JPH10259251A - ポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法 - Google Patents
ポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法Info
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- JPH10259251A JPH10259251A JP10021905A JP2190598A JPH10259251A JP H10259251 A JPH10259251 A JP H10259251A JP 10021905 A JP10021905 A JP 10021905A JP 2190598 A JP2190598 A JP 2190598A JP H10259251 A JPH10259251 A JP H10259251A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジオルガノポリシロキサン−ポリイソブチレ
ンブロックコポリマーの調製方法を提供すること。 【解決手段】 (I)(A)１個以上の末端シラノール基を有
するポリイソブチレンを(B) 有機リチウム化合物により
リチウム化してシラノラート官能ポリイソブチレンを生
成させる工程；(II)工程(I) から得たシラノラート官能
ポリイソブチレンを(C) 式：(R2SiO)3（式中R は一価
基）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサ
ンと反応させシロキサノラート官能ブロックコポリマー
を形成させる工程；並びに(III) 工程(II)から得たシロ
キサノラート官能ブロックコポリマーを(D) 式：R'
(4-a) SiX a （式中R'は一価基、Ｘは加水分解性基、ａ
は１〜４の整数）により表されるシラン及び(E) 酸から
選ばれる化合物によりキャップする工程を含むポリイソ
ブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法。
ンブロックコポリマーの調製方法を提供すること。 【解決手段】 (I)(A)１個以上の末端シラノール基を有
するポリイソブチレンを(B) 有機リチウム化合物により
リチウム化してシラノラート官能ポリイソブチレンを生
成させる工程；(II)工程(I) から得たシラノラート官能
ポリイソブチレンを(C) 式：(R2SiO)3（式中R は一価
基）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサ
ンと反応させシロキサノラート官能ブロックコポリマー
を形成させる工程；並びに(III) 工程(II)から得たシロ
キサノラート官能ブロックコポリマーを(D) 式：R'
(4-a) SiX a （式中R'は一価基、Ｘは加水分解性基、ａ
は１〜４の整数）により表されるシラン及び(E) 酸から
選ばれる化合物によりキャップする工程を含むポリイソ
ブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイソブチレン
（ＰＩＢ）及びポリジオルガノシロキサンのブロックコ
ポリマーを提供する。より詳細には、本発明は、開始剤
としてシラノラート官能ポリイソブチレンを使用するジ
オルガノシクロトリシロキサンの非平衡アニオン重合に
より前記ブロックコポリマーを調製する方法を提供す
る。
（ＰＩＢ）及びポリジオルガノシロキサンのブロックコ
ポリマーを提供する。より詳細には、本発明は、開始剤
としてシラノラート官能ポリイソブチレンを使用するジ
オルガノシクロトリシロキサンの非平衡アニオン重合に
より前記ブロックコポリマーを調製する方法を提供す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジオルガノポリシロキサン−ポリイソブ
チレンブロックコポリマーは、L. Wilczek et al. によ
るJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (198
7) に記載されている。これらのコポリマーは、アルコ
ール系（−ＣＨ2 ＯＨ）末端基を有するテレケリックポ
リイソブチレンポリマーから調製される。テレケリック
アルコール官能ＰＩＢをまずブチルリチウムと反応させ
てアルコラート官能ＰＩＢジアニオンを形成させ、次い
でこのアルコラート官能ＰＩＢをヘキサメチルシクロト
リシロキサン（Ｄ3 ）と反応させてリビングポリジメチ
ルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）鎖をＰＩＢの各末端に生
成させる。最終工程において、残存するアニオン末端を
トリメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランに
よりキャップし、それぞれＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳ
トリブロックコポリマー又は−（ＰＤＭＳ−ＰＩＢ−Ｐ
ＤＭＳ）n −マルチブロックコポリマーとする。前記コ
ポリマーにおいて、「ＰＤＭＳ」はポリジメチルシロキ
サン鎖残基を表し、「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残
基を表す。
チレンブロックコポリマーは、L. Wilczek et al. によ
るJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (198
7) に記載されている。これらのコポリマーは、アルコ
ール系（−ＣＨ2 ＯＨ）末端基を有するテレケリックポ
リイソブチレンポリマーから調製される。テレケリック
アルコール官能ＰＩＢをまずブチルリチウムと反応させ
てアルコラート官能ＰＩＢジアニオンを形成させ、次い
でこのアルコラート官能ＰＩＢをヘキサメチルシクロト
リシロキサン（Ｄ3 ）と反応させてリビングポリジメチ
ルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）鎖をＰＩＢの各末端に生
成させる。最終工程において、残存するアニオン末端を
トリメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランに
よりキャップし、それぞれＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳ
トリブロックコポリマー又は−（ＰＤＭＳ−ＰＩＢ−Ｐ
ＤＭＳ）n −マルチブロックコポリマーとする。前記コ
ポリマーにおいて、「ＰＤＭＳ」はポリジメチルシロキ
サン鎖残基を表し、「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残
基を表す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】商業的用途において上
記方法は２つの主な欠点を有する。第１の欠点は、得ら
れるブロックコポリマーが≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡基を通じて
ＰＩＢセグメントに結合したＰＤＭＳセグメントを有す
ることである。ある場合にそれらのトリブロックコポリ
マーは十分な加水分解抵抗を示すが、そのような連結基
は湿気のある環境、特に酸性条件下及び／又は高温では
非常に不安定である。第２の欠点は、商業的に実行可能
な方法では前駆体ヒドロキシル官能ＰＩＢは容易に得ら
れないことである。例えば、特開平７−１０２０１７号
には、対応するヒドロキシル末端炭化水素ポリマーをハ
ロゲン化アリルのような化合物と反応させることによる
末端不飽和を有する種々のポリマーの調製法が開示され
ている。分子当たり少なくとも１．１個のヒドロキシル
基を含有していなくてはならない出発ポリマーは、典型
的には、炭化水素ポリマーをオゾンと反応させることに
よる炭化水素ポリマーの鎖の切断に続き、水素化アルミ
ニウムリチウムによる還元を実施することにより調製さ
れる。ヒドロキシル官能前駆体ポリマーを調製するこの
方法は、特開平７−１０２０１７号の参考例に示されて
いるように、鎖の切断によってポリマーの分子量の望ま
しくない減少が引き起こされるため、欠点を有する。
記方法は２つの主な欠点を有する。第１の欠点は、得ら
れるブロックコポリマーが≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡基を通じて
ＰＩＢセグメントに結合したＰＤＭＳセグメントを有す
ることである。ある場合にそれらのトリブロックコポリ
マーは十分な加水分解抵抗を示すが、そのような連結基
は湿気のある環境、特に酸性条件下及び／又は高温では
非常に不安定である。第２の欠点は、商業的に実行可能
な方法では前駆体ヒドロキシル官能ＰＩＢは容易に得ら
れないことである。例えば、特開平７−１０２０１７号
には、対応するヒドロキシル末端炭化水素ポリマーをハ
ロゲン化アリルのような化合物と反応させることによる
末端不飽和を有する種々のポリマーの調製法が開示され
ている。分子当たり少なくとも１．１個のヒドロキシル
基を含有していなくてはならない出発ポリマーは、典型
的には、炭化水素ポリマーをオゾンと反応させることに
よる炭化水素ポリマーの鎖の切断に続き、水素化アルミ
ニウムリチウムによる還元を実施することにより調製さ
れる。ヒドロキシル官能前駆体ポリマーを調製するこの
方法は、特開平７−１０２０１７号の参考例に示されて
いるように、鎖の切断によってポリマーの分子量の望ま
しくない減少が引き起こされるため、欠点を有する。
【０００４】他のアプローチにおいて、ポリイソブチレ
ン上のアリル官能基がヒドロホウ素化−酸化シーケンス
によりヒドロキシルに転化される。この２段階法は、ジ
ボラン又は９−ボラビシクロ｛３．３．１｝ノナン（９
−ＢＢＮ）によるポリマーの処理と、それに続いて過酸
化水素によりＣ＝Ｃ基をアルコール含有基に転化させる
反応を用いる。ジボランによるヒドロホウ素化によっ
て、ある第２級ヒドロキシルの形成が起こるが、９−Ｂ
ＢＮは非常に位置選択性が高いために９−ＢＢＮは第１
級アルコールのみを与える。従って、この技法は、式：
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨにより表される末端基を有
するポリイソブチレンポリマーを調製するために使用さ
れる。しかしながら、この技法でさえも、アリル官能ポ
リイソブチレンのヒドロホウ素化が困難であるという点
で明らかな欠点を有する。ボランは、高価であることに
加えて可燃性であり、水と激しく反応する。従って、ボ
ランは危険である。さらに、Ｈ2 Ｏ2 によるヒドロホウ
素化生成物の酸化はこの合成法を複雑にする。
ン上のアリル官能基がヒドロホウ素化−酸化シーケンス
によりヒドロキシルに転化される。この２段階法は、ジ
ボラン又は９−ボラビシクロ｛３．３．１｝ノナン（９
−ＢＢＮ）によるポリマーの処理と、それに続いて過酸
化水素によりＣ＝Ｃ基をアルコール含有基に転化させる
反応を用いる。ジボランによるヒドロホウ素化によっ
て、ある第２級ヒドロキシルの形成が起こるが、９−Ｂ
ＢＮは非常に位置選択性が高いために９−ＢＢＮは第１
級アルコールのみを与える。従って、この技法は、式：
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨにより表される末端基を有
するポリイソブチレンポリマーを調製するために使用さ
れる。しかしながら、この技法でさえも、アリル官能ポ
リイソブチレンのヒドロホウ素化が困難であるという点
で明らかな欠点を有する。ボランは、高価であることに
加えて可燃性であり、水と激しく反応する。従って、ボ
ランは危険である。さらに、Ｈ2 Ｏ2 によるヒドロホウ
素化生成物の酸化はこの合成法を複雑にする。
【０００５】さらに、ヒドロキシル官能ＰＩＢはブチル
リチウムと非常にゆっくりと反応し、ＰＩＢアニオンは
容易に生成しない。
リチウムと非常にゆっくりと反応し、ＰＩＢアニオンは
容易に生成しない。
【０００６】シリコーンＰＩＢブロックコポリマーの優
れた調製方法が必要とされている。
れた調製方法が必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々は、従来技術の≡Ｃ
−Ｏ−Ｓｉ≡結合に対して非常に優れた加水分解安定性
を有する≡Ｓｉ−Ｃ≡結合を通じてジオルガノポリシロ
キサンセグメントがＰＩＢセグメントに結合するように
種々のジオルガノポリシロキサン−ＰＩＢブロックコポ
リマーを調製できることを見出した。さらに、本発明の
調製方法は、対応するビニルまたはアリル官能ポリマー
から容易に合成されるシラノール官能ＰＩＢを出発原料
として使用する。そのシラノール基はブチルリチウムと
速やかに反応し、そのためＰＩＢアニオンの形成は実質
的に瞬時に起こる。
−Ｏ−Ｓｉ≡結合に対して非常に優れた加水分解安定性
を有する≡Ｓｉ−Ｃ≡結合を通じてジオルガノポリシロ
キサンセグメントがＰＩＢセグメントに結合するように
種々のジオルガノポリシロキサン−ＰＩＢブロックコポ
リマーを調製できることを見出した。さらに、本発明の
調製方法は、対応するビニルまたはアリル官能ポリマー
から容易に合成されるシラノール官能ＰＩＢを出発原料
として使用する。そのシラノール基はブチルリチウムと
速やかに反応し、そのためＰＩＢアニオンの形成は実質
的に瞬時に起こる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、 （Ｉ）１個以上の末端シラノール基を有するポリイソブ
チレン（Ａ）を有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウ
ム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させ
る工程； （ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソ
ブチレンを式：（Ｒ2ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からな
る群から独立に選ばれる一価基である）により表される
ヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応さ
せ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成さ
せる工程；並びに （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能
ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式
中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原
子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数
４〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数
８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一
価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整
数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）か
ら選ばれる化合物によりキャップする工程；を含むポリ
イソブチレン−シロキサンブロックコポリマーの調製方
法である。
チレン（Ａ）を有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウ
ム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させ
る工程； （ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソ
ブチレンを式：（Ｒ2ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からな
る群から独立に選ばれる一価基である）により表される
ヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応さ
せ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成さ
せる工程；並びに （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能
ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式
中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原
子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数
４〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数
８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一
価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整
数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）か
ら選ばれる化合物によりキャップする工程；を含むポリ
イソブチレン−シロキサンブロックコポリマーの調製方
法である。
【０００９】本発明に対し、ポリイソブチレンポリマー
（Ａ）の主鎖は、その繰返し単位の少なくとも５０モル
％、好ましくは少なくとも８０モル％が下記構造式：
（Ａ）の主鎖は、その繰返し単位の少なくとも５０モル
％、好ましくは少なくとも８０モル％が下記構造式：
【００１０】
【化１】
【００１１】により表されるイソブチレン繰返し単位で
ある任意の線状又は分枝状ポリマー又はコポリマーであ
る。ブチレンの異性体、スチレン、スチレンの誘導体、
イソプレン及びブタジエンのような１種以上の炭化水素
モノマーをイソブチレンと共重合させてもよく、好まし
いコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン及びイソプレンから選ばれる。本明細書
において「ポリマー」なる用語は、イソブチレンのポリ
マー、オリゴマー及びコポリマーを包括するものであ
る。しかしながら、本発明のポリジオルガノシロキサン
−ＰＩＢブロックコポリマーを調製するために、ポリイ
ソブチレン、すなわちポリマー（Ａ）は炭素に結合した
シラノール基（すなわち、−Ｃ−ＳｉＯＨ）を１個以上
含まなくてはならないか又は含むように変性されたもの
でなくてはならない。
ある任意の線状又は分枝状ポリマー又はコポリマーであ
る。ブチレンの異性体、スチレン、スチレンの誘導体、
イソプレン及びブタジエンのような１種以上の炭化水素
モノマーをイソブチレンと共重合させてもよく、好まし
いコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン及びイソプレンから選ばれる。本明細書
において「ポリマー」なる用語は、イソブチレンのポリ
マー、オリゴマー及びコポリマーを包括するものであ
る。しかしながら、本発明のポリジオルガノシロキサン
−ＰＩＢブロックコポリマーを調製するために、ポリイ
ソブチレン、すなわちポリマー（Ａ）は炭素に結合した
シラノール基（すなわち、−Ｃ−ＳｉＯＨ）を１個以上
含まなくてはならないか又は含むように変性されたもの
でなくてはならない。
【００１２】最も好ましくは、前記ポリマーは本質的に
イソブチレン繰返し単位からなるホモポリマーである。
ただ１個の不飽和基を含有し、かつ、末端シラノール基
を含有するＰＩＢに容易に転化され、その後にポリジオ
ルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーに転化さ
れうる適切なポリイソブチレンは、Indopol （商標）の
名称でAmoco Chemical Company（イリノイ州シカゴ）；
Glissopal （商標）の名称でBASF AG （ドイツ）；及び
Ultravis（商標）の名称でBP Chemicals Ltd.（英国）
を含む幾つかの供給元から種々の分子量で市販入手可能
である。同様に、１個以上のそのような不飽和基を有す
る（すなわち官能価が約２．０である）テレケリックＰ
ＩＢはテレケリックシラノール官能ＰＩＢに容易に転化
され、次に本発明のブロックコポリマーに転化される。
アリル末端基を有する幾つかのテレケリックＰＩＢがEP
ION （商標）の名称で鐘淵化学工業株式会社から市販入
手可能である。
イソブチレン繰返し単位からなるホモポリマーである。
ただ１個の不飽和基を含有し、かつ、末端シラノール基
を含有するＰＩＢに容易に転化され、その後にポリジオ
ルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーに転化さ
れうる適切なポリイソブチレンは、Indopol （商標）の
名称でAmoco Chemical Company（イリノイ州シカゴ）；
Glissopal （商標）の名称でBASF AG （ドイツ）；及び
Ultravis（商標）の名称でBP Chemicals Ltd.（英国）
を含む幾つかの供給元から種々の分子量で市販入手可能
である。同様に、１個以上のそのような不飽和基を有す
る（すなわち官能価が約２．０である）テレケリックＰ
ＩＢはテレケリックシラノール官能ＰＩＢに容易に転化
され、次に本発明のブロックコポリマーに転化される。
アリル末端基を有する幾つかのテレケリックＰＩＢがEP
ION （商標）の名称で鐘淵化学工業株式会社から市販入
手可能である。
【００１３】本発明によると、シラノール官能ＰＩＢ
は、ポリマー鎖の末端の位置にシラノール基を有する。
これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。例え
ば、特開平７−０５３８８２号の特許請求の範囲には、
ＳｉＨ官能環状ポリシロキサンによるアリル官能ＰＩＢ
のヒドロシリル化、それに続くパラジウム触媒の存在下
での加水分解が記載されている。さらに、アルコキシシ
ロキシ基のような加水分解基を含有するＰＩＢは加水分
解してシラノール官能ポリマーを提供し得る。そのよう
なポリマーの他の合成方法に関しては、P. D. Lickiss
によるAdvance inInorganic Chemistry, v.42, p.142
(1995)を言及しておく。
は、ポリマー鎖の末端の位置にシラノール基を有する。
これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。例え
ば、特開平７−０５３８８２号の特許請求の範囲には、
ＳｉＨ官能環状ポリシロキサンによるアリル官能ＰＩＢ
のヒドロシリル化、それに続くパラジウム触媒の存在下
での加水分解が記載されている。さらに、アルコキシシ
ロキシ基のような加水分解基を含有するＰＩＢは加水分
解してシラノール官能ポリマーを提供し得る。そのよう
なポリマーの他の合成方法に関しては、P. D. Lickiss
によるAdvance inInorganic Chemistry, v.42, p.142
(1995)を言及しておく。
【００１４】好ましくは、ポリマー（Ａ）は、まず対応
するアリル−又はビニル官能ポリマーを式（ｉ）：ＨＳ
ｉＲ2 （Ｚ）により表されるシランによりシリル化し、
続いて生成した加水分解性基官能ポリマーを加水分解す
ることにより調製される。式（ｉ）において、Ｒは炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基、及び炭素原子数６〜１８のアリール基
からなる群から独立に選ばれる。適切なＲ基の例には、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；
フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルス
チリル及び２−フェニルエチルのようなアリール基；；
並びに３，３，３−トリフルオロプロピル又は３−クロ
ロプロピルのような塩素化炭化水素基が含まれる。好ま
しくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基から選ばれ、最も好ましくはメチルである。Ｚはハ
ロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、
オキシム及びアミノキシのような加水分解性基である。
好ましくは、Ｚは塩素原子である。
するアリル−又はビニル官能ポリマーを式（ｉ）：ＨＳ
ｉＲ2 （Ｚ）により表されるシランによりシリル化し、
続いて生成した加水分解性基官能ポリマーを加水分解す
ることにより調製される。式（ｉ）において、Ｒは炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲ
ン化アルキル基、及び炭素原子数６〜１８のアリール基
からなる群から独立に選ばれる。適切なＲ基の例には、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；
フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルス
チリル及び２−フェニルエチルのようなアリール基；；
並びに３，３，３−トリフルオロプロピル又は３−クロ
ロプロピルのような塩素化炭化水素基が含まれる。好ま
しくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基から選ばれ、最も好ましくはメチルである。Ｚはハ
ロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、
オキシム及びアミノキシのような加水分解性基である。
好ましくは、Ｚは塩素原子である。
【００１５】シラノール官能ＰＩＢの合成は下記式：
【００１６】
【化２】
【００１７】により表される。これらの式において「Ｐ
ＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。これらの式に
おいて、ポリマーとケイ素原子の間の連結基はエチレン
（すなわち、ビニル官能ＰＩＢから生成したエチレン）
であるが、この連結基が末端不飽和を有する基から生じ
たものであり、かつ、ＰＩＢ鎖の片端に結合している限
りこの連結基は炭素原子数２〜１０のいかなる二価炭化
水素基であってもよいことが予想される。最初の反応
は、典型的には、炭素上に担持された白金、クロロ白金
酸又は白金錯体のような当該技術分野で周知のヒドロシ
リル化触媒により触媒される。通常、この反応は、ニー
ト又は好ましくは有機溶剤溶液（例えば、トルエン）中
で０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、最も好ま
しくは４０〜１００℃で実施される。Ｚが塩素原子であ
る場合には、第２の反応（加水分解反応）は、発生する
塩酸を中和するために使用される好ましくは炭酸水素ナ
トリウムのような塩基の存在のもとで概して０〜６０℃
で実施される。各末端にシラノール基を有するテレケリ
ックポリマーの調製に同様な式の組が適用されることが
理解される。
ＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。これらの式に
おいて、ポリマーとケイ素原子の間の連結基はエチレン
（すなわち、ビニル官能ＰＩＢから生成したエチレン）
であるが、この連結基が末端不飽和を有する基から生じ
たものであり、かつ、ＰＩＢ鎖の片端に結合している限
りこの連結基は炭素原子数２〜１０のいかなる二価炭化
水素基であってもよいことが予想される。最初の反応
は、典型的には、炭素上に担持された白金、クロロ白金
酸又は白金錯体のような当該技術分野で周知のヒドロシ
リル化触媒により触媒される。通常、この反応は、ニー
ト又は好ましくは有機溶剤溶液（例えば、トルエン）中
で０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、最も好ま
しくは４０〜１００℃で実施される。Ｚが塩素原子であ
る場合には、第２の反応（加水分解反応）は、発生する
塩酸を中和するために使用される好ましくは炭酸水素ナ
トリウムのような塩基の存在のもとで概して０〜６０℃
で実施される。各末端にシラノール基を有するテレケリ
ックポリマーの調製に同様な式の組が適用されることが
理解される。
【００１８】本発明の第１の態様において、１個の末端
シラノール基を有する上記ポリイソブチレンが有機リチ
ウム化合物（Ｂ）によりリチウム化され、シラノラート
官能ポリイソブチレンが提供される。本発明に対して
「シラノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、≡
Ｃ−ＳｉＲ2 Ｏ- （式中、Ｒは上記の通りである。）型
の末端基を有するＰＩＢを表す。このリチウム化工程は
下記式：
シラノール基を有する上記ポリイソブチレンが有機リチ
ウム化合物（Ｂ）によりリチウム化され、シラノラート
官能ポリイソブチレンが提供される。本発明に対して
「シラノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、≡
Ｃ−ＳｉＲ2 Ｏ- （式中、Ｒは上記の通りである。）型
の末端基を有するＰＩＢを表す。このリチウム化工程は
下記式：
【００１９】
【化３】
【００２０】により表される。この式において、ポリマ
ーとケイ素原子の間の連結基は上記の通りの基Ｒ''であ
る。前記式において、ＰＩＢはポリマー残基を表し、
Ｒ''' は炭素原子数１〜６のアルキル基、メシチル基及
びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒは上記の通りであ
る。
ーとケイ素原子の間の連結基は上記の通りの基Ｒ''であ
る。前記式において、ＰＩＢはポリマー残基を表し、
Ｒ''' は炭素原子数１〜６のアルキル基、メシチル基及
びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒは上記の通りであ
る。
【００２１】好ましくは、前記有機リチウム化合物はｎ
−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム又はメチルリチウムである。使用される有機
リチウム化合物の量は、ポリマー（Ａ）のＳｉＯＨ含有
量に基づく化学量論的量であってよいが、化学量論的量
より少ない量が使用されることが好ましい。従って、
０．０５〜１．０の≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が
通常用いられるが、０．０５〜０．９５の比が好まし
く、０．３〜０．９５の比が最も好ましい。この比が１
よりも大きい場合に、シロキサンホモポリマーは副生成
物として形成される。上記反応は窒素又はアルゴンのよ
うな乾燥不活性雰囲気のもとにある溶液中で実施され
る。適切な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ベンゼン及びトルエンが含まれる。典型的に
は、このリチウム化工程は、通常の周囲条件で実施され
るが、−７８〜５０℃の温度でも進行し得る。
−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム又はメチルリチウムである。使用される有機
リチウム化合物の量は、ポリマー（Ａ）のＳｉＯＨ含有
量に基づく化学量論的量であってよいが、化学量論的量
より少ない量が使用されることが好ましい。従って、
０．０５〜１．０の≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が
通常用いられるが、０．０５〜０．９５の比が好まし
く、０．３〜０．９５の比が最も好ましい。この比が１
よりも大きい場合に、シロキサンホモポリマーは副生成
物として形成される。上記反応は窒素又はアルゴンのよ
うな乾燥不活性雰囲気のもとにある溶液中で実施され
る。適切な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ベンゼン及びトルエンが含まれる。典型的に
は、このリチウム化工程は、通常の周囲条件で実施され
るが、−７８〜５０℃の温度でも進行し得る。
【００２２】次に、上記シラノラート官能ポリイソブチ
レンを式（ｉｉ）：（Ｒ2 ＳｉＯ） 3 （式中、Ｒは上記
定義の通りである。）により表されるヘキサオルガノシ
クロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラー
ト官能ブロックコポリマーを形成させる。好ましくは、
成分（Ｃ）はヘキサメチルシクロトリシロキサンであ
る。本発明に対し、「シロキサノラート官能ポリイソブ
チレン」なる用語は、式：≡Ｃ−（Ｒ2 ）ＳｉＯ（Ｒ2
ＳｉＯ）n （Ｒ2 ）ＳｉＯ- （式中、Ｒは上記の通りで
あり、ｎは好ましくは少なくとも１であるシロキサンセ
グメントの重合度である。）により表される型の末端基
を有するＰＩＢを表す。この反応は下記式：
レンを式（ｉｉ）：（Ｒ2 ＳｉＯ） 3 （式中、Ｒは上記
定義の通りである。）により表されるヘキサオルガノシ
クロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラー
ト官能ブロックコポリマーを形成させる。好ましくは、
成分（Ｃ）はヘキサメチルシクロトリシロキサンであ
る。本発明に対し、「シロキサノラート官能ポリイソブ
チレン」なる用語は、式：≡Ｃ−（Ｒ2 ）ＳｉＯ（Ｒ2
ＳｉＯ）n （Ｒ2 ）ＳｉＯ- （式中、Ｒは上記の通りで
あり、ｎは好ましくは少なくとも１であるシロキサンセ
グメントの重合度である。）により表される型の末端基
を有するＰＩＢを表す。この反応は下記式：
【００２３】
【化４】
【００２４】（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定
義の通りである。）により表される。
義の通りである。）により表される。
【００２５】化学量論的量よりも少ない有機リチウム化
合物（Ｄ）が使用される場合には、T. Suzuki によるPo
lymer, 30, 333 (1989) に記載されているように、リチ
ウムシラノラートはシラノール基による容易な交換反応
をうける。このアニオン重合反応は、乾燥不活性条件下
でニートで実施するこができるが、溶剤の存在下で実施
されることが好ましい。適切な溶剤には、シラノラート
官能ポリイソブチレンの形成に関して上記したものが含
まれる。この反応は、通常、周囲条件で実施されるが、
−２０〜１００℃の温度で実施されてもよい。さらに、
通常、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合を促
進するために特定の促進剤が添加される。そのような促
進剤は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド及びヘキサメチルリン酸アミドにより
例示される。
合物（Ｄ）が使用される場合には、T. Suzuki によるPo
lymer, 30, 333 (1989) に記載されているように、リチ
ウムシラノラートはシラノール基による容易な交換反応
をうける。このアニオン重合反応は、乾燥不活性条件下
でニートで実施するこができるが、溶剤の存在下で実施
されることが好ましい。適切な溶剤には、シラノラート
官能ポリイソブチレンの形成に関して上記したものが含
まれる。この反応は、通常、周囲条件で実施されるが、
−２０〜１００℃の温度で実施されてもよい。さらに、
通常、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合を促
進するために特定の促進剤が添加される。そのような促
進剤は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド及びヘキサメチルリン酸アミドにより
例示される。
【００２６】典型的には、１００重量部のヘキサオルガ
ノシクロトリシロキサン（Ｃ）ごとに１〜１０重量部の
少なくとも１種の促進剤が使用される。前記アニオン重
合は、狭い分子量分布のシロキサン鎖が望ましい場合に
は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全てが消費
される前に以下で説明するように停止されることが好ま
しい。シロキサンの分子量は、ヘキサオルガノシクロト
リシロキサンに対するシラノラート官能ＰＩＢの比を調
節することによっても制御することができる。
ノシクロトリシロキサン（Ｃ）ごとに１〜１０重量部の
少なくとも１種の促進剤が使用される。前記アニオン重
合は、狭い分子量分布のシロキサン鎖が望ましい場合に
は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全てが消費
される前に以下で説明するように停止されることが好ま
しい。シロキサンの分子量は、ヘキサオルガノシクロト
リシロキサンに対するシラノラート官能ＰＩＢの比を調
節することによっても制御することができる。
【００２７】前記第１態様の第１工程において、上記シ
ロキサノラート官能ブロックコポリマーは、式(iii) ：
Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６の
アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシ
アルキル基、炭素原子数４〜１０のメタクリルオキシア
ルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール
基から独立に選ばれる一価基である。）により表される
シラン（Ｄ）によりキャップ（停止）される。前記アル
ケニルアリール基の例には、ビニルフェニル、アリルフ
ェニル及びビニルベンジルが含まれる。好ましくはＲ’
はメチル、フェニル、ビニル、アリル、メタクリルオキ
シプロピル及びアクリルオキシプロピルからなる群から
選ばれる。
ロキサノラート官能ブロックコポリマーは、式(iii) ：
Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６の
アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシ
アルキル基、炭素原子数４〜１０のメタクリルオキシア
ルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール
基から独立に選ばれる一価基である。）により表される
シラン（Ｄ）によりキャップ（停止）される。前記アル
ケニルアリール基の例には、ビニルフェニル、アリルフ
ェニル及びビニルベンジルが含まれる。好ましくはＲ’
はメチル、フェニル、ビニル、アリル、メタクリルオキ
シプロピル及びアクリルオキシプロピルからなる群から
選ばれる。
【００２８】式(iii) において、Ｘは加水分解性基であ
って、Ｚに関して上記したものと同じ基から選ばれる。
好ましくはＺはアセトキシのようなアシルオキシ又は塩
素のようなハロゲンである。下付き文字ａは１〜４の整
数であり、その値は得られるブロックコポリマーの特定
の型を決定する。従って、例えば、ａ＝１である場合
に、下記式：
って、Ｚに関して上記したものと同じ基から選ばれる。
好ましくはＺはアセトキシのようなアシルオキシ又は塩
素のようなハロゲンである。下付き文字ａは１〜４の整
数であり、その値は得られるブロックコポリマーの特定
の型を決定する。従って、例えば、ａ＝１である場合
に、下記式：
【００２９】
【化５】
【００３０】に従って、Ａがポリジオルガノシロキサン
であり、そしてＢがＰＩＢブロックであるＡＢ型のジブ
ロックコポリマーが形成される。ただし、前記式中、Ｐ
ＩＢ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ及びｎは上記定義の通りであ
り、≡ＳＯＨに対するＬｉのモル比は１．０である。
であり、そしてＢがＰＩＢブロックであるＡＢ型のジブ
ロックコポリマーが形成される。ただし、前記式中、Ｐ
ＩＢ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ及びｎは上記定義の通りであ
り、≡ＳＯＨに対するＬｉのモル比は１．０である。
【００３１】同様に、式(iii) においてａ＝２である場
合に、２つのポリジオルガノシロキサンセグメントがシ
ロキサン結合を通じて結合したＢＡ−ＡＢ型のトリブロ
ックコポリマーが形成される。さらに、ａが３又は４で
ある場合に、それぞれ下記構造式：
合に、２つのポリジオルガノシロキサンセグメントがシ
ロキサン結合を通じて結合したＢＡ−ＡＢ型のトリブロ
ックコポリマーが形成される。さらに、ａが３又は４で
ある場合に、それぞれ下記構造式：
【００３２】
【化６】
【００３３】（式中、ＢはＰＩＢブロックを表し、Ａは
ポリジオルガノシロキサンブロックを表す。）により表
される分枝状及び星形のブロックコポリマーが調製され
る。≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満であ
る場合に、キャッピング反応を促進するために酸受容体
（例えば、トリエチルアミン又はトリブチルアミンのよ
うなアミン）が使用されることが好ましい。
ポリジオルガノシロキサンブロックを表す。）により表
される分枝状及び星形のブロックコポリマーが調製され
る。≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満であ
る場合に、キャッピング反応を促進するために酸受容体
（例えば、トリエチルアミン又はトリブチルアミンのよ
うなアミン）が使用されることが好ましい。
【００３４】上記キャッピング反応は周囲条件又は−７
８〜２００℃の温度でも実施され、通常形成される塩副
生成物（例えば、ＬｉＣｌ）が濾過により除去される。
次いで、最終的なブロックコポリマーは、例えば残留ヘ
キサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）、溶剤及び任
意の他の揮発性成分をストリッピングすることにより単
離されても又は周知の方法（例えば、溶液からの沈殿）
により精製されてもよい。
８〜２００℃の温度でも実施され、通常形成される塩副
生成物（例えば、ＬｉＣｌ）が濾過により除去される。
次いで、最終的なブロックコポリマーは、例えば残留ヘ
キサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）、溶剤及び任
意の他の揮発性成分をストリッピングすることにより単
離されても又は周知の方法（例えば、溶液からの沈殿）
により精製されてもよい。
【００３５】代わりに、前記シロキサノラート官能ブロ
ックコポリマーは、酸（Ｅ）によりクエンチされてもよ
い。適切な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及び
アクリル酸のような有機酸；並びに希ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 、ＨＮＯ3 及びＨＣＯ3 のような無機酸が含まれる。
好ましい酸は、典型的なストリッピング条件（例えば、
加熱及び減圧条件）により容易に除去される酢酸及び炭
酸のような揮発性酸である。この場合に、反応によっ
て、下記式：
ックコポリマーは、酸（Ｅ）によりクエンチされてもよ
い。適切な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及び
アクリル酸のような有機酸；並びに希ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 、ＨＮＯ3 及びＨＣＯ3 のような無機酸が含まれる。
好ましい酸は、典型的なストリッピング条件（例えば、
加熱及び減圧条件）により容易に除去される酢酸及び炭
酸のような揮発性酸である。この場合に、反応によっ
て、下記式：
【００３６】
【化７】
【００３７】（式中、ＰＩＢ、ＲＲ''及びｎは上記定義
の通りであり、Ｑは酸対イオンである。）により表され
るシラノール末端ブロックコポリマーが生成する。
の通りであり、Ｑは酸対イオンである。）により表され
るシラノール末端ブロックコポリマーが生成する。
【００３８】リチウム化工程における≡ＳｉＯＨに対す
るＬｉのモル比が１．０未満である場合には、生長末端
の全てが容易にシラノールに転化されるために本発明の
第１態様のこの変形が好ましい。このスキームによる
と、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、ＢがＰＩＢ
であるＡＢ型のコポリマーが調製される。このクエンチ
ング反応は上記シラン（Ｄ）によるキャッピングと同じ
温度条件下で実施される。
るＬｉのモル比が１．０未満である場合には、生長末端
の全てが容易にシラノールに転化されるために本発明の
第１態様のこの変形が好ましい。このスキームによる
と、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、ＢがＰＩＢ
であるＡＢ型のコポリマーが調製される。このクエンチ
ング反応は上記シラン（Ｄ）によるキャッピングと同じ
温度条件下で実施される。
【００３９】本発明の第２の態様において、成分（Ａ）
は式（iv）：ＨＯＳｉ（Ｒ2 ）−Ｒ''−（ＰＩＢ）−
Ｒ''−ＳｉＲ2 ＯＨ（式中、ＰＩＢ、Ｒ及びＲ''は上記
定義の通りである。）により表されるテレケリックシラ
ノール末端ＰＩＢである。このシラノール末端ＰＩＢを
有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、次いで
前記第１態様におけるようにヘキサオルガノシクロトリ
シロキサン（Ｃ）と反応させ、下記式（ｖ）：
は式（iv）：ＨＯＳｉ（Ｒ2 ）−Ｒ''−（ＰＩＢ）−
Ｒ''−ＳｉＲ2 ＯＨ（式中、ＰＩＢ、Ｒ及びＲ''は上記
定義の通りである。）により表されるテレケリックシラ
ノール末端ＰＩＢである。このシラノール末端ＰＩＢを
有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、次いで
前記第１態様におけるようにヘキサオルガノシクロトリ
シロキサン（Ｃ）と反応させ、下記式（ｖ）：
【００４０】
【化８】
【００４１】（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定
義の通りである。）により表されるテレケリックシロキ
サノラート官能ＰＩＢを形成させる。次に、これを上記
のような下付き文字ａが１若しくは２であるシラン
（Ｄ）又は酸（Ｅ）によりキャップする。
義の通りである。）により表されるテレケリックシロキ
サノラート官能ＰＩＢを形成させる。次に、これを上記
のような下付き文字ａが１若しくは２であるシラン
（Ｄ）又は酸（Ｅ）によりキャップする。
【００４２】この場合において、当業者は種々のブロッ
クコポリマーを調製することができることを認識するで
あろう。例えば、ａ＝１であるシラン（Ｄ）（又は酸）
をキャッピング剤として使用するとトリブロックＡＢＡ
系が生成する。シラン（Ｄ）が２個の加水分解性基を含
む場合（すなわち、式(iii) においてａが２である場
合）に、ｍが２以上の整数である（−ＡＢ−）m 型のマ
ルチブロック系が形成される。ここで前記概略的な表記
においてもＡはポリジオルガノシロキサンブロックであ
り、ＢはＰＩＢブロックである。
クコポリマーを調製することができることを認識するで
あろう。例えば、ａ＝１であるシラン（Ｄ）（又は酸）
をキャッピング剤として使用するとトリブロックＡＢＡ
系が生成する。シラン（Ｄ）が２個の加水分解性基を含
む場合（すなわち、式(iii) においてａが２である場
合）に、ｍが２以上の整数である（−ＡＢ−）m 型のマ
ルチブロック系が形成される。ここで前記概略的な表記
においてもＡはポリジオルガノシロキサンブロックであ
り、ＢはＰＩＢブロックである。
【００４３】本発明のブロックコポリマーは、コーティ
ング及びエラストマーの調製における中間体としての用
途がある。また、本発明のブロックコポリマーは、界面
活性剤、添加剤及び相溶化剤としての用途がある。
ング及びエラストマーの調製における中間体としての用
途がある。また、本発明のブロックコポリマーは、界面
活性剤、添加剤及び相溶化剤としての用途がある。
【００４４】本発明の方法をさらに説明するために以下
の実施例を示す。他に記載がない限り、この実施例にお
いて全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全
ての測定値は２５℃±２℃で得たものである。
の実施例を示す。他に記載がない限り、この実施例にお
いて全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全
ての測定値は２５℃±２℃で得たものである。
【００４５】実施例において、各出発原料｛すなわち、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）｝の分子量は、屈折率（ＲＩ）検出器を
使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
決定した。これらの測定は、それぞれ標準ＰＩＢ試料又
はＰＤＭＳ試料を分子量較正のために使用してテトラヒ
ドロフラン（ＰＩＢ出発原料）又はトルエン（ＰＤＭＳ
出発原料）中で実施した。前記出発原料及びコポリマー
を、ＩＲ、 1Ｈ、13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
分光分析法によりさらに特性評価し、分子構造を確認し
た。
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）｝の分子量は、屈折率（ＲＩ）検出器を
使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
決定した。これらの測定は、それぞれ標準ＰＩＢ試料又
はＰＤＭＳ試料を分子量較正のために使用してテトラヒ
ドロフラン（ＰＩＢ出発原料）又はトルエン（ＰＤＭＳ
出発原料）中で実施した。前記出発原料及びコポリマー
を、ＩＲ、 1Ｈ、13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
分光分析法によりさらに特性評価し、分子構造を確認し
た。
【００４６】
【実施例】実施例１ 米国特許第４，７５８，６３１号に記載されている方法
によりテレケリックアリル官能ポリイソブチレン（ＰＩ
Ｂ）を調製した。このアリル官能ポリイソブチレンは
５，０５０の数平均分子量（Ｍn ）及び６，６００の重
量平均分子量（Ｍ w ）を有していた。アリル末端のキャ
ッピング度は13Ｃ−ＮＭＲ分析により１．９±０．１で
あると決定された。次に下記のように、前記アリル官能
ＰＩＢをジメチルクロロシランを用いるヒドロシリル化
によりテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソ
ブチレンに転化させた。
によりテレケリックアリル官能ポリイソブチレン（ＰＩ
Ｂ）を調製した。このアリル官能ポリイソブチレンは
５，０５０の数平均分子量（Ｍn ）及び６，６００の重
量平均分子量（Ｍ w ）を有していた。アリル末端のキャ
ッピング度は13Ｃ−ＮＭＲ分析により１．９±０．１で
あると決定された。次に下記のように、前記アリル官能
ＰＩＢをジメチルクロロシランを用いるヒドロシリル化
によりテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソ
ブチレンに転化させた。
【００４７】４５０ｇの上記アリル官能ＰＩＢを２００
ｇのトルエンに溶解させ、次いで磁気攪拌棒、コンデン
サー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。ク
ロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応
生成物（米国特許第３，４１９，５９３号に記載の方法
により調製される白金含有率４．２２％の触媒錯体１７
０μｌ）を加え、窒素中に２体積％の酸素を含む雰囲気
のもとで溶液を７０℃に加熱した。次にジメチルクロロ
シランを滴下添加した。１ｍｌのシランを導入した後、
溶液の色は金色に変化し、加熱を停止した。次にシラン
の添加速度を調節し、６５〜７０℃の反応温度を保った
（添加した全シランは５０．６ｍｌ、添加時間は３０分
間）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、次いで回転式
蒸発器内で８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ
（２〜５ｔｏｒｒ）で溶剤及び過剰のシランを３時間ス
トリッピングした。淡黄色ポリマーが得られた。ＮＭＲ
分析によって、アリル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃ
ｌ（式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様とする。）
により表される末端基に定量的に転化されたテレケリッ
クＰＩＢポリマーの形成が確認された。
ｇのトルエンに溶解させ、次いで磁気攪拌棒、コンデン
サー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。ク
ロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応
生成物（米国特許第３，４１９，５９３号に記載の方法
により調製される白金含有率４．２２％の触媒錯体１７
０μｌ）を加え、窒素中に２体積％の酸素を含む雰囲気
のもとで溶液を７０℃に加熱した。次にジメチルクロロ
シランを滴下添加した。１ｍｌのシランを導入した後、
溶液の色は金色に変化し、加熱を停止した。次にシラン
の添加速度を調節し、６５〜７０℃の反応温度を保った
（添加した全シランは５０．６ｍｌ、添加時間は３０分
間）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、次いで回転式
蒸発器内で８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ
（２〜５ｔｏｒｒ）で溶剤及び過剰のシランを３時間ス
トリッピングした。淡黄色ポリマーが得られた。ＮＭＲ
分析によって、アリル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃ
ｌ（式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様とする。）
により表される末端基に定量的に転化されたテレケリッ
クＰＩＢポリマーの形成が確認された。
【００４８】実施例２ 磁気攪拌棒を備えた１リットルフラスコに、実施例１に
おいて調製されたテレケリックジメチルクロロシリル官
能ポリイソブチレン４５０ｇ及びテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３００ｇを加えた。内容物を４５〜５０℃に
温め、３００ｇの水中に３４ｇの炭酸水素ナトリウムを
含む溶液を攪拌しながら滴下添加した。この混合物を１
時間攪拌した。次に、有機層及び水層を分離し、水層を
５０ｍｌ×２のＴＨＦで２回洗浄し、洗浄後のＴＨＦの
それぞれを有機層と組み合わせた。その後、この溶液を
Ｎａ2 ＳＯ4 上で一晩乾燥させ、濾過し、次いで回転式
蒸発器を使用して７０℃で溶剤を除去し、４１０ｇの淡
黄色からオフホワイトのポリマー物質を得た。29Ｓｉ−
ＮＭＲにより分析によって、式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＨ
により表される末端基を有するテレケリックジメチルシ
ラノール官能ポリイソブチレンの存在が確認された。得
られたシラノール官能ＰＩＢは、Ｍn が６，４４０であ
り、Ｍw が９，０８０であった（ＴＨＦ中でのＧＰ
Ｃ）。
おいて調製されたテレケリックジメチルクロロシリル官
能ポリイソブチレン４５０ｇ及びテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３００ｇを加えた。内容物を４５〜５０℃に
温め、３００ｇの水中に３４ｇの炭酸水素ナトリウムを
含む溶液を攪拌しながら滴下添加した。この混合物を１
時間攪拌した。次に、有機層及び水層を分離し、水層を
５０ｍｌ×２のＴＨＦで２回洗浄し、洗浄後のＴＨＦの
それぞれを有機層と組み合わせた。その後、この溶液を
Ｎａ2 ＳＯ4 上で一晩乾燥させ、濾過し、次いで回転式
蒸発器を使用して７０℃で溶剤を除去し、４１０ｇの淡
黄色からオフホワイトのポリマー物質を得た。29Ｓｉ−
ＮＭＲにより分析によって、式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＨ
により表される末端基を有するテレケリックジメチルシ
ラノール官能ポリイソブチレンの存在が確認された。得
られたシラノール官能ＰＩＢは、Ｍn が６，４４０であ
り、Ｍw が９，０８０であった（ＴＨＦ中でのＧＰ
Ｃ）。
【００４９】実施例３ 実施例２において調製された式：ＰＩＢ（ＳｉＭｅ2 Ｏ
Ｈ）2 により表されるα，ω−ジメチルシラノール官能
ポリイソブチレン（４．８７ｇ、７．５６×１０-4モ
ル；１．５１×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（３０ｍ
ｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯
蔵した。この溶液を窒素雰囲気下で０．８ｍｌのｎ−ブ
チルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ−Ｂ
ｕＬｉを１．２８×１０-3モル含む）により処理し、リ
チウム化されたポリイソブチレン溶液を形成させた。
Ｈ）2 により表されるα，ω−ジメチルシラノール官能
ポリイソブチレン（４．８７ｇ、７．５６×１０-4モ
ル；１．５１×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（３０ｍ
ｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯
蔵した。この溶液を窒素雰囲気下で０．８ｍｌのｎ−ブ
チルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ−Ｂ
ｕＬｉを１．２８×１０-3モル含む）により処理し、リ
チウム化されたポリイソブチレン溶液を形成させた。
【００５０】ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（Ｄ3 ）（４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で６０．７ｇの
ｏ−キシレンと共に攪拌した。この混合物を共沸蒸留
し、２ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセト
ニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２
ｇ）及び上記リチウム化ＰＩＢ溶液をＤ3 溶液に加える
と、淡黄色に変色した。混合物を３時間攪拌し、ＧＣ分
析を実施することによりＤ3 の１５％が残留しているこ
とが示された。０．２ｇの酢酸を添加することにより反
応を停止させ、２時間攪拌した。溶剤及び未反応Ｄ3 を
回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１
ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＨＯＳ
ｉＭｅ2 Ｏ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ2 ＯＨブロックコポリマ
ー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残
基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝
１１５４０及びＭw ＝１３４５０であった。
（Ｄ3 ）（４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で６０．７ｇの
ｏ−キシレンと共に攪拌した。この混合物を共沸蒸留
し、２ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセト
ニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２
ｇ）及び上記リチウム化ＰＩＢ溶液をＤ3 溶液に加える
と、淡黄色に変色した。混合物を３時間攪拌し、ＧＣ分
析を実施することによりＤ3 の１５％が残留しているこ
とが示された。０．２ｇの酢酸を添加することにより反
応を停止させ、２時間攪拌した。溶剤及び未反応Ｄ3 を
回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１
ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＨＯＳ
ｉＭｅ2 Ｏ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ2 ＯＨブロックコポリマ
ー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残
基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝
１１５４０及びＭw ＝１３４５０であった。
【００５１】実施例４ 実施例２におけるように調製されたものと同様なα，ω
−ジメチルシラノールポリイソブチレン（ＰＩＢ（Ｓｉ
Ｍｅ2 ＯＨ）2 ）を実施例１及び２に記載の方法により
調製し、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）により分析した結果、Ｍn
＝５９００及びＭw ／Ｍn ＝１．３であった。このα，
ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（５．９ｇ；
１×１０-3モル；２×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ
（２０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上
で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬ
ｉ（０．６ｍｌ、９．６×１０-4モル）により処理し、
リチウム化された溶液を形成させた。
−ジメチルシラノールポリイソブチレン（ＰＩＢ（Ｓｉ
Ｍｅ2 ＯＨ）2 ）を実施例１及び２に記載の方法により
調製し、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）により分析した結果、Ｍn
＝５９００及びＭw ／Ｍn ＝１．３であった。このα，
ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（５．９ｇ；
１×１０-3モル；２×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ
（２０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上
で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬ
ｉ（０．６ｍｌ、９．６×１０-4モル）により処理し、
リチウム化された溶液を形成させた。
【００５２】Ｄ3 （４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で７
１．８ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６
ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリ
ル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及
び上記リチウム化された溶液をＤ3 に加えると、淡黄色
に変色した。混合物を３時間１５分攪拌し、ＧＣ分析を
実施するとＤ3 の５％が残留していることが示された。
トリメチルクロロシラン（０．３２ｇ、３×１０-3モ
ル）の添加により反応を停止させ、２時間攪拌し、次に
加圧フィルターを通して濾過した。透明溶液が得られ、
溶剤及び未反応Ｄ3を回転式蒸発器により８５〜９０℃
／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去
した。得られたＭｅ3 ＳｉＯ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ3 ブロ
ックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ
＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析する
と、Ｍn ＝８７２２及びＭw ＝１２０００であった。
１．８ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６
ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリ
ル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及
び上記リチウム化された溶液をＤ3 に加えると、淡黄色
に変色した。混合物を３時間１５分攪拌し、ＧＣ分析を
実施するとＤ3 の５％が残留していることが示された。
トリメチルクロロシラン（０．３２ｇ、３×１０-3モ
ル）の添加により反応を停止させ、２時間攪拌し、次に
加圧フィルターを通して濾過した。透明溶液が得られ、
溶剤及び未反応Ｄ3を回転式蒸発器により８５〜９０℃
／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去
した。得られたＭｅ3 ＳｉＯ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ3 ブロ
ックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ
＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析する
と、Ｍn ＝８７２２及びＭw ＝１２０００であった。
【００５３】実施例５ 下記のようにジメチルクロロシランを用いて Glissopal
（商標）1000を加水分解した。 Glissopal（商標）1000
は、その分子の片端に二重結合が位置する割合が高く、
数平均分子量が１１８０であるポリイソブチレンであ
る。 Glissopal（商標）1000はBASF AG （ドイツ）の製
品である。 Glissopal（商標）1000（３００ｇ）を、磁
気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フ
ラスコに加えた。白金錯体のトルエン溶液を米国特許第
５，１７５，３２５号に記載されているように塩化白金
及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製した。
次に、２５０μｌの４．２％Ｐｔ溶液を加え、この混合
物を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。反応温度が６５
〜７０℃に保たれるように添加速度を調節しながらジメ
チルクロロシランを滴下添加した（添加したシランの合
計量は６０ｇであった）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪
拌し、溶剤及び過剰のシランを回転式蒸発器により８５
〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒ
ｒ）で３時間ストリッピングし、淡黄色ポリマーを得
た。ＮＭＲ分析によって、ビニル官能基が式：−Ｓｉ
（Ｍｅ2 ）Ｃｌにより表される末端基に定量的に添加さ
れたＰＩＢポリマーであることが確認された。
（商標）1000を加水分解した。 Glissopal（商標）1000
は、その分子の片端に二重結合が位置する割合が高く、
数平均分子量が１１８０であるポリイソブチレンであ
る。 Glissopal（商標）1000はBASF AG （ドイツ）の製
品である。 Glissopal（商標）1000（３００ｇ）を、磁
気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フ
ラスコに加えた。白金錯体のトルエン溶液を米国特許第
５，１７５，３２５号に記載されているように塩化白金
及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製した。
次に、２５０μｌの４．２％Ｐｔ溶液を加え、この混合
物を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。反応温度が６５
〜７０℃に保たれるように添加速度を調節しながらジメ
チルクロロシランを滴下添加した（添加したシランの合
計量は６０ｇであった）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪
拌し、溶剤及び過剰のシランを回転式蒸発器により８５
〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒ
ｒ）で３時間ストリッピングし、淡黄色ポリマーを得
た。ＮＭＲ分析によって、ビニル官能基が式：−Ｓｉ
（Ｍｅ2 ）Ｃｌにより表される末端基に定量的に添加さ
れたＰＩＢポリマーであることが確認された。
【００５４】上記ヒドロシリル化生成物を２００ｇのＴ
ＨＦ中に溶解させた。トリエチルアミン（４２ｍｌ）を
ＴＨＦ溶液に導入し、次いで蒸留水（７ｇ）をゆっくり
加えた。混合物を３０分間激しく攪拌し、加圧フィルタ
ーを使用して塩副生成物を濾過により除去した。水層及
び有機層を分離し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 上で貯蔵し
た。揮発性物質を減圧蒸留により除去し、ＩＲ及び29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ分析により調べた場合にＳｉＯＨ官能基を含
有することが示された単官能シラノール末端ポリイソブ
チレン（ＰＩＢ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ）を得た。ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ中）によって、Ｍw ＝１８８８及びＭn ＝１３１７
が示された。
ＨＦ中に溶解させた。トリエチルアミン（４２ｍｌ）を
ＴＨＦ溶液に導入し、次いで蒸留水（７ｇ）をゆっくり
加えた。混合物を３０分間激しく攪拌し、加圧フィルタ
ーを使用して塩副生成物を濾過により除去した。水層及
び有機層を分離し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 上で貯蔵し
た。揮発性物質を減圧蒸留により除去し、ＩＲ及び29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ分析により調べた場合にＳｉＯＨ官能基を含
有することが示された単官能シラノール末端ポリイソブ
チレン（ＰＩＢ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ）を得た。ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ中）によって、Ｍw ＝１８８８及びＭn ＝１３１７
が示された。
【００５５】実施例６ 実施例５において調製され、０．３ｎｍ（３Å）分子篩
上で貯蔵された単官能シラノール末端ポリイソブチレン
（１０ｇ；７．５９×１０-3モル）をまずＴＨＦ（２０
ｇ）に溶解させ、次いでこれに窒素雰囲気下でｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（４ｍｌ、６．４×１０-3モル）を加え、シラノラ
ート官能ポリイソブチレン溶液を調製した。
上で貯蔵された単官能シラノール末端ポリイソブチレン
（１０ｇ；７．５９×１０-3モル）をまずＴＨＦ（２０
ｇ）に溶解させ、次いでこれに窒素雰囲気下でｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（４ｍｌ、６．４×１０-3モル）を加え、シラノラ
ート官能ポリイソブチレン溶液を調製した。
【００５６】Ｄ3 （１００ｇ）を窒素雰囲気下で１１０
ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌの
Ｄ3 ／キシレン溶液を廃棄した。アセトニトリル（６．
１ｇ）、ジメチルホルムアミド（６．７ｇ）及びシラノ
ラート官能ポリイソブチレン溶液をＤ3 溶液に加えた。
混合物は即座に温かくなり、淡黄色に変色した。混合物
を２時間攪拌すると、Ｄ3 の１４％が残留していること
が示された。酢酸（０．４ｇ、６×１０-3モル）の添加
により反応を停止させ、混合物を２時間攪拌し続けた。
溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃
／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去
し、生成物を加圧フィルターを通じて濾過し、式：Ｂ−
Ａ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ（式中、Ｂはポリイソブチレン残基
を表し、Ａはポリジメチルシロキサン残基を表す）によ
り表されるブロックコポリマーを得た。ＧＰＣ分析（ト
ルエン中）によって、Ｍn ＝８３８５及びＭw ＝９５５
２が示された。
ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌの
Ｄ3 ／キシレン溶液を廃棄した。アセトニトリル（６．
１ｇ）、ジメチルホルムアミド（６．７ｇ）及びシラノ
ラート官能ポリイソブチレン溶液をＤ3 溶液に加えた。
混合物は即座に温かくなり、淡黄色に変色した。混合物
を２時間攪拌すると、Ｄ3 の１４％が残留していること
が示された。酢酸（０．４ｇ、６×１０-3モル）の添加
により反応を停止させ、混合物を２時間攪拌し続けた。
溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃
／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去
し、生成物を加圧フィルターを通じて濾過し、式：Ｂ−
Ａ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ（式中、Ｂはポリイソブチレン残基
を表し、Ａはポリジメチルシロキサン残基を表す）によ
り表されるブロックコポリマーを得た。ＧＰＣ分析（ト
ルエン中）によって、Ｍn ＝８３８５及びＭw ＝９５５
２が示された。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ｉ）１個以上の末端シラノール基を有
するポリイソブチレン（Ａ）を有機リチウム化合物
（Ｂ）によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソ
ブチレンを生成させる工程； （ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソ
ブチレンを式：（Ｒ2ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からな
る群から独立に選ばれる一価基である）により表される
ヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応さ
せ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成さ
せる工程；並びに （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能
ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式
中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原
子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数
４〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数
８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一
価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整
数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）か
ら選ばれる化合物によりキャップする工程；を含むポリ
イソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方
法。 - 【請求項２】 前記成分（Ａ）が本質的にイソブチレン
単位からなり、かつ、１個の末端シラノール基を有する
ホモポリマーである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記成分（Ｃ）がヘキサメチルシクロト
リシロキサンであり、前記有機リチウム化合物に対する
前記シラノール基のモル比が０．０５〜１．００である
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｘが塩素原子であり、Ｒ’がメチルであ
り、前記酸が有機酸及び無機酸から選ばれる請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 前記ポリイソブチレン（Ａ）がテレケリ
ックシラノール官能ポリイソブチレンである請求項１〜
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法により得られるブロックコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/794695 | 1997-02-03 | ||
| US08/794,695 US5741859A (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Block copolymers of polyisobutylene and polydimethylsiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259251A true JPH10259251A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3917283B2 JP3917283B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=25163386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02190598A Expired - Fee Related JP3917283B2 (ja) | 1997-02-03 | 1998-02-03 | ポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741859A (ja) |
| EP (1) | EP0856540B1 (ja) |
| JP (1) | JP3917283B2 (ja) |
| DE (1) | DE69800945T2 (ja) |
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1997
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