CN114270185B - 用于测定分析物溶液中至少一种分析物物质的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于测定分析物溶液中、优选连续测定n种分析物溶液中的至少一种分析物物质的方法和设备，一种包括与程序相关的指令的计算机程序，以及一种存储有这样的计算机程序的计算机可读介质。所述方法包括安培检测、随后通过向工作电极施加至少一个循环电位在线清洁工作电极的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及通过使用色谱分离和随后的电化学检测分析溶液的技术领域。这样的分析对于例如进行食品的质量控制具有很大的意义。
背景技术
包括一个或多个测量电极的电化学分析池目前用于分析已经经历色谱分离的分析物溶液中的分析物物质。然而，样品溶液中存在表面活性材料导致在电极表面上形成表面残留层，导致电极钝化或电极表面状态的变化。在这样的测量电极长时间使用后，特别是在测量电极随后用于在一系列样品洗脱液中测量时，这导致显著的信号损失或者甚至测量误差。因此，保持清洁的、可再现的电极表面对于进行有意义的电分析测量至关重要。
常规地，采用各种电极清洁技术移除表面残留层并再激活电极，其中电极表面的非原位机械抛光已被证明是最简单的方法。然而，抛光过程中电极表面的有害刮擦和劈裂对电分析测量结果具有显著影响并导致测量误差。此外，电极的机械抛光需要将这样的电极从分析池中移开，导致系统停机时间延长和测量效率降低。此外，已经提议在测量电极与辅助电极之间施加电位以便清洁电解分析池。例如，Kotnik等人讨论了在碳水化合物的脉冲电化学检测中金电极的阴极再激活(J.Electroanalyt.Chem.,(2011),doi:10.1016/j.jelechem.2011.09.026)。作者已经开发了两段电位波形(2PAD)，其由相对于Ag/AgCl电位为+0.2V的检测段和小于20ms的-1.4到-2.0V之间的短清洁/再激活电位组成。然而，以方波形式施加的这样阴极电位导致电极的加速损耗，并且无法确保在高精度测量中稳定的结果，该稳定的结果是对具有不同的基质和浓度的分析物溶液的色谱分离后一般需要的。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点。具体地，本发明的目的是通过安培检测检测溶液中的至少一种分析物物质，其中，在每个检测阶段之后，以最小化的系统停机时间实现电极的原位清洁和去钝化。此外，本发明的目的是提高这样的测量结果的准确性，即使在长时间段内重复进行。
该目的通过具有独立权利要求的特征的用于测定分析物溶液中、优选连续地测定分析物溶液中的至少一种分析物物质的方法和设备、计算机程序和存储有这样的计算机程序的计算机可读介质实现。
根据本发明的用于测定分析物溶液中的至少一种分析物物质的方法包括以下步骤：
a)对分析物溶液进行色谱分离；
b)将来自色谱分离的洗脱液输送通过具有工作电极、辅助电极和参比电极的电化学流通池；
c)通过安培检测、优选通过计时安培检测测定洗脱液中的至少一种分析物物质的量和/或浓度；
d)通过将循环电位施加至工作电极清洁工作电极。
借助于色谱分离，诸如HPLC或离子色谱，获得洗脱液中分析物的可分析基质。不同的分析物在不同的时间被洗脱。例如，食品样品中存在的糖、醇或离子可以被分离并以适当的浓度溶解在洗脱液中。例如借助于泵或流动注射器，将洗脱液输送通过电化学流通池。优选的是，例如通过流动注射，将洗脱液以连续方式输送通过电化学流通池，同时如下所述进行测定步骤c)。
通过安培检测测定分析物物质包括以下步骤：在输送洗脱液的同时测量作为时间的函数的电解电流；以及通过将电解电流与先前为待测定的至少一种分析物物质生成的校准函数进行比较，确定分析物溶液中的至少一种分析物物质的量和/或浓度。
通过将循环电位施加至工作电极进行随后的清洁。术语“循环电位”(也称为循环伏安法，CV)在本文中是指一种类型的动电位(potentiodynamic)电化学处理。在循环伏安法实验中，工作电极电位相对于时间线性上升。当循环伏安法达到设定电位时，工作电极的电位上升反转。在单个实验中可以进行多次反转。可以将工作电极处的电流相对于所施加的电压作图以给出循环伏安图迹线。溶剂、电解质和具体工作电极材料的组合决定了电位的范围。电极一般是静态的，并且在循环伏安法期间位于未搅拌的溶液中。
在线施加循环电位，同时例如用洗脱剂冲洗电化学流通池。因此，从设备上移开电极用于机械抛光或恒电位(potentiostatic)清洁变得不必要。可以避免后续测量之间的长等待时间，并且可以提高通量效率。
与其他清洁程序的应用，例如方波电位的脉冲应用相比，通过以循环形式逐渐增加/降低电位的清洁更温和。通过使用循环电位(多种循环电位)，可以产生一定量的氢，其通过电极的双电层，因此形成金属氧化物，例如金氧化物。然而，由于随后金属氧化物的还原，金属可能以均匀且因此优选的方式再涂覆电极表面。结果，改善了金电极的连续性能、效率和寿命。
出于清洁目的使用CV技术的另一积极效果是，如果需要，可以在每个系列步骤之后验证电极表面的状态，并随时间监测。
优选地，该方法适合测定一系列分析物溶液中的至少一种分析物物质，所述分析物溶液包括第一分析物溶液和总共多达n种的分析物溶液，其中针对该系列中的每种分析物溶液进行步骤a)至d)，加起来总共进行多达n次。“n”是指任何≥2的自然数。
不言而喻，当要处理大量样本时，所提出的方法的优势是最显著的。在这种情况下，节省时间变得更加重要。如上文已经描述的，不需要出于清洁目的而移开工作电极。优选地，在测量步骤之间也不进行重新校准。由于持续保持(清洁和再激活的)电极表面，这样的重新校准变得多余。再者，缩短了处理时间，并提高了通量效率，同时不损害测量结果的准确性。如果上述方法是自动化的，则是有利的。
进一步优选地，安培检测以直流(DC)或脉冲安培检测(PAD)模式进行。
脉冲安培检测(PAD)特别适合大分子，诸如碳水化合物(糖、醇)的分析。当这样的分子在电极表面上分解时，这导致大量沉积，优选通过脉冲电压将其移除。另一方面，直流(DC)测量或恒电位安培检测法适合检测不稳定的化合物，诸如小离子。两种测量模式都在本申请的范围内。然而，更优选地，建议的测定顺序包括DC模式测量，其中优选在色谱分离的整个时间内施加检测电位；优选地，施加检测电位超过1分钟，特别是1分钟-1小时，优选3分钟-50分钟，更优选5分钟-40分钟的时间段。在DC模式下分析小离子的量/浓度时，特别有意义的是，对于测定顺序的每次重复，每个清洁循环中的测量电位(DC模式)和电位窗口(循环电位)都完全相同。因此，严格清洁工作电极是不够的。其金属表面应保持高度的均匀性。
在本发明的有利实施方案中，至少一种分析物物质是离子，优选非金属离子，特别是选自亚硫酸根(SO3 2-)、氰根(CN-)、硫离子(S2-)和碘离子(I-)的离子。如上所述，任选地与(DC)测量组合的电极表面的温和清洁特别适合小离子分析。列出的亚硫酸根(SO3 2-)、氰根(CN-)、硫离子(S2-)和碘离子(I-)经常服从于例如与食品有关的监管规定和质量要求。因此，需要具有优异再现性的高通量分析的高度自动化的程序。这些要求可以借助于本方法、设备和软件来满足。
为了进一步改善分析结果，在色谱分离之前对样品进行处理和/或纯化可能是有利的。合适的技术包括超滤或透析。因此，本发明的一个方面涉及如上所述的方法，其中在步骤a)之前，优选借助超滤和/或透析进行处理和/或纯化分析物溶液的制备步骤。
工作电极可以是金电极，其是用于氧化很多种分子的优异电催化剂。参比电极可以是Ag/AgCl-电极。参比电极，诸如Pd电极，已作为替代物进行了测试。它们在如本文所述的实验中的性能已显示为不完全稳定。当使用Pd基参比电极时，工作电极的再激活需要在彻底冲洗的情况下进行更多的再激活循环，并且可能注意到结果(循环伏安图)的再现性差。
在如上所述的方法中，DC模式的恒定电位可以在-1.5至1.3V，优选0.1至0.6V，更优选0.2至0.4V的范围内。在该范围内的DC测量，即施加恒定电位，已证明非常适合离子，例如上述那些、标准洗脱剂(一般为100-500mM NaOH/100-500mM乙酸钠)和相关的电极组。
在如上所述的方法中，在电位循环中施加到工作电极的最小电位优选不低于-1.1V且不高于1.1V，更优选循环电位为-0.8V至0.8V，甚至更优选地，最小电位为-0.6V并且最大电位为0.7V。中等的清洁电位确保电极的缓慢退化和寿命。
当施加的循环电位的扫描速率不高于±1V/s，优选不高于±0.5V/s，更优选不高于±0.2V/s时是有利的。相当慢的扫描速率防止电极退化并支持表面的温和再激活和均质化。出于同样的原因，优选地，阴极和阳极扫描速率具有相同的绝对值。如果扫描速率保持恒定，则施加的电压可以通过具有对称平面的三角函数描述。
优选地，特别是在泵入色谱柱之前，将用于色谱分离的洗脱剂脱气。这有利于减少金属氧化物，特别是金氧化物的形成。这样的氧化物的形成是由于洗脱剂中氧的存在，并且会加速电极退化。
本发明进一步涉及一种用于测定第一分析物溶液、优选n种分析物溶液中的至少一种分析物物质的设备，其包括离子色谱分离单元、电化学流通池和适于执行如上所述方法的步骤的装置。
任选地，所述设备可以包含处理或纯化单元以处理或纯化分析物溶液。这样的处理或纯化单元可以布置在色谱分离单元的上游。例如，所述处理或纯化单元可以是微过滤设备或透析池。
特别地，色谱分离单元可以设计成用于离子色谱并且电化学流通池包括如上所述的优选电极组。洗脱剂可以借助于位于色谱分离单元上游的洗脱剂脱气器进行脱气。
关于适用于执行方法的步骤的装置，这样的装置可以包括计算机程序，所述计算机程序包括使设备执行方法的步骤的指令。因此，本发明的一方面涉及一种计算机程序，其包括使所述设备执行所述方法的步骤的指令。
计算机程序可以存储在计算机可读介质上。本发明还涉及这样的介质。
借助于以下实施例和附图将更好地理解本发明。本发明不应限于这些实施例和附图所描述的具体实施方案。
附图说明
附图显示以下：
图1：根据本发明的用于测定n种分析物溶液中的至少一种分析物物质的设备的示意图；
图2：根据本发明的电化学流通池中电极布置的示意图；
图3：借助于根据本发明的方法或设备可获得的示例性色谱图。
具体实施方式
图1呈现了根据本发明的用于测定n种分析物溶液中的至少一种分析物物质的设备的示意图。将多个含有亚硫酸根(SO3 2-)的样品稳定在1mM甲醛/0.02mM NaOH的溶剂中，保持在6℃的温度下，并且由样品转换器1提供。该设备还具有离子色谱柱2。在本实施例中，使用可从Metrohm商购的柱“Metrosep Carb 2–150/4.0”。在容器3中提供用于色谱分离的洗脱剂。在本实施例中，使用300mM NaOH/300mM乙酸钠。将洗脱剂在脱气器4中脱气。借助于高压泵6将洗脱剂输送到注射阀5。在冲洗模式下，洗脱剂和/或任何参比溶液可以直接转移到色谱柱2并转移到检测器7上。检测器7包括用于对感兴趣的离子进行安培检测的电化学流通池。
图2表示根据本发明的电化学流通池8中电极布置的示意图。电化学流通池8具有金工作电极10、不锈钢对电极11和Ag/AgCl参比电极13(壁喷电极)。对样品溶液进行色谱分离时，将样品溶液注射至分离柱(3μL注射体积)上，进行色谱法(0.5mL/min)，并且将分离的分析物物质9连续注射至电化学池中。在直流测量模式下，电化学池的设定电位为0.3V。色谱和安培检测均在35℃的温度下进行。测量电解电流并将其作为时间的函数作图以给出色谱图。
图3表示借助于示例性方法和设备可获得的色谱图。x轴显示时间(以min为单位)，并且y轴显示电流(以μA为单位)。将电流的峰与先前生成的校准函数进行比较，峰14被确定为与亚硫酸根有关。
图1中所示的设备被配置为以完全自动方式以如上所述的一系列顺序运行。该设备包括适于将根据本发明的方法的步骤执行n次的装置(未示出)。特别地，该装置包括计算机，所述计算机运行具有使所述设备应用不同色谱级和安培检测模式的指令的计算机程序。借助于这样的计算机程序，可以引导测量步骤之后的清洁步骤，使得通过施加循环电位在线清洁工作电极，即在检测之后立即进行。在本实施例中，每个循环电位从-0.6V的最小值开始，并以0.1V/s的扫描速率增加高达0.7V的最大电压，在此上升反转。以-0.1V/s的扫描速率降低电位。
在每个测定顺序之后，将所述电位循环重复五次。在最后一个清洁循环之后，下一个测定顺序自动开始，用于第二分析物溶液。不需要对电极进行抛光或在顺序之间重新校准。
Claims (23)
1.用于测定分析物溶液中的至少一种分析物物质的方法，其包括以下步骤：
a）对所述分析物溶液进行色谱分离；
b）将来自所述色谱分离的洗脱液输送通过具有工作电极（10）、对电极（11）和参比电极（13）的电化学流通池（8）；
c）通过直流模式的安培检测测定所述洗脱液中的至少一种分析物物质的量和/或浓度，其中在色谱分离的整个时间内施加检测电位；
d）通过将至少一个循环电位施加至所述工作电极在线清洁工作电极（10）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述安培检测是计时安培检测。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法用于测定一系列分析物溶液中的至少一种分析物物质，所述分析物溶液包括第一分析物溶液和总共多达n种的分析物溶液，其中针对所述系列中的每种分析物溶液进行步骤a）至d），加起来多达总共进行n次。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法是自动化的。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种分析物物质是离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述至少一种分析物物质是非金属离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述非金属离子选自亚硫酸根（SO3 2-）、氰根（CN-）、硫离子（S2-）和碘离子（I-）。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述工作电极（10）是金电极。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述参比电极（13）是Ag/AgCl电极。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，直流模式的恒定电位为-1.5至1.3V。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，直流模式的恒定电位为0.1至0.6V。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，直流模式的恒定电位为0.2至0.4V。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在电位循环中施加到所述工作电极的最小电位不低于-1.1V且不高于1.1V。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述循环电位为-0.8V至0.8V。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在电位循环中施加到所述工作电极的最小电位为-0.6V，并且最大电位为0.7V。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述循环电位的扫描速率不高于±1V/s。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述循环电位的扫描速率不高于±0.5V/s。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述循环电位的扫描速率不高于±0.2V/s。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将洗脱剂脱气。
20.一种用于测定第一分析物溶液中的至少一种分析物物质的设备，其包括离子色谱分离单元（2）、电化学流通池（8）和适于执行权利要求1至19中任一项所述的方法的步骤的装置。
21.一种用于测定n种分析物溶液中的至少一种分析物物质的设备，其包括离子色谱分离单元（2）、电化学流通池（8）和适于执行权利要求1至19中任一项所述的方法的步骤的装置。
22.一种计算机程序产品，其包括使权利要求20或21所述的设备执行权利要求1至19中任一项所述的方法的步骤的指令。
23.一种计算机可读介质，其上存储有权利要求22所述的计算机程序产品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19194395.0A EP3786628A1 (en) | 2019-08-29 | 2019-08-29 | Method and device for determining at least one analyte species in an analyte solution |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0806868A2 (pt) * | 2008-09-03 | 2010-09-14 | Univ Fed De Uberlandia Ufu | detector eletroquìmico em fluxo |
| CN108431231A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-08-21 | 豪夫迈·罗氏有限公司 | 用于检测液体样本中的分析物的电化学发光方法和装置 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0806868A2 (pt) * | 2008-09-03 | 2010-09-14 | Univ Fed De Uberlandia Ufu | detector eletroquìmico em fluxo |
| CN108431231A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-08-21 | 豪夫迈·罗氏有限公司 | 用于检测液体样本中的分析物的电化学发光方法和装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 液相色谱-脉冲安培电化学法测定硫酸卡那霉素中各组分含量;习玲玲;朱岩;;分析化学(05);全文 * |
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|---|---|---|---|
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