JPH11143135A - 湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像特性が良好で分散安定性、樹脂の濡れ性
が良好な湿式現像剤を得る。 【解決手段】 電気絶縁性溶媒中に着色剤および共重合
樹脂を含有する湿式現像剤において、共重合樹脂が重量
平均分子量６００００〜４０００００で、重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜
１．０である湿式現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像記録媒体上の静
電潜像を現像し、カラー画像を形成する工程において使
用される湿式現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、布地類に図柄、パターン等を形成
する方法としてローラ捺染法、ロータリー捺染法、スク
リーン捺染法等の版を用いた捺染が行われている。ま
た、最近では、昇華染料を有するインキを用いて図柄を
紙に印刷し、その後布地類に重ね合わせて昇華熱転写す
る昇華転写捺染法も用いられている。最近では、例えば
静電プロッター等によって静電記録紙上に静電潜像を形
成し、昇華捺染能を有する染料を分散／溶解した湿式現
像剤により現像することで転写捺染紙を作製する方法が
特開平３−１８８６６号に提案されている。この方法
は、電子的な画像を形成するために、印刷によって転写
用捺染紙を作成する方法のように版を作製しなくても良
いという特徴を有している。

【０００３】しかしながら、これらの静電潜像形成法で
は得られる画像は擬似階調であり、中間調の表現に劣
り、特にハイライトの画像特性に問題があった。このた
め、グラビア印刷によって製造されているポリエステル
布地用の捺染紙で得られるような画像を十分に再現する
ことが困難であり、特に意匠性が高く、商業的に好まれ
る写真調の図柄やぼかし表現に劣るという問題点があっ
た。

【０００４】そこで本出願人は、イオン流によって静電
潜像を形成する中間調等の階調表現が可能なイオンプリ
ンターを用いて静電記録紙上に静電潜像を形成し、昇華
捺染能を有する湿式現像剤を用いて現像し、捺染紙を作
製することでこれら画像表現上の問題点が解決されるこ
とを提案している。すなわち、イオンプリンターにおい
ては、潜像を形成するにあたり、イオン流を制御するた
めの電極板間に印加する電圧を制御する電圧制御、ある
いは電極板間に印加する電圧パルスの時間を制御するパ
ルス幅制御により各ドットごとの階調制御を可能として
いる。このため、イオンプリンターにおいては、各ドッ
ト毎にその単位面積当たりの電荷量、およびドットの大
きさが制御され、ハイライト部、中間調、シャドウ部に
対応する全潜像領域において非常に階調特性が良い潜像
の形成が可能となる。

【０００５】しかしながら、このように階調特性に優れ
た潜像特性を生かした現像を行うためには、これに使用
される現像剤もその特性を生かすように設計されねばな
らない。すなわち、従来から潜像形成に使用されるイオ
ン流を直接制御する静電プロッターや、電子写真法を利
用した方法においては、一般に階調画像形成は疑似階調
で階調表現されていたため、これらの方法で形成される
各潜像の形成単位は電荷の有無の２値からなり、このた
めに、現像剤は、ある閾値以上の電圧で一定の濃度が表
現できるものであれば良かった。これに対し、本発明で
使用される湿式現像剤は、イオンプリンターにより形成
された低電位から高電位までのイオン量にしたがって現
像され、微妙な色の表現をすることが求められていた。
さらに、２色以上の現像剤を使用し、カラー画像を形成
するためには、使用される現像剤の組み合わせによって
現像特性が大きく変化するため、特性の良好な現像剤が
求められていた。

【０００６】ところが、画像特性が良好な染料あるいは
顔料等の着色剤であっても、定着剤としての作用を果た
す樹脂の特性によっては、得られる画像が充分ではない
という問題点があった。特に、樹脂の分散性や樹脂の濡
れ性が不良の場合には、湿式現像剤を入れた容器の底部
に沈殿物が堆積したり、あるいは容器の壁面に凝集物が
生じる等の問題があり、帯電特性も不充分なものであっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電気絶縁
性溶媒中に染料あるいは顔料と合成樹脂粒子を含有した
湿式現像剤において、分散性あるいは樹脂の濡れ性が低
いために容器の底部や壁面に付着したり凝集することが
なく、また帯電特性も良好な湿式現像剤を得ることを課
題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】電気絶縁性溶媒中に着色
剤および共重合樹脂を含有する湿式現像剤において、共
重合樹脂が重量平均分子量６００００〜４０００００
で、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／
Ｍｎが４．０〜１．０である湿式現像剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の湿式現像剤は、染料等の
着色剤、樹脂を電気絶縁性溶媒中に分散したものであ
り、樹脂として用いる共重合樹脂が、特定の分子量と重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比が特定の範囲
の樹脂である共重合樹脂である湿式現像剤である。そし
て、必要に応じて分散安定剤、帯電特性改善用樹脂、色
重ね向上剤等を混合することも可能である。本発明の共
重合樹脂は、複数のモノマーを用いて製造したものであ
り、溶剤への溶解性、分散性を調整するのに有効なモノ
マーのそれぞれを少なくとも１種を共重合して得られ
る。

【００１０】溶剤への溶解性を有するモノマーとして
は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを挙げること
ができる。とくに、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
ル酸が好ましい。また、分散性を調整するのに有効なモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリ
ルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、
アクリル酸、メタクリル酸の少なくともいずれか一方を
意味し、両者の混合物であっても良い。

【００１１】共重合樹脂の好ましい分子量は、ＧＰＣ測
定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６００
００〜４０００００である。さらに好ましくは、例えば
２−エチルヘキシルメタクリル酸／メタクリル酸共重合
樹脂において１０００００〜３０００００である。分子
量の範囲がこの範囲にないと、分散安定性および濡れ性
がが低くなる。

【００１２】帯電特性改善用樹脂としては、その樹脂を
定着剤として使用した際には帯電量が大きくなりすぎて
画像濃度の低下を引き起こすような樹脂が使用可能であ
る。具体的には、帯電特性を調整するのに有効なモノマ
ーと湿式現像剤の溶剤への溶解性、分散性を調整するの
に有効なモノマーからなる共重合樹脂が挙げられ、とく
にその樹脂が塩基性基を有するビニルモノマーを含有す
るビニルモノマー混合物を共重合して得られる樹脂であ
る。

【００１３】帯電特性を制御するのに特に良好な塩基性
基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチルのような窒素含有アクリル酸エステル、ア
クリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メチレン
ビスアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミドのようなアクリルアミド誘導体等のモノマーが挙
げられる。樹脂の好ましい共重合比は、塩基性基を有す
るビニルモノマーの含有率が５〜４０重量％が好まし
く、１０〜２０重量％がさらに好ましい。これより少な
い場合には、帯電特性改善用樹脂としての特性は十分に
は得られず、これより多い場合には湿式現像剤の凝集、
画像濃度の低下が生じる。

【００１４】帯電特性改善用樹脂として使用される樹脂
において、好ましい分子量はＧＰＣ測定による重量平均
分子量はスチレン換算で数千〜数十万である。帯電特性
改善用樹脂の含有量は、湿式現像剤に含有される電荷制
御剤の１〜１０００重量％が好ましい。特に好ましく
は、１０〜１００重量％である。これよりも少ない場合
は、帯電特性に改善の効果が小さく、これよりも多い場
合は、画像濃度の低下を生じる。

【００１５】電荷制御剤としては、昇華熱転写条件にお
いて分解し人体に害を与えることのない電荷制御剤であ
れば、湿式現像剤に使用されるものが使用できる。例え
ば、ジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガ
ン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、
オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシ
ウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ド
デシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、
ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸
クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の
金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン
等の有機アミン類等が挙げられる。好ましくは、ナフテ
ン酸、オクチル酸の金属塩が挙げられ、特に好ましく
は、ナフテン酸ジルコニウムである。湿式現像剤中に添
加する電荷制御剤の濃度は、添加する材料等によっても
影響を受けるが、一般には、電荷制御剤量が少なすぎる
と画像流れ、ざらつき等の画像劣化がおこり、意匠性に
優れた画像を得ることはできない。逆に電荷制御剤量が
多過ぎるときには、画像濃度の低下等の画像不良が発生
する。したがって、フルカラー画像形成のためには、こ
れらの単色画像の特性に留意しながらさらに、色重ね特
性が良好で色再現性に優れたトナーの組み合わせが必要
となる。

【００１６】電気絶縁性溶剤としては、炭化水素系の高
絶縁性溶剤が使用でき、例えばｎ−パラフィン系炭化水
素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、またはその混合
物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。特に好
ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であり、例えばエクソン
社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、ア
イソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等を使用する
ことが好ましい。これらの液状の脂肪族炭化水素は、電
気絶縁性液体であって１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を
有し、湿式トナーにおける電気絶縁性を高めることを目
的として使用されるものであり、また湿式トナー成分に
対する溶解力が比較的小さいことが要求され、これによ
り湿式トナーの劣化が防止される。

【００１７】熱により拡散、もしくは昇華して移行する
染料としては、特に分散染料が好ましく用いられる。こ
れらの染料は、約１５０〜５５０程度の分子量を有する
ものであり、昇華あるいは溶融温度、色相、耐光性、樹
脂、現像剤中での溶解性などを考慮して選択される。

【００１８】例えばジアリールメタン系、トリアリール
メタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメチン系、キ
サンチン系、オキサジン系、アゾおよびアゾ系誘導体、
アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体、スピロジ
ピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、
ローダミンラクタム系の染料が好適に用いられる。例え
ばカラーインデックスで示すＣＩ：ディスパースイエロ
ー５１、３、５４、７９、６０、２３、７、１４１、
ＣＩ：ディスパースブルー２４、５６、１４、３０１、
３３４、１６５、１９、７２、８７、２８７、１５４、
２６、３５９ＣＩ：ディスパースレッド１３５、１４
６、５９、１、７３、６０、１６７ ＣＩ：ディスパー
スバイオレット４、１３、２６、３６、５６、３１ Ｃ
Ｉ：ソルベントバイオレット１３ ＣＩ：ソルベントブ
ラック３ ＣＩ：ソルベントグリーン３ ＣＩ：ソルベ
ントイエロー５６、１４、１６、２９、１０５ ＣＩ：
ソルベントブルー７０、３５、６３、３６、５０、４
９、１１１、１０５、９７、１１ＣＩ：ソルベントレッ
ド１３５、８１、１８、２５、１９、２３、２４、１４
３、１４６、１８２などである。

【００１９】また、具体的には、例えば３、３−ジエチ
ルオキサシアニンアイオダイド、アストラゾンピンクＦ
Ｇ（バイエル社製、ＣＩ：４８０１５）、２，２−カル
ボシアニン（ＣＩ：８０８）、アストラフイロキシンＦ
Ｆ（ＣＩ：１４８０７０）、アストラゾンイエロー７Ｇ
ＬＬ（ＣＩ：ベーシックイエロー２１）、アイゼンカロ
チンイエロー３ＧＬＨ（保土谷化学製、ＣＩ：４８０５
５）、アイゼンカロチンレッド６ＢＨ（ＣＩ：４８０２
０）、等のモノメチン系、ジメチン系またはトリメチン
系等のメチン（シアニン）系塩基性染料、オーラミン
（ＣＩ：６５５）等のごときジフェニルメタン系塩基性
染料、マラカイトグリーン（ＣＩ：４２０００）、ブリ
リアントグリーン（ＣＩ：４２０４０）、マゼンタ（Ｃ
Ｉ：４２５１０）、メチルバイオレット（ＣＩ：４２５
３５）、クリスタルバイオレット（ＣＩ：４２５５
５）、メチルグリーン（ＣＩ：６８４）、ビクトリアル
ブルーＢ（ＣＩ：４４０４５）等のトリフェニルメタン
系塩基性染料、ピロニンＧ（ＣＩ：７３９）、ローダミ
ンＢ（ＣＩ：４５１７０）、ローダミン６Ｇ（ＣＩ：４
５１６０）等のキサンテン系塩基性染料、アクリジンイ
エローＧ（ＣＩ：７８５）、レオニンＡＬ（ＣＩ：４６
０７５）、ベンゾフラビン（ＣＩ：７９１）、アフィン
（ＣＩ：４６０４５）等のアクリジン系塩基性染料、ニ
ュートラルレッド（ＣＩ：５００４０）、アストラゾン
ブルーＢＧＥ／Ｘ１２５％（ＣＩ：５１００５）、メチ
レンブルー（ＣＩ：５２０１５）等のキノンイミン系塩
基性染料、その他第４級アミンをもったアントラキノン
系塩基性染料等の塩基性染料類があげられる。これらの
染料は、そのままの状態で、あるいはこれらの染料をア
ルカリ処理した形態で用いることができ、またこれらの
染料の対イオン交換体あるいはロイコ体も用いることが
できる。常態では無色あるいは淡色であるロイコ染料等
を使用する場合は、画像形成シート側に顕色剤を包含さ
せておけばよい。さらにこれらの分散染料は１成分のみ
で用いるのではなく、２種以上を混合した場合でも用い
られる。とくに混合、溶融された場合、両者がどの様な
混合体を形成するかによっても熱的挙動は大きく異な
り、これに伴って蒸気圧も組成比によって特有な変化を
するので融点温度に低下を起こす場合、活性化エネルギ
ーも小さくてすみ昇華感度向上をなし得る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、「部」および「％」はそれぞれ、「重
量部」、「重量％」を示す。 実施例１ （共重合樹脂の精製）２−エチルヘキシルメタクリレー
ト−エチルアクリレート共重合樹脂（２−エチルヘキシ
ルメタクリレート−エチルアクリレート（重量比）７０
／３０）重量平均分子量）２８００００、重量平均分子
量／数平均分子量（以下 Ｍｗ／Ｍｎとも記載する）＝
５．７７（４０％アイソパーＧ溶液）１０部をメタノー
ル１００部中に攪拌しながら滴下した。攪拌を止めて、
静置し析出した樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂を残
し、上澄み液を除去、再びメタノールを１００部加え攪
拌を行った。

【００２１】静置後、上澄み液を除去し、メタノールを
加え攪拌し、さらに静置後、上澄みを除去、１４０℃で
５時間乾燥した。得られた精製樹脂をゲルパーミュレー
ションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８０２
０）を用いて分子量の測定を行った。重量平均分子量２
９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３２であった。一方、上
澄みの液分子量を同様に測定したところ、重量平均分子
量５００００であった。精製後の樹脂は、精製前の樹脂
に対して８７重量％であった。 共重合樹脂（精製樹脂） ４部 染料（ＣＩ：Ｄｉｓｐｅｒｓ Ｂｌｕｅ３５９） ４部 ナフテン酸ジルコニウム。（日本化学産業製） １部 アイソパーＧ（エクソン社製） ４６部 からなる組成物を混合容器中にガラスビーズ８０部とと
もに封入、ペイントーシーカー（レッドデビル社製ＲＣ
−５０００）で３時聞振とうを行い、マスタートナーを
得た。マスタートナーよりガラスビーズを除去し、アイ
ソパーＧを加え全量が７２０部となるよう希釈し、湿式
現像剤を得た。

【００２２】（トナー特性の評価）トナー特性を電気泳
動性によって評価した。湿式現像剤を満たした液中に金
属電極板を互いに平行に配置し、高電圧発生装置（ＫＥ
ＩＴＨＬＥＹ社製 ２３７）を使用して、両電極板間に
１０００Ｖの直流電圧を印加し、初期電流値および６０
秒後電流値を測定するとともに、電極に付着したトナー
重量あたりの電荷量（Ｑ／ｍ）を測定し、μＣ／ｇの単
位で表した。初期電流値と６０秒後電流値との差および
Ｑ／ｍ値の大きいほど、トナーの電気泳動特性が優れる
ものである。

【００２３】また、分散安定性については、湿式現像剤
を１日間静置後の沈降量を以下の評価基準にしたがって
目視で評価した。 優：容器底部に部分的にわずかに沈降物が堆積してい
る。 良：分散しているが、容器底部の全面に沈降物が堆積し
ている。 不良：分散していない。

【００２４】染料と樹脂の濡れ性については以下の評価
基準にしたがって、マスタートナーを目視で評価した。 優：容器壁面にマスタートナーの凝集物が全くないも
の。 良：容器壁面にマスタートナーの凝集物があるもの。 以上の評価結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１における染料に代えて、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １０５を同様に使用した以外は、同様にして
湿式現像剤を作製して実施例１と同様に評価をし、その
結果を表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１において使用した樹脂に代えて、未精製の樹脂
を同様に使用した点を除いて同様にして湿式現像剤を作
製して実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示
す。

【００２７】比較碗２ 比較例１における染料（ＣＩ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌ
ｕｅ３５９）に代えて、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１０５を使用した以外は同様にして湿式現像剤を作製し
て実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。

【００２８】案施例３ 精製処理した樹脂に代えて、重量平均分子量１１１００
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２）の樹脂を使用した点を除
き、実施例１と同様にして湿式現像剤を作製し、実施例
１と同様にしトナー特性を評価した。

【００２９】実施例４ 実施例３における染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３
５９）に代えて、ＣＩ：Ｓｏ１ｖｅｎｔ Ｙｅｌ１ｏｗ
１０５を使用した以外は同様にして湿式現像剤を作製
し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示
す。

【００３０】比較例３ 精製処理した樹脂に代えて、重量平均分子量５４０００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３）の樹脂を使用した点を除き、
実施例１と同様にして湿式現像剤を作製し、実施例１と
同様にしトナー特性を評価し、その結果を表１に示す。

【００３１】比較例４ 比較例３における染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３
５９）に代えて、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０５
を使用した以外は同様にして湿式現像剤を作製し、実施
例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。

【００３２】比較例５ 精製処理した樹脂に代えて、重量平均分子量２３０００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）の樹脂を使用した点を除き、
実施例１と同様にして湿式現像剤を作製し、実施例１と
同様にしてトナー特性を評価した。

【００３３】実施例６ 比較例５における染料（ＣＩ：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌ
ｕｅ３５９）に代えて、Ｓｏ１ｖｅｎｔ Ｙｅｌ１ｏｗ
１０５を使用した以外は同様にして湿式現像剤を作製
し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示
す。

【００３４】 表１ 重量平均 Mw/Mn 初期電流値 60秒後電流値 帯電量 分散 樹脂 分子量 ｎＡ ｎＡ μC/g 安定性 濡れ性 実施例1 298000 3.32 1768 713 974 優 優 実施例2 298000 3.32 1717 561 1639 優 優 実施例3 111000 2.62 1195 477 507 良 良 実施例4 111000 2.62 577 218 161 良 良 比較例1 280000 5.57 1478 615 658 良 優 比較例2 280000 5.57 1611 570 1568 良 良 比較例3 54000 2.36 771 334 174 不良 良 比較例4 54000 2.36 441 145 108 不良 良 比較例5 23000 2.33 540 264 169 不良 良 比較例6 23000 2.33 396 117 211 不良 良

【００３５】

【発明の効果】本発明の湿式現像剤は、特定の重量平均
分子量と分子量分布を有する共重合樹脂を染料と共に用
いて湿式現像剤を製造したので、電気泳動特性が良好で
あるとともに、分散安定性、および樹脂の濡れ性も良好
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気絶縁性溶媒中に着色剤および共重合
   樹脂を含有する湿式現像剤において、共重合樹脂が重量
   平均分子量６００００〜４０００００で、重量平均分子
   量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜
   １．０であることを特徴とする湿式現像剤。