
好ましい。この際の溶存酸素の除去方法としては、反応
容器内の空気を各種ガス、好ましくは、不活性ガス、例
えば、窒素ガスやアルゴンガス等によって反応系を置換
し、更には反応液中の溶存酸素をバブリングして脱気さ
せることが好ましい。又、この際に超音波による脱酸素
の方法も、ガス置換と併用して或いは単独で用いること
ができる。

【００３８】本発明のトナー製造方法で使用する重合反
応系を構成する場合に好ましく用いられる重合用溶媒と
しては、具体的には、有機溶媒、或いは有機溶媒と水の
混合溶媒であれば、あらゆるものを用いることができ
る。好ましくは、重合性単量体組成物と反応しない有機
溶媒、又は該有機溶媒と水の混合溶媒を用いるのがよ
い。この際の水の使用量としては、０．１重量％乃至５
０重量％、好ましくは０．１重量％乃至４０重量％、よ
り好ましくは０．１重量％乃至３０重量％、更に好まし
くは０．５重量％乃至２０重量％の範囲とする。重合用
溶媒中に５０重量％を超える大量の水が含有されている
と、均一なトナー粒子が得られないといった問題を生じ
る。

【００３９】本発明のトナーの製造方法で用いる重合用
溶媒の例としては、具体的には、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１
−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−
ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エ
チルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル
１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブア
セテート等のエステル類、ペンタン、２−メチルブタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタ
ン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，
３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の脂肪族又は芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルエー
テル、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル
類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、ニトロプ
ロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、及び
水を挙げることができる。

【００４０】本発明のトナーの製造方法で用いる重合性
単量体としては、上記に挙げたような重合用溶媒に溶解
可能で、且つ、重合によって生成する重合体が該重合用
溶媒に溶解しない重合性単量体が挙げられる。本発明に
おいて用いる重合性単量体としては、具体的には、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−
ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベン
ジル等のメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等の他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフ
ェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニ
トロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビ
ニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ビニ
ルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、
Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミ
ダゾールを挙げることができる。これらの単量体は、単
独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて
使用することもでき、好ましい特性が得られるような好
適な重合体組成となるように適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００４１】本発明のトナーの製造方法においては、得
られるトナーが、低温定着性を阻害されることなく、耐
ブロッキング性を高めるために、重合反応系に高分子量
成分若しくはゲル成分を含有させることができる。この
ような成分の導入は、重合性を有する２重結合を一分子
当たり２個以上有する架橋剤を使用することによっても
達成できる。この場合に用いる架橋剤としては、具体的
には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン
等の化合物を挙げることができる。これらは、単独で
も、２種類以上を適宜混合して使用してもよい。かかる
架橋剤は、重合性単量体混合物に予め混合しておくこと
もできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加するこ
ともできる。

【００４２】又、本発明のトナーの製造方法の上記した
（１）の工程では重合反応系を調製するが、この際に上
記重合性単量体に加えて、前記した重合用溶媒に可溶な
重合体組成物を重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製
する。重合体組成物を添加すると、得られるトナーが、
核析出及び粒子成長過程で安定して、非常に粒度の揃っ
た粒子となる。重合体組成物としては、具体的には、例
えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン
酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体、ポリ
（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）
アクリル酸誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエ
チルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリ
イソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエー
テル誘導体、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ
酢酸ビニル誘導体、ポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２
−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘
導体、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン誘導体、
若しくはこれらの共重合体、若しくはこれらの混合物等
を挙げることができる。更に好ましくは、重量平均分子
量が、３，０００以上３００，０００以下のものを使用
すれば、得られるトナーの粒度分布を均一にすることが
できるので好適である。

【００４３】上記に挙げた重合体組成物の使用量として
は、重合用溶媒に対して０．１重量％乃至５０重量％の
範囲、好ましくは０．５重量％乃至３０重量％の範囲、
更に好ましくは１重量％乃至２０重量％の範囲内で使用
することが、本発明のトナーに要求される微小な平均粒
径の範囲内において粒度分布をシャープにするために必
要である。

【００４４】本発明のトナーの製造方法において使用す
ることのできる重合開始剤としては、従来知られている
いかなるものでも使用することができる。かかる重合開
始剤としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性の
開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系若しくはジ
アゾ系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミノジ
プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
といった過硫化物系開始剤、及び上記に挙げた重合開始
剤の混合物を挙げることができる。

【００４５】又、アニオン重合性の開始剤としては、具
体的には、例えば、ＳｒＲ₂、ＣａＲ₂、Ｋ、ＫＲ、Ｎ
ａ、ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、
Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムといった強アルカリ類、ピリジン、アンモニアとい
った弱アルカリ類、Ｒ−Ｏ−Ｒ、水、（但しＲはアルキ
ル基を示す）といったものがある。更に、カチオン重合
性の開始剤としては、具体的には、例えば、ＳｎＣ
ｌ₄、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₃等が挙げられる。

【００４６】本発明のトナーの製造方法の重合反応系中
から重合体粒子を得る（３）の工程においては、上記の
ようにして得られた重合粒子を洗浄して未反応成分を粒
子から除去することが好ましい。その際の洗浄に用いる
溶媒としては、重合時に用いる重合用溶媒と同様の溶媒
を用いればよい。重合反応系中から重合体粒子を得る場
合には、一般に用いられている洗浄及び濾過の方法を用
いてもよいが、好ましくは、遠心沈降、デカンテーショ
ン等の比較的微粒子の分離及び洗浄に好適な方法を用い
ることが好ましい。

【００４７】本発明のトナーの製造方法においては、好
ましくは、上記したような洗浄等の操作を少なくとも３
回以上繰り返した後、最後に、重合反応系中の重合用溶
媒を、水の割合が９０乃至１００重量％の水系溶媒にな
るように水に置換し、重合体からなる樹脂粒子を含むス
ラリー液にする。このとき、スラリー液の水の割合が９
０乃至１００重量％になるようにすることが、次の工程
で、樹脂粒子表面に顔料を固着させる際に粒子合一を起
こすことなく、顔料粒子の固着を可能として、シャープ
な粒度分布を有するトナーを得る上で必要となる。

【００４８】更に、この場合に、上記のような水系のス
ラリー液中の樹脂粒子の割合を０．１乃至３０重量％に
することを要し、この状態で、樹脂粒子表面への顔料粒
子の固着を行う。スラリー液中の固形分は、赤外線水分
計 ＦＤ−２４０（株式会社ケット科学研究所製）によ
り測定した。

【００４９】更に、本発明のトナーの製造方法の好まし
い形態である、トナー粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃
力により固着させる工程の後に、更に、トナー粒子を水
系溶媒の温度がトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃
至Ｔｇ＋４０℃になるように調整して染料により染色す
る工程を設けた方法について説明する。このようにして
母体粒子表面への顔料の固着に加えて、染料による染着
を行なえば、より良好に粒度分布の非常にシャープな、
隠蔽力に優れ、しかも高着色であるトナー粒子を得るこ
とが可能となる。この際に使用できる染料としては、キ
ノン系染料、アンスラキノン系染料、アゾ系染料、イン
ジゴイド系染料、硫化染料、メチン系染料等を単独又は
複合して用いることが可能である。特に好ましくは、水
系で良好に染色できる分散染料を用いればよい。

【００５０】染料として分散染料を使用する場合には、
用いる樹脂粒子の結着樹脂にできるだけ高い親和性を有
し、樹脂粒子に、堅牢に且つ高着色になるよう効率的に
取り込まれるものを選択する。そのために染色助剤を用
いてもよい。染料の量としては、樹脂粒子１００重量部
に対して０乃至１０重量部とすることが、充分な彩度を
得るために必要である。即ち、１０重量部を超えると染
色時に粒子の合一が起こったり、かえって彩度を低下さ
せてしまう場合がある。

【００５１】顔料粒子を固着させ後のトナー、或いはこ
れに加えて染料で染色したトナーは、洗浄、濾過を繰り
返して、乾燥させてトナーとして用いるが、この際の洗
浄、濾過、及び乾燥工程としては特に制限はなく、従来
用いられている洗浄、濾過、乾燥方法を適宜に用いれば
よい。上記のようにして得られる本発明のトナーは、上
記した工程の後に、必要によっては、乾燥後、分級操作
を行って、粒度分布を揃えてもよい。更に、流動性付与
のために、流動性向上剤を外添処理してもよい。

【００５２】本発明で使用した各種の測定方法につい
て、以下にまとめて説明する。 ＜分子量分布＞本発明のトナーに含有される樹脂成分、
及び本発明で使用する重合用溶媒に可溶な重合体組成物
（樹脂成分）の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ
−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）社製）を用いて、下記
の測定条件で測定した。 （測定条件） ・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍ×１５ｃ
ｍ）の２連 ・温度：４０℃ ・溶媒：ＴＨＦ ・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ ・検出器：ＲＩ ・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

【００５３】サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ
中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の
合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行な
う。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．
４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とす
る。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成
した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌ
ｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。更に、分子量２
００〜１，０００迄の累積曲線から、トナー樹脂中に含
まれる極低分子量成分の算出を行う。

【００５４】＜トナーの個数平均粒径、変動係数＞本発
明のトナーを構成しているトナー粒子の粒径の測定は、
平均粒径が１μｍ以上のトナー粒子についてはレーザー
スキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ ＧＡＬ
ＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内
で測定を行う。測定用の試料は、水１００ｍｌに界面活
性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌを加
えた溶液に、トナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分
散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れ
たキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超音
波分散した試料をピペットで１、２滴添加して調製し
た。これから得られる個数平均粒径（Ｄｎ）を求め、更
に、Ｄｎ及びＳ．Ｄ．（標準偏差）の値をもとに、下記
式から変動係数を求めた。

【数１６】

【００５５】又、１μｍ以下の平均粒径を有するトナー
については、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４
５００ 日立製作所製）を用いて、５，０００倍の写真
を撮り、その写真をもとに、水平方向フェレ径を０．０
５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるよう
に測定する。そして、その平均をもって、個数平均粒径
とした。又、この数値を用い、上記の計算式によって変
動係数を求めた。

【００５６】＜顔料及び無機粒子の個数平均粒径＞本発
明に用いる顔料及び無機粒子の粒径の測定は、走査型電
子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４５００ 日立製作所
製）を用いて、１００，０００倍の写真を撮り、その写
真をもとに、水平方向フェレ径を０．００５μｍ以上の
粒子について累積３００個以上になるように測定する。
そして、その平均をもって、個数平均粒径とした。

【００５７】＜顔料及び無機粒子のＢＥＴ比表面積＞顔
料粒子、無機粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、次のよう
にして行なった。湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガ
ス吸着量測定装置、オートソーブ１を使用し、吸着ガス
に窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めた。尚、サンプ
ルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行なっ
た。

【００５８】＜ガラス転移温度＞樹脂粒子、トナー粒子
のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ Ｔ
Ａ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試
料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料を
アルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミ
パンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇
温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このと
き、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉ
ｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフ
ロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計
算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交
点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。

【００５９】＜摩擦帯電量＞本発明で使用する摩擦帯電
量は、下記の方法により測定した。トナーとキャリアと
を用いて現像剤化するときに、適当な混合量（２〜１５
重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８
０秒混合して測定用試料を調製する。次に、この混合粉
体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリー
ンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸
引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積
された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を
２５０ｍｍＡｑとする。この方法によって、摩擦帯電量
（Ｑ）を下記式を用いて算出する。

【数１７】 （上記式中、Ｗ１は吸引前の重量であり、Ｗ２は吸引後
の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコン
デンサーに蓄積された電位である。）

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって
何ら制限されるものではない。尚、実施例中で使用する
部はすべて重量部を示す。 ＜実施例１＞ ・メタノール ２７０重量部 ・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体 （共重合組成比＝１：１：１：２） ３０重量部 ・スチレン ７８重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部 ・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５重量部

【００６１】先ず、上記組成からなる組成物を反応容器
中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングし
ながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始
時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍｇ／ｌであっ
た。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間
窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、
分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を
取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗
浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄
を行って、樹脂粒子分が２０％含有されている水分散ス
ラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定したところ、６１℃であった。

【００６２】次に、この水分散スラリー液に、樹脂粒子
１００重量部に対して、下記のようにして調製した顔料
分散液を入れ、超音波ホモジナイザーで撹拌した後、ア
トライターに入れて５分間処理した。顔料分散液は、個
数平均粒子径０．１９μｍ（ＢＥＴ ６３ｍ²／ｇ）の
銅フタロシアニン顔料を７．０重量部と、個数平均粒子
径０．０５９μｍ（ＢＥＴ １１０ｍ²／ｇ）の疎水性
シリカ３．０重量部を予めアトライターにより２時間混
合して調製した。更に、スラリー液を撹拌羽根によって
６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、８５℃で１時間
保って顔料粒子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子
を調製した。冷却後、洗浄濾過を繰り返したが、濾液は
殆ど無色透明であり、効率よく顔料粒子が固着されたこ
とが確認できた。

【００６３】得られたシアン系トナー粒子の個数平均粒
径は、３．２０μｍであり、その変動係数は１１．５％
であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同じく
６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、着色する
前と着色後の粒子の合一は見られず、粒度分布は殆ど変
わらなかった。又、得られたトナー粒子をエポキシ樹脂
に埋包し、ミクロトームによりスライスを行って測定用
サンプルを調製し、先に述べた方法によって顔料粒子の
存在割合を測定した。その結果、表面近傍の顔料粒子の
割合は１００％であった。又、トナーの樹脂成分の重量
平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は
２０，８００であり、分子量２００乃至１，０００の範
囲の成分はトナー中０．２重量％であった。得られたト
ナー粒子の物性を表１に示した。

【００６４】上記で得た本実施例のトナー６重量部に対
して、平均粒径が３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコア
にシリコーン樹脂コートしたキャリア９４重量部をポリ
瓶に入れターブラーミキサーで混合撹拌して二成分系現
像剤を得た。得られた現像剤について帯電量測定を行っ
たところ、−２２．３μＣ／ｇであった。

【００６５】キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写
機ＣＬＣ−５００の改造機に、上記で得た二成分系現像
剤を入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトー
ン画像の形成を行い、画像評価を行った。上記改造機
は、現像装置の現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０にな
るようにマット化し、更に、ハーフトーン再現性を緻密
に評価するために、通常のレーザースポット径を２０％
絞ったものである。ハーフトーンの画質評価は、転写紙
（キヤノン製カラーレーザーコピア用紙）上に形成され
た画像を評価することにより行った。極小スポットによ
り形成されるハーフトーンの再現性の評価については、
１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による
多値記録により、極小スポット（４００ｓｐｉ）に対す
るトナーの再現性について転写紙上表面を顕微鏡観で観
察することによって行ない、以下の評価基準に基づいて
評価した。

【００６６】（初期におけるハーフトーン画像の再現性
の評価基準） Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現でき、非
常に良好 Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきである
が良好 Ｃ：飛び散りが見られ、ドット形状にばらつきがある
が、ドット形成されており実用上問題なし Ｄ：飛び散りが見られ、ドット形状のばらつきが顕著
で、一部ドットが形成されず Ｅ：ドット形成が殆どなされず、又は飛び散りがひどい その結果を表２に示した。ベタ画像の画像濃度
（Ｄ_max）は、１．４８と高く、均一なベタ画像であ
り、ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であっ
た。

【００６７】（カブリ試験）ベタ白（Ｖ_back１５０Ｖ）
画像のカブリをデンシトメーターを用いて、反射率の差
分（未通紙紙反射率−ベタ白紙反射率）（％）を求め
て、下記の基準で評価した。その結果、非常に良好であ
った。 Ａ：０〜０．５％→非常に良好 Ｂ：０．５１〜１．２％→良好 Ｃ：１．２１〜２．０％→実用上問題なし Ｄ：２．０１〜４％→カブリ多く、不可 Ｅ：４．０１％〜→不可

【００６８】（飛散り試験）キヤノン製フルカラーレー
ザーコピア複写機ＣＬＣ７００の改造機の現像装置を、
外部駆動のモーターにより５００ｍｍ／ｓｅｃの速度で
２０分間空回転させ、現像装置から飛散するトナーを捕
集して測定した。評価方法としては、白いＡ４サイズの
紙上にトナーを堆積させ、その重さを精密天秤により秤
量し、その量を用いて以下の基準で評価した。その結
果、非常に良好であった。 Ａ：０〜０．００１ｇ→非常に良好 Ｂ：０．００１１〜０．０５ｇ→良好 Ｃ：０．０５０１〜０．１ｇ→実用上問題なし Ｄ：０．１０１〜０．５ｇ→不可 Ｅ：０．５ｇ〜 飛散ひどい→不可

【００６９】（空回転後におけるハーフトーン画像の再
現性の評価基準）更に２０分間空回転させた現像装置を
再びキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−７００改造機
に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン
画像の形成を行い、画像評価を行った。その結果、ベタ
画像の画像濃度は１．４７と高く均一なベタ画像であ
り、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も非常に
良好であった。又、カブリの発生の抑制についても非常
に良好な結果が得られでた。

【００７０】＜実施例２＞実施例１で用いた樹脂粒子２
０％のスラリー液を用い、更に、顔料分散液として、個
数平均粒子径０．２２８μｍ（ＢＥＴ ５２ｍ²／ｇ）
のアントラキノン顔料を９．０重量部、個数平均粒子径
０．０６０μｍ（ＢＥＴ １１０ｍ²／ｇ）の疎水性シ
リカ３．０重量部を予めアトライターにより２時間混合
したものを用い、この顔料分散液を先のスラリー液に入
れ、これを実施例１と同様にして超音波ホモジナイザー
で撹拌した後、アトライターに入れ、１０分間処理し
た。更に、スラリー液を撹拌羽根によって６０ｒｐｍの
回転速度で撹拌しながら、８５℃で１時間保って顔料粒
子を樹脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。
冷却後、洗浄濾過を繰り返したが、濾液は殆ど無色透明
であり、効率よく顔料粒子が固着されたことが確認でき
た。

【００７１】上記で得られたイエロー系トナーの個数平
均粒径は、３．２３μｍであり、変動係数は、１２．１
％であった。又、トナーのＴｇは、使用した樹脂粒子と
同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、染
色前後の粒子の合一は見られず、更に、その粒度分布も
実施例１のトナーと同様であり、その粒度分布は殆ど変
わらなかった。又、トナー粒子表面近傍における顔料粒
子の存在割合を測定した結果、表面近傍の顔料粒子の存
在割合は９７．５％であった。又、トナーの樹脂成分の
重量平均分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍ
ｐ）は２０，９００であり、分子量２００乃至１，００
０の範囲の成分はトナー中０．２重量％であった。

【００７２】得られたトナー粒子の物性を表１に示し、
実施例１と同様にして現像剤化したものについて行なっ
た画像評価の結果を表２示した。その結果、画像評価の
試験は、実施例１と同様に良好であった。又、実施例１
と同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量の測定を
行なったところ−１９．６μＣ／ｇであった。又、ハー
フトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像
も均一であり、画像濃度は１．４７であった。更に、空
回転後においても初期と同様に良好な画像評価結果が得
られた。

【００７３】＜実施例３＞実施例１で用いた樹脂粒子２
０％のスラリー液を用い、更に、顔料分散液として、個
数平均粒子径０．１８μｍ（ＢＥＴ ６６ｍ²／ｇ）の
キナクリドン顔料を８．０重量部、個数平均粒子径０．
０６０μｍ（ＢＥＴ １１０ｍ²／ｇ）の疎水性シリカ
３．０重量部を予めアトライターにより２時間混合した
ものを用い、この顔料分散液を先のスラリー液に入れ、
これを実施例１と同様にして超音波ホモジナイザーで撹
拌した後、アトライターに入れ、１５分間処理した。更
に、スラリー液を撹拌羽根によって６０ｒｐｍの回転速
度で撹拌しながら、８５℃で１時間保って顔料粒子を樹
脂粒子表面に固着させてトナー粒子を調製した。冷却
後、洗浄濾過を繰り返したが、濾液は殆ど無色透明であ
り、効率よく顔料粒子が固着されたことが確認できた。

【００７４】上記で得られたマゼンタ系トナーの個数平
均粒径は、３．２５μｍであり、その変動係数は５．２
％であった。又、トナーのＴｇは、使用した樹脂粒子と
同じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、染
色前後の粒子の合一は見られず、更に、その粒度分布も
実施例１のトナーと同様であり、その粒度分布は殆ど変
わらなかった。又、トナー粒子中の顔料粒子の存在割合
を測定した結果、表面近傍の顔料粒子の割合は９５．０
％であった。又、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分
布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００
であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はト
ナー中０．３重量％であった。得られたトナー粒子の物
性を表１に示し、実施例１と同様にして現像剤化したも
のについて行なった画像評価の結果を表２示した。又、
実施例１と同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量
の測定を行なったところ−１８．１μＣ／ｇであった。
ハーフトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ
画像も均一であり、画像濃度は１．４６であった。又、
カブリもなく非常に良好であった。飛散についても非常
に良好であり、空回転後の画像評価もほぼ初期と同様に
良好であった。

【００７５】＜実施例４＞実施例１で用いた樹脂粒子２
０％のスラリー液を用い、更に、顔料分散液として、個
数平均粒子径０．１９μｍ（ＢＥＴ ６３ｍ²／ｇ）の
銅フタロシアニン顔料を７．０重量部を予めアトライタ
ーにより２時間混合したものを用い、この顔料分散液を
先のスラリー液に入れ、これを実施例１と同様にして超
音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入
れ、５分間処理を行なって顔料粒子を樹脂粒子表面に固
着させてトナー粒子を調製した。洗浄濾過を繰り返した
が、濾液は殆ど無色透明であり、効率よく固着されたこ
とが確認できた。

【００７６】上記で得られたシアン系トナーの個数平均
粒径は３．４２μｍであり、その変動係数は１５．８％
であった。又、トナーのＴｇは、使用した樹脂粒子と同
じく６１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、固着
前後の粒子の合一はほぼ見られず、実施例１のトナーの
場合に比べ、粒度分布は樹脂粒子の場合よりも若干ブロ
ードなものに変化したが、特に巨大粒子ができることも
なく実用上問題なかった。又、トナー粒子中の顔料粒子
の存在割合を測定した結果、表面近傍の顔料粒子の割合
は１００％であった。又、トナーの樹脂成分の重量平均
分子量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２
１，１００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲
の成分はトナー中０．２重量％であった。

【００７７】更に、得られたトナー粒子に、疎水性シリ
カを２．０重量部ヘンシェルミキサーにより外添を行っ
て本実施例のトナーとした。得られたトナー粒子の物性
を表１に示し、実施例１と同様にして現像剤化したもの
について行なった画像評価の結果を表２示した。その結
果、実施例１と同様に良好であった。又、実施例１と同
様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量の測定を行な
ったところ、−３４．９μＣ／ｇであった。ハーフトー
ンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像も均一
であり、画像濃度は１．３８であった。又、カブリも少
なく良好であった。飛散についても実用上問題なく、空
回転後の画像評価も良好であった。

【００７８】 ＜実施例５＞ ・メタノール ２８０重量部 ・ポリヒドロキシスチレン ２０重量部 ・スチレン ７８重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部 ・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ６．０重量部

【００７９】先ず、上記組成からなる組成物を反応容器
中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングし
ながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始
時の溶存酸素量を測定したところ０．４ｍｇ／ｌであっ
た。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間
窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、
分散液を静置し、１週間放置した。放置後の上澄み液を
取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗
浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄
を行って、樹脂粒子分が１０％含有されている水分散ス
ラリーを得た。得られた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定したところ、５９℃であった。

【００８０】次に、この水分散スラリー液に、樹脂粒子
１００重量部に対して、実施例１で使用した銅フタロシ
アニン７．０重量部を入れ、実施例１と同様にして超音
波ホモジナイザーで撹拌した後、アイガーモーターミル
に入れ、５パス処理した。更に、スラリー液を撹拌羽根
によって６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、８５℃
で１時間保って顔料粒子を樹脂粒子表面に固着させてト
ナー粒子を調製した。冷却後、洗浄濾過を繰り返した
が、濾液は殆ど無色透明であり、効率よく顔料粒子が固
着されたことが確認できた。

【００８１】上記で得られたシアン系トナー粒子の個数
平均粒径は、５．７５μｍであり、その変動係数は１
６．４％であった。又、トナーのＴｇは、５９℃であっ
た。走査電子顕微鏡観察の結果、着色前後の粒子の合一
は見られず、実施例１同様に粒度分布は殆ど変わらなか
った。又、トナー粒子中の顔料粒子の存在割合を測定し
た結果、表面近傍の顔料粒子の割合は１００％であっ
た。更に、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測
定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は１８，０００であ
り、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナー
中０．４重量％であった。上記で得られたトナー粒子に
疎水性シリカを１．５重量部ヘンシェルミキサーにより
外添を行って本実施例のトナーを得た。

【００８２】更に、得られたトナー粒子に、疎水性シリ
カを１．５重量部ヘンシェルミキサーにより外添を行っ
て本実施例のトナーとした。得られたトナー粒子の物性
を表１に示し、実施例１とほぼ同様にして現像剤化した
ものについて行なった画像評価の結果を表２示した。即
ち、本実施例においては、トナー濃度を８％に変える以
外は実施例１と同様にして現像剤化した。又、実施例１
と同様にして現像剤化したもの現像剤の帯電量の測定を
行なったところ、帯電量は、−１５．７μＣ／ｇであっ
た。画像評価の結果、ハーフトーンのドット再現性も良
好であり、ベタ画像も均一であり、画像濃度は１．４９
であった。又、カブリの発生も少なく良好であった。飛
散についても良好であり、空回転後の画像評価も良好で
あった。

【００８３】 ＜実施例６＞ ・メタノール ２００重量部 ・水 ７０重量部 ・ポリヒドロキシスチレン ６０重量部 ・スチレン ７８重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２２重量部 ・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ４．０重量部

【００８４】先ず、上記組成からなる組成物を反応容器
中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングし
ながら溶液を２０℃で３０分間よく混合した。重合開始
時の溶存酸素量を測定したところ０．４ｍｇ／ｌであっ
た。次いで、オイルバスの温度を７２℃にして１２時間
窒素雰囲気下で重合した。次に、室温まで冷却した後、
分散液を静置し、２週間放置した。放置後の上澄み液を
取り除き、メタノールを加え、撹拌機により撹拌して洗
浄した。この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄
を行って、樹脂粒子分が５％含有されている水分散スラ
リーを得た。

【００８５】得られた樹脂粒子は個数平均粒径１．３９
μｍであり、得られた樹脂粒子のＴｇを測定したとこ
ろ、６３℃であった。この水分散スラリーに実施例１で
使用したと同様の銅フタロシアニン１５．０重量部及び
疎水性シリカ３．０重量部を入れ、実施例１と同様にし
て超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アイガーモータ
ーミルに入れ、５パス処理して顔料粒子を樹脂粒子表面
に固着させた。更に、スラリー中に、樹脂粒子１００重
量部に対して３．０重量部となるようにしてアゾ系分散
染料を入れ、６０ｒｐｍで撹拌しながら８５℃で１時間
染色を行ってトナー粒子を調製した。冷却後、粒子を流
さないように洗浄濾過を繰り返した結果、濾布面に目詰
まりを起こすことなく濾過が行え、濾液は殆ど無色透明
であり、効率よく顔料粒子が固着されたことが確認でき
た。

【００８６】上記で得られたシアン系トナー粒子の個数
平均粒径は、１．５５μｍであり、その変動係数は１
３．５％であった。又、トナーのＴｇは、６３℃であっ
た。走査電子顕微鏡観察の結果、固着前後における樹脂
粒子の合一は見られず、実施例１と同様に粒度分布は殆
ど変わらなかった。又、トナー粒子中の顔料粒子の存在
割合を測定した結果、表面近傍の顔料粒子の割合は１０
０％であった。トナーの樹脂成分の重量平均分子量分布
を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２５，０００で
あり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分はトナ
ー中０．２重量％であった。

【００８７】得られたトナー粒子の物性を表１に示し、
実施例１と同様にして現像剤化したものについて行なっ
た画像評価の結果を表２示した。トナー濃度を３％に変
える以外は実施例１と同様にして現像剤化したもの現像
剤の帯電量測定は、−４８．６μＣ／ｇであった。ハー
フトーンのドット再現性も非常に良好であり、ベタ画像
も均一であり、画像濃度は１．４４であった。又、カブ
リも少なく良好であった。飛散についても良好であり、
空回転後の画像評価も初期と同様に良好であった。

【００８８】 ＜比較例１＞ ・水 ６００重量部 ・ＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） １重量部 ・ポリアクリル酸（重量平均分子量（Ｍｗ））＝４８，２００） ２重量部 ・ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Ｍｗ））＝１０，２００） １重量部 ・スチレン ８０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０重量部 ・２，２’−アゾビスイソバレロニトリル ４．５重量部

【００８９】先ず、上記組成からなる組成物を反応容器
中に投入し、ＴＫホモミキサーで１０，０００ｒｐｍの
回転速度で１０分間撹拌して造粒を行った。その後、反
応容器に窒素を流通しながらスラリー液をよく混合し
た。次いで、オイルバスの温度を７０℃にして１２時間
窒素雰囲気下で重合した。重合反応開始時の溶存酸素量
は２．８ｍｇ／ｌであった。重合反応終了後、水洗、デ
カンテーションを５回行い、流動層乾燥機により乾燥さ
せ、個数平均粒子径４．６９μｍの粒子を得た。変動係
数は３３．４％であった。これを風力分級機にかけ、個
数平均粒子径４．９５μｍ、変動係数は２３．７％の重
合粒子を得た。次に、この重合粒子分が１０％となるよ
うに水中に分散させ、１０％スラリー液を得た。で得ら
れた樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、５５．０℃であった。

【００９０】上記で調製した１０％スラリー液中に、実
施例１で用いた銅フタロシアニン顔料を５．０重量部入
れ、実施例１と同様にして超音波ホモジナイザーで撹拌
した後、アイガーモーターミルに入れ、５パス処理した
てトナー粒子を作製した。洗浄及び濾過を繰り返した結
果、濾布面に若干の詰まりが観察された。濾液は殆ど無
色透明であり、効率よく樹脂粒子表面への顔料粒子の固
着がなされたことが確認できた。

【００９１】上記で得られたシアン系トナー粒子の個数
平均粒径は、５．３０μｍであり、変動係数は、２８．
７％であった。又、トナー粒子のＴｇは、樹脂粒子と同
じく５５℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、固着
する前に比べて顔料粒子固着後に粒子の合一が観察さ
れ、粒度分布は拡がりを見せた。そこで、これを風力分
級にかけ、個数平均粒径が、５．４１μｍであり、変動
係数２１．９％のトナー粒子を得た。又、このトナー粒
子をエポキシ樹脂に埋包し、ミクロトームによりスライ
スして、トナー粒子表面近傍における顔料粒子の存在割
合を測定した。その結果、表面近傍の顔料粒子の割合は
９５．０％であった。トナーの樹脂成分の重量平均分子
量分布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２１，７
００であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分
はトナー中に６．７重量％であった。

【００９２】上記で得られた分級処理したトナー粒子に
疎水性シリカを１．５重量部ヘンシェルミキサーにより
外添を行った。得られたトナー粒子の物性を表１に示
し、実施例５と同様にして現像剤化したものの画像評価
結果を表２に示した。その結果、現像剤の帯電量測定を
行った結果、−２５．０μＣ／ｇであった。又、ベタ画
像の画像濃度は１．４５であり良好であったが、ハーフ
トーンのドット再現性が劣り、更にカブリが生じ、飛散
試験でも実施例の場合と比べると結果は劣っていた。

【００９３】＜比較例２＞実施例１で用いた樹脂粒子２
０％のスラリー液を用い、更に、顔料分散液として、個
数平均粒子径０．１９μｍ（ＢＥＴ ６３ｍ²／ｇ）の
銅フタロシアニン顔料を２．０重量部を予めアトライタ
ーにより２時間混合したものを用い、この顔料分散液を
先のスラリー液に入れ、これを実施例１と同様にして超
音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入
れ、１５分間処理を行なって顔料粒子を樹脂粒子表面に
固着させてトナー粒子を調製した。洗浄及び濾過を繰り
返したが、濾液は殆ど無色透明であり、効率よく顔料粒
子が樹脂粒子に固着されたことが確認できた。しかし、
トナー粒子の個数分布において、個数平均粒径は、５．
２０μｍと粒径が大きくなり、変動係数は３１．２％で
あり、粒度分布がブロードであることを示していた。
又、トナーのＴｇは、使用した樹脂粒子と同じく６１℃
であった。

【００９４】又、上記のようにして得られたトナー粒子
中の顔料粒子の存在割合を測定した結果、表面近傍の顔
料粒子の割合は７８．５％であり、実施例の場合よりも
存在割合が低かった。中でも合一したと思われるトナー
粒子には、顔料粒子が内部まで存在していた。又、トナ
ーの樹脂成分の重量平均分子量分布を測定したところ、
ピーク値（Ｍｐ）は２１，０００であり、分子量２００
乃至１，０００の範囲の成分はトナー中０．２重量％で
あった。走査電子顕微鏡観察の結果、固着後の粒子の合
一が見られ、これにより、粒度分布が大きく広がったも
のと考えられる。

【００９５】得られたトナー粒子の１００部に対して疎
水性シリカを２．０重量部加え、ヘンシェルミキサーに
より外添を行った。得られたトナー粒子の物性を表１に
示し、実施例１と同様にして現像剤化したものの画像評
価結果を表２示した。この結果、現像剤の帯電量を測定
したところ、−２９．１μＣ／ｇであった。又、ベタ画
像の画像濃度は１．０１であり、実施例の場合よりも濃
度が低く、ハーフトーンのドット再現性も劣った。又、
カブリが生じ、飛散試験においても結果は悪くなった。

【００９６】＜比較例３＞実施例１で用いた樹脂粒子２
０％のスラリー液を用い、更に、顔料分散液として、個
数平均粒子径０．１９μｍ（ＢＥＴ ６３ｍ²／ｇ）の
銅フタロシアニン顔料を１２．０重量部を予めアトライ
ターにより２時間混合したものを用い、この顔料分散液
を先のスラリー液に入れ、これを実施例１と同様にして
超音波ホモジナイザーで撹拌した後、アトライターに入
れ、１０分間処理し、更に、撹拌羽根により撹拌しなが
ら８５℃で１時間行って顔料粒子を樹脂粒子表面に固着
させてトナー粒子を調製した。冷却後、洗浄及び濾過を
繰り返したが、濾液は濃いシアン色であり、固着の効率
が悪くなったことを示した。

【００９７】得られたトナー粒子の個数平均粒径は、
３．２１μｍであり、変動係数は、１３．２％であっ
た。又、トナーのＴｇは、使用した樹脂粒子と同じく６
１℃であった。走査電子顕微鏡観察の結果、固着後の粒
子の合一は見られなかった。しかし、ＳＥＭ観察の結
果、トナー表面に凝集した顔料粒子が存在していた。
又、トナー粒子中の顔料粒子の存在割合を測定したとこ
ろ、トナー粒子表面近傍の顔料粒子の割合は９８．０％
であった。更に、トナーの樹脂成分の重量平均分子量分
布を測定したところ、ピーク値（Ｍｐ）は２２，０００
であり、分子量２００乃至１，０００の範囲の成分は、
トナー中０．３重量％であった。得られたトナー粒子１
００部に対して疎水性シリカを２．０重量部加え、ヘン
シェルミキサーにより外添を行って本比較例のトナーと
した。得られたトナー粒子の物性を表１に示し、実施例
１と同様にして現像剤化したものの画像評価結果を表２
に示した。その結果、現像剤の帯電量測定は、−１８．
０μＣ／ｇであり、実施例１とほぼ変わらなかったが、
ベタ画像は、画像濃度１．６６と高かったが、空回転後
の画像は画像濃度１．４８と低下し、ハーフトーンのド
ット再現性も劣ってしまった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
画像の高画質化を図ることが可能な、隠蔽力が高く、高
着色力で細線再現性に特に優れる、微粒径且つ粒度分布
がシャープなトナー及びその製造方法が提供される。
又、本発明によれば、顔料粒子を樹脂粒子表面に固着さ
せることにより、トナー劣化の少ない、高画質画像を長
期に渡って得られるトナー及びその製造方法が提供され
る。更に、本発明によれば、低温低湿下でも充分な画像
濃度が得られ、カブリやトナー飛散のないトナー及びそ
の製造方法が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 祐弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA21 AB03 AB06 CA21 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂を含有する樹脂粒子
   を０．１乃至３０重量％含有する水系溶媒中で、機械的
   衝撃力により樹脂粒子表面に顔料粒子を固着させる工程
   を経て製造されたトナー粒子を有するトナーであって、
   トナーが、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、 ０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、 ０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、 トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が
   下記式（１）の関係を満足しており、 トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１
   ００％固着されて存在することを特徴とするトナー。 【数１】
2. 【請求項２】 トナー粒子が、更に、水系溶媒の温度が
   トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至Ｔｇ＋４０℃
   である状態で染料により染色する工程を経て製造されて
   おり、且つ、トナー中の染料の含有量が樹脂粒子１００
   重量部に対して０．１乃至１０重量部である請求項１に
   記載のトナー。
3. 【請求項３】 トナーに含有される樹脂成分のＧＰＣに
   よるポリスチレン換算の分子量分布において、 分子量２，０００乃至１００，０００の範囲に極大
   値(Ｍｐ)を有し、 分子量２００乃至１，０００の範囲の成分を０乃至
   ２重量％含有して構成されている請求項１又は請求項２
   に記載のトナー。
4. 【請求項４】 顔料粒子の個数平均粒径が、０．０１乃
   至１．０μｍである請求項１乃至請求項３のいずれか１
   項に記載のトナー。
5. 【請求項５】 重合用溶媒に溶解可能で、且つ、該重合
   用溶媒に重合によって生成する重合体は溶解しない重合
   性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物を重
   合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合開
   始剤の存在下、上記重合反応系中で重合性単量体を重合
   する工程；重合反応系中から重合体粒子を得る工程；重
   合体粒子を有する重合反応系中の重合用溶媒を水の割合
   が９０乃至１００重量％である水系溶媒に置換し、且
   つ、重合体粒子が水系溶媒中に０．１乃至３０重量％含
   有されるように調整する工程；顔料粒子を湿潤させる溶
   媒の存在下で水に分散させて顔料分散液を調製する工
   程；前記重合体粒子が０．１乃至３０重量％分散された
   水系溶媒中に、上記顔料分散液を加え、重合体粒子表面
   に顔料粒子を機械的衝撃力により固着させてトナー粒子
   を得る工程；を有するトナーの製造方法であって、得ら
   れたトナーが、 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、 ０．５乃至６．０μｍの個数平均粒径を有し、 ０．１乃至２０％の個数分布の変動係数を有し、 トナー中の顔料粒子のトナー粒子に対する含有量が
   下記式（１）を満足しており、 トナー粒子表面近傍に対して顔料粒子が８０乃至１
   ００％存在するように構成されていることを特徴とする
   トナーの製造方法。 【数２】
6. 【請求項６】 トナー粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃
   力により固着させる工程において、更に、水系溶媒の温
   度がトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至Ｔｇ＋４
   ０℃になるように調整して撹拌を行う請求項５に記載の
   トナーの製造方法。
7. 【請求項７】 トナー粒子表面に顔料粒子を機械的衝撃
   力により固着させる工程の後に、更に、トナー粒子を水
   系溶媒の温度がトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）乃
   至Ｔｇ＋４０℃になるように調整し、染料により染色す
   る工程を有する請求項５又は請求項６に記載のトナーの
   製造方法。