JPH1025347A - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
- Publication number
- JPH1025347A JPH1025347A JP18047596A JP18047596A JPH1025347A JP H1025347 A JPH1025347 A JP H1025347A JP 18047596 A JP18047596 A JP 18047596A JP 18047596 A JP18047596 A JP 18047596A JP H1025347 A JPH1025347 A JP H1025347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- polymer
- parts
- group
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ポリビニルアルコール成分（Ａ）および
下記の化１で表されるポリマー成分（Ｂ）からなるブロ
ック共重合体。 【化１】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、メチ
ル基、臭素原子および塩素原子のいずれかであり、Ａは
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 およびＳＯ2 のいずれかであ
り、ｎは１以上の整数である。） 【効果】 本発明のブロック共重合体は、疎水基表面へ
の吸着性に優れたフェノキシ基を有していることから、
カーボンブラック用分散剤、顔料用分散剤、感熱染料用
分散剤、感熱顕色剤用分散剤、紫外線吸収剤として有用
である。本発明のブロック共重合体は、単独で使用され
る他に、無変性ポリビニルアルコール、各種変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導
体、ポリアクリル酸、澱粉、水溶性セルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、各種ガム類などとと併用して使用され
る。
下記の化１で表されるポリマー成分（Ｂ）からなるブロ
ック共重合体。 【化１】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、メチ
ル基、臭素原子および塩素原子のいずれかであり、Ａは
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 およびＳＯ2 のいずれかであ
り、ｎは１以上の整数である。） 【効果】 本発明のブロック共重合体は、疎水基表面へ
の吸着性に優れたフェノキシ基を有していることから、
カーボンブラック用分散剤、顔料用分散剤、感熱染料用
分散剤、感熱顕色剤用分散剤、紫外線吸収剤として有用
である。本発明のブロック共重合体は、単独で使用され
る他に、無変性ポリビニルアルコール、各種変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導
体、ポリアクリル酸、澱粉、水溶性セルロース、カゼイ
ン、ゼラチン、各種ガム類などとと併用して使用され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビニルアルコ
ール系ブロック共重合体に関する。
ール系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールは数少ない結晶性
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。さらに、分子鎖の一次構
造を制御したポリビニルアルコール系ブロック重合体が
種々の方法で開発されている。
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。さらに、分子鎖の一次構
造を制御したポリビニルアルコール系ブロック重合体が
種々の方法で開発されている。
【０００３】ビニルアルコール系ポリマーを１成分とす
るブロック共重合体の合成法としては、末端にチオール
基を有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用いて、
種々のモノマーをラジカル重合した後、けん化すること
により合成する方法が知られている（特開昭５９−１８
９１１号）。しかしながら、この方法は、他成分がラジ
カル重合性モノマーの重合体に限定され、また、トリブ
ロック共重合体が得られにくいという問題があった。
るブロック共重合体の合成法としては、末端にチオール
基を有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用いて、
種々のモノマーをラジカル重合した後、けん化すること
により合成する方法が知られている（特開昭５９−１８
９１１号）。しかしながら、この方法は、他成分がラジ
カル重合性モノマーの重合体に限定され、また、トリブ
ロック共重合体が得られにくいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法では得ることのできなかったポリビニルアルコー
ル成分およびフェノキシ成分からなるブロック共重合
体、とりわけトリブロック共重合体を提供することにあ
る。
の方法では得ることのできなかったポリビニルアルコー
ル成分およびフェノキシ成分からなるブロック共重合
体、とりわけトリブロック共重合体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコー
ル成分（Ａ）および下記の化２で表されるポリマー成分
（Ｂ）からなるブロック共重合体を見出し、本発明を完
成するに至った。
解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコー
ル成分（Ａ）および下記の化２で表されるポリマー成分
（Ｂ）からなるブロック共重合体を見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００６】
【化２】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、メチ
ル基、臭素原子および塩素原子のいずれかであり、Ａは
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 およびＳＯ2 のいずれかであ
る。）
ル基、臭素原子および塩素原子のいずれかであり、Ａは
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 およびＳＯ2 のいずれかであ
る。）
【０００７】ポリビニルアルコール成分（Ａ）は、実質
的にビニルアルコール単位からなるか、もしくはビニル
アルコール単位およびビニルエステル単位からなる。ビ
ニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ
酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられ
る。
的にビニルアルコール単位からなるか、もしくはビニル
アルコール単位およびビニルエステル単位からなる。ビ
ニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ
酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられ
る。
【０００８】ポリビニルアルコール成分（Ａ）には、本
発明の主旨を損なわない範囲で、上記以外のモノマー単
位を含有する事は差し支えない。このようなモノマー単
位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のN-アルキル
アクリルアミド、N ，N-ジメチルアクリルアミド、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ア
クリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩
あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のN-アルキルメタクリルアミ
ド、N ，N-ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリル
アミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリル
アミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるい
はその４級塩などのメタクリルアミド類；N-ビニルピロ
リドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド
などのN-ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８の
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、アルコキクシアルキルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシ
ラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、
ジメチルアリルアルコール等が挙げられる。
発明の主旨を損なわない範囲で、上記以外のモノマー単
位を含有する事は差し支えない。このようなモノマー単
位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のN-アルキル
アクリルアミド、N ，N-ジメチルアクリルアミド、２−
アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ア
クリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩
あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のN-アルキルメタクリルアミ
ド、N ，N-ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリル
アミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリル
アミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるい
はその４級塩などのメタクリルアミド類；N-ビニルピロ
リドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド
などのN-ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８の
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、アルコキクシアルキルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシ
ラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、
ジメチルアリルアルコール等が挙げられる。
【０００９】ポリビニルアルコール成分（Ａ）の重合度
は特に制限はないが、数平均重合度で１０〜２００００
が好ましく、２０〜１００００がより好ましく、２０〜
５０００が特に好ましい。ポリビニルアルコール成分
（Ａ）のけん化度についても特に制限はないが、１０〜
１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好
ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。
は特に制限はないが、数平均重合度で１０〜２００００
が好ましく、２０〜１００００がより好ましく、２０〜
５０００が特に好ましい。ポリビニルアルコール成分
（Ａ）のけん化度についても特に制限はないが、１０〜
１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好
ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。
【００１０】ポリマー成分（Ｂ）の数平均重合度（ｎ）
は特に制限はないが、１〜１００が好ましく、１〜５０
がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
は特に制限はないが、１〜１００が好ましく、１〜５０
がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００１１】本発明のブロック共重合体の構造は、ポリ
ビニルアルコール成分（Ａ）および前記の化１で表され
るポリマー成分（Ｂ）からなるＡ−Ｂ型のジブロック共
重合体またはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体であ
る。該ブロック共重合体を構成する各成分の比率は特に
制限はないが、各成分の重量比率で、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）＝０．０３〜６５０が好ましい。
ビニルアルコール成分（Ａ）および前記の化１で表され
るポリマー成分（Ｂ）からなるＡ−Ｂ型のジブロック共
重合体またはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体であ
る。該ブロック共重合体を構成する各成分の比率は特に
制限はないが、各成分の重量比率で、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）＝０．０３〜６５０が好ましい。
【００１２】本発明のブロック共重合体の分子量は特に
制限はないが、該ブロック重合体の４％のジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計
で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好ま
しい。
制限はないが、該ブロック重合体の４％のジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計
で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好ま
しい。
【００１３】本発明のビニルアルコール系ブロック共重
合体は、チオエステル基またはチオール基を有するビニ
ルエステル系重合体に、化２で表されるポリマー成分
（Ｂ）の両末端にエポキシ基を有する化合物を反応させ
た後に加水分解する方法、あるいは両反応を同時に行う
方法により得られる。
合体は、チオエステル基またはチオール基を有するビニ
ルエステル系重合体に、化２で表されるポリマー成分
（Ｂ）の両末端にエポキシ基を有する化合物を反応させ
た後に加水分解する方法、あるいは両反応を同時に行う
方法により得られる。
【００１４】本発明のビニルアルコール系ブロック共重
合体の製造は、チオール基またはチオエステル基とエポ
キシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒中もしく
はチオール基またはチオエステル基を有するビニルエス
テル系重合体および化２で表されるポリマー成分（Ｂ）
の末端にエポキシ基を有する化合物を、溶解または膨潤
させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は、単独もし
くは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構
造およびチオール基またはチオエステル基の構造により
異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー濃度は
５〜９０重量％であり、チオール基またはチオエステル
基の濃度／エポキシ基の濃度（モル比）＝１．０〜５．
０であり、反応温度０〜２５０℃であり、反応時間０．
０１〜２０時間である。エポキシ基とチオール基との反
応における反応触媒としては、３級アミン（例えばトリ
エチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸
化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が好まし
い。エポキシ基とチオエステル基との反応における反応
触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム
塩が好ましい。また、チオールの酸化を防止するため
に、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤
等を添加することもできる。
合体の製造は、チオール基またはチオエステル基とエポ
キシ基との反応を利用する。該反応は、無溶媒中もしく
はチオール基またはチオエステル基を有するビニルエス
テル系重合体および化２で表されるポリマー成分（Ｂ）
の末端にエポキシ基を有する化合物を、溶解または膨潤
させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は、単独もし
くは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構
造およびチオール基またはチオエステル基の構造により
異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー濃度は
５〜９０重量％であり、チオール基またはチオエステル
基の濃度／エポキシ基の濃度（モル比）＝１．０〜５．
０であり、反応温度０〜２５０℃であり、反応時間０．
０１〜２０時間である。エポキシ基とチオール基との反
応における反応触媒としては、３級アミン（例えばトリ
エチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸
化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が好まし
い。エポキシ基とチオエステル基との反応における反応
触媒としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム
塩が好ましい。また、チオールの酸化を防止するため
に、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤
等を添加することもできる。
【００１５】チオール基またはチオエステル基とエポキ
シ基との反応に引き続く加水分解反応は、通常のポリビ
ニルエステルのけん化に用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒に用いて反応が行われる。この場合、
ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、酢酸メチル、水等の溶剤が適宜混合し
て使用される。加水分解反応の条件は、使用するビニル
エステル系重合体の構造や目的とするポリビニルアルコ
ールのけん化度によって適宜設定されるが、通常、触媒
濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１
〜１．２であり、反応温度２０〜１８０℃であり、反応
時間０．１〜２０時間である。
シ基との反応に引き続く加水分解反応は、通常のポリビ
ニルエステルのけん化に用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒に用いて反応が行われる。この場合、
ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、酢酸メチル、水等の溶剤が適宜混合し
て使用される。加水分解反応の条件は、使用するビニル
エステル系重合体の構造や目的とするポリビニルアルコ
ールのけん化度によって適宜設定されるが、通常、触媒
濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１
〜１．２であり、反応温度２０〜１８０℃であり、反応
時間０．１〜２０時間である。
【００１６】本発明のビニルアルコール系ブロック共重
合体は、化２で表されるポリマー成分（Ｂ）の両末端に
エポキシ基を有する化合物をメルカプト化したものを連
鎖移動剤に用いてビニルエステルを重合した後、生成し
たポリマーを加水分解する方法によっても得ることがで
きる。
合体は、化２で表されるポリマー成分（Ｂ）の両末端に
エポキシ基を有する化合物をメルカプト化したものを連
鎖移動剤に用いてビニルエステルを重合した後、生成し
たポリマーを加水分解する方法によっても得ることがで
きる。
【００１７】
【実施例】以下、合成例や実施例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。
【００１８】（片末端にチオエステル基を有するビニル
エステル系重合体） 合成例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタノール１０部に
溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．８部にメ
タノールを加えて全量を４０部にしたチオールの連続添
加液およびメタノール５０部に2,2'- アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液を調製し、
窒素ガスをバブリングすることにより窒素置換した。反
応器の昇温を開始し、内温が６０℃になった時点で、別
途調製したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液を、この
順序で添加しすると共に、チオ酢酸の連続添加液の添加
を開始した。チオ酢酸の連続添加は、重合の進行に伴う
反応器内の固形分濃度の増加に合わせて、下記の表１の
値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリング
により重量法でチェックした。
エステル系重合体） 合成例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。別途、チオ酢酸０．２５部をメタノール１０部に
溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．８部にメ
タノールを加えて全量を４０部にしたチオールの連続添
加液およびメタノール５０部に2,2'- アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１６部を溶解した開始剤溶液を調製し、
窒素ガスをバブリングすることにより窒素置換した。反
応器の昇温を開始し、内温が６０℃になった時点で、別
途調製したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液を、この
順序で添加しすると共に、チオ酢酸の連続添加液の添加
を開始した。チオ酢酸の連続添加は、重合の進行に伴う
反応器内の固形分濃度の増加に合わせて、下記の表１の
値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリング
により重量法でチェックした。
【００１９】
【表１】
【００２０】チオ酢酸を連続添加しながら、重合を４時
間継続した後、冷却して重合を停止した。この時の固形
分濃度は５０．１％であった。次に、３０℃の減圧下で
メタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノ
マーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度５３．２％）を得た。このメタノール溶液の一部
をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−
エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒に用
いてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製、型式：ＧＳＸ
−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩ
Ｓ）を実施したところ、数平均重合度２１２の片末端に
アセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニルであった。
間継続した後、冷却して重合を停止した。この時の固形
分濃度は５０．１％であった。次に、３０℃の減圧下で
メタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノ
マーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
（濃度５３．２％）を得た。このメタノール溶液の一部
をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−
エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥し
た。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3 を溶媒に用
いてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製、型式：ＧＳＸ
−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩ
Ｓ）を実施したところ、数平均重合度２１２の片末端に
アセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニルであった。
【００２１】合成例２〜４ ビニルエステルモノマーの種類や量、メタノールの量、
開始剤の種類や量、および未反応ビニルエステルモノマ
ーの除去に一部ｎ−ブタノールを使用することなどの条
件を適宜変更し、合成例１に準じて、表２に示す片末端
にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体を得
た。
開始剤の種類や量、および未反応ビニルエステルモノマ
ーの除去に一部ｎ−ブタノールを使用することなどの条
件を適宜変更し、合成例１に準じて、表２に示す片末端
にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体を得
た。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得られた片末端にチオエステル基
を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１
００部と、ポリマー成分（Ｂ）の両末端にエポキシ基を
有する下記の化３で表される化合物（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 ＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3）2 ，ｎ＝
２）（商品名：エピコート１００１、油化シェルエポキ
シ（株）製）１．３部を酢酸メチル３０部に溶解したも
のを混合し、１５分窒素ガスをバブリングした後、水酸
化ナトリウム０．１部をメタノール１８部に溶解したも
のを仕込んだ。攪拌しながら４０℃で１時間反応させた
後、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を
２０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置し
た後、粉砕し、酢酸３部を加えて中和した後、ソックス
レー抽出器を用いてＴＨＦで４８時間以上洗浄し、６０
℃で２０時間以上乾燥して、ビニルアルコール系ブロッ
ク共重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭ
Ｒ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は
完全に消失しており、フェノキシ基とアセチル基の比率
より、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の生成が確認さ
れた（ブロック効率＝０．９９）。ビニルエステル単位
のけん化度は９８．７モル％であった。
反応器に、合成例１で得られた片末端にチオエステル基
を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１
００部と、ポリマー成分（Ｂ）の両末端にエポキシ基を
有する下記の化３で表される化合物（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 ＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3）2 ，ｎ＝
２）（商品名：エピコート１００１、油化シェルエポキ
シ（株）製）１．３部を酢酸メチル３０部に溶解したも
のを混合し、１５分窒素ガスをバブリングした後、水酸
化ナトリウム０．１部をメタノール１８部に溶解したも
のを仕込んだ。攪拌しながら４０℃で１時間反応させた
後、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を
２０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置し
た後、粉砕し、酢酸３部を加えて中和した後、ソックス
レー抽出器を用いてＴＨＦで４８時間以上洗浄し、６０
℃で２０時間以上乾燥して、ビニルアルコール系ブロッ
ク共重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭ
Ｒ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は
完全に消失しており、フェノキシ基とアセチル基の比率
より、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の生成が確認さ
れた（ブロック効率＝０．９９）。ビニルエステル単位
のけん化度は９８．７モル％であった。
【００２４】
【化３】
【００２５】実施例２ 窒素導入管を備えた溶融混練機に、合成例１で得られた
片末端にチオエステル基を有する重合体の乾燥物１００
部とエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）
製）２．９部を投入して混合し、１５分窒素ガスを導入
した後、テトラブチルアンモニウムクロライド０．１６
部を仕込んだ。窒素を導入しながら、１００℃で１時間
混練し、反応物を得た。反応物をメタノール中に懸濁さ
せ、４０℃にて濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を２０部添加し、けん化を行った。４０℃で５
時間放置した後、粉砕し、酢酸６部を加えて中和した
後、ソックスレー抽出器を用いてＴＨＦで４８時間以上
洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、ビニルアルコ
ール系ブロック重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプ
ロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エ
ポキシ基は完全に消失しており、フェノキシ基とアセチ
ル基の比率より、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の生
成が確認できた（ブロック効率＝０．９７）。ビニルエ
ステル単位のけん化度は９８．７モル％であった。
片末端にチオエステル基を有する重合体の乾燥物１００
部とエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）
製）２．９部を投入して混合し、１５分窒素ガスを導入
した後、テトラブチルアンモニウムクロライド０．１６
部を仕込んだ。窒素を導入しながら、１００℃で１時間
混練し、反応物を得た。反応物をメタノール中に懸濁さ
せ、４０℃にて濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を２０部添加し、けん化を行った。４０℃で５
時間放置した後、粉砕し、酢酸６部を加えて中和した
後、ソックスレー抽出器を用いてＴＨＦで４８時間以上
洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、ビニルアルコ
ール系ブロック重合体を得た。該重合体のＩＲおよびプ
ロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定したところ、エ
ポキシ基は完全に消失しており、フェノキシ基とアセチ
ル基の比率より、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の生
成が確認できた（ブロック効率＝０．９７）。ビニルエ
ステル単位のけん化度は９８．７モル％であった。
【００２６】実施例３〜８ ビニルエステル系重合体の種類、両末端エポキシ化合物
の種類や量などを表３に示す条件に変更したこと以外
は、実施例１に準じて反応を行い、表３に示すＡ−Ｂ−
Ａ型のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。
の種類や量などを表３に示す条件に変更したこと以外
は、実施例１に準じて反応を行い、表３に示すＡ−Ｂ−
Ａ型のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。
【００２７】
【表３】
【００２８】（表３の脚注） ＭｅＯＨ： メタノール ＭｅＯＡｃ：酢酸メチル ＴＨＦ： テトラヒドロフラン ＮａＯＨ： 水酸化ナトリウム ＴＢＡＣ： テトラブチルアンモニウムクロライド ＴＥＡ： トリエチルアミン ブロック効率（モル比）＝反応したフェノキシ／仕込み
フェノキシ エピコート：油化シェルエポキシ（株）社製、両末端エ
ポキシ化合物 エピコート１００１：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝２） エピコート１００４：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝４） エピコート１００７：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝９） エピコート１００９：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝１２） エピコート８０７： 化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝ＣＨ2 ，ｎ＝０）
フェノキシ エピコート：油化シェルエポキシ（株）社製、両末端エ
ポキシ化合物 エピコート１００１：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝２） エピコート１００４：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝４） エピコート１００７：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝９） エピコート１００９：化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ，ｎ＝１２） エピコート８０７： 化３で表される両末端にエポキシ
基を有する化合物（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
＝Ｈ，Ａ＝ＣＨ2 ，ｎ＝０）
【００２９】（両末端にメルカプト基を有する化合物） 合成例５ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ
（株）製）３００部と酢酸メチル５４０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、チオ酢
酸５７部を酢酸メチル５０部に溶解した液を添加した。
酢酸メチル５０部にトリエチルアミン３．８部を溶解し
た溶液を調製し添加後、窒素ガスをバブリングしながら
５０℃で２時間反応させた。得られた反応物中の未反応
のチオ酢酸を蒸留により除去し、メタノール３５０部と
酢酸メチル３５０部を加え均一溶液とした。１５分窒素
バブリングした後、撹拌しながら、濃度１０％の水酸化
ナトリウムのメタノール溶液１２部を添加し、４０℃で
アルカリ処理を行った。１０分後に水酸化ナトリウムと
当量の酢酸を加え中和した。得られた化合物のプロトン
ＮＭＲ（ｄ6 −ＣＤＣＬ3 ）を測定したところ、エポキ
シ基は完全に消失しており、両末端のメルカプト化が確
認された（メルカプト化率＝９１．６％）。
反応器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ
（株）製）３００部と酢酸メチル５４０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、チオ酢
酸５７部を酢酸メチル５０部に溶解した液を添加した。
酢酸メチル５０部にトリエチルアミン３．８部を溶解し
た溶液を調製し添加後、窒素ガスをバブリングしながら
５０℃で２時間反応させた。得られた反応物中の未反応
のチオ酢酸を蒸留により除去し、メタノール３５０部と
酢酸メチル３５０部を加え均一溶液とした。１５分窒素
バブリングした後、撹拌しながら、濃度１０％の水酸化
ナトリウムのメタノール溶液１２部を添加し、４０℃で
アルカリ処理を行った。１０分後に水酸化ナトリウムと
当量の酢酸を加え中和した。得られた化合物のプロトン
ＮＭＲ（ｄ6 −ＣＤＣＬ3 ）を測定したところ、エポキ
シ基は完全に消失しており、両末端のメルカプト化が確
認された（メルカプト化率＝９１．６％）。
【００３０】合成例６〜８ 両末端エポキシ化合物の種類や量、チオエステル化合物
の種類や量などを表４に示す条件に変更したこと以外
は、合成例５と同様にして表４に示す両末端にメルカプ
ト基を有する化合物を得た。
の種類や量などを表４に示す条件に変更したこと以外
は、合成例５と同様にして表４に示す両末端にメルカプ
ト基を有する化合物を得た。
【００３１】
【表４】
【００３２】（表４の脚注） ＭｅＯＨ： メタノール ＭｅＯＡｃ：酢酸メチル ＴＨＦ： テトラヒドロフラン ＮａＯＨ： 水酸化ナトリウム ＴＥＡ： トリエチルアミン メルカプト化率（モル比）＝反応後のメルカプト基量／
反応前のエポキシ基量×１００ エピコート： 表４の脚注参照
反応前のエポキシ基量×１００ エピコート： 表４の脚注参照
【００３３】実施例９ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。合成例５で得られた化合物（酢酸メチル／メタノ
ール＝１／１の２０％溶液）５部の初期添加液、合成例
５で得られた化合物の２０％溶液（酢酸メチル／メタノ
ール＝１／１）１２０部の連続添加液およびメタノール
１０部に、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル０．２４
部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスをバブリン
グすることにより窒素置換した。反応器の昇温を開始
し、内温が６０℃になった時点で、両末端にメルカプト
基を有する化合物の初期添加液と開始剤溶液を、この順
序で添加し、両末端にメルカプト基を有する化合物の連
続添加液の添加を開始して、重合を続けた。両末端にメ
ルカプト基を有する化合物の連続添加は、重合の進行に
伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて、下記の表
５の値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリ
ングにより重量法でチェックした。
反応器に、酢酸ビニルモノマー４４０部とメタノール１
１０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気
した。合成例５で得られた化合物（酢酸メチル／メタノ
ール＝１／１の２０％溶液）５部の初期添加液、合成例
５で得られた化合物の２０％溶液（酢酸メチル／メタノ
ール＝１／１）１２０部の連続添加液およびメタノール
１０部に、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル０．２４
部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスをバブリン
グすることにより窒素置換した。反応器の昇温を開始
し、内温が６０℃になった時点で、両末端にメルカプト
基を有する化合物の初期添加液と開始剤溶液を、この順
序で添加し、両末端にメルカプト基を有する化合物の連
続添加液の添加を開始して、重合を続けた。両末端にメ
ルカプト基を有する化合物の連続添加は、重合の進行に
伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて、下記の表
５の値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリ
ングにより重量法でチェックした。
【００３４】
【表５】
【００３５】両末端にメルカプト基を有する化合物を連
続添加しながら、重合を４時間継続し、冷却して重合を
停止した。この時の固形分濃度は４６．５％であった。
次に、３０℃の減圧下でメタノールを時々添加しながら
未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度５２．３％）を得た。得ら
れたポリマーのアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を
実施したところ、数平均重合度１２０であった。このメ
タノール溶液１００部に、４０℃にて濃度１０％の水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を２０部添加し、けん化
を行った。４０℃で５時間放置した後、粉砕し、酢酸８
部を加えて中和した後、ソックスレー抽出器を用いてＴ
ＨＦで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥
して、ビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。該
重合体のプロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定した
ところ、フェノキシ基とアセチル基の比率より、Ａ−Ｂ
−Ａ型のブロック共重合体の生成が確認された。ビニル
エステル単位のけん化度は９８．９モル％であった。
続添加しながら、重合を４時間継続し、冷却して重合を
停止した。この時の固形分濃度は４６．５％であった。
次に、３０℃の減圧下でメタノールを時々添加しながら
未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液（濃度５２．３％）を得た。得ら
れたポリマーのアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を
実施したところ、数平均重合度１２０であった。このメ
タノール溶液１００部に、４０℃にて濃度１０％の水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を２０部添加し、けん化
を行った。４０℃で５時間放置した後、粉砕し、酢酸８
部を加えて中和した後、ソックスレー抽出器を用いてＴ
ＨＦで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥
して、ビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。該
重合体のプロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を測定した
ところ、フェノキシ基とアセチル基の比率より、Ａ−Ｂ
−Ａ型のブロック共重合体の生成が確認された。ビニル
エステル単位のけん化度は９８．９モル％であった。
【００３６】実施例１０〜１２ ビニルエステルモノマーの種類や量、連鎖移動剤の種類
や量、メタノールの量、開始剤の種類や量および未反応
ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタノールを
使用したことなどを表６に示す条件に変更したこと以外
は、実施例９に準じて反応を行い、表６に示すＡ−Ｂ−
Ａ型のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。
や量、メタノールの量、開始剤の種類や量および未反応
ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタノールを
使用したことなどを表６に示す条件に変更したこと以外
は、実施例９に準じて反応を行い、表６に示すＡ−Ｂ−
Ａ型のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。
【００３７】
【表６】
【００３８】ブロック効率（モル比）＝連鎖移動したフ
ェノキシ／仕込みフェノキシ
ェノキシ／仕込みフェノキシ
【００３９】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、疎水基表
面への吸着性に優れたフェノキシ基を有していることか
ら、カーボンブラック用分散剤、顔料用分散剤、感熱染
料用分散剤、感熱顕色剤用分散剤、紫外線吸収剤として
有用である。本発明のブロック共重合体は、単独で使用
される他に、無変性ポリビニルアルコール、各種変性ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘
導体、ポリアクリル酸、澱粉、水溶性セルロース、カゼ
イン、ゼラチン、各種ガム類などとと併用して使用され
る。
面への吸着性に優れたフェノキシ基を有していることか
ら、カーボンブラック用分散剤、顔料用分散剤、感熱染
料用分散剤、感熱顕色剤用分散剤、紫外線吸収剤として
有用である。本発明のブロック共重合体は、単独で使用
される他に、無変性ポリビニルアルコール、各種変性ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘
導体、ポリアクリル酸、澱粉、水溶性セルロース、カゼ
イン、ゼラチン、各種ガム類などとと併用して使用され
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール成分（Ａ）および
下記の化１で表されるポリマー成分（Ｂ）からなるブロ
ック共重合体。 【化１】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、メチ
ル基、臭素原子および塩素原子のいずれかであり、Ａは
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 およびＳＯ2 のいずれかであ
り、ｎは１以上の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18047596A JP3630858B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18047596A JP3630858B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025347A true JPH1025347A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3630858B2 JP3630858B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=16083877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18047596A Expired - Fee Related JP3630858B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3630858B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010262A1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-02-07 | Shizuko Sato | Materiau hybride de particules metallique ultrafines et de polymere |
| EP1609807A1 (en) * | 2003-04-02 | 2005-12-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyvinyl alcohol block copolymer and aqueous pigment dispersions and recording fluids made by using the same |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP18047596A patent/JP3630858B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010262A1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-02-07 | Shizuko Sato | Materiau hybride de particules metallique ultrafines et de polymere |
| EP1609807A1 (en) * | 2003-04-02 | 2005-12-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyvinyl alcohol block copolymer and aqueous pigment dispersions and recording fluids made by using the same |
| EP1609807A4 (en) * | 2003-04-02 | 2006-06-14 | Mitsubishi Chem Corp | COPOLYMER POLYVINYL ALCOHOL SEQUENCE AND AQUEOUS PIGMENT DISPERSIONS, RECORDING FLUIDS PREPARED THEREFROM |
| US7348382B2 (en) | 2003-04-02 | 2008-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyvinyl alcohol based block copolymer and pigment dispersion aqueous liquid using the same and recording liquid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3630858B2 (ja) | 2005-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1025347A (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP3720467B2 (ja) | アミノ酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| KR0169009B1 (ko) | 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 | |
| JP3665145B2 (ja) | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP4737788B2 (ja) | ポリビニルアミン塩とその用途 | |
| JP3665146B2 (ja) | ジエンを含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3720468B2 (ja) | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3976818B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JPH1045844A (ja) | ふっ素を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH05214018A (ja) | 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体 | |
| JP3004948B2 (ja) | ポリヒドロキシスチレン誘導体を調製する方法 | |
| JPH0940784A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP3913320B2 (ja) | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3647630B2 (ja) | アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JP3946530B2 (ja) | オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそのケン化物の製造方法 | |
| JP4620284B2 (ja) | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JPH1045840A (ja) | 水酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3087793B2 (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 | |
| JPH1036440A (ja) | アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP2000204114A (ja) | 新規ウレタン基含有共重合体とその製造方法 | |
| JPH03174407A (ja) | 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JPH1045846A (ja) | ボロン酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045841A (ja) | 炭化水素基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPS6189208A (ja) | ポリビニルアルコール系マクロモノマーの製造方法 | |
| JP2004107508A (ja) | 両末端チオール化オリゴプロピレン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040715 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040720 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041215 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071224 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |