JPH10254179A - 湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 昇華捺染用の画像特性に優れ、定着性の良好
な湿式現像剤を得る。 【解決手段】 絶縁性溶媒中に昇華性を有する染料及び
少なくとも２種以上のモノマーを共重合した樹脂を含有
する昇華捺染用湿式現像剤において、共重合樹脂自身は
絶縁性溶媒に不溶で、共重合成分の一つのモノマーから
得られるホモポリマーのＳＰ値と、絶縁性溶媒のＳＰ値
の差が１よりも大きく、共重合成分の他の一つのモノマ
ーから得られるホモポリマーのＳＰ値と、絶縁性溶媒の
ＳＰ値の差が１．５より小さく、一つのモノマーから得
られるホモポリマーのＳＰ値と他の一つのモノマーから
得られるホモポリマーのＳＰ値の差が０．５より大きい
昇華捺染用湿式現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像記録媒体上の静
電潜像を現像し、カラー画像を形成する工程において使
用される湿式現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、布地類に図柄、パターン等を形成
する方法としてローラ捺染法、ロータリー捺染法、スク
リーン捺染法等の版を用いた捺染が行われている。ま
た、最近では、昇華染料を有するインキを用いて図柄を
紙に印刷し、その後布地類に重ね合わせて昇華熱転写す
る昇華転写捺染法も用いられている。最近では、例えば
静電プロッター等によって静電記録紙上に静電潜像を形
成し、昇華捺染能を有する染料を分散／溶解した湿式現
像剤により現像することで転写捺染紙を作製する方法が
特開平３−１８８６６号に提案されている。この方法
は、電子的な画像を形成するために、印刷によって転写
用捺染紙を作成する方法のように版を作製しなくても良
いという特徴を有している。

【０００３】しかしながら、これらの静電潜像形成法で
は得られる画像は擬似階調であり、中間調の表現に劣
り、特にハイライトの画像特性に問題があった。このた
め、グラビア印刷によって製造されているポリエステル
布地用の捺染紙で得られるような画像を十分に再現する
ことが困難であり、特に意匠性が高く、商業的に好まれ
る写真調の図柄やぼかし表現に劣るという問題点があっ
た。

【０００４】そこで本出願人は、イオン流によって静電
潜像を形成する中間調等の階調表現が可能なイオンプリ
ンターを用いて静電記録紙上に静電潜像を形成し、昇華
捺染能を有する湿式現像剤を用いて現像し、捺染紙を作
製することでこれら画像表現上の問題点が解決されるこ
とを提案している。すなわち、イオンプリンターにおい
ては、潜像を形成するにあたり、イオン流を制御するた
めの電極板間に印加する電圧を制御する電圧制御、ある
いは電極板間に印加する電圧パルスの時間を制御するパ
ルス幅制御により各ドットごとの階調制御を可能として
いる。このため、イオンプリンターにおいては、各ドッ
ト毎にその単位面積当たりの電荷量、およびドットの大
きさが制御され、ハイライト部、中間調、シャドウ部に
対応する全潜像領域において非常に階調特性が良い潜像
の形成が可能となる。

【０００５】しかしながら、このように階調特性に優れ
た潜像特性を生かした現像を行うためには、これに使用
される現像剤もその特性を生かすように設計されねばな
らない。すなわち、従来から潜像形成に使用されるイオ
ン流を直接制御する静電プロッターや、電子写真法を利
用した方法においては、一般に階調画像形成は疑似階調
で階調表現されていたため、これらの方法で形成される
各潜像の形成単位は電荷の有無の２値からなり、このた
めに、現像剤は、ある閾値以上の電圧で一定の濃度が表
現できるものであれば良かった。これに対し、本発明で
使用される湿式現像剤は、イオンプリンターにより形成
された低電位から高電位までのイオン量にしたがって現
像され、微妙な色の表現をすることが求められていた。
さらに、２色以上の現像剤を使用し、カラー画像を形成
するためには、使用される現像剤の組み合わせによって
現像特性が大きく変化するため、画像の重ね特性の良好
な現像剤を用いる必要があった。

【０００６】捺染紙をイオンプリンター等によって形成
した潜像を現像することによって製造する方法では、２
色〜４色の湿式現像剤によって現像することによってカ
ラー画像を形成している。第２色目の画像の形成は、第
１色目の静電潜像を現像して第１色目の画像が形成され
た捺染用の画像記録媒体上に、第１色目と同様に、イオ
ン潜像を形成して第２色目の湿式現像剤によって現像を
行っている。さらに、３色目必要な場合には４色目を同
様に形成している。

【０００７】このようにして湿式現像剤による現像で形
成した画像は、加熱ローラによって熱定着したり、湿式
現像剤中の樹脂粒子を分散していた分散媒を加熱装置に
よって除去した後にローラで定着する方法が行われてい
た。ところが、現像剤によっては、定着特性が不十分な
ものがあり、得られる画像の剥がれ、あるいは形成され
た画像の付着特性が充分ではないという問題があった。

【０００８】すなわち、電子写真用、静電印刷用、静電
記録用に使用される昇華捺染用湿式現像剤は、電気絶縁
性分散媒中に分散染料等の着色剤粒子を分散させたもの
であり、さらに定着性を付与するための樹脂あるいは電
荷制御剤等の添加剤を含有したものが通常用いられてい
る。従来これらの現像剤を作製するにあたって分散方法
としてビーズミル、ボールミル等の機械的分散方法が行
われていた。しかしながら、機械的分散方法による染料
の分散は、顔料を用いた場合に比べて難しく、そのため
作成後の現像剤は分散安定性に乏しいものとなってい
た。さらに、定着剤として用いられる樹脂は、分散安定
性を損なわないためにも電気絶縁性分散媒への溶解度の
高いものを使用しなくてはならず、結果として現像剤の
画像定着性は不充分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高絶縁性溶
媒中に昇華性を有する染料および合成樹脂粒子を含有し
た湿式現像剤において、昇華転写によって得られる画像
の定着性が好ましく、得られる画像が剥がれたりするこ
とがない、画像の特性と共に付着強度が良好な湿式現像
剤を提供することを課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、画像記録媒体
上の静電潜像の現像を行い、現像によって画像を形成す
るために使用する、電気絶縁性溶媒中に昇華性を有する
染料および少なくとも２種以上のモノマーを共重合した
樹脂を含有する昇華捺染用湿式現像剤において、共重合
樹脂自身は電気絶縁性溶媒に不溶で、共重合成分の一つ
のモノマーから得られるホモポリマーのＳＰ値と、絶縁
性溶媒のＳＰ値の差が１よりも大きく、共重合成分の他
の一つのモノマーから得られるホモポリマーのＳＰ値
と、絶縁性溶媒のＳＰ値の差が１．５より小さく、一つ
のモノマーから得られるホモポリマーのＳＰ値と他の一
つのモノマーから得られるホモポリマーのＳＰ値の差が
０．５より大きい昇華捺染用湿式現像剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明によれば、定着
剤として使用する共重合樹脂を構成する各モノマーから
得られるホモポリマーのＳＰ値と分散媒として使用する
電気絶縁性溶媒のＳＰ値が特定の関係を満足する場合
に、染料粒子が効率的に樹脂で被覆される。その結果、
樹脂の染料表面への吸着は、樹脂の分散媒について不溶
な部分について起こり、分散媒に可溶な部分は染料と樹
脂から構成される粒子の最外殻にあり、分散安定化に寄
与する。このために、このような湿式現像剤は、定着剤
樹脂の分散媒への溶解度が低い場合でも、高い分散安定
性と定着性を得ることができる。

【００１２】一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相
溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒
との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に
対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の
差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大き
く、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性となる
ことを示すものである。樹脂のＳＰ値を測定する方法と
しては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂
を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（ H.Burrel
l,Official Digest,27(369),726(1950)) 、（２）膨潤
法、すなわち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最
大となるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同
上）、（３）樹脂の極限粘度から求める方法、すなわ
ち、溶媒中における樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と
溶媒のＳＰ値とが一致する時、最大値を示す。そのた
め、樹脂を各種のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれ
ぞれ極限粘度を測定し、その極限粘度として最大値を与
える溶媒の溶解度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定
する方法（ H.Ahmed,M,Yassen,J.Coat.Technol.,50,86
(1970) 、W.R.Song,D.W.Brownawell,Polym.Eng.Sci.,1
0,222(1970))、（４）分子引力定数から求める方法、す
なわち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子
引力定数（Ｇ）、及びモル容積（Ｖ）から、式 ＳＰ値
＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（ D.A.Small,J.Appl.Che
m.,3,71,(1953) 、K.L.Hoy,J.Paint Technol.,42,76(19
70)) が知られている。

【００１３】以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値と
しては分子引力定数により求められる値を使用し、ま
た、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶
液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubilit
y of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing
cop.,New York (1949)、G.Scatchard,Chem.Rev.,8,321
(1931) に基づき分子間の引き合う力を考えて得られる
もので、 ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ_v ／ΔＶ₁ ）^1/2 （但し、ΔＥ_v ：蒸発エネルギー、Ｖ₁ ：分子容、ΔＥ
_v ／Ｖ₁ ：凝集エネルギー）で示されるもので、本発明
においては、K.L.Hoy, J. Paint Technol.,42,76(1970)
に記載されている、２５℃での値を使用する。

【００１４】一般に、比較的希薄な状態で樹脂をその良
溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、
良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させる
ことができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、か
つ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中
では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと
考えることができる。したがって、貧溶媒として、樹脂
が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、ま
た、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒と
するかにより、溶媒中での粒子の状態が相違する。ま
た、一般に、樹脂における重量平均分子量が大きくなる
と、形成される樹脂粒子の粒径は大となる。

【００１５】樹脂とその溶媒との間には、このような一
般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合
樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中
に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割
合が変化するとともに、析出する樹脂粒子の特性が変化
することを見出した。

【００１６】本発明は、湿式現像剤に用いる樹脂粒子と
絶縁性分散媒との関係において、 （１）共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから
構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ¹ と分散媒の絶縁
性ＳＰ値δｓ¹ との差Δδ¹ が１．０より大きく、好ま
しくは、１．５以上である。 （２）他のモノマー成分のみから構成されるホモポリマ
ーのＳＰ値δｐ² と絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ¹ との差
Δδ² が０．５よりも大きく、１よりも小さいものであ
る。 （３）両モノマー成分のＳＰ値δｐ¹ とδｐ² との差が
０．５よりも大きく、好ましくは１．０以上である。

【００１７】湿式現像剤における共重合樹脂及び絶縁性
分散媒としては、上記した関係を有する共重合樹脂及び
絶縁性分散媒であればその組合せに特に限定されない
が、湿式現像剤における共重合樹脂としては、例えばス
チレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン
共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレ
ート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エ
チレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタ
クリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレ
ート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等
の熱可塑性樹脂が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で
規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／分
〜４００ｄｇ／分、好ましくは２ｄｇ／分〜１５０ｄｇ
／分のものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平
均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万
５千〜２０万に相当する。

【００１８】また、絶縁性分散媒としては、電気絶縁性
が要求され、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有するも
のであって、本発明においては、上記したＳＰ値におけ
る共重合樹脂との関係を基準にして公知のものから選択
される。

【００１９】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
粒子をトナー粒子とする場合、ポリスチレンのＳＰ値は
９．１、ポリイソプレンのＳＰ値は８．１５であり、分
散媒としてｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用する
と、Δδ¹ は９．１−７．３＝１．８、Δδ² は８．１
５−７．３＝０．８５であり、これらの差Δδ¹²は０．
９５となるので、上記関係を満足するものである。ま
た、このスチレン−イソプレン共重合樹脂粒子は、分散
媒中において、イソプレン成分に由来する部分が溶解、
または膨潤部分として外縁部分を形成し、スチレン成分
に由来する部分が不溶性の核部分を形成した形状を有す
るものと考えることができる。なお、本発明において、
Δδ¹ とΔδ² の差Δδ¹²は、必ずしもΔδ¹ −Δδ²
を意味せず、両者の差の絶対値を意味する。

【００２０】ここで、上記した共重合樹脂を使用する場
合に、分散媒のＳＰ値との関係で指標となるホモポリマ
ー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．
１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン
（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリラウ
リルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタク
リレート（７．８）、ポリイソボニルメタクリレート
（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．
２）、ポリスチレン（９．１）、ポリエチルメタクリレ
ート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．
３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチル
アクリレート（９．２）、ポリアクリロニトリル（１
２．８）である。

【００２１】また、使用できる絶縁性分散媒およびその
ＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ヘプタ
ン（７．５）、ｎ−オクタン（７．５）、ノナン（７．
６）、デカン（７．７）、ドデカン（７．９）、シクロ
ヘキサン（８．２）、パークロロエチレン（９．３）、
トリクロロエタン（９．９）等が例示される。また、エ
クソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＭ等も使
用でき、ＳＰ値として７．０〜７．３のものが例示され
る。そして、本発明の湿式現像剤において、好ましい共
重合樹脂と分散媒との組合わせについて下記に例示す
る。

【００２２】まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝７．３）を
分散媒とする場合について、好ましい共重合樹脂と、そ
の共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから構成
されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ¹ と分散
媒の溶解度パラメータ値δｓ¹ との差Δδ¹ 、他方のモ
ノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パ
ラメータ値δｐ² と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ¹
との差Δδ² 、Δδ¹とΔδ² との差Δδ¹²を記載す
る。但し、括弧内の数値は、そのモノマー成分のみから
構成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値を示す。

【００２３】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝２．１、Δ
δ¹²＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝２．４、Δδ¹²＝
１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝１．９、Δδ¹²＝
１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝１．８、Δδ¹²＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．０、Δδ¹²＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．８、Δδ¹²＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．４、Δδ¹²＝１．３ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．９、Δδ¹²＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．７、Δδ¹²＝０．８ ステアリルメタクリレート（７．８）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．５、Δδ²
＝２．０、Δδ¹²＝１．１ ステアリルメタクリレート（７．８）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．５、Δδ²
＝１．８、Δδ¹²＝０．９ ステアリルメタクリレート（７．８）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．５、Δδ² ＝
２．４、Δδ¹²＝１．５ ステアリルメタクリレート（７．８）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．５、Δδ² ＝
１．９、Δδ¹²＝１．０ ステアリルメタクリレート（７．８）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．５、Δδ²
＝１．７、Δδ¹²＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝２．０、Δδ¹²＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．８、Δδ¹²＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．４、Δδ¹²＝１．３ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．９、Δδ¹²＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．７、Δδ¹²＝０．８ 例示される。また、これらの共重合樹脂は、上述した分
散媒におけるＳＰ値から明らかなように、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン等もｎ−ヘキサン同様に使用できるものであ
る。

【００２４】また、パークロロエチレン（９．３）を分
散媒とする場合には、 エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．４）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．１、Δδ¹²＝１．１ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．４、Δδ¹²＝
０．７ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．１、Δδ¹²＝
１．１ スチレン（９．１）−ブタジエン（８．４）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝０．２、Δδ¹²＝０．７ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝１．１５、Δδ² ＝０．２、Δδ¹²＝０．
９５ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０、Δδ¹²＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．２、Δδ¹²＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．４、Δδ¹²＝０．７ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．１、Δδ¹²＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．３、Δδ¹²＝０．８ ステアリルメタクリレート（７．８）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０、Δδ¹²＝１．１ ステアリルメタクリレート（７．８）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．５、Δδ²
＝０．２、Δδ¹²＝０．９ ステアリルメタクリレート（７．８）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．５、Δδ² ＝
０．４、Δδ¹²＝０．７ ステアリルメタクリレート（７．８）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．５、Δδ² ＝
０．１、Δδ¹²＝１．０ ステアリルメタクリレート（７．８）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．５、Δδ²
＝０．３、Δδ¹²＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０、Δδ¹²＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．２、Δδ¹²＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．４、Δδ¹²＝０．７ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．１、Δδ¹²＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．３、Δδ¹²＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０、Δδ¹²＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０．２、Δδ¹²＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ² ＝
０．４、Δδ¹²＝０．６ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ² ＝
０．１、Δδ¹²＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０．３、Δδ¹²＝０．７等が例示される。

【００２５】また、トリクロロエタン（９．９）を分散
媒とする場合には、 ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．２、Δδ¹²＝０．９ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝
０．２、Δδ¹²＝１．０ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ²
＝０．６、Δδ¹²＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ²
＝０．２、Δδ¹²＝１．１ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリ
レート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ²
＝０．７、Δδ¹²＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ
² ＝０．６、Δδ¹²＝０．７ が例示される。

【００２６】以上の説明では、共重合樹脂粒子が、２成
分のモノマーから構成されている場合について説明した
が、２成分に限らず、３成分以上のモノマーから構成さ
れる共重合樹脂粒子を用いても良い。この場合には、共
重合樹脂粒子を構成する各モノマーから得られるホモポ
リマーのＳＰ値の最も大きなものと、電気絶縁性分散媒
のＳＰ値との差が１よりも大きく、またＳＰ値が最も小
さなホモポリマーと電気絶縁性分散媒のＳＰ値の差が１
よりも小さく、ＳＰ値が最も大きなホモポリマーのＳＰ
値と、ＳＰ値が最も小さなホモポリマーのＳＰ値の差が
０．５よりも大きいものを用いることができる。

【００２７】共重合樹脂の分子量が、ＯＤ値および画像
かぶりに影響を与えるので、共重合樹脂の好ましい分子
量は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算で５万〜２０万である。さらに好ましくは、８万
〜１７万である。分子量がこれより大きい場合にはかぶ
りすなわち地汚れが発生しやすく、分子量がこれより小
さい場合には、画像濃度の低下、画像流れが発生しやす
い。

【００２８】湿式現像剤における共重合樹脂粒子の粒径
としては、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適
宜調整するとよい。また、湿式現像剤中における共重合
樹脂粒子の含有割合は０．０１重量％〜８０重量％、好
ましくは０．１重量％〜５０重量％の割合とするのがよ
い。

【００２９】本発明の湿式現像剤は、着色剤、樹脂、電
荷制御剤を絶縁性溶剤中に分散したものであり、とくに
熱により拡散、もしくは昇華して移行する染料、樹脂、
および電荷制御剤を分散あるいは溶解することによって
得られ、また、必要に応じて分散安定剤、帯電特性改善
用樹脂、色重ね向上剤等を混合することも可能である。

【００３０】電荷制御剤としては、昇華熱転写条件にお
いて分解し人体に害を与えることのない電荷制御剤であ
れば、湿式現像剤に使用されるものが使用できる。例え
ば、ジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガ
ン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、
オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシ
ウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ド
デシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、
ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸
クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の
金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン
等の有機アミン類等が挙げられる。好ましくは、ナフテ
ン酸、オクチル酸の金属塩が挙げられ、特に好ましく
は、ナフテン酸ジルコニウムである。

【００３１】湿式現像剤中に添加する電荷制御剤の濃度
は、添加する材料等によっても影響を受けるが、電荷制
御剤量が少なすぎるとき画像流れ、ざらつき等の画像劣
化がおこり、意匠性に優れた画像を得ることはできな
い。逆に電荷制御剤量が多過ぎるときには、画像濃度の
低下等の画像不良が発生する。したがって、フルカラー
画像形成のためには、これらの単色画像の特性に留意し
ながらさらに、色重ね特性が良好で色再現性に優れたト
ナーの組み合わせが必要となる。

【００３２】熱により拡散、もしくは昇華して移行する
染料としては、特に分散染料が好ましく用いられる。こ
れらの染料は、約１５０〜５５０程度の分子量を有する
ものであり、昇華あるいは溶融温度、色相、耐光性、樹
脂、現像剤中での溶解性などを考慮して選択される。例
えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チア
ゾール系、メチン系、アゾメチン系、キサンチン系、オ
キサジン系、アゾおよびアゾ系誘導体、アントラキノン
誘導体、キノフタロン誘導体、スピロジピラン系、イソ
ドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラク
タム系の染料が好適に用いられる。例えばカラーインデ
ックスで示すＣＩ：ディスパースイエロー５１、３、５
４、７９、６０、２３、７、１４１、 ＣＩ：ディスパ
ースブルー２４、５６、１４、３０１、３３４、１６
５、１９、７２、８７、２８７、１５４、２６、３５９
ＣＩ：ディスパースレッド１３５、１４６、５９、１、
７３、６０、１６７ ＣＩ：ディスパースバイオレット
４、１３、２６、３６、５６、３１ ＣＩ：ソルベント
バイオレット１３ ＣＩ：ソルベントブラック３ Ｃ
Ｉ：ソルベントグリーン３ ＣＩ：ソルベントイエロー
５６、１４、１６、２９、１０５ ＣＩ：ソルベントブ
ルー７０、３５、６３、３６、５０、４９、１１１、１
０５、９７、１１ＣＩ：ソルベントレッド１３５、８
１、１８、２５、１９、２３、２４、１４３、１４６、
１８２などである。

【００３３】具体的には、例えば３、３−ジエチルオキ
サシアニンアイオダイド、アストラゾンピンクＦＧ（バ
イエル社製、ＣＩ：４８０１５）、２，２−カルボシア
ニン（ＣＩ：８０８）、アストラフイロキシンＦＦ（Ｃ
Ｉ：１４８０７０）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ
（ＣＩ：ベーシックイエロー２１）、アイゼンカロチン
イエロー３ＧＬＨ（保土谷化学製、ＣＩ：４８０５
５）、アイゼンカロチンレッド６ＢＨ（ＣＩ：４８０２
０）、等のモノメチン系、ジメチン系またはトリメチン
系等のメチン（シアニン）系塩基性染料、オーラミン
（ＣＩ：６５５）等のごときジフェニルメタン系塩基性
染料、マラカイトグリーン（ＣＩ：４２０００）、ブリ
リアントグレーン（ＣＩ：４２０４０）、マゼンタ（Ｃ
Ｉ：４２５１０）、メチルバイオレット（ＣＩ：４２５
３５）、クリスタルバイオレット（ＣＩ：４２５５
５）、メチルグリーン（ＣＩ：６８４）、ビクトリアル
ブルーＢ（ＣＩ：４４０４５）等のトリフェニルメタン
系塩基性染料、ピロニンＧ（ＣＩ：７３９）、ローダミ
ンＢ（ＣＩ：４５１７０）、ローダミン６Ｇ（ＣＩ：４
５１６０）等のキサンテン系塩基性染料、アクリジンイ
エローＧ（ＣＩ：７８５）、レオニンＡＬ（ＣＩ：４６
０７５）、ベンゾフラビン（ＣＩ：７９１）、アフィン
（ＣＩ：４６０４５）等のアクリジン系塩基性染料、ニ
ュートラルレッド（ＣＩ：５００４０）、アストラゾン
ブルーＢＧＥ／Ｘ１２５％（ＣＩ：５１００５）、メチ
レンブルー（ＣＩ：５２０１５）等のキノンイミン系塩
基性染料、その他第４級アミンをもったアントラキノン
系塩基性染料等の塩基性染料類があげられる。これらの
染料は、そのままの状態で、あるいはこれらの染料をア
ルカリ処理した形態で用いることができ、またこれらの
染料の対イオン交換体あるいはロイコ体も用いることが
できる。常態では無色あるいは淡色であるロイコ染料等
を使用する場合は、画像形成シート側に顕色剤を包含さ
せておけばよい。さらにこれらの分散染料は１成分のみ
で用いるのではなく、２種以上を混合した場合でも用い
られる。とくに混合、溶融された場合、両者がどの様な
混合体を形成するかによっても熱的挙動は大きく異な
り、これに伴って蒸気圧も組成比によって特有な変化を
するので融点温度に低下を起こす場合、活性化エネルギ
ーも小さくてすみ昇華感度向上をなし得る。

【００３４】帯電特性改善用樹脂としては、その樹脂を
定着剤として使用した際には帯電量が大きくなりすぎて
画像濃度の低下を引き起こすような樹脂が使用可能であ
る。具体的には、帯電特性を調整するのに有効なモノマ
ーと湿式現像剤の溶剤への溶解性、分散性を調整するの
に有効なモノマーからなる共重合樹脂が挙げられ、とく
にその樹脂が塩基性基を有するビニルモノマーを含有す
るビニルモノマー混合物を共重合して得られる樹脂であ
る。帯電特性を制御するのに特に良好な塩基性基を有す
るビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チルのような窒素含有アクリル酸エステル、アクリルア
ミド、イソプロピルアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの
ようなアクリルアミド誘導体等のモノマーが挙げられ
る。溶剤への溶解性、分散性を制御するのに有効なビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の長鎖メチレン基を有する（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。

【００３５】樹脂の好ましい共重合比は、塩基性基を有
するビニルモノマーの含有率が５〜４０重量％が好まし
く、１０〜２０重量％がさらに好ましい。これより少な
い場合には、帯電特性の改善は十分には得られず、これ
より多い場合には湿式現像剤の凝集、画像濃度の低下が
生じる。

【００３６】帯電特性改善用樹脂として使用される樹脂
において、好ましい分子量はＧＰＣ測定による重量平均
分子量はスチレン換算で数千〜数十万である。帯電特性
改善用樹脂の含有量は、湿式現像剤に含有される電荷制
御剤の１〜１０００重量％が好ましい。特に好ましく
は、１０〜１００重量％である。これよりも少ない場合
は、帯電制御の効果が小さく、これよりも多い場合は、
画像濃度の低下を生じる。

【００３７】また、湿式現像剤中には、カラー画像を形
成する場合に、２色目以降に使用される現像剤の重なり
を向上させる重ね向上剤が使用される。重ね向上剤は、
先に現像される湿式現像剤中に添加しても、あるいは後
の現像に使用される現像剤中に添加することも可能であ
り、後の現像に使用される現像剤中に添加する方が良
い。色重ね向上剤としては、ナフテン酸マグネシウム、
ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オクチル酸ジルコニウ
ム、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸鉄が挙げられ、オ
クチル酸マンガンが好ましい。添加される重ね向上剤の
量は、湿式現像剤に帯電特性の調整の目的で加えられる
電荷制御剤の量に対して、１〜５００重量％であり、さ
らに好ましくは１０〜１００重量％である。この量より
も少ない場合には、２次色の重ね向上の効果が小さく、
この量よりも多い場合には、重ね向上剤が現像剤の帯電
特性に悪影響、を及ぼし１次色から形成される画像の特
性にも悪影響を及ぼす。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、「部」および「％」はそれぞれ、「重
量部」、「重量％」を示す。 実施例１ ５００ｍｌ丸底フラスコ中に、 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 ３．７５部 （エバフレックス２６０ 三井・デュポンポリケミカル製） ナフテン酸ジルコニウム ３部 （ニッカナフテックスＺｒ 日本化学産業製） テトラヒドロフラン １５０部 からなる組成物を混合し、湯浴下８０℃で１時間加熱攪
絆した後にマゼンタ分散染料（ＣＩ：ソルベントレッド
１４６）２．５部を溶解し、染料含有樹脂溶液を得た。
染料含有樹脂溶液を室温放置下約６５℃まで冷却し、超
音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ一３００
Ｔ）で超音波を照射しながらアイソパーＧ（エクソン社
製）６０部を投入した。

【００３９】ロータリーエバポレーターにてテトラヒド
ロフランを蒸発除去し、再度超音波ホモジナイザーによ
って分散処理した。続いてこの分散液と分散用ガラスビ
ーズ８０ｇを混合容器に入れ、分散機（レッドデビル社
製ＲＣ一５０００）で３時間分散させ、さらにアイソパ
ーＧの３００部で希釈し、昇華捺染用マゼンタ湿式現像
剤を得た。

【００４０】次に、静電記録紙（セイコーＤ一Ｓｃａｎ
静電プロッター用）上に静電潜像を形成した後、上記の
湿式現像剤を使用し、ローラー現像にて現像を行った。
画像定着性は現像によって得られた画像を消しゴムで擦
ったときに画像濃度（ＯＤ値）が保持される割合（ＯＤ
値（テスト後）／ＯＤ値（テスト前）×１００）を測定
した。消しゴムで擦った後の画像は、不均一で単一のＯ
Ｄ値では表されないので、数点を測定してその値の範囲
を測定し、以下の基準で評価し、評価結果を表１に示
す。 優秀：ＯＤ値（テスト後）／ＯＤ値（テスト前）×１００＝１００〜８０ 良好： ＝８０〜６０ やや不良： ＝６０〜４０ 不良： ＝４０〜０ また、トナー特性の一種である電気泳動特性を評価する
ために、間隔１ｃｍ、縦５．０ｃｍ、横４．５ｃｍの真
鍮製電極間に湿式現像剤を満たし、高電圧発生装置（Ｋ
ＥＩＴＨＬＥＹ社製２３７型）を使用して、両電極間に
１０００Ｖの電圧を印加し、初期電流値を測定するとと
もに、電極に付着したトナー重量あたりの電荷量（μＣ
／ｇ）を測定し、その測定結果を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１における分散染料を、ＣＩ：ディスパースブル
ー３５９に変えた以外は実施例１と同様にして昇華捺染
用シアン現像剤を作製し、実施例１と同様に画像定着性
およびトナー特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１における分散染料を、ＣＩ：ソルベントイエロ
ー １０５に変えた以外は実施例１と同様にして昇華捺
染用イエロー現像剤を作製し、実施例１と同様に画像定
着性およびトナー特性を評価した。その結果を表１に示
す。

【００４３】実施例４ ５００ｍｌ丸底フラスコ中に、 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 ２部 （エバフレックス２５０ 三井・デュポンポリケミカル製） アイソパーＧ ５０部 からなる組成物を混合し、湯浴下６０℃で樹脂を溶解し
た。続いてマゼンタ分散染料（ＣＩ：ソルベントレッド
１４６）２部、ナフテン酸ジルコニウム（ニッカナフ
テックスＺｒ、日本化学産業製）２部を混合し、１時間
加熟攪件し染料含有樹脂分散液を得た。得られた染料含
有樹脂分散液を激しく攪件しながら５℃まで急冷し、樹
脂を染料粒子を被覆する形で析出させた。続いてこの分
散液と分散用ガラスビーズ８０ｇを混合容器に入れ、分
散機（レッドデビル社製ＲＣ一５０００）で３時間分散
させ、さらにアイソパーＧの３００部で希釈し、昇華捺
染用マゼンタ湿式現像剤を得た。実施例１と同様に画像
定着性およびトナー特性を評価した結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１における共重合樹脂をステアリルメタクリレー
ト−ラウリルメタクリレート共重合樹脂（ステアリルメ
タクリレート／ラウリルメタクリレート（重合比）＝５
０／５０、重量平均分子量１１５，０００）に変えた以
外は実施例１と同様にして昇華捺染用マゼンタ現像剤を
作製した。実施例１と同様に画像定着性、トナー特性を
評価した結果を表１に示す。共重合樹脂を構成する各モ
ノマーによるホモポリマーのＳＰ値はステアリルメタク
リレート＝７．８、ラウリルメタクリレート＝８．２で
あり、ＳＰ値差が１．０より小さい。このため共重合樹
脂は全体としてアイソパーＧに易溶で分散安定性は高い
が十分な定着性は得られない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の湿式現像剤は、優れた画像特性
と共に、定着性が良好であり、図柄やパターン等の画像
を形成させた画像記録媒体を、これを捺染紙として布地
と合わせて加熱転写することで、布地上等に、剥がれた
りすることはない高品質の繊維製品が作製可能となり、
イオンプリンター等によって作製した画像の場合に好適
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性溶媒中に昇華性を有する染料およ
   び少なくとも２種以上のモノマーを共重合した樹脂を含
   有する昇華捺染用湿式現像剤において、共重合樹脂自身
   は絶縁性溶媒に不溶で、共重合成分の一つのモノマーか
   ら得られるホモポリマーのＳＰ値と、絶縁性溶媒のＳＰ
   値の差が１よりも大きく、共重合成分の他の一つのモノ
   マーから得られるホモポリマーのＳＰ値と、絶縁性溶媒
   のＳＰ値の差が１．５より小さく、一つのモノマーから
   得られるホモポリマーのＳＰ値と他の一つのモノマーか
   ら得られるホモポリマーのＳＰ値の差が０．５より大き
   いことを特徴とする昇華捺染用湿式現像剤。