JPH10296208A - 石炭灰の固化材及び固化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ねばつきがなく、長期間放置していても粒子
状を保持し、取扱いやすい石炭灰の固化材及び固化方法
を提供する。 【手段】 水溶性ポリマーと、無機酸及び／又は有機酸
とを含む固化材で、水溶性ポリマーがカルボン酸又はカ
ルボン酸のアルカリ金属塩を繰り返し単位とするポリマ
ーであることが好ましく、さらに水硬性物質を含んでも
よい。石炭灰に、固化材及び水を混合することにより、
石炭灰を粒状化する。水硬性物質を含む場合には、石炭
灰に、水溶性ポリマー；無機酸及び／又は有機酸；並び
に水を混合して石炭灰を粒状化した後、水硬性物質を添
加混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭灰（フライア
ッシュ）の資材としての利用性を高めるために石炭灰を
粒子状に固める石炭灰の固化材、及び石炭灰の固化方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】国内の石炭火力発電所で発生する石炭灰
（フライアッシュ）は、一部がフライアッシュセメント
などに利用されているにすぎず、大部分は海面埋め立て
などで処理されていることから、その再利用法が検討さ
れている。

【０００３】石炭灰の資材としての利用性を高めるため
には、一つに、石炭灰を固化、特に取り扱いやすい粒状
化にすることが考えられる。

【０００４】例えば、特開平８―２４３５２７号公報
に、石炭灰に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を
全繰り返し単位の２〜８０モル％有する水溶性高分子及
び水を混合して、石炭灰を粒状化する方法が開示されて
いる。カルボキシル基を有する繰り返し単位を全繰り返
し単位の２〜８０モル％を有する水溶性高分子として
は、アクリル酸又はその塩からなる繰り返し単位を含む
アクリルアミド系重合体、メタクリル酸又はその塩から
なる繰り返し単位を含むメタクリルアミド系重合体など
があり、その具体的実施例として、ポリアクリルアミド
の部分加水分解物、アクリルアミド／アクリル酸ナトリ
ウムの共重合体が例示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリアクリル
アミド、又はポリアクリル酸を塩の形で含む水溶性ポリ
マーは、水に溶解させると、曳糸性、凝集性が強力であ
るため、生成した石炭灰の粒子にも曳糸性、凝集性が表
われ、長期間放置しておくと粒子同士がくっついたり、
掬おうとするとその曳糸性により掬いにくくなってしま
うという欠点がある。このため、結局、石炭灰の資材と
しての利用を制限することになる。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、ねばつきがな
く、長期間放置していても粒子状を保持し、取り扱いや
すい石炭灰の固化材、及び固化方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、石炭灰がアル
カリ性であることに注目した結果、完成された。すなわ
ち、本発明者らは、石炭灰の表面を酸で中和すると、石
炭灰同士が凝集しやすくなるとともに、水溶性ポリマー
との親和性も増加することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明の石炭灰の固化材は、水
溶性ポリマーと、無機酸及び／又は有機酸とを含むこと
を特徴とする。前記水溶性ポリマーは、カルボン酸又は
カルボン酸のアルカリ金属塩を繰り返し単位とするポリ
マーであることが好ましい。また、必要に応じて、水硬
性物質を含んでいてもよい。

【０００９】本発明に係る第１の石炭灰の固化方法は、
水硬性物質を含んでいない固化材を用いる方法で、石炭
灰に固化材及び水を混合することにより、石炭灰を粒状
化することを特徴とする。

【００１０】本発明に係る第２の石炭灰の固化方法は、
水硬性物質を含む固化材を用いる方法で、石炭灰に、水
溶性ポリマー；無機酸及び／又は有機酸；並びに水を混
合して石炭灰を粒状化した後、水硬性物質を添加混合す
ることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る石炭灰の固化材は、
水溶性ポリマーと、無機酸及び／又は有機酸とを主成分
とする。

【００１２】ここで、本発明に用いられる水溶性ポリマ
ーは、水溶性のポリマーであれば、その種類は特に限定
せず、ノニオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチ
オン性ポリマーのいずれも用いることができる。ノニオ
ン性水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル型ポリ
マー；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等の
第１級アミド型含有ポリマー；ポリビニルピロリドン等
のラクタム含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水
酸基含有ポリマー；ビーガム、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の天然のノニオン型水溶性ポリマー又はこれらの
水溶性ポリマーを構成する単量体成分を２種以上含む共
重合体などが挙げられる。

【００１３】アニオン性水溶性ポリマーとしては、例え
ば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン
酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリスチレンスル
ホン酸、ポリイソプレンのスルホン化物等のスルホン基
含有ポリマー；アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース等の天然のアニオン性水溶性ポリマー若しくは
これらの水溶性ポリマーを構成する単量体成分を２種以
上含む共重合体、又はこれらの金属塩などが挙げられ
る。

【００１４】カチオン性水溶性ポリマーとしては、ポリ
エチレンイミン等のアミン型ポリマー；ポリビニルピリ
ジン等のピリジン含有ポリマー；ポリジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の第４級アンモニウム塩含
有ポリマー；キトサン等の天然のカチオン性水溶性ポリ
マー、又はこれらの塩などが挙げられる。

【００１５】これらのうち、カルボキシル基を有するモ
ノマーを重合して得られる水溶性ポリマー（ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共
重合体など）又はこれらの塩は、安全で且つ粘ついた感
じがなく、さらっとした粉末であることから好ましく用
いられる。

【００１６】前記水溶性ポリマーの重量平均分子量は、
５万〜５０００万が好ましく、特に５０万〜１０００万
であることが好ましい。一般に重量平均分子量が大きく
なるほど、水溶液自体がねばつく傾向にあり、得られる
石炭灰の固化物の粒子径が大きくなる傾向にある。ま
た、重量平均分子量が１０００万を超えると、水への溶
解性が悪くなり、固化材として利用しにくくなる。

【００１７】このような水溶性ポリマーは、本発明の固
化材において、主たる成分を構成している。そして、上
記水溶性ポリマーは、粉体で用いてもよいし、水溶液の
状態で用いてもよい。

【００１８】本発明に用いられる無機酸は、水に溶解し
てプロトンを放出できる無機化合物で、具体的には、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸素酸；硝
酸、亜硝酸等の窒素含有酸素酸；硫酸、亜硫酸等の硫黄
含有酸素酸；オルトモリブデン酸、メタモリブデン酸等
のモリブデン含有酸素酸；タングステン酸等のタングス
テン含有酸素酸；塩酸、臭酸等のハロゲン酸；硫化水
素；重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム等の１つの水素原子がアルカ
リ金属に置換された２塩基酸；重硫酸アンモニウム、重
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム等の１つの水素原子がアンモニウムイオンに
置換された２塩基酸などが挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる有機酸は、水に溶解し
てプロトンを放出できる有機化合物で、具体的には、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、オクチル酸等の脂
肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、アジピン
酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸；グリオキシル酸等の
カルボニル基含有カルボン酸；酒石酸等の水酸基含有カ
ルボン酸；ナフテン酸等の環状飽和カルボン酸；安息香
酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；チオ酢酸、チオ
安息香酸、チオサリチル酸等のチオール基含有カルボン
酸；ピコリン酸等のピリジン含有カルボン酸；無水酢
酸、無水酪酸、無水プロピオン酸等のモノカルボン酸無
水物；無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物；
メタンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸などが挙げられる。

【００２０】本発明の石炭灰の固化材において、上記無
機酸又は有機酸が単独で含まれているもよいし、２種以
上混合でふくまれていてもよい。また、無機酸と有機酸
とを併用してもよい。

【００２１】本発明の石炭灰の固化材における上記無機
酸及び／又は有機酸（以下、無機酸と有機酸とを区別す
ることなくいうときは、単に「酸」という）の含有量
は、水溶性ポリマー、酸の種類により異なり、特に限定
しないが、石炭灰１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部となる量が好ましい。なお、２種以上の酸を混合
して用いる場合には、酸総量が上記範囲となるように、
含有される。

【００２２】また、本発明の固化材において、上記酸が
溶液である場合はそのままで含有されていてもよいし、
水で希釈した水溶液として含有されていてもよい。無機
酸又は有機酸が粉末の場合には、粉末のまま使用しても
よいし、水に溶解させて水溶液の状態で含有されていて
もよい。

【００２３】また、上記水溶性ポリマーと酸とは、予
め均一に混合された状態で固化材を構成していてもよい
し、両者が混合されずに別々の容器に収容された状態
で固化材を構成していて、使用直前に混合、あるいは使
用時に順次石炭灰に添加するようにしてもよい。

【００２４】本発明にかかる石炭灰の固化材は、水溶性
ポリマーと、無機酸及び／又は有機酸とからのみ構成さ
れていてもよいし、さらに第３の構成物質として水硬性
物質を含んでいてもよい。固化材に水硬性物質が含まれ
る場合には、高強度の石炭灰の固化物が得られるので、
強度を要求される資材用の粒状石炭灰の製造に用いるこ
とができる。

【００２５】ここで、本発明に用いられる水硬性物質と
しては、公知の各種セメント、各種石灰、石膏が挙げら
れる。例えば、各種セメントとしては、普通ポルトラン
ドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルト
ランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメン
ト、シリカセメント、フライアッシュセメント等のポル
トランドセメントとの混合セメント；アルミナセメン
ト、超早強セメント、ジェットセメント等の特殊セメン
トが挙げられる。各種石灰としては、生石灰、消石灰な
どが挙げられる。各種石膏としては、半水石膏、無水石
膏などが挙げられる。これらのセメント、石灰、又は石
膏は単独で添加してもよいし、併用してもよい。

【００２６】固化材の構成物質として水硬性物質が含ま
れている場合、固化材の他の構成物質（水溶性ポリマー
及び酸）と水硬性物質とが別々の容器に収容されてい
て、他の構成物質と石炭灰とを混合した後、水硬性物質
を添加混合することになる。

【００２７】本発明の固化材において水硬性物質が含ま
れいてる場合、水硬性物質の含有量は、石炭灰１００重
量部に対して、水硬性物質が１〜３０重量部となる量が
好ましく、上記範囲のうち、生成される固化物の強度に
応じて適宜選択すればよい。但し、石炭灰１００重量部
に対する水硬性物質の量が３０重量部を超えると、固化
物の強度が下がることがあり、また、経済的にも好まし
くない。

【００２８】次に、本発明の固化物を用いて石炭灰を固
化する方法について説明する。

【００２９】はじめに、水硬性物質が含まれていない固
化材を用いる場合の固化方法（固化方法（Ａ））につい
て説明する。固化材が主として水溶性ポリマーと酸とか
ら構成される場合には、石炭灰に、固化材及び水を添加
して混合する。

【００３０】固化材の添加量は、石炭灰１００重量部に
対して、水溶性ポリマー０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０５〜３重量部となり、且つ酸が０．０１〜１０
重量部となるような量である。

【００３１】また、水の添加量は、石炭灰１００重量部
に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜８０
重量部となる量である。固化材にすでに水が含まれてい
る場合には、固化材に含まれている水量との合計量が上
記範囲となる量を添加することになる。水の添加量が１
０重量部未満では、石炭灰は粉末状態からたいした変化
が認められず、２００重量部を上まわると、スラリー状
となって、十分硬化しないからである。

【００３２】水と固化材との添加順序は特に限定しな
い。例えば、まず、水と石炭灰とを混合した後、固化
材を添加混合してもよいし、予め固化材と水とを混合
してなる水溶液状の固化材として石炭灰に添加混合して
もよいし、あるいは石炭灰と固化材とを均一に混合し
た後、その混合物に水を添加してもよい。これらのうち
均一な混合が容易な又はの方法が好ましい。

【００３３】混合方法は特に限定しないが、一般に、原
料を回転しながら混合できる攪拌機や混合機等の機械、
例えばモルタルミキサー、ホバート型ミキサー、２軸の
混練ミキサーなどの混合機を用いて行えばよい。

【００３４】以上のようにして、石炭灰に、水及び水溶
性ポリマー及び酸を添加混合すると、まず石炭灰の表面
電荷が固化材に含まれる無機酸又は有機酸によって中和
される。すなわち、石炭灰は、二酸化けい素、酸化アル
ミニウム、酸化鉄等のアルカリ性化合物で構成されるこ
とから、水溶液中で、酸により中和されることになる。
酸により中和された石炭灰、すなわち、表面が改質され
た石炭灰は、疎水性が増大して、石炭灰同士が凝集しや
すくなるとともに、固化材に含まれる水溶性ポリマーと
の親和性も増大して、水を含んだ形で凝集し、粒状にな
る（粒状化）。

【００３５】次に、さらに水硬性物質が含まれている固
化材を用いる場合の固化方法（固化方法（Ｂ））を説明
する。

【００３６】固化方法（Ｂ）においても、石炭灰１００
重量部に対する水溶性ポリマー及び酸の添加量は固化方
法（Ａ）の場合と同様である。

【００３７】石炭灰１００重量部に対する水硬性物質の
添加量は、１〜３０重量部である。水硬性物質の添加量
が３０重量部を上まわると、粒子同士も凝集させて、塊
状にしてしまうからである。

【００３８】水硬性物質は、水と反応して硬化する性質
があることから、石炭灰を粒状化させた後、混合する必
要がある。従って、固化方法（Ｂ）は、まず石炭灰と水
溶性ポリマーと酸と水とを、上記方法（Ａ）により混合
した後、該混合物表面をまぶすように、水硬性物質を上
記量だけ添加する方法である。

【００３９】すなわち、固化方法（Ｂ）では、酸及び水
溶性ポリマーの作用により、石炭灰が水を含んだ状態で
粒状化しているところに、水硬性物質を添加混合するこ
とになる。従って、水硬性物質が、各粒状石炭灰中に含
まれている水と反応して硬化し、各石炭灰粒子が硬く、
強度的に優れた粒子となる。

【００４０】なお、本発明の固化方法（Ａ）、（Ｂ）の
いずれにおいても、生成される石炭灰の粒子径は、使用
する固化材の種類（水溶性ポリマー及び／又は酸の種
類、水溶性ポリマーの分子量、水硬性物質の有無な
ど）、固化材の添加量及び水の量により異なり、これら
を調整することによって、砂状から砂利状にまで適宜選
択することができる。

【００４１】本発明の方法により粒状に固化された石炭
灰は、各粒子がさらさらとした感じで、長時間放置して
いても粒子同士が凝集して塊状になることもなく、種々
の骨材等に利用しやすくなる。さらに、水硬性物質を添
加した場合に得られる粒状石炭灰は、水硬性物質の硬化
作用により、高硬度で、強度的にも優れている。よっ
て、ある程度の強度を要求される用途の骨材にも使用可
能となる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説
明する。

【００４３】実施例１：固化材として、重量平均分子量
が２００万で粒子径０．０３〜０．３ｍｍのポリアクリ
ル酸ソーダ６．６ｇ（石炭灰に対して０．２重量％に相
当）、及び硫酸（１０％水溶液）３ｇの混合溶液を用い
た。

【００４４】釣り針状のフック型攪拌翼を備えたプラネ
タリ式混合機（西日本試験機製作所）に、石炭灰３．３
ｋｇと水１．７ｋｇを仕込み、１６０ｒｐｍで攪拌し
た。この状態では、流動性のある高粘度のスラリーであ
った。

【００４５】この石炭灰のスラリーに、上記固化材を少
しづつ添加混合し、細粒化した。得られた石炭灰粒子は
粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲で、平均粒子径は１ｍｍ
であった。

【００４６】実施例２〜５：石炭灰及び水の仕込み量、
固化材に含まれている水溶性ポリマーの種類、分子量及
び添加量、並びに酸の種類及び含有量の少なくともいず
れか１つを表１に示すように変更した以外は実施例１と
同様にして、石炭灰の粒子を得た。得られた石炭灰粒子
の性状、及び平均粒子径は表１に示す通りである。

【００４７】実施例６〜８：用いた固化材は、表１に示
す水溶性ポリマー及び酸の他、表２に示す水硬性物質を
表２に示す量だけ含有するものを用いた。

【００４８】まず、実施例１と同じようにして、石炭灰
及び水を表１に示す量だけ仕込み、混合攪拌した。次い
で、水溶性ポリマー及び無機酸の混合液を少しづつ添加
混合して細粒化した。続いて、表２に示す水硬性物質を
表２に示す量だけ少しづつ添加混合した。得られた石炭
灰粒子の性状、及び平均粒子径は表１に示す通りであ
る。

【００４９】なお、表１及び表２において、石炭灰、
水、水溶性ポリマー、水硬性物質の添加量の単位はいず
れもｇである。また、固化材において、硫酸及び硝酸は
１０％水溶液の状態で含有されており、含有量も水溶液
状態での量が示されている。一方、亜硫酸水素ナトリウ
ム、重硫酸ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムに
ついては、固化材において粉末の状態で含有されいる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例１：実施例１で調製した石炭灰３．
３ｋｇ及び水１．７ｋｇの混合液に、１０％の硫酸水溶
液のみを添加混合した。硫酸添加前と同様にスラリー状
であった。

【００５３】比較例２、３：石炭灰と水の仕込み量を表
３に示すように変更した石炭灰水溶液に、表３に示す水
溶性ポリマーのみを表３に示す量だけ添加し、実施例１
と同様にプラネタリ式混合機を用いて混合した。表３に
示すように、いずれも塊状となった。

【００５４】比較例４、５；石炭灰及び水を実施例１と
同様の量だけ仕込み、実施例１と同様にして混合攪拌し
た。次いで、表３に示す水溶性ポリマーを添加混合した
後、表３に示す水硬性物質を添加した。表３に示すよう
に、いずれも塊状となった。

【００５５】なお、表３において、石炭灰、水、水溶性
ポリマー、水硬性物質の添加量の単位はいずれもｇであ
る。

【００５６】

【表３】

【００５７】表３からわかるように、石炭灰と水との混
合液に酸を添加しただけでは、石炭灰は硬化又は凝集せ
ず、スラリー状の溶液になるだけであった（比較例１参
照）。一方、石炭灰と水の混合液に水溶性ポリマーを添
加しただけでは粒子全体が凝集して塊状となってしま
い、取り扱い不便であった（比較例２、３参照）。さら
に、水溶性ポリマーと水硬性物質とを添加混合した場合
にも、全体が塊状となった（比較例４、５参照）。

【００５８】一方、表１に示すように、無機酸又は有機
酸と、水溶性ポリマーとで構成される固化材を用いた場
合には、いずれも粒子状の石炭灰が得られた（実施例１
〜５）。特に、実施例１と比較例２とから、酸と水溶性
ポリマーとの併存により粒状とすることができることが
わかる。なお、酸は水溶液として添加しても、粉末で添
加しても特に違いは認められなかった（実施例１、２、
５と実施例４との比較参照）。

【００５９】水硬性物質を添加した場合、水溶性ポリマ
ー（ポリアクリル酸ソーダ）が存在していても酸の不在
下では塊状となるのに対し、予め酸及び水溶性ポリマー
が併存していると塊状とならないことがわかる（比較例
５と実施例６との比較）。

【００６０】また、実施例１と実施例２とから、水溶性
ポリマーの組成、酸の種類が同じであっても、水溶性ポ
リマーの分子量、酸の添加量によって、粒径が異なるこ
とがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る石炭灰の固化材は、水溶性
ポリマーとともに酸を含んでいるので、曳糸性、凝集性
が高い水溶性ポリマーの存在下であっても、石炭灰が取
り扱いやすい粒子状として得られる他、生成される粒子
自体もさらさらした感じで、凝集したりすることなく、
長時間放置しても、粒子状を維持することができる。

【００６２】また、本発明にかかる固化材において、水
溶性ポリマー及び酸の種類、及び量をかえることによ
り、生成される石炭灰粒子の大きさを用途等に応じて変
えることができる。

【００６３】さらに、水硬性物質を含有している固化材
では、高強度な石炭灰粒子を得ることができる。

【００６４】また、本発明の石炭灰の固化方法によれ
ば、本発明の固化材及び水との添加混合により、容易に
石炭灰を粒状化することができる。

【００６５】本発明の固化方法により得られる粒状石炭
灰は、有機酸又は無機酸の作用により石炭灰の表面が改
質され、粒子内の石炭灰との親和性が増大していること
から、水溶性ポリマー単独で認められた曳糸性、凝集性
が抑制されているので、石炭灰粒子として、さらっとし
た感じで、粒子同士が曳糸性を示すことなく取り扱い性
がよい。さらに、水硬性物質を添加した場合に得られる
粒状石炭灰は、高硬度、高強度で、強度を要求される骨
材等の用途にも用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 山田 郷司 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ポリマーと、無機酸及び／又は有
   機酸とを含むことを特徴とする石炭灰の固化材。
2. 【請求項２】 前記水溶性ポリマーが、カルボン酸又は
   カルボン酸のアルカリ金属塩を繰り返し単位とするポリ
   マーである請求項１に記載の石炭灰の固化材。
3. 【請求項３】 さらに水硬性物質を含む請求項１又は２
   に記載の石炭灰の固化材。
4. 【請求項４】 石炭灰に、請求項１又は２に記載の固化
   材及び水を混合することにより、石炭灰を粒状化するこ
   とを特徴とする石炭灰の固化方法。
5. 【請求項５】 石炭灰に、水溶性ポリマー；無機酸及び
   ／又は有機酸；並びに水を混合して石炭灰を粒状化した
   後、水硬性物質を添加混合することを特徴とする石炭灰
   の固化方法。