JPH10204325A

JPH10204325A - 電子線硬化型塗料およびその硬化方法

Info

Publication number: JPH10204325A
Application number: JP1209997A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurihashi; 透栗橋; Masami Kuwabara; 昌美桑原; Masayoshi Matsumoto; 真芳松本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】高い柔軟性、加工密着性および高い温水中硬度
を有する電子線硬化型塗料の提供。【解決手段】無機顔料(A) 、電子線により重合可能な官
能基を有する単量体(B)、数平均分子量 300〜10,000の
オリゴエステル(C) およびガラス転移温度(Tg)が30〜30
0 ℃の範囲にある樹脂(D) を含有し、無機顔料(A) を塗
料全体の重量に対して45〜70重量％含有することを特徴
とする電子線硬化型塗料、および該電子線硬化型塗料を
加速電圧30〜100KV の電子線により硬化させることを特
徴とする塗料の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い温水中硬度を
有する電子線硬化型塗料およびその硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在用いられている金属用塗料は、塗料
の構成から分類すると、使用する溶剤の種類によって溶
剤型、水性型、単量体希釈型に分類できる。溶剤型塗料
は、有機溶剤を使用しているため高分子量のポリマーを
溶解することができ、現在広く使用されている。その反
面、塗液を危険物として取り扱わなくてはならない等の
問題がある。水性型塗料は、有機溶剤を使用することな
く塗工できるが、分散媒である水を蒸発させるのに大き
な熱量を必要とする。単量体希釈型塗料は、有機溶剤を
使用していないので塗料を危険物として取り扱う必要が
なく、また、即硬化性を有している点で、溶剤型および
水性型と較べて優れている。

【０００３】しかしながら、単量体希釈型塗料の塗膜
は、柔軟性および加工密着性に乏しく、硬化後に折り曲
げ、打ち抜き、接着等の加工をすると、簡単に割れが生
じてしまい、実用的には溶剤型および水性型にははるか
に及ばない性能しか得られていなかった。さらに、缶用
塗料の場合、上記性能に併せて、温水中での硬度も重要
な要素であるが、単量体希釈型塗料は、硬化性および加
工性の両立を図ろうとすると、温水中硬度が低下する傾
向があった。このため、硬化性、加工性、温水中硬度の
３つの要素を満たす塗料は得られていなかった。

【０００４】さらに、単量体希釈型塗料を硬化方法から
分類すると、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型に
分類することができる。熱硬化型塗料は、簡便な装置で
硬化が可能であるが、どうしても熱のため単量体が揮散
してしまうことは避けられないため、ヒューム等の問題
が多い。さらに、反応開始剤を加えなくてはならず、塗
料の保存安定性や硬化後の開始剤の分解物による影響は
避けられない。

【０００５】また、紫外線硬化型は、比較的簡便な硬化
装置で硬化が可能であるが紫外線に感光する開始剤を加
えなくてはならず、熱硬化型同様、塗料のポットライフ
や硬化後の開始剤の分解物による影響は避けられなかっ
た。さらに、紫外線開始剤は高価である上、金属等の開
始剤が含まれるものが多く、開始剤残留物の影響は熱開
始剤以上に問題であり、硬化物の性能悪化の一因になっ
ていた。この問題を回避するため、開始剤の検討も行わ
れているが、開始剤が必要である以上、問題の根本的解
決には至らない。

【０００６】さらに、紫外線硬化型塗料は、反応のトリ
ガーが光である故、多くの顔料を含む場合には、顔料に
光が吸収されてしまうため十分に硬化させることができ
ない。特に、高顔料濃度となればその影響は大きく、顔
料が塗料全体の40重量％以上含まれる場合には、実用的
な硬化塗膜を得ることは困難であった。そのため、顔料
の充填効果による塗膜諸物性の向上、高隠蔽性および高
い意匠性を目的として顔料の配合分を増やす必要があっ
ても、紫外線硬化型塗料の場合は、上記の理由から困難
であった。この顔料による紫外線吸収の問題を回避する
ために、開始剤の感光波長を長波長側にシフトさせる試
みもある。しかしながら問題の根本的解決には至らず、
さらには、感光波長を長波長側にシフトしたことによっ
て、容易に可視光で反応が進行してしまうようになり、
塗料の保存安定性、塗料取り扱いの簡便性にさらなる問
題を生じていた。

【０００７】さらに、缶用塗料の場合、上記の性能に加
え、耐擦り傷性、レトルト耐性等の高度な塗膜物性と高
い柔軟性、加工密着性の両立が要求されている。このた
め、この問題を解決する手段について種々検討が重ねら
れているが、充分な性能を有する塗料は従来得られてい
なかった。すなわち、缶用塗料は、缶に内容物を詰めた
上で、殺菌等のため空気中、水蒸気中もしくは温水中で
加熱される場合があり、このとき、塗料の傷、剥がれ等
は大きな問題であった。特に、単量体希釈型塗料の場
合、これらの性能はまだ充分ではなく、優れた温水中硬
度を有する単量体希釈型塗料が望まれていた。

【０００８】

【発明者が解決しようとする課題】本発明は、溶剤型塗
料のように危険物として取り扱う必要がなく、大気中に
有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理設備を要さ
ず、かつ即硬化性で、高い柔軟性および加工密着性を有
し、かつ強固な皮膜を得ることができ、開始剤分解物の
影響もなく、高い温水中硬度を有する画期的な電子線硬
化型塗料およびその硬化方法の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、柔軟性、
加工密着性および温水中硬度に問題があり、従来は使用
できなかった電子線硬化型の単量体希釈型塗料に、ある
特定の比率の無機顔料およびオリゴエステルを併せて配
合させることで、高い塗膜硬度を有しつつ、柔軟性、加
工密着性および高い温水中硬度を有する塗料が得られる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、無機顔料(A) 、電子
線により重合可能な官能基を有する単量体(B) 、数平均
分子量 300〜10,000のオリゴエステル(C) およびガラス
転移温度(Tg)が30〜300 ℃の範囲にある樹脂(D) を含有
し、無機顔料(A) を塗料全体の重量に対して45〜70重量
％含有することを特徴とする電子線硬化型塗料に関す
る。また、本発明は、無機顔料(A) 45〜70重量％、単量
体(B) 25〜40重量％、オリゴエステル(C)1〜25重量％お
よび樹脂(D)4〜29重量％の組成であることを特徴とする
上記電子線硬化型塗料に関する。

【００１１】また、本発明は、オリゴエステル(C) が、
酸無水物(a)1モルあたり、エポキシ基含有化合物(b) ほ
ぼ 1モルおよび水酸基含有化合物(c) 0.01〜2 モルを反
応させて得られるオリゴエステル(C')であることを特徴
とする上記電子線硬化型塗料に関する。また、本発明
は、飲料缶用塗料であることを特徴とする上記電子線硬
化型塗料に関する。また、本発明は、樹脂ラミネート缶
用塗料であることを特徴とする上記電子線硬化型塗料に
関する。また、本発明は、上記電子線硬化型塗料を加速
電圧30〜100KV の電子線により硬化させることを特徴と
する塗料の硬化方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において無機顔料(A) は、
塗膜の硬度と加工性及び温水中硬度を両立されるために
用いられ、着色、隠蔽を副作用的な目的とする場合もあ
る。無機顔料(A) としては、例えば、酸化チタン、カー
ボンブラック、ベンガラ等の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化スズ、酸化クロム、二酸化珪素（シリ
カ）、アルミナ、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等が
使用できる。また、アルミニウム粉末やアルミニウムペ
ースト、亜鉛粉末、雲母片等も使用できる。このなかで
は、酸化チタン白顔料が、価格および性能の面から好ま
しい。

【００１３】無機顔料(A) には、顔料分散性を改善する
目的で表面処理等の変成を施しても良い。施すことがで
きる変成としては、シランカップリング剤処理、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、ポリオール処理等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。無機顔料(A) の
含有量は、塗料全体の重量に対して45〜70重量％、好ま
しくは50〜60重量％である。この時、無機顔料(A) の含
有量が少なくても多くても、塗膜硬度と加工性、及び温
水中硬度を両立させることは困難である。

【００１４】電子線により重合可能な官能基を有する単
量体(B) は、塗料として塗工可能な粘度に希釈する目的
で用いられる。単量体(B) の配合量としては、塗料全体
の重量に対して25〜40重量％、さらには30〜40重量％で
あることが好ましい。単量体(B) が多すぎる場合には、
塗膜の加工性が悪化し、少なすぎる場合には、粘度が高
くなってしまうため、塗工が困難である。

【００１５】単量体(B) としては特に限定はなく、スチ
レン類、ビニルエーテル類、ビニル化合物類、単官能
（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート
類、エポキシ単量体類が用いられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。ビニル
エーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等が
挙げられる。ビニル化合物類としては、トリアリルイソ
シアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙
げられる。

【００１６】単官能（メタ）アクリレート類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
メチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００１７】多官能（メタ）アクリレート類としては、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシ
エチルイソシアヌレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシ（メタ）ア
クリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレング
リコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコール化ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１８】エポキシ単量体類としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エ
チルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
ビスフェノールA ジグリジジルエーテル、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル-3,4,-エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート（市販品：「サイラキュアUVR-6110（ユ
ニオン・カーバイド社製）等」、3,4-エポキシシクロヘ
キシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販
品：「ELR-4206（ユニオン・カーバイド社製）」等）、
リモネンジオキシド（市販品：「セロキサイド3000（ダ
イセル化学工業（株）製）」等）、アリルシクロヘキセ
ンジオキシド、3,4,- エポキシ-4- メチルシクロヘキシ
ル-2- プロピレンオキシド、2-（3,4-エポキシシクロヘ
キシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサン-m
- ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート（市販品：「サイラキュアUVR-6128（ユニオン
・カーバイド社製）等」、ビス（3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキシシクロ
ヘキシル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル）エーテル、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

【００１９】オリゴエステル(C) は、主に塗料の加工性
を向上させる成分として用いられる。オリゴエステル
(C) の数平均分子量は 300〜10,000、好ましくは 500〜
3,000である。分子量が上記範囲をはずれると、塗料の
硬化性と加工性のバランスがとりにくくなる。また、オ
リゴエステル(C) の配合量は、塗料全体の重量に対して
1〜25重量％が好ましく、さらに好ましくは2 〜15重量
％である。オリゴエステル(C) の量が少ない場合には、
必要な加工性を得ることが困難であり、多い場合には、
硬化性及び温水中硬度が悪化する。

【００２０】特に、オリゴエステル(C) が、酸無水物
(a)1モルあたり、エポキシ基含有化合物(b) ほぼ１モル
および水酸基含有化合物(c)0.01 〜2 モルを反応させて
得られるオリゴエステル(C')である場合には、塗料の硬
化性と加工性のバランスがもっとも優れているため好ま
しい。オリゴエステル(C')とは、水酸基含有化合物(c)
の水酸基を反応の開始点として、酸無水物(a) とエポキ
シ基含有化合物(b) が交互に開環重合して鎖長延長して
得られるポリエステルの一種である。オリゴエステル
(C')の数平均分子量は、300〜10,000、さらには 500〜
3,000 の範囲であることが好ましい。

【００２１】オリゴエステル(C')を生成する酸無水物
(a) としては、芳香環含有酸無水物、脂環含有酸無水物
およびその他の酸無水物を、１種類もしくは２種類以上
組み合わせて使用することができる。環状酸無水物(a)
が、脂環含有酸無水物または芳香環含有酸無水物、特に
芳香環含有酸無水物を含む場合、良好な特性を示すため
好ましい。芳香環含有酸無水物もしくは脂環含有酸無水
物は、全体の酸無水物に対して50〜100 モル％、さらに
は70〜100 モル％の範囲で配合されると、得られる硬化
膜の柔軟性、加工密着性が向上するため好ましい。

【００２２】芳香環含有酸無水物としては、無水フタル
酸、2-メチル無水フタル酸、3-メチル無水フタル酸、無
水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げ
られる。脂環含有酸無水物としては、シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸
無水物、無水メチルハイミック酸、メチルシクロへキセ
ンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート、無水ヘット酸等が挙げられる。

【００２３】その他の、脂環または芳香環を有さない酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸
無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無
水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無
水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸
無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸
無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミ
ン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグ
ルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシ
ルグルタミン酸無水物などが挙げられる。

【００２４】オリゴエステル(C')を生成するエポキシ基
含有化合物(b) としては、分子中に１個のエポキシ基を
含有する化合物であれば特に限定はなく、重合可能な不
飽和結合を有するエポキシ基含有化合物やその他のエポ
キシ基含有化合物を、１種類もしくは２種類以上組み合
わせて使用することができる。重合可能な不飽和結合を
有するエポキシ基含有化合物を使用すると、強固な皮膜
でありながら密着性の高い皮膜を形成することができる
ので好ましい。不飽和結合を有するエポキシ基含有化合
物を用いることで、多官能不飽和結合含有エステルを生
成できるためである。

【００２５】重合可能な不飽和結合を有するエポキシ基
含有化合物は、エポキシ基含有化合物全体の50〜100 モ
ル％、さらには70〜100 モル％の範囲で用いられると、
得られる塗料の加工密着性が向上するため好ましい。重
合可能な不飽和結合を有するエポキシ基含有化合物と
は、分子中に１個のエポキシ基と重合可能な不飽和結合
を含有するものであり、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００２６】その他の、重合可能な不飽和結合を有さな
いエポキシ基含有化合物としては、例えば、スチレンオ
キサイド、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ルなどの芳香環または脂環含有エポキシ基含有化合物、
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等
が挙げられる。

【００２７】オリゴエステル(C')を生成する水酸基含有
化合物(c) としては、分子中に１個の水酸基を含有する
化合物であれば特に限定はないが、より高い加工性を求
める場合には、下記一般式で表される水酸基含有化合物
を使用することが効果的である。ＨＯ（Ｒ₁Ｏ）_nＲ₂ （式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基、n は0 〜24
の整数、Ｒ₂は炭素数１〜24のアルキル基を示す。）水酸基含有化合物(c) は、分子量や種類を換えること
で、オリゴエステル(C')の粘度や、樹脂としての特性を
変化させることができるだけではなく、塗料化した場合
の、硬化物の柔軟性および加工密着性にも大きな影響を
もつため、使用目的にあわせて選択することができる。

【００２８】上記一般式で表される水酸基含有化合物の
割合は、全体の水酸基含有化合物に対し50〜100 モル
％、さらには70〜100 モル％の範囲で用いられると、得
られる塗料の加工密着性が向上するため好ましい。上記
一般式で表される水酸基含有化合物の割合が50モル％よ
り少ない場合には、逆に硬化性が向上するため、目的に
応じて微調整することができる。上記一般式で表される
水酸基含有化合物のうち、n が０である飽和モノアルコ
ール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、リ
ノレニルアルコール等が挙げられる。なかでも、上記一
般式においてＲ₂が炭素数 1〜22、さらには炭素数 2〜
18のアルキル基である飽和モノアルコールが好ましい。

【００２９】また、上記一般式で表される水酸基含有化
合物のうち、n が 1〜24であるポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルとして具体的には、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリペンチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポ
リブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリペンチ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアリルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノステアリルエーテル等が挙げられる。な
かでも、上記一般式においてＲ₁が炭素数２〜４のアル
キル基、Ｒ₂が炭素数１〜18のアルキル基であるポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

【００３０】その他の水酸基含有化合物としては、水酸
基含有エチレン性不飽和化合物を用いることができる。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いることによ
り、得られる塗料の加工性と硬化物の特性を微調整する
ことができる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物とし
て具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、アリルア
ルコール、p-ヒドロキシスチレン、2-シクロヘキセン-1
- オール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。

【００３１】オリゴエステル(C')合成時の酸無水物(a)
、エポキシ基含有化合物(b) および水酸基含有化合物
(c) の配合割合は、酸無水物(a)1モルに対してエポキシ
基含有化合物(b) がほぼ 1モル、好ましくは 0.8〜1.2
モル、水酸基含有化合物(c) が0.01〜2 モルである。水
酸基含有化合物(c) の配合割合が酸無水物(a)1モルに対
して 2モルより多くなると、得られるオリゴエステル
(C')の分子量が小さくなり、逆に、0.01モルより少なく
なると得られるオリゴエステル(C')の平均分子量が大き
くなりすぎ、いずれの場合も加工性が悪化する。

【００３２】オリゴエステル(C')の合成は、特開昭61-1
26128 号公報に記載されている方法で行われる。すなわ
ち、酸無水物(a) 、エポキシ基含有化合物(b) および水
酸基含有化合物(c) を所定量反応容器に入れ、均一な温
度分布で制御し得る加熱器にて60〜95℃、好ましくは80
〜90℃に加熱しながら攪拌し、さらに反応容器内雰囲気
酸素濃度が 1〜10％、好ましくは 1〜5 ％の条件下で反
応させて行う。該反応は、無溶剤で、あるいは反応を安
定に進行させるために溶剤を使用して行うこともでき
る。無溶剤の場合、溶剤を除去する必要がないため好ま
しい。

【００３３】溶剤を使用する場合は、沸点により反応時
間の温度管理を容易にするために、70〜85℃に沸点があ
る溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル、ベンゼン、メ
チルエチルケトンなどが一般的である。溶剤が多くなる
と重合の反応性が落ち製造に時間がかかりすぎるために
実用的でないこと、薄膜蒸留装置等で溶剤を除去する必
要があることから、酸無水物(a) 、エポキシ基含有化合
物(b) 、水酸基含有化合物(c) および溶剤の全体に対す
る溶剤の割合は、20重量％以下、さらには 5重量％以下
であることが好ましい。

【００３４】オリゴエステル(C')を合成する際には、酸
無水物とエポキシ基含有化合物との交互共重合反応に使
用される従来の公知の触媒、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜
鉛、テトラ（n-ブトキシ）チタンなどの塩類、トリエチ
ルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミンなどのアミン類を必要に応じて使用することがで
きる。また、オリゴエステル(C')を合成する際には、反
応中に不飽和結合を保護する目的から、ハイドロキノ
ン、トリエチルアミン等の一般のラジカル禁止剤を用い
ることもできる。

【００３５】ガラス転移温度(Tg)が30〜300 ℃、好まし
くは50〜250 ℃の範囲にある樹脂(D) は、塗料の主構成
分として用いられる。ガラス転移温度(Tg)が30℃未満の
樹脂は強い皮膜を得ることができず、300 ℃を越える樹
脂は加工性が悪化するため、本発明には使用できない。
樹脂(D) の重量平均分子量は、1,000 〜50,000であるこ
とが好ましい。分子量が低いと、塗料の硬化性が低く、
分子量が高いと、塗料の粘度が高くなってしまい、塗工
が困難である。

【００３６】樹脂(D) の配合量は、塗料全体の重量に対
して 4〜29重量％、さらには 8〜18重量％であることが
好ましい。配合量が少ないと、硬化塗膜の加工性が悪化
し、多いと、塗料の粘度が上昇してしまうため、塗工が
困難になってしまう。樹脂(D) としては、例えば、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹
脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、ノ
ボラック樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然ゴム、合成ゴ
ム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの樹脂類お
よびその変成物が挙げられる。

【００３７】本発明の塗料には、必要に応じて、有機顔
料、その他の反応性オリゴマー、開始剤、分散剤、滑
剤、レベリング剤、表面改質剤等を添加することができ
る。有機顔料としては、特に限定はなく、例えばフタロ
シアニン系、アゾ系、キナクリドン系、レーキ系、ベン
ズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン
系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノ
ン系、ジケトピロロピロール系、アンスロン系、イソイ
ンドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン
系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン
系、インダンスロン系などを使用することができる。そ
の他の反応性オリゴマーとしては、その他のエステルア
クリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ
ート等が挙げられる。

【００３８】反応開始剤は本来は必要とされないが、硬
化塗膜の特性の微調整に用いることもできる。例えば、
ベンゾフェノン等のケトン系、ベンゾイン等のベンゾイ
ンエーテル系、メチル4-ジメチルアミノベンゾエート等
のアミノカルボニル系等の活性エネルギー線ラジカル型
開始剤、α, α, α,-トリブロモメチルフェニルスルホ
ン等のカチオン型開始剤、アオゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系
ラジカル型開始剤等が挙げられる。分散剤としては、界
面活性剤、樹脂型分散剤、カップリング剤、レシチン、
リン酸エステル、キレート系分散剤等が挙げられる。こ
の他、レベリング剤として、シリコン、油脂類、フッ素
樹脂等を、安定化剤として、ハイドロキノン、トリエチ
ルアミン等を加えることもできる。

【００３９】また、粘度、塗工適性等の微調整を考慮
し、塗料全体の重量に対して 5重量％までの範囲内で溶
剤を添加することもできる。本発明の塗料は、原料を混
合し、例えば、振とう型分散機、サンドミル、ボールミ
ル、ディスパー、ホモジナイザー、三本ロール、二本ロ
ール、ニーダー等の分散機で分散することにより製造す
ることができる。本発明の塗料は、25℃における粘度が
100〜300,000cpsになるように調製することが好まし
い。25℃における粘度が 100cps 未満の塗料は、強い皮
膜を形成することが困難であり、300,000cpsを越える塗
料は、塗工が困難である。

【００４０】本発明の塗料を塗工する基材としては、高
い加工性を有するという本発明の塗料の特性から、高い
加工性を有する基材、特に金属が最も好適である。基材
として具体的には、アルミニウム、鋼板、ティンフリー
スチール(TFS) 板、ぶりき板、ポリエチレンテレフタレ
ート(PET) フイルムラミネート鋼板、ポリエチレン(PE)
フイルムラミネート鋼板、銅板、黄銅板、プレコート鋼
板等が挙げられる。本発明の塗料は、塗工、硬化後に硬
度な塗膜物性と加工性を要求される缶の塗工に適してお
り、飲料缶、食品缶、化粧缶等の缶の外面ベースコー
ト、トップクリアコート、内面コート、缶ふた用コート
等に用いることができる。

【００４１】特に、本発明の塗料は、高耐加工性、高硬
化性、高温水中硬度、加工後のレトルト耐性等の高い性
能が要求される飲料缶の塗工に好適に用いられる。ま
た、塗料の特性から、外面ベースコートに好適に用いら
れる。缶の材質としては、アルミ缶、スチール缶、ブリ
キ缶、樹脂フィルムラミネート缶等があり特に限定はな
いが、樹脂フィルムラミネート缶、特にポリエチレンテ
レフタレート樹脂フィルムラミネート缶に塗工した場合
に、本発明の塗料の特性である高い柔軟性および加工密
着性及び高温水中硬度を最大限に発揮できる。缶の種類
としては、２ピース缶、３ピース缶、缶ふた等があり特
に限定はないが、高耐加工性が求められる２ピース缶に
塗工した場合に、本発明の塗料の特性である高い柔軟性
および加工密着性を最大限に発揮できる。

【００４２】本発明の缶用塗料の硬化は、電子線により
行う。電子線により硬化すると、高顔料濃度に伴う紫外
線等の遮蔽による硬化阻害を受けず、開始剤を必要とし
ないため、塗料のポットライフが短くなったり、硬化後
に開始剤分解物による塗膜性能の劣化を起こすことがな
く、塗膜の柔軟性および耐加工性及び温水中硬度を向上
させるという本発明の効果を最大限発揮することができ
る。

【００４３】電子線による硬化は、加速電圧30〜500KV
、特に30〜100KV の電子線を照射することにより行う
ことが好ましい。加速電圧30〜100KV の電子線により硬
化させた場合、塗膜の柔軟性および耐加工性を向上させ
るという本発明の効果を最大限発揮することができる。
加速電圧が高すぎると、得られる塗膜の柔軟性および耐
加工性のバランスが取りにくくなる。好ましい照射量と
しては、5KGy〜200KGy程度あり、さらに好ましくは10KG
y 〜100KGyである。照射線量が低すぎると、硬化が不十
分であり、また、高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれ
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。実施例において、粘度は、レオメータ（レオメトリ
ックス社製「RFS-II」）を用い、オリゴエステルの場合
は50℃、塗料の場合は25℃において測定した。また、数
平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC) を用いて
測定し、ポリスチレン標準換算値で示した。

【００４５】オリゴエステルの合成例における略語を以
下に示す。 MAA 無水マレイン酸 PAA 無水フタル酸 CDA シクロヘキサンジカルボン酸無水物 PGE フェニルグリシジルエーテル BGE ブチルグリシジルエーテル GMA グリシジルメタアクリレート HEMA 2-ヒドロキシエチルメタアクリレート HBMA 4-ヒドロキシブチルメタアクリレート BOH n-ブタノール DOH ドデシルアルコール PEG4M ポリエチレングリコール(n=4）モノメチルエー
テル

【００４６】（オリゴエステル(C')の合成例１〜14）撹
拌装置、温度センサー、空気導入管（流量：50ミリリッ
トル／分）およびコンデンサーを備えた 500ミリリット
ル四ッ口丸底フラスコに、表１に示す組成の酸無水物
(a) 、エポキシ基含有化合物(b) 、水酸基含有化合物
(c) および全体量に対し 1重量％のN,N-ジメチルベンジ
ルアミンを混合し、空気雰囲気中、80℃で10時間反応さ
せ、酸価が5mgKOH/g以下となったところで冷却して反応
を終了した。得られたオリゴエステル(C')の数平均分子
量（Mn）および粘度を表１に示す。

【００４７】表１ (a)/(b)/(c) (a):(b):(c) Mn 粘度略称モル比 (cps) ──────────────────────────────────── 合成例１ CDA/GMA/DOH 3:3:1 940 2400 OE1 合成例2 MAA/GMA/HEMA+DOH 9:9:1+2 720 3800 OE2 合成例3 PAA/PGE/PEG4M 3:3:1 810 2800 OE3 合成例4 CDA/GMA/BOH 5:5:1 1200 4500 OE4 合成例5 PAA/BGE/BOH 3:3:1 1430 3100 OE5 合成例6 CDA/PGE/HBMA+DOH 9:9:1+2 840 3100 OE6 合成例7 PAA/PGE/PEG4M 3:3:1 710 2900 OE7 合成例8 PAA/PGE+GMA/DOH 3:1+2:1 930 2800 OE8 合成例9 PAA/PGE+GMA/PEG4M 3:1+2:1 1100 2900 OE9 合成例10 PAA/PGE+GMA/DOH 4:1+3:1 810 4100 OE10 合成例11 MAA+PAA/GMA/DOH 1+2:3:1 950 3800 OE11 合成例12 PAA/GMA/HEMA 3:3:1 720 4800 OE12 合成例13 PAA/GMA/HEMA+DOH 9:9:2+1 1500 4200 OE13 合成例14 MAA/GMA/HEMA 3:3:1 830 6200 OE14

【００４８】実施例における略語を以下に示す。 CR58 石原産業製ルチル型二酸化チタン CR953 石原産業製ルチル型二酸化チタン PKP53 富士タルク製タルク微粒子 BF20 堺化学製硫酸バリウム微粒子 M6400 東亞合成製オリゴエステル(MW=1600) M6500 東亞合成製オリゴエステル(MW=2400) M8030 東亞合成製オリゴエステル(MW=1200) M9050 東亞合成製オリゴエステル(MW=1800) AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹脂（Tg 95 ℃、
MW=3,000) S101 三菱瓦斯化学社製キシレン樹脂（Tg 110℃、MW
=4,000) CP50S 日本油脂社製アクリル／スチレン共重合樹脂
（Tg 120℃、MW=8,000） BGR 日本触媒社製ベンゾグアナミン樹脂（Tg 70
℃、MW=3,000） HP30 三菱瓦斯化学社製ノボラック樹脂（Tg 150℃、
MW=7,000 GRL 三菱瓦斯化学社製フェノール樹脂（Tg 200℃、
MW=4,000) 110H 本州化学社製ケトンホルムアルデヒド樹脂（Tg
85 ℃、MW=2,000) EP1004 油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（Tg 100
℃、MW=3,000) IBXAHP イソボルニルアクリレートホモポリマー（Tg 9
5 ℃、MW=8,000) LR-155 三菱レーヨン製アクリル樹脂(Tg -20 ℃、MW
=7,000)

【００４９】［実施例１および比較例１］得られたオリ
ゴエステルOE4 を3g、単量体としてフェニルエチルアク
リレート20g 、無機顔料を表２に示すとおり、およびエ
ポキシ樹脂(AER6004) を7g配合して混練し、飲料缶用塗
料を得た。得られた塗料の粘度を表２に示す。また、得
られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータ
No.5を用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量で硬化
させた後、塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて
測定した。また、鉛筆硬度試験と同様に用意した硬化塗
膜を、80℃の温水中に30分間浸した後、鉛筆硬度を同様
に測定した（温水中硬度）。さらに、得られた塗工物を
14mmカッププレス打ち抜きし、ガスオーブンにて 200℃
/100秒加熱した後、塗料の剥離具合を下記の５段階で目
視評価した。結果を表２に示す。 1:カップ側面部の50％以上が剥がれた。 2:カップ側面部の10％以上50％未満が剥がれた。 3:カップ側面部の 1％以上10％未満が剥がれた。 4:カップ側面部に傷状のワレが見られた。 5:カップ側面部に剥がれ、傷状のワレが共に見られな
い。

【００５０】表２無機顔料(A) 硬度剥離温水中硬度粘度(cps) ────────────────────────────────── 実施例1-1 CR58 25g H 3 2B 1100 実施例1-2 CR58 30g 3H 4 B 1800 実施例1-3 CR58 40g 2H 5 HB 2300 実施例1-4 CR58 45g H 4 B 4500 実施例1-5 CR953 25g H 4 B 1030 実施例1-6 CR953 30g 3H 5 F 1520 実施例1-7 CR953 40g 3H 5 H 2050 実施例1-8 CR953 45g 2H 4 2B 4200 実施例1-9 PKP53 25g 2H 5 3B 1300 実施例1-10 PKP53 30g H 4 B 1600 実施例1-11 PKP53 40g H 4 HB 1820 実施例1-12 PKP53 45g H 4 2B 2200 実施例1-13 BF20 25g H 4 3B 1500 実施例1-14 BF20 30g H 4 B 1850 実施例1-15 BF20 40g H 4 F 2700 実施例1-16 BF20 45g H 4 2B 5200 比較例1-1 --- 0g HB 1 6B以下 680 比較例1-2 CR58 20g HB 3 6B以下 960 比較例1-3 CR58 75g 3B 1 6B以下 8800 比較例1-4 CR953 20g HB 3 6B 840 比較例1-5 PKP53 20g HB 3 5B 920 比較例1-6 BF20 20g HB 3 6B 980

【００５１】［実施例２および比較例２］オリゴエステ
ル(C) を表３に示すとおり、単量体としてフェニルエチ
ルアクリレート20g 、無機顔料としてCR953 を35g 、お
よびエポキシ樹脂(AER6004) を7g配合して混練し、飲料
缶用塗料を得た。得られた塗料の粘度を表３に示す。ま
た、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバー
コータNo.5を用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量
にて硬化させた後、実施例１と同様にして塗膜の評価を
行った。結果を表３に示す。

【００５２】表３エステル(C) 硬度剥離温水中硬度粘度(cps) ───────────────────────────────── 実施例2-1 OE1 3g 2H 4 B 1400 実施例2-2 OE2 3g 3H 4 HB 1600 実施例2-3 OE3 3g 2H 5 HB 2500 実施例2-4 OE4 3g H 4 HB 2300 実施例2-5 OE5 3g H 4 B 1050 実施例2-6 OE6 3g 3H 5 F 1500 実施例2-7 OE7 3g 3H 5 H 2200 実施例2-8 OE8 3g 2H 5 2B 3200 実施例2-9 OE9 3g 2H 5 3B 3300 実施例2-10 OE10 3g 3H 5 F 3200 実施例2-11 OE11 3g H 5 HB 1800 実施例2-12 OE12 3g 2H 5 B 1500 実施例2-13 OE13 3g 2H 4 B 3100 実施例2-14 OE14 3g H 4 B 2600 実施例2-15 M6400 3g F 3 HB 1900 実施例2-16 M6500 3g 2H 3 2B 2100 実施例2-17 M8030 3g 2H 3 2B 1800 実施例2-18 M9050 3g H 3 B 1700 実施例2-19 OE10 1g H 3 B 900 実施例2-20 OE10 5g 3H 5 F 1500 実施例2-21 OE10 7g 3H 4 2B 1900 比較例2-1 --- 0g HB 1 6B以下 730

【００５３】［実施例３および比較例３］得られたオリ
ゴエステルOE2 を3g、単量体としてフェニルエチルアク
リレート20g 、無機顔料を表４に示すとおり、およびエ
ポキシ樹脂(AER6004) を7g配合して混練し、飲料缶用塗
料を得た。得られた塗料の粘度を表４に示す。また、得
られた塗料を飲料缶用アルミ板にバーコータNo.8を用い
て塗工し、80KV/50KGyd の電子線照射量にて硬化させた
後、実施例１と同様にして塗膜の鉛筆硬度および温水中
硬度を測定した。さらに、得られた塗工物にデュポン衝
撃試験器（重り重量500g・高さ50cm・衝撃部1/2R）で加
工を加え、剥がれ具合を目視で評価した。結果を表４に
示す。 1:変形部分の100 ％以上が剥がれた。 2:変形部分の50％100 ％未満が剥がれた。 3:変形部分の30％50％未満が剥がれた。 4:変形部分の1 ％30％未満が剥がれた。 5:変形部分に剥がれは見られない。

【００５４】表４無機顔料(A) 硬度剥離温水中硬度粘度(cps) ────────────────────────────────── 実施例3-1 CR58 25g 2H 3 2B 1000 実施例3-2 CR58 30g 3H 4 B 1600 実施例3-3 CR58 40g 3H 5 HB 2100 実施例3-4 CR58 45g H 4 B 3900 比較例3-1 --- 0g HB 1 6B以下 610

【００５５】［実施例４および比較例４］得られたオリ
ゴエステルOE4 を3g、単量体としてフェニルエチルアク
リレート20g 、無機顔料としてCR58を35g 、および樹脂
(D) を表５に示す通り配合して混練し、飲料缶用塗料を
得た。得られた塗料の粘度を表５に示す。また、得られ
た塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータNo.5
を用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射量にて硬化さ
せた後、実施例１と同様にして塗膜の評価を行った。結
果を表５に示す。

【００５６】表５樹脂(D) 硬度剥離温水中硬度粘度(cps) ────────────────────────────────── 実施例4-1 S101 7g H 4 2B 1300 実施例4-2 CP50S 7g 3H 4 B 1800 実施例4-3 BGR 7g 2H 5 HB 1900 実施例4-4 HP30 7g H 4 B 1600 実施例4-5 GRL 7g H 4 B 1400 実施例4-6 110H 7g 3H 5 2H 1700 実施例4-7 EP1004 7g 3H 5 H 1200 実施例4-8 IBXAHP 7g 2H 4 2B 1400 実施例4-10 AER6004 5g HB 3 B 1200 実施例4-11 AER6004 9g 3H 4 F 3100 実施例4-12 AER6004 12g 3H 4 2B 8200 比較例4-1 LR-155 7g B 1 6B以下 980

【００５７】［実施例５］実施例１で得られた塗料を、
実施例１と同様にして PETラミネート鋼板に塗工し、20
0KV/50KGy の電子線照射量で硬化させた後、実施例１と
同様にして塗膜の評価を行った。結果を表６に示す。

【００５８】表６無機顔料(A) 硬度剥離温水中硬度粘度(cps) ────────────────────────────────── 実施例5-1 CR58 25g H 3 2B 1100 実施例5-2 CR58 30g 3H 3 B 1800 実施例5-3 CR58 40g 2H 4 B 2300 実施例5-4 CR58 45g H 4 B 4500 実施例5-5 CR953 25g H 4 B 1030 実施例5-6 CR953 30g 3H 4 F 1520 実施例5-7 CR953 40g 3H 4 H 2050 実施例5-8 CR953 45g 2H 3 B 4200

【００５９】［比較例５］実施例１で得られた塗料に、
紫外線開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア184
」）を7g加え、実施例１と同様にして PETラミネート
鋼板に塗工した。メタルハライドランプを装着した紫外
線照射装置で80W/cmにて硬化させた後、実施例１と同様
にして塗膜の評価を行った。結果を表７に示す。

【００６０】表７無機顔料(A) 硬度剥離温水中硬度 ──────────────────────────────── 比較例5-1 CR58 25g 5B 1 6B以下比較例5-2 CR58 30g 6B 1 6B以下比較例5-3 CR58 40g 6B 以下測定不可測定不可比較例5-4 CR58 45g 6B 以下測定不可測定不可

【００６１】

【発明の効果】本発明により、実質的に無溶剤型である
単量体希釈型でありながら、高い柔軟性および加工密着
性、および高い温水中硬度を有する塗料を提供すること
が可能になった。本発明の塗料は電子線により硬化し、
缶用塗料として用いた場合、その効果を最大限発揮でき
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機顔料(A) 、電子線により重合可能な官
能基を有する単量体(B) 、数平均分子量 300〜10,000の
オリゴエステル(C) およびガラス転移温度(Tg)が30〜30
0 ℃の範囲にある樹脂(D) を含有し、無機顔料(A) を塗
料全体の重量に対して45〜70重量％含有することを特徴
とする電子線硬化型塗料。
【請求項２】無機顔料(A) 45〜70重量％、単量体(B) 25
〜40重量％、オリゴエステル(C)1〜25重量％および樹脂
(D)4〜29重量％の組成であることを特徴とする請求項１
記載の電子線硬化型塗料。
【請求項３】オリゴエステル(C) が、酸無水物(a)1モル
あたり、エポキシ基含有化合物(b) ほぼ 1モルおよび水
酸基含有化合物(c) 0.01〜2 モルを反応させて得られる
オリゴエステル(C')であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の電子線硬化型塗料。
【請求項４】飲料缶用塗料であることを特徴とする請求
項１ないし３いずれか１項に記載の電子線硬化型塗料。
【請求項５】樹脂ラミネート缶用塗料であることを特徴
とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の電子線硬
化型塗料。
【請求項６】請求項１ないし５いずれか１項に記載の電
子線硬化型塗料を加速電圧30〜100KV の電子線により硬
化させることを特徴とする塗料の硬化方法。