JPH10288592A - 電気化学的分析装置 - Google Patents
電気化学的分析装置Info
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- JPH10288592A JPH10288592A JP2957398A JP2957398A JPH10288592A JP H10288592 A JPH10288592 A JP H10288592A JP 2957398 A JP2957398 A JP 2957398A JP 2957398 A JP2957398 A JP 2957398A JP H10288592 A JPH10288592 A JP H10288592A
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Abstract
ることを低減させることにより、長期間にわたり適正な
分析測定を行うことができる電気化学的分析装置を提供
することにある。 【解決手段】電気化学的分析装置は、フローセル10内
における試料の電気化学的特性を測定する。フローセル
10は、2枚の絶縁性基板11,12と、シール部材1
3が積層されて形成される。絶縁性基板11の一方の面
には、作用電極14が固定されている。絶縁性基板12
の一方の面には、対電極15が固定されている。対電極
15は、1000℃にて、一時間焼鈍処理を施した白金
電極である。このような構成により、フローセルへの黒
色粒子の付着が低減され、長期間の安定した使用が可能
になる。
Description
置に係り、特に、作用電極と対電極の間に電圧を印加し
て、生体液試料を電気化学的に分析する分析装置に関す
る。
で高感度測定が可能であり、分析化学の分野で多用され
ている。電気化学測定には、測定用電極の参照電極
(基準電極)に対する電極電位を測定するポテンシヨメ
トリー,参照電極(基準電極)に対して一定の電圧を
印加した測定用電極に流れる電荷量を測定するアンペロ
メトリー,作用電極に印加する電圧と、それに流れる
電流量の関係を測定するボルタンメトリー,電極に対
して交流信号を加えて電圧の性質を測定するインピーダ
ンス測定等が知られている。
その化学的な安定性や水素過電圧が小さいこと,分極が
起きにくいこと等の優れた特性から白金族金属,その中
でも特に白金が多用されている。
ル内に組み込み、血液や尿等の生体液を連続計測する場
合の電極の洗浄方法として,例えば、特開平6−222
037号公報に記載のように、作動電極と対電極間に電
圧を反復印加することで洗浄効果が高まることが知られ
ている。
が電極として使用された場合、実験的に行うような数十
〜数百回の分析においては大変優れた特性を示す。しか
しながら、例えば、血液の様なその成分中にハロゲン元
素を多く含む試料を長期間連続測定を行う場合、あるい
は電極表面を洗浄するための洗浄剤として水酸化カリウ
ムの様な強アルカリ成分を含む試料を電極表面に接触さ
せ、電圧を長期間反復印加した場合には、陰極近傍より
黒い粒子が出現して、この外見上黒い固形粒子が測定容
器に付着して、測定容器を汚染させ,各測定間のキャリ
オーバーが上昇して、測定結果に悪影響を与えるという
問題があった。
着することを低減させることにより、長期間にわたり適
正な分析測定を行うことができる電気化学的分析装置を
提供することにある。
に、本発明は、測定セル内に配置された作用電極と対電
極との間に電圧を印加し、サンプルを電気化学的に測定
する電気化学的分析装置において、金属結晶粒の大きさ
を大きくする処置が施された白金族金属を、対電極とし
て用いることを特徴とする。
異種の白金族金属を固溶させる処理である。固溶処理の
ための母材が白金である場合は、固溶させる金属がパラ
ジウム又はイリジウムであることが好ましい。焼鈍処理
は、対電極の形状となるように加工された白金族金属
を、1,000℃の温度で1時間に亘って処理すること
が好ましい。焼鈍処理後の金属の表面は、鏡面研磨され
て対電極として使用に供される。
て、本発明者らが種々の解析を行った結果、この現象
は、電極材料の劣化に起因することが判明した。すなわ
ち、電極表面にその成分中にハロゲン元素を多く含む試
料や電極の洗浄剤として水酸化カリウムの様な強アルカ
リ成分を含む溶液を接触させ、電極に電圧を印加するこ
とが繰り返されることにより、電極表面が浸食を受ける
と、それに伴って陰極近傍にて電極材から剥離した白金
あるいは白金の化合物を発生し、その発生した物質が測
定セルに黒色粒子として付着する。本発明によれば、黒
色粒子の付着が大幅に低減されるので、測定セルを多数
のサンプルのために繰り返し使用しても、試料間のキャ
リオーバーを減ずることができる。したがって、長期間
の安定した測定を行い得る。
明の一実施形態による電気化学的分析装置について説明
する。最初に、図1を用いて、本発明の一実施形態によ
る電気化学的分析装置に用いる測定セルの構成について
説明する。図1は、図2の電気化学的分析装置に用いる
フローセルの分解構成図である。
ル10は、2枚の電気絶縁性基板11,12と、シール
部材13が積層されて形成される。絶縁性基板11は、
プラスチックの一種であるポリエーテルエーテルケトン
によって形成されている。絶縁性基板11の一方の面に
は、作用電極14が固定されている。作用電極14は、
白金を電極の形状に加工した後、1000℃にて、一時
間焼鈍処理を施して作られる。絶縁性基板11の表面に
は、凹部が形成されており、この凹部に焼鈍処理を施し
た作用電極14を張り付けて埋め込み、その後、作用電
極14の露出表面を鏡面研磨してある。
材によって形成されている。絶縁性基板12の一方の面
には、対電極15が固定されている。対電極15は、白
金を電極の形状に加工した後、1000℃にて、一時間
焼鈍処理を施して作られる。絶縁性基板12の表面に
は、凹部が形成されており、この凹部に焼鈍処理を施し
た対電極15を張り付けて埋め込み、その後、対電極1
5の表面を鏡面研磨してある。
状のものに限られるものではなく、1000℃にて、一
時間焼鈍処理を施した棒状でもよい。また、電極材料
は、白金に限るものでなく、他の白金族金属でもよい。
また、作用電極14は、黒色粒子の出現にほとんど寄与
しないので、焼鈍処理を施さない未処理の白金を用いて
もよい。
に加工された後、絶縁性基板11,12に形成された凹
部に埋め込めるような寸法形状に加工される。さらに、
1000℃にて、一時間に亘り焼鈍処理を施して、作用
電極14,対電極15としたものである。焼鈍処理後の
白金の結晶粒は、焼鈍処理を施す前の白金材料の結晶粒
に比べて、即ち、所定の寸法形状に加工されたままの白
金材料の結晶粒に比べて、大きさが大きくなっている。
圧延加工等を行うことにより、白金は、内部応力を有す
る状態となっているが、焼鈍処理を行うことにより、内
部応力が徐々に開放され、固相反応が促進して、結晶粒
の大きさが大きくなる。本実施形態においては、特に、
焼鈍処理の温度を1000℃にしたことがポイントであ
り、これによる利点については、図3を用いて後述す
る。
に埋め込まれる前にリード線21,22とそれぞれ半田
付けにより接続されており、リード線21,22は、絶
縁性基板11,12に開けられた穴に通してある。
央に開口部16を有している。作用電極14と対電極1
5は、各々の露出表面の電極感応部中央が、シール部材
13の開口部16を介して対向している。
a,17b,17c,17dと、シール部材13の4隅
に形成された穴18a,18b,18c,18dと、絶
縁性基板12の4隅に形成された穴19a,19b,1
9c,19dとに、それぞれ、ネジを通し、絶縁性基板
11とシール部材13と絶縁性基板12とを固定圧着し
て、フローセル10を形成する。
極が配設される面と反対側の面には、フッ素樹脂製の配
管31,32が固定接続されている。配管31,32の
一方は、後述するように、フローセル10に試料を導入
する機構に接続され、他方は、測定済みの試料を排出す
るための流路になる。
としての電気化学的分析装置の全体構成について説明す
る。
から所定量の試料および緩衝液ボトル44から緩衝液を
サンプル導入路31内に導入する。導入された試料と緩
衝液は、サンプル導入路31内にて混合されて、フロー
セル10に送られる。混合物がフローセルに留まってい
る間に、電圧印加手段52により作用電極14と対電極
15の間に電圧が印加され、サンプル中の被検成分が分
析測定される。
間の電気化学的反応により得られた信号は、リード線2
1,22を介して信号処理のための測定手段50に伝達
される。従って、フローセル10内に導入された試料の
電気化学的特性の測定結果は、測定手段50によっても
たらされる。ここで、電気化学的特性の測定とは、測
定用電極の参照電極に対する電極電位を測定するポテン
シヨメトリー,参照電極に対して一定の電圧を印加し
た測定用電極に流れる電荷量を測定するアンペロメトリ
ー,作用電極に印加する電圧と、それに流れる電流量
の関係を測定するボルタンメトリー,電極に対して交
流信号を加えて電圧の性質を測定するインピーダンス測
定等のいずれであってもよいものである。
は、ポンプ60によって吸引されて、廃液チューブ32
を通って廃液ボトル62に廃棄される。試料の測定終了
後、サンプル分注機構40によって、洗浄液ボトル46
から吸入された洗浄液は、フローセル10に導かれて、
フローセル10内を洗浄した後、廃液ボトル62に廃棄
される。
1,22を介して、フローセル10内の作用電極14及
び対電極15に接続されている。電圧印加手段52は、
試料の測定中に正の電圧と負の電圧を所定周期で繰り返
すパルス状の電圧を出力する。このパルス状の電圧は、
血液のようなハロゲン元素を多く含む試料をフローセル
内に長期間連続的に流す場合や、水酸化カリウムのよう
な強アルカリ性の洗浄剤がフローセル内に流入する場合
に、印加されるように構成されており、これにより洗浄
効果を高めている。
について説明する。図3は、本発明の一実施形態で採用
している焼鈍処理を行った白金電極の効果を説明する図
である。
し、縦軸は、繰り返し測定回数を示している。図3の実
線Aが、対電極としての白金電極に対する焼鈍処理の効
果を示す図であり、実線Bについては、後述する。
を、図2の電気化学的分析装置に用いて、測定試料とし
て、血清や尿の様な生体液由来試料中の被検成分,例え
ば、血清中のTSH(甲状腺刺激ホルモン)を免疫学的
に分析し、洗浄液として、例えば水酸化カリウム水溶液
を各測定の終了毎にフローセルに導入する方法で測定を
行った。
場合(未処理の場合)の測定可能回数は、約1,500
回であった。それに対して、電極材料として用いる白金
に対し、600℃及び800℃の焼鈍処理を行った作用
電極及び対電極を用いたところ、測定可能回数が約3,
000回まで向上した(約2倍)。さらに、1000℃
の温度にて1時間の焼鈍処理を行った電極を用いたとこ
ろ、約30,000回まで向上した(約20倍)。約3
0,000回の繰り返し測定を行うまで、測定セルに対
し白金生成物である黒色粒子の付着が見られず、長時間
に渡って安定した性能を得ることができることが判明し
た。
ち、所定の寸法形状に加工されたままの白金材料の比べ
て、焼鈍処理を施した後の白金は、結晶粒の大きさが大
きくなっている。白金材料が、圧延加工等によって、内
部応力を有する状態では、結晶粒間の隙間(クラック)
が生じている。この状態の白金材料を用いて電圧印加手
段からパルス状の電圧を印加すると、結晶粒間の隙間に
大電流が流れて、隙間に放電現象が生じるために黒色の
白金生成物が発生すると考えられる。それに対して、焼
鈍処理を施すことにより、白金の結晶粒間の隙間(クラ
ック)を低減して、結晶粒の大きさを大きくできるの
で、焼鈍処理した電極を用いることにより、白金生成物
である黒色粒子の生成を抑えて陰極の劣化が防止され、
陰極側の絶縁性基板への白金生成物の付着を防ぐことが
できる。顕微鏡による電極表面の結晶粒の状態を観察し
たところ、結晶粒が大きくなっていることが確認され
た。
理の温度を1000℃で処理した対電極を用いることに
より、白金生成物の出現を抑えて陰極の劣化を防ぎ、長
時間に亘って安定した性能を得ることができるものであ
る。
第2の実施形態による電気化学的分析装置について説明
する。なお、第2の実施形態においても、フローセルの
基本的な構成は、図1に示したものと同じであり、電気
化学的分析装置の基本的な構成は、図2に示したものと
同じものを使用している。
態におけるフローセルの異なる点は、対電極の構成にあ
る。即ち、図1に示した例においては、対電極には、9
9.99%の白金電極を用いているのに対して、第2の
実施形態においては、圧延加工により薄板状に形成した
白金の表面にPd0.22Wt%を固溶させたものを対
電極として用いている。作用電極としては、焼鈍処理を
施さない白金電極を用いている。
おける測定可能回数と電極の焼鈍処理の関係を調べた測
定結果を示している。測定試料の被検成分としては、血
清中のTSH(甲状腺刺激ホルモン)を免疫学的に分析
し、洗浄液として、水酸化カリウム水溶液を測定終了毎
にフローセルに導入する方法で試験した。
た電極を各々対電極としてフローセルに配設して試験し
た図3のBに示すように、焼鈍処理を行わない電極(未
処理の電極)、600℃,800℃及び1,000℃の
温度で各々1時間の焼鈍処理を行った電極を用いて試験
したところ、いずれの場合も、測定可能回数が約30,
000〜40,000回であった。これらの繰り返し測
定を行うまで、白金生成物である黒色粒子の付着が見ら
れず、長期間に亘って安定した性能を得ることができる
ことが判明した。
2Wt%を固溶させた材料を対電極として用いることに
より、白金内部で固溶された異種金属(Pd)がフラッ
クス(又は溶媒)の役割をして白金内部での固相反応を
促進して内部の金属結晶粒を大きく成長させることによ
り、結晶粒間の隙間(クラック)が低減されるので、電
極近傍における白金生成物の出現が抑えられ、陰極の劣
化が防止され、もって、陰極側絶縁性基板への白金生成
物の付着を防ぐことができる。顕微鏡による電極表面の
結晶粒の状態を観察したところ、結晶粒が大きくなって
いることが確認された。
(パラジウム)0.22Wt%以外に、白金族金属であ
るイリジウムを白金に対して10wt%程度、固溶させ
た電極材料を用いても同様な結果が得られた。
わりに、白金に対し他の白金族金属を固溶させた金属を
対電極として用いても、電極材の劣化により発生する白
金化合物が測定セルへ付着することを防止できることが
判明した。特に、焼鈍処理を行わなくても、従来よりも
長時間(約20倍)の安定した測定が可能であるため、
電極の製造が容易となる。
形態による電気化学的分析装置の全体構成について説明
する。図4は、本発明の第3の実施形態による電気化学
的分析装置の全体構成を示すブロック図である。第3の
実施形態においては、バッチ処理方式の形態を有した電
気化学的分析装置を用いている。
対電極72と、作用電極74、及び作用電極74に電気
的に接続された基準電極76を配置する。対電極72
は、リード線22により、測定手段50及び電圧印加手
段52に接続され、作用電極74と基準電極76は、リ
ード線21により、測定手段50及び電圧印加手段52
に接続されている。
された白金に対して、1000℃にて一時間焼鈍処理を
施したものを用いている。作用電極74と基準電極76
としては、板状に加工された白金であって、焼鈍処理が
施されていないものを用いている。
から試料を、緩衝液ボトル44から緩衝液をサンプル導
入路82内に導入する。導入された試料と緩衝液は、サ
ンプル導入路82内にて混合されて、混合液がサンプル
注入機構80によって、測定容器70に注入されて試料
の電気化学的測定が行われる。
測定を行うものである。電気化学的特性とは、測定用
電極の参照電極(基準電極)に対する電極電位を測定す
るポテンシヨメトリー,参照電極(基準電極)に対し
て一定の電圧を印加した測定用電極に流れる電荷量を測
定するアンペロメトリー,作用電極に印加する電圧
と、それに流れる電流量の関係を測定するボルタンメト
リー,電極に対して交流信号を加えて電圧の性質を測
定するインピーダンス測定等のいずれであってもよいも
のである。
80によって吸引されて、廃液チューブ84を通って廃
液ボトル62に廃棄される。試料の測定終了後、サンプ
ル分注機構40によって、洗浄液ボトル46から洗浄液
が吸入されて、サンプル注入機構80によって測定容器
70内に供給される。測定容器70内を洗浄した戦場液
は、廃液ボトル62に廃棄される。
の例と同様である。
して、血清中のTSH(甲状腺刺激ホルモン)を免疫学
的に分析し、洗浄液である水酸化カリウム水溶液を各測
定終了毎に導入する方法で試験したところ、図3の実線
Aで示したものと同様の結果が得られた。
して用いた場合(未処理の場合)に比べて、白金に、6
00℃及び800℃の焼鈍処理を行った電極を対電極と
して用いたところ、測定可能な繰り返し回数は、約2倍
に向上した。さらに、1000℃の温度で焼鈍処理を行
った電極を対電極として用いたところ、800℃の場合
の約10倍に向上した。1,000℃の焼鈍処理をした
電極では、約30,000回の繰り返し測定を行うま
で、白金生成物の付着が見られず、長時間に渡って安定
した性能を得ることができることが判明した。
22Wt%を固溶させた電極材料を使用して圧延加工に
より薄板状電極を形成したものに、さらに、焼鈍処理の
未処理の電極と、600℃,800℃,1000℃にて
それぞれ一時間、焼鈍処理を施した電極を用いて試験し
たところ、図3の実線Bで示したものと同様の結果が得
られた。
おいて、黒い粒子が測定セルに付着することを低減させ
ることにより、長期間にわたり適正な分析測定を行うこ
とができる。
に用いるフローセルの分解構成図である。
の全体構成を示すブロック図である。
装置の全体構成を示すブロック図である。
Claims (10)
- 【請求項1】作用電極と対電極との間に電圧を印加し、
サンプルを電気化学的に測定する電気化学的分析装置に
おいて、 上記対電極は、金属結晶粒の大きさを大きくする処置が
施された白金族金属により形成されていることを特徴と
する電気化学的分析装置。 - 【請求項2】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記結晶粒を大きくする処理は、焼鈍処理であることを
特徴とする電気化学的分析装置。 - 【請求項3】請求項2記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記焼鈍処理は、1000℃の温度にて1時間に亘って
施されたものであることを特徴とする電気化学的分析装
置。 - 【請求項4】請求項2記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記焼鈍処理は、対電極の形状となるように加工された
白金族金属に対して施されたものであることを特徴とす
る電気化学的分析装置。 - 【請求項5】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記作用電極および上記対電極は、フローセル内に配置
されていることを特徴とする電気化学的分析装置。 - 【請求項6】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記対電極は、鏡面研磨された表面を有することを特徴
とする電気化学的分析装置。 - 【請求項7】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記作用電極と上記対電極の間にパルス状に電圧を複数
回繰り返し印加する手段を備えたことを特徴とする電気
化学的分析装置。 - 【請求項8】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記作用電極は、金属結晶粒の大きさを大きくする処置
が施された白金族金属により形成されていることを特徴
とする電気化学的分析装置。 - 【請求項9】請求項1記載の電気化学的分析装置におい
て、 上記結晶粒を大きくする処理は、特定の白金族金属の表
面に異種の白金族金属を固溶させる処理であることを特
徴とする電気化学的分析装置。 - 【請求項10】請求項9記載の電気化学的分析装置にお
いて、 上記特定の白金族金属は白金であり、上記異種の白金族
金属は、パラジウム又はイリジウムであることを特徴と
する電気化学的分析装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP02957398A JP3449906B2 (ja) | 1997-02-17 | 1998-02-12 | 電気化学的分析装置 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3217597 | 1997-02-17 | ||
JP9-32175 | 1997-02-17 | ||
JP02957398A JP3449906B2 (ja) | 1997-02-17 | 1998-02-12 | 電気化学的分析装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10288592A true JPH10288592A (ja) | 1998-10-27 |
JP3449906B2 JP3449906B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=26367787
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP02957398A Expired - Lifetime JP3449906B2 (ja) | 1997-02-17 | 1998-02-12 | 電気化学的分析装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3449906B2 (ja) |
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- 1998-02-12 JP JP02957398A patent/JP3449906B2/ja not_active Expired - Lifetime
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