JPH10231344A

JPH10231344A - 硬化性組成物およびそれからなる光学材料

Info

Publication number: JPH10231344A
Application number: JP9052319A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimada; 康次島田; Katsumasa Yamamoto; 勝政山本; Michio Suzuki; 道夫鈴木; Takeo Ogiwara; 武男荻原; Yukio Ichikawa; 幸男市川
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JP3872155B2

Abstract

(57)【要約】【課題】屈折率が高く、比重が小さい樹脂を与え、しか
も取り扱い性に優れた硬化性組成物および前記硬化性組
成物からなる光学材料を提供すること。【解決手段】テトラキス−（７−メルカプト−２，５−
ジチアヘプチル）メタン５〜９０重量％および該テトラ
キス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メ
タンと共重合可能な化合物１０〜９５重量％を含有して
なる硬化性組成物、ならびに前記硬化性組成物を共重合
させてなる光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物およ
びそれからなる光学材料に関する。さらに詳しくは、眼
鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュ
アーレンズ、光ディスク基板、プラスチック光ファイバ
ー、ＬＣＤ用プリズムシート、導光板、拡散シート等の
光学材料、塗料、接着剤、封止材等の原料として有用な
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボネート樹脂等は、ガラ
ス等と対比して軽量で取扱いが容易であることから、光
学材料用樹脂として汎用されている。しかしながら、こ
れらの光学材料用樹脂には、屈折率が低く、複屈折率や
分散能が大きく、耐熱性や耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

【０００３】これらの欠点、なかでも特に屈折率を向上
させる方法について近年検討されており、例えば、特公
平５−４４０４号公報には、芳香環にハロゲンを導入し
た樹脂が提案されている。しかしながら、前記樹脂は、
屈折率が１．６０と高いが、比重が１．３７と大きいた
め、例えばプラスチックレンズに用いた場合には、かか
るレンズに要求される軽量性が満足されないという欠点
がある。

【０００４】一方、樹脂の高屈折率化を図ることを目的
として、樹脂原料のモノマー分子内に原子屈折率が高い
硫黄原子の含有率を高めることが試みられている（特開
平２−２７０８５９号公報、特開平５−２０８９５０号
公報）。ここで、硫黄原子の含有率を高めるためには、
一般にメルカプト化合物が用いられている。メルカプト
化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオー
ル、エタンジチオールなどの低分子量メルカプト化合物
が広く知られている。ところが、これらの低分子量メル
カプト化合物は、メルカプト基に基づく特有の臭気があ
り、また、樹脂を硬化させるために用いられる他の樹脂
原料との組成比の関係でその使用量が制限されるという
欠点がある。

【０００５】このため、低分子量メルカプト化合物の代
わりに、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコ
レート）やペンタエリスリトールテトラキス−（チオグ
リコレート）などのエポキシ樹脂硬化剤として用いられ
ている分子量が大きい多官能性のメルカプト化合物の使
用が考えられている。しかしながら、この種のメルカプ
ト化合物は、分子量が大きいので臭気が少なく、取扱い
性が良好であるという利点があるが、分子内の硫黄原子
の含有率が低いため、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想
的に高め所望の屈折率を得ることが困難であるという欠
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的
は、屈折率が高く、比重が小さい樹脂を与え、しかも取
り扱い性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、前記硬化性組成物からな
る光学材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕式（Ｉ）：Ｃ（ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）₄ （Ｉ）で表わされるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−
ジチアヘプチル）メタン５〜９０重量％および該テトラ
キス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メ
タンと共重合可能な化合物１０〜９５重量％を含有して
なる硬化性組成物、〔２〕テトラキス−（７−メルカ
プト−２，５−ジチアヘプチル）メタンと共重合可能な
化合物が、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシ
アナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチ
オシアナート化合物からなる群より選ばれた少なくとも
１種である前記〔１〕記載の硬化性組成物、〔３〕テ
トラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）メタンと共重合可能な化合物が重合性不飽和結合を
有するモノマーである前記〔１〕記載の硬化性組成物、
〔４〕テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチ
アヘプチル）メタンと共重合可能な化合物がエポキシ化
合物である前記〔１〕１記載の硬化性組成物、ならびに
〔５〕前記硬化性組成物を共重合させてなる光学材料
に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、前記し
たように、式（Ｉ）：Ｃ（ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）₄ （Ｉ）で表わされるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−
ジチアヘプチル）メタン５〜９０重量％および該テトラ
キス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メ
タンと共重合可能な化合物１０〜９５重量％を含有した
ものである。

【０００９】本発明に用いられるテトラキス−（７−メ
ルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンは、特願平
８−１０３１７３号に記載された方法で製造することが
できる。即ち、例えば、ビス−（２−メルカプトエチ
ル）サルファイトとペンタエリスリチルテトラブロミド
などのペンタエリスリチルテトラハライドとを水酸化ナ
トリウムなどの塩基の存在下で必要に応じテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩
又は４級ホスホニウム塩を触媒として反応させることに
より得ることができる。ビス−（２−メルカプトエチ
ル）サルファイトとペンタエリスリチルテトラハライド
との反応は、両者を混合し、加熱下で上述の塩基を添加
しながら攪拌することにより行なわれる。このときの反
応温度は、通常、３０〜１２０℃に設定することが好ま
しい。ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイトと
ペンタエリスリチルテトラハライドとの使用割合は、ペ
ンタエリスリチルテトラハライドに対してビス−（２−
メルカプトエチル）サルファイトを４倍モル以上に設定
することが好ましく、４〜５０倍モルに設定することが
より好ましい。また、塩基の使用量は、通常、ペンタエ
リスリチルテトラハライドの４〜６倍モルに設定するこ
とが好ましい。触媒の使用量は、通常、ペンタエリスリ
チルテトラハライドの０．０１〜１．０倍モルに設定す
ることが好ましい。

【００１０】前記テトラキス−（７−メルカプト−２，
５−ジチアヘプチル）メタンと共重合可能な化合物とし
ては、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナ
ート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシ
アナート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
のモノマー（第１の態様）、重合性不飽和結合を有する
モノマー（第２の態様）、エポキシ化合物（第３の態
様）が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても
よく、任意のモノマーを適宜組み合わせて使用すること
もできる。いずれの態様においてもテトラキス−（７−
メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンの配合量
は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さ
らに好ましくは１０〜７５重量％である。５重量％未満
であると得られる光学材料の屈折率が低くなり、９０重
量％を越えると硬化性組成物の重合反応が困難となる。

【００１１】即ち、第１の態様の硬化性組成物は、テト
ラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）
メタン（５〜９０重量％）、並びにポリイソシアナート
化合物、ポリイソチオシアナート化合物及びイソシアナ
ート基を有するイソチオシアナート化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のモノマー（１０〜９５重量
％）とをモノマー成分として含有することを特徴とす
る。第１の態様におけるポリイソシアナート化合物とし
ては特に限定されず、例えば、脂肪族ポリイソシアナー
ト類、脂環式ポリイソシアナート類、芳香族ポリイソシ
アナート類、含硫黄ポリイソシアナート類などを挙げる
ことができる。

【００１２】脂肪族ポリイソシアナート類としては、エ
チレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス
（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナ
ートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナートブチ
ル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフタリ
ン等であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナー
トエチル）ベンゼンであり、さらに好ましくはキシリレ
ンジイソシアナートである。

【００１３】脂環式ポリイソシアナート類としては、イ
ソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシア
ナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルジメチルメタンジイソシアナート等であり、好まし
くはイソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイ
ソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘ
キサンである。

【００１４】芳香族ポリイソシアナート類としては、ト
リレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、ジメチルフェニレンジイソシアナート、エチルフェ
ニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシ
アナート、ベンゼントリイソシアナート、トリメチルベ
ンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナー
ト、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トルイジンジイソシアナー
ト等であり、好ましくはトリレンジイソシアナートであ
る。

【００１５】含硫黄ポリイソシアナート類としては、チ
オジエチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシ
アナート、チオジプロピルジイソシアナート、ジチオジ
プロピルジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−
２，４’−ジイソシアナート、ビス（４−イソシアナー
トメチルベンゼン）スルフィド、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−
４，４’−ジイソシアナート等であり、好ましくはジフ
ェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナートであ
る。

【００１６】第１の態様におけるポリイソチオシアナー
ト化合物としては特に限定されず、例えば、脂肪族また
は脂環式ポリイソチオシアナート類、芳香族ポリイソチ
オシアナート類、含硫黄ポリイソチオシアナート類など
を挙げることができる。

【００１７】脂肪族または脂環式ポリイソチオシアナー
ト類としては、１，２−ジイソチオシアナートエタン、
１，３−ジイソチオシアナートプロパン、１，４−ジイ
ソチオシアナートブタン、ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデンジイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチ
オシアナート等である。

【００１８】芳香族ポリイソチオシアナート類として
は、１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，３−
ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイソチオシ
アナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトル
エン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、
４，４’−ジイソチオシアナート１，１’−ビフェニ
ル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナート
ベンゼン）等であり、好ましくは１，２−ジイソチオシ
アナートベンゼン、１，３−ジイソチオシアナートベン
ゼン、１，４−ジイソチオシアナートベンゼンである。

【００１９】含硫黄ポリイソチオシアナート類として
は、チオビス（２−イソチオシアナートエタン）、ジチ
オビス（２−イソチオシアナートエタン）、チオビス
（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（４−
イソチオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−
イソチオシアナートベンゼン）等である。

【００２０】第１の態様におけるイソシアナート基を有
するイソチオシアナート化合物としては特に限定され
ず、例えば、脂肪族または脂環式化合物、芳香族化合
物、含硫黄化合物などを挙げることができる。

【００２１】脂肪族または脂環式化合物としては、１−
イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、１
−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキサン、
１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘ
キサン等である。

【００２２】芳香族化合物としては、１−イソシアナー
ト−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチル−３
−イソシアナート−１−イソチオシアナートベンゼン等
である。

【００２３】含硫黄化合物としては、４−イソシアナー
ト−４’−イソチオシアナートジフェニルスルフィド等
である。

【００２４】第２の態様の硬化性組成物は、式（Ｉ）で
表されるメルカプト化合物（５〜９０重量％）、重合性
不飽和結合を有するモノマー（１０〜９５重量％）とを
モノマー成分として含有することを特徴とする。

【００２５】上記重合性不飽和結合を有するモノマーと
しては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、
脂環式ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、単官能（メ
タ）アクリル酸誘導体、多官能（メタ）アクリル酸誘導
体などを挙げることができる。ここで、「（メタ）アク
リ」とは、「アクリ」および「メタクリ」の双方を意味
する（以下同様）。

【００２６】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブチルチオスチレン、ジビニルベンゼン等で
あり、好ましくはスチレン、ジビニルベンゼンである。

【００２７】脂環式ビニル化合物としては、シクロヘキ
セン、４−ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオク
タジエン、５−ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
２−エン等である。

【００２８】単官能（メタ）アクリル酸誘導体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オ
クタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）
アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフ
ェニル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）ア
クリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコールエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド等であり、好ましくはメチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレートである。

【００２９】多官能（メタ）アクリル酸誘導体として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メ
タ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレ
ート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフ
ィド等のポリチオールポリ（メタ）アクリレートであ
り、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アク
リレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）ス
ルフィドである。上記重合性不飽和結合を有するモノマ
ーは、単独で用いても良いし、２種以上の任意のモノマ
ーを組み合わせて用いることもできる。

【００３０】第３の態様の硬化性組成物は、式（Ｉ）で
表わされるメルカプト化合物（５〜９０重量％）及びエ
ポキシ化合物（１０〜９５重量％）とをモノマーとして
含有することを特徴とする。上記エポキシ化合物として
は、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有する
オリゴマーなどが挙げられる。

【００３１】上記エポキシ基を有するモノマー及び上記
エポキシ基を有するオリゴマーとしては特に限定され
ず、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ル等の単官能グリシジルエーテル類；

【００３２】１，６−ヘキサンジオールグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
の多官能グリシジルエーテル類；

【００３３】ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルチ
オ）フェニル〕スルフィド、１，４−ジ（２，３−エポ
キシプロピルチオ）ベンゼン等の多官能グリシジルチオ
エーテル類；

【００３４】グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘ
キサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタ
レート、ジメチルジグリシジルヘキサヒドロフタレート
等のグリシジルエステル類；ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ブ
ロモ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビフェノ
ールグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグ
リシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ハ
イドロキノングリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタ
レングリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹
脂グリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂グリ
シジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂グリシジル
エーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂グリシ
ジルエーテル、テルペンフェノール樹脂グリシジルエー
テル、ナフトールノボラック樹脂グリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル類；

【００３５】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、
３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プ
ロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポ
キシ樹脂化合物等を挙げることができる。

【００３６】好ましくは、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル
チオ）フェニル〕スルフィド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリ
シジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡグリシジル
エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであ
る。上記エポキシ化合物は、単独で用いても良いし、２
種以上の任意のエポキシ化合物を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００３７】本発明の硬化性組成物は、通常の方法によ
り熱、あるいは紫外線等の光により、また重合開始剤等
を用いることにより共重合させることができる。第１の
態様の場合は、例えば６０〜１５０℃に加熱することに
より共重合させることができる。第２の態様の場合は、
重合開始剤として、例えば２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤を
用いて共重合させることができる。第３の態様の場合
は、例えば、カチオン重合開始剤を用いて共重合させる
ことができる。

【００３８】上記カチオン重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、
四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄(III) 、塩化亜鉛等
のルイス酸類；アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキ
ソニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
また、本発明ではいずれの態様においても、光安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、重合禁止剤、
離型剤、消泡剤、ブルーイング剤、蛍光染料などの添加
剤を必要に応じて適宜加えてもよい。

【００３９】本発明の光学材料は、以上の硬化性組成物
を共重合させることにより得られるものである。共重合
反応は、前記のような硬化触媒や重合開始剤を適宜使用
して、通常公知の方法に準じて行えばよい。

【００４０】即ち、共重合に際しての重合温度および重
合時間については、硬化性組成物の組成、用途、使用す
る重合開始剤の種類およびその使用量により異なるため
一概には規定できないが、例えば重合温度については０
〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲であり、
なかでも第１の態様では前記のように６０〜１５０℃が
好ましい。重合時間については０．２〜１００時間、好
ましくは１〜７２時間である。なお、本発明の光学材料
は、このような方法で得られる光学材料と同一の構造、
即ち本発明におけるモノマー成分を繰り返し単位として
有するものであれば、上記以外の方法で得られるもので
あってもよい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。

【００４２】製造例１攪拌機、温度計および冷却器を備えた１０００ｍＬ容の
四つ口フラスコを用意し、これにビス−（２−メルカプ
トエチル）サルファイトを６００ｇ（３．９モル）、ペ
ンタエリスリチルテトラブロミドを５０ｇ（０．１２９
モル）および触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロミドを４．１ｇ（０．０１２７モル）加えた。
次に、これを８０〜１００℃に加熱し、窒素雰囲気下で
１０％水酸化ナトリウム水溶液を２１９ｇ（０．５３モ
ル）滴下した。その後、８０〜１００℃に維持しながら
３時間攪拌した。つぎに、反応液を５０℃まで冷却し、
分液して２回水洗した後に有機層を減圧下で濃縮した。
この濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて分離したところ、式（Ｉ）で示されるテトラキス−
（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン７
２．６ｇ（０．１０７モル）が得られた。

【００４３】実施例１テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）メタン（ＨＩＳ４）１１．６ｇ（６４重量％）とｍ
−キシリレンジイソシアナート６．４ｇ（３６重量％）
との混合物を均一に混合して硬化性組成物を得た。この
硬化性組成物を充分に脱気した後、直径５ｃｍ、厚さ
０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、６０℃で５時間
加熱した後、１５時間かけて１００℃まで昇温し、１０
０℃で３時間、ついで１２０℃で３時間保った後、脱型
した。得られた光学材料は、均一で無色透明であった。
以下の方法により、得られた光学材料の各物性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４４】（１）屈折率およびアッベ数アッベ屈折計（（株）アタゴ製、４Ｔ型）を用いて、２
０℃における屈折率およびアッベ数を測定した。（２）比重ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って測定した。

【００４５】実施例２表１に示した組成を有する硬化性組成物１００重量部
に、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業
（株）製、商品名：Ｖ−６５）０．８重量部を添加し、
均一に溶解させた。つぎに、この硬化性組成物を充分に
脱気し、直径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールド
に注入し、３６℃で７時間加熱した後、７時間かけて８
０℃まで昇温し、８０℃で１時間保った後、脱型した。
得られた光学材料は、均一で無色透明であった。実施例
１と同様にして、各物性を評価した。その結果を表１に
示す。

【００４６】実施例３表１に示した組成を有する硬化性組成物を用いたこと以
外は、実施例２と同様にして光学材料を調製し、各物性
を評価した。その結果を表１に示す。

【００４７】実施例４表１に示した硬化性組成物１００重量部に、硬化促進剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬
工業（株）製）０．５重量部を添加し、均一に溶解させ
た。つぎに、この硬化性組成物を充分に脱気した後、直
径５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、
５０℃で２時間加熱した後、３時間かけて８０℃まで昇
温し、８０℃で５時間保った後、３時間かけて１００℃
まで昇温し、１００℃で１０時間保った後、脱型した。
得られた光学材料は、均一で無色透明であった。実施例
１と同様にして、各物性を評価した。その結果を表１に
示す。

【００４８】実施例５表１に示した硬化性組成物１００重量部に、ラジカル重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル
Ｏ）１．０重量部を添加し、均一に溶解させた。つぎ
に、この硬化性組成物を充分に脱気した後、直径５ｃ
ｍ、厚さ０．３ｃｍのガラスモールドに注入し、５５℃
で７時間加熱した後、４時間かけて９０℃まで昇温し、
９０℃で２時間保った後、１時間かけて１３０℃まで昇
温し、１３０℃で１時間保った後、脱型した。得られた
光学材料は均一で無色透明であった。実施例１と同様に
して、各物性を評価した。その結果を表１に示す。

【００４９】表１に示した結果から明らかなように、実
施例１〜５で得られた光学材料は、いずれも、従来の優
れた光学材料（屈折率１．６０、比重１．３７）よりも
優れた性質を有する。即ち、実施例１で得られた光学材
料は屈折率１．６６、比重１．３５であり、実施例２で
得られた光学材料は屈折率１．６４、比重１．１９であ
り、実施例３で得られた光学材料は屈折率１．６６、比
重１．２４であり、実施例４で得られた光学材料は屈折
率１．７０、比重１．３５であり、実施例５で得られた
光学材料は屈折率１．６９、比重１．３２４である。

【００５０】表１中、ＨＩＳ４は、テトラキス−（７−
メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンを、ｍＸ
ＤＩは、ｍ−キシリレンジイソシアナートを、ＤＶＢ
は、純度８０％の高純度ジビニルベンゼンを、ＭＰＳＭ
Ａは、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフ
ィドを、Ｓｔは、スチレンを、ＭＰＧは、ビス〔４−
（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィ
ドを、ＴＤＩは、トリレンジイソシアナートを、ＤＭＤ
Ｓは、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイトを
それぞれ表す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、硫黄原子の含有率が高く従っ
て屈折率が高く、しかも比重の小さな樹脂を製造するた
めの、光学材料として極めて有用な硬化性組成物を提供
することができる。さらに該硬化性組成物を硬化反応に
付すことにより得られる光学材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 3/00 Ｇ０２Ｂ 3/00 Ｚ 3/08 3/08 6/00 ３９１ 6/00 ３９１Ｇ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02 (72)発明者荻原武男福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業株式会社錦工場内 (72)発明者市川幸男福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業株式会社錦工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：Ｃ（ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）₄ （Ｉ）で表わされるテトラキス−（７−メルカプト−２，５−
ジチアヘプチル）メタン５〜９０重量％および該テトラ
キス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メ
タンと共重合可能な化合物１０〜９５重量％を含有して
なる硬化性組成物。
【請求項２】テトラキス−（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）メタンと共重合可能な化合物が、ポ
リイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合
物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート
化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請
求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】テトラキス−（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）メタンと共重合可能な化合物が重合
性不飽和結合を有するモノマーである請求項１記載の硬
化性組成物。
【請求項４】テトラキス−（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）メタンと共重合可能な化合物がエポ
キシ化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成
物を共重合させてなる光学材料。