JPH10203841A - ガラスプリフォーム及びガラスファイバの製造方法 - Google Patents

ガラスプリフォーム及びガラスファイバの製造方法

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JPH10203841A
JPH10203841A JP9009303A JP930397A JPH10203841A JP H10203841 A JPH10203841 A JP H10203841A JP 9009303 A JP9009303 A JP 9009303A JP 930397 A JP930397 A JP 930397A JP H10203841 A JPH10203841 A JP H10203841A
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forming
preform
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chalcogenide
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Katsuhisa Ito
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カルコゲナイドガラスからプリフォームを作
製する方法及び単一モードファイバをプリフォーム法に
より作製する方法を提供する。 【解決手段】 ディスク状のコア形成用ガラス母材とデ
ィスク状のクラッド成形用ガラス母材とを押し出し成形
法により一体化してガラスプリフォームを製造する。プ
リフォームのカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラスからなる表面を、酸とカルコゲン化水素
に対する反応性を有する化合物とを含むエッチング液を
用いてエッチングした後に、プリフォームを線引きして
ガラスファイバを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスを用いたガラス
ファイバ及びガラスプリフォームの製造方法とカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスを用い
たガラスファイバ及びガラスプリフォームに関する。上
記ガラスファイバは、コアに発光物質を含むことがで
き、光増幅用ファイバとしても有用である。さらに本発
明は、光ファイバ増幅器に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光通信技術分野においては、安価
で高効率の1.３ミクロン帯光増幅器の提供が望まれてい
る。現在用いられつつある1.３ミクロン帯光増幅媒体
は、Ｐｒ3+イオンを発光物質としてコア部に添加した光
ファイバである。また、Ｐｒ3+イオンを添加するホスト
ガラスとしては、カルコゲナイドガラスが有望である。
カルコゲナイドガラスを用いることで非常に効率の高い
増幅器を作製できる。しかし、さらに高い効率の増幅器
を得るためには、確実にイオン状態で均一に発光物質を
含ませることが必要である。しかし、一般にカルコゲナ
イドガラスは発光物質となるイオン性の物質を溶解しに
くいという性質を有している。そこで、イオン性の物質
を確実にかつより多く溶解させることのできるホストガ
ラスとして、本発明者らは、主として硫黄をカルコゲン
元素として構成される金属硫化物系カルコゲナイドガラ
スに注目した。金属硫化物系カルコゲナイドガラスは、
イオン性物質の溶解度が高いことから、発光物質を比較
的多量にドープすることができる。そのため、現在、カ
ルコゲナイドガラスファイバとして多く作製されている
イオン性物質の溶解度の低いヒ素−硫黄系ガラスに代わ
る材料として有望である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ガラス
を光増幅媒体として使用するには、上記ガラスを単一モ
ード光ファイバの形態に加工する必要がある。カルコゲ
ナイドガラスをファイバ化する方法として知られている
のは、例えば、特開昭６４−３０３１号に開示されてい
る、るつぼ法を基本とする方法である。しかしながら、
特開昭６４−３０３１号に開示された方法は、るつぼ法
であるために、単一モードファイバ特有の直径十数ミク
ロン以下のコアを持つファイバを作製することは困難で
ある。単一モードファイバを作製する一般的な方法は、
ロッドインチューブ、押し出し成形法等でクラッド径／
コア径の比の大きなプリフォームを作製し、このプリフ
ォームの一部を加熱・軟化させ引き伸ばすことによるプ
リフォーム法である。
【０００４】しかし、金属硫化物系カルコゲナイドガラ
スは、ヒ素−硫黄系ガラスに比べて結晶化に対する安定
性に欠ける傾向があり、表面の異物や潜傷によるガラス
の機械的強度の低下が大きい。そのため、金属硫化物系
カルコゲナイドガラスを線引き法によりファイバ化する
際、ガラスの表面の異物や潜傷等を核としてガラス表面
に結晶が生じ易く、結晶化してしまうとファイバ化は困
難である。そのため、従来のプリフォーム法をそのまま
適用して光ファイバを作製することは事実上不可能であ
った。即ち、プリフォーム法では線引きの際、プリフォ
ームロッドまたはジャケッティングチューブの側面がそ
のままファイバの側面となるので、プリフォームまたは
チューブの側面の表面に異物が付着していたり研磨の際
の潜傷が存在するとファイバの機械的な強度が著しく低
下する。金属硫化物系カルコゲナイドガラスは、発光物
質を比較的多量にドープ可能であるが、このような事情
から、線引き法により実用レベルのファイバを作製した
例は知られていない。
【０００５】一般にガラス表面に存在する変質層やガラ
ス表面に付着した異物を除去する方法として、表面の研
磨やエッチング処理が広く行われている。しかし、研磨
によって変質層や異物を除去しても、研磨により潜傷が
生じ、表面に潜傷が残ることは避けられない。ガラスの
表面に異物が付着していたり研磨の際の潜傷が存在する
とガラスの機械的な強度が著しく低下する。エッチング
処理は、結晶化に対する安定性が低い非酸化物ガラス
（例えば、フッ化物ガラス）のファイバー化に際して、
ガラスの表面の異物や潜傷等を除去する目的で行われて
いる。例えば、米国特許4,６３1,１１４には、予めプリ
フォームまたはチューブの表面を特殊なエッチング液で
エッチングしてプリフォームまたはチューブ表面の変質
層、異物および潜傷を除去する方法が開示されている。
【０００６】ガラスファイバ母材用のエッチング液に必
要な特性としては、ガラス表面の変質層、異物および
潜傷を除去した後、ガラス表面の微細な凹凸を増加させ
ないこと、潜傷を助長しないこと、及び新たな変質
層を形成しないことが挙げられる。これらの条件を満た
さないエッチング液でエッチングを施すと、エッチング
する前よりもファイバーの強度を低下させてしまう。さ
らに、カルコゲナイドガラス、特に硫化物ガラスの場
合、不用意に酸を含むエッチング液に浸けると、ガラス
の溶解にともなって有毒な硫化水素等が発生し、危険で
ある。したがって、エッチング液はエッチング対象のガ
ラス組成も考慮して決定される必要がある。しかるに、
これまで硫化物系カルコゲナイドガラスをエッチングの
対象とした上記〜を満足し、かつ安全にも配慮した
エッチング液は知られていない。そのため、ファイバの
機械的な強度の向上を目的として、プリフォームロッド
またはジャケッティングチューブの側面の表面に付着し
た異物や研磨の際に生じる潜傷を除去して、硫化物系カ
ルコゲナイドガラスをファイバー化する方法は知られて
いない。
【０００７】また、上記課題とは別に、プリフォーム法
では線引きの際、直接気相雰囲気に晒されるプリフォー
ムロッドまたはジャケッティングチューブの側面から、
硫黄等のカルコゲン元素が揮発する。特に、硫化物系の
カルコゲナイドにおいては、硫黄の揮発が顕著であっ
た。硫黄等のカルコゲン元素が揮発してしまうとプリフ
ォームロッドまたはジャケッティングチューブの表面の
組成が内部と比べてずれてしまう。前述のように、金属
硫化物系カルコゲナイドガラスは、カルコゲナイドガラ
スとして現在多く用いられているヒ素−硫黄系ガラスに
比べて、ガラス化範囲が狭く、結晶化に対する安定性に
欠ける。そのため、過剰にプリフォームロッドまたはジ
ャケッティングチューブの表面から硫黄等のカルコゲン
元素が揮発してしまうと、そのことによって引き起こさ
れる表面部分の組成ずれが原因して表面が非常に結晶化
しやすくなる。そこで、必要により、表面に付着した異
物等以外にカルコゲン元素の揮発に起因する結晶化を抑
制することも望まれる。
【０００８】このような状況下、本発明は、多くの発光
物質を添加可能な金属硫化物系カルコゲナイドガラスか
ら単一モードファイバをプリフォーム法により作製する
方法を提供することを目的とする。より詳しくは、本発
明の目的は、エッチングにより金属硫化物系カルコゲナ
イドガラスを用いたガラスファイバ母材表面の変質層、
異物および潜傷を安全に除去し、表面結晶化を起こすこ
となくガラスファイバ母材を線引きしてガラスファイバ
を製造する方法を提供することにある。さらに本発明の
目的は、金属硫化物系カルコゲナイドガラス表面の変質
層、異物および潜傷をエッチングにより安全に除去し
て、外周面及び／またはコアとクラッドの界面及び／ま
たはクラッドと被覆ガラスの界面に異物が実質的に存在
しないガラスファイバ製造用のプリフォームを製造する
方法を提供することにある。加えて、本発明の目的は、
実用に耐え得る機械的強度を有する金属硫化物系カルコ
ゲナイドガラスを用いたガラスファイバ、及び線引き法
によりガラスファイバを製造し得る金属硫化物系カルコ
ゲナイドガラスを用いたガラスプリフォームを提供する
ことにある。さらに、本発明の目的は、実用に耐え得る
機械的強度を有し、かつコアが発光物質を含む金属硫化
物系カルコゲナイドガラスからなるガラスファイバを用
いた光ファイバ増幅器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成できる本
発明は、以下のとおりである。 〔請求項１〕 ディスク状のコア形成用ガラス母材とデ
ィスク状のクラッド成形用ガラス母材（但し、前記コア
成形用ガラス母材及びクラッド成形用ガラス母材の少な
くとも一方はカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラスからなる）とを一体化してガラスプリフ
ォームを製造する方法であって、前記ガラス母材のカル
コゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスか
らなる表面を、酸とカルコゲン化水素に対する反応性を
有する化合物とを含むエッチング液を用いてエッチング
した後に、コア形成用ガラス母材とクラッド成形用ガラ
ス母材とを一体化することを特徴とするガラスプリフォ
ームの製造方法。 〔請求項２〕 コア形成用ガラスとクラッド成形用ガラ
スからなるロッド状のガラスとディスク状のクラッド成
形用ガラス母材または被覆層成形用ガラス母材（但し、
前記ロッド状のガラスのクラッド成形用ガラス及びクラ
ッド成形用ガラス母材または被覆層成形用ガラス母材の
少なくとも１つはカルコゲナイドガラスまたはオキシカ
ルコゲナイドガラスからなる）とを一体化してガラスプ
リフォームを製造する方法であって、前記ロッド状のガ
ラス及びガラス母材のカルコゲナイドガラスまたはオキ
シカルコゲナイドガラスからなる表面を、酸とカルコゲ
ン化水素に対する反応性を有する化合物とを含むエッチ
ング液を用いてエッチングした後に、ロッド状のガラス
とクラッド成形用ガラス母材または被覆層成形用ガラス
母材とを一体化することを特徴とするガラスプリフォー
ムの製造方法。 〔請求項３〕 コア形成用ガラスとクラッド形成用ガラ
スからなるガラスプリフォーム、またはコア形成用ガラ
ス、クラッド形成用ガラス及び被覆層成形用ガラスから
なるガラスプリフォームであって、前記ガラスの少なく
とも１つがカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲ
ナイドガラスからなり、コア形成用ガラスとクラッド形
成用ガラスとの界面、クラッド形成用ガラスと被覆層成
形用ガラスとの界面、またはプリフォームの外周面に結
晶化による異物を実質的に有さないことを特徴とするガ
ラスプリフォーム。 〔請求項４〕 コア形成用ガラスがカルコゲナイドガラ
スまたはオキシカルコゲナイドガラスからなり、かつ発
光物質を含む請求項３に記載のガラスプリフォーム。 〔請求項５〕 ガラスプリフォームが請求項１または２
に記載の方法で製造されたガラスプリフォームまたは請
求項３または４に記載のガラスプリフォームを線引きす
ることを特徴とするガラスファイバの製造方法。 〔請求項６〕 少なくともコア形成用ガラスとクラッド
形成用ガラスからなり、外周面がカルコゲナイドガラス
またはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスプリ
フォームを線引きしてガラスファイバを製造する方法で
あって、前記ガラスプリフォームの外周面を、酸とカル
コゲン化水素に対する反応性を有する化合物とを含むエ
ッチング液を用いてエッチングした後に線引きを行うこ
とを特徴とするガラスファイバの製造方法。 〔請求項７〕 ガラスプリフォームが請求項１または２
に記載の方法で製造されたガラスプリフォームまたは請
求項３または４に記載のガラスプリフォームである請求
項６に記載のガラスファイバの製造方法。 〔請求項８〕 ロッドの外周面、チューブの内周面及び
チューブの外周面の少なくとも１つがカルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるロッド
とチューブを用い、前記ロッドを前記チューブの中空内
に組み込んだものを線引きしてガラスファイバを製造す
る方法であって、前記ロッド及びチューブの周面の内、
カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラ
スからなる周面を、酸とカルコゲン化水素に対する反応
性を有する化合物とを含むエッチング液を用いてエッチ
ングした後に線引きを行うことを特徴とするガラスファ
イバの製造方法。 〔請求項９〕 ロッドがコア形成用ガラス母材からな
り、かつチューブがクラッド形成用ガラス母材からなる
か、またはロッドがコア形成用ガラスとクラッド形成用
ガラスからなるプリフォームであり、かつチューブが被
覆層形成用ガラス母材からなるジャケッティングチュー
ブである請求項８記載の製造方法。 〔請求項１０〕 コア形成用ガラスとクラッド形成用ガ
ラスからなるプリフォームが請求項１または２に記載の
方法で製造されたガラスプリフォームまたは請求項３ま
たは４に記載のガラスプリフォームである請求項９記載
の製造方法。 〔請求項１１〕 線引きを硫黄含有雰囲気下で行い、か
つ前記雰囲気中の硫黄濃度を線引き時のガラスの最高温
度におけるガラス表面近傍の硫黄蒸気圧以上とする請求
項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。 〔請求項１２〕 コア形成用ガラスまたはコア形成用ガ
ラス母材が発光物質を含むことを特徴とする請求項５〜
１１のいずれか１項に記載の製造方法。 〔請求項１３〕 コア及びクラッドからなるガラスファ
イバであって、前記コア及びクラッドの一部または全部
がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガ
ラスからなるファイバであって、コアとクラッドとの界
面またはファイバの外周面に結晶化による異物を実質的
に有さないことを特徴とするガラスファイバ。 〔請求項１４〕 コア、クラッド及び被覆層からなるガ
ラスファイバであって、前記コア、クラッド及び被覆層
の一部または全部がカルコゲナイドガラスまたはオキシ
カルコゲナイドガラスからなり、コアとクラッドとの界
面、クラッドと被覆層との界面、またはファイバの外周
面に結晶化による異物を実質的に有さないことを特徴と
するガラスファイバ。 〔請求項１５〕 コアがカルコゲナイドガラスまたはオ
キシカルコゲナイドガラスからなり、かつ発光物質を含
む請求項１３または１４に記載のガラスファイバ。 〔請求項１６〕 請求項１５に記載のガラスファイバと
前記ガラスファイバのコアに含まれる発光物質を励起す
るための励起光源とを有する光ファイバ増幅器。
【００１０】
【発明の実施の態様】本発明において用いるカルコゲナ
イドガラス及びオキシカルコゲナイドガラスは、金属硫
化物系カルコゲナイドガラスである。金属硫化物系カル
コゲナイドガラスは、イオン性物質の溶解度が高いとい
う利点がある。カルコゲナイドガラスは、例えば、一般
式Ａ3+−Ｄ2+−Ｅ+ −Ｓで表され、ＡはGa、Al及びInか
ら選ばれる一種または２種以上の元素であり、ＤはCd、
Ca、Sr、Ba、Pb、Zn及びHgから選ばれる一種または２種
以上の元素であり、ＥはLi、Na、K 、Co、Rb及びTlから
選ばれる一種または２種以上の元素である。より具体的
には、例えば、Ga−Na−Ｓ、Ga−Na−Cd−Ｓ、Ga−Ge−
Ｓ、Ga−La−Ｓ、Ｂ−Na−Ｓ、Ga−Ge−La−Ｓ、Al−La
−Ｓ、Ge−Na−Ｓ等のガラスを挙げることができる。オ
キシカルコゲナイドガラスは、上記カルコゲナイドガラ
スにさらに酸素を含むガラスであり、例えば、Ga−Na−
Ｓ−Ｏ、Ga−La−Ｓ−Ｏ、Ga−Ge−La−Ｓ−Ｏ、Al−La
−Ｓ−Ｏ等のガラスを挙げることができる。
【００１１】ガラスプリフォームの製造方法 本発明のガラスプリフォームの製造方法は、押し出し法
により一体化が行われ、大きく以下の２つに分けられ
る。 ディスク状のコア形成用ガラス母材とディスク状のク
ラッド成形用ガラス母材とを一体化する方法 コア形成用ガラスとクラッド成形用ガラスからなるロ
ッド状のガラスとディスク状のクラッド成形用ガラス母
材または被覆層成形用ガラス母材とを一体化する方法
【００１２】の方法では、コア成形用ガラス母材及び
クラッド成形用ガラス母材の少なくとも一方はカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからな
る。ディスク状のコア形成用ガラス母材とディスク状の
クラッド成形用ガラス母材とを常法により形成し、各デ
ィスクの両面を光学研磨し、さらに以下に説明するエッ
チングを行った後、押し出し成形により一体化してガラ
スプリフォームを製造する。尚、クラッド径を調整する
目的でクラッド成形用ガラス母材として複数のディスク
を用いることができ、その際、各クラッド成形用ガラス
母材のディスクの両面を光学研磨及びエッチングする。
エッチング液やエッチングの条件は、下記ガラスファイ
バの製造方法において詳細に説明する。また、各ガラス
の材質を考慮して各母材をエッチングに付すことができ
る。押し出し法による一体化について、図１及び２によ
り説明する。成形孔部３を有するシリンダー４と押し出
しパンチ５からなる押し出し成形機のシリンダー４内
に、それぞれオプティカルコンタクトで接着したディス
ク状のコア形成用ガラス母材１とディスク状のクラッド
成形用ガラス母材２を設置する。次いで、例えば、窒素
雰囲気中で成形可能な温度に加熱し、図２の(a) から
(c) のように加圧成形することでプリフォーム６が形成
される。
【００１３】コア成形用ガラス母材がカルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる場合、
これをエッチングした後に一体化することで、得られる
ガラスプリフォームのコア形成用ガラスとクラッド形成
用ガラスとの界面におけるコア形成用ガラスに起因する
異物を低減でき、かつ線引きも容易となる。また、クラ
ッド成形用ガラス母材がカルコゲナイドガラスまたはオ
キシカルコゲナイドガラスからなる場合、これをエッチ
ングした後に一体化することで、得られるガラスプリフ
ォームのコア形成用ガラスとクラッド形成用ガラスとの
界面におけるクラッド形成用ガラスに起因する異物を低
減できるとともに、プリフォーム表面の異物を低減でき
る。プリフォーム表面の異物を低減できることで、得ら
れるプリフォームを線引きした際、ファイバ表面におけ
る異物の生成を抑制でき、容易にファイバ化することが
できる。
【００１４】の方法では、ロッド状ガラスのクラッド
成形用ガラス及びクラッド成形用ガラス母材または被覆
層成形用ガラス母材の少なくとも１つはカルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる。コ
ア形成用ガラスとクラッド成形用ガラスからなるロッド
状のガラスは、例えば、上記の方法により製造するこ
とができる。また、ディスク状のクラッド成形用ガラス
母材及び被覆層成形用ガラス母材は常法により形成し、
ディスクの両面を光学研磨する。ガラスプリフォーム及
びディスクは、以下に説明するエッチングを行った後、
押し出し成形により一体化してガラスプリフォームを製
造する。エッチング液やエッチングの条件は、下記ガラ
スファイバの製造方法において詳細に説明する。また、
各ガラスの材質を考慮してエッチングに付すことができ
る。押し出し法による一体化について、図３及び４によ
り説明する。図１及び２で用いたのと同様の、成形孔部
３を有するシリンダー４と押し出しパンチ５からなる押
し出し成形機のシリンダー４内に、コア形成用ガラスと
クラッド成形用ガラスからなるロッド状のガラスプリフ
ォーム７とディスク状のクラッド成形用ガラス母材８を
筒状成形治具９及び柱状成形治具１０を用いて設置す
る。ガラスプリフォーム７とクラッド成形用ガラス母材
８とはオプティカルコンタクトで接着する。次いで、例
えば、窒素雰囲気中で成形可能な温度に加熱し、図４の
ように加圧成形することでプリフォーム１１が形成され
る。
【００１５】ロッド状ガラス７のクラッド形成用ガラス
母材がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイ
ドガラスからなる場合、これをエッチングした後に一体
化することで、得られるガラスプリフォーム１１の２つ
のクラッド形成用ガラス層（ロッド状ガラス７のクラッ
ド形成用ガラス由来のガラス層とクラッド形成用ガラス
母材８由来のガラス層）の界面またはクラッド形成用ガ
ラスと被覆層との界面おけるロッド状ガラス７のクラッ
ド成形用ガラス母材に起因する異物を低減でき、かつ線
引きも容易となる。また、クラッド成形用ガラス母材ま
たは被覆層成形用ガラス母材がカルコゲナイドガラスま
たはオキシカルコゲナイドガラスからなる場合、これを
エッチングした後に一体化することで、得られるガラス
プリフォーム１１の２つのクラッド形成用ガラス層の界
面またはクラッド形成用ガラスと被覆層との界面におけ
るクラッド成形用ガラス母材８に起因する異物を低減で
きるとともに、プリフォーム表面の異物を低減できる。
プリフォーム表面の異物を低減できることで、得られる
プリフォームを線引きした際、ファイバ表面における異
物の生成を抑制でき、容易にファイバ化することができ
る。
【００１６】尚、硫化物系のカルコゲナイドガラス及び
オキシカルコゲナイドガラスは、イオン性物質の溶解度
が高いことから発光物質を比較的多量にドープすること
ができるので、コア形成用ガラス母材はカルコゲナイド
ガラス及びオキシカルコゲナイドガラスであることが好
ましい。さらに、硫化物系のカルコゲナイドガラスは、
発光物質の発光効率が一般に高いので、コア成形用ガラ
ス母材はカルコゲナイドガラスであることが好ましい。
また、クラッド成形用ガラス及びクラッド成形用ガラス
からなるプリフォームロッドの場合、プリフォームロッ
ドのコア形成用ガラス及び最外層以外のクラッド形成用
ガラスはカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイ
ドガラス以外のガラスからなっていても良い。但し、硫
化物系のカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイ
ドガラスは、イオン性物質の溶解度が高いことから発光
物質を比較的多量にドープすることができるので、コア
形成用ガラスはカルコゲナイドガラス及びオキシカルコ
ゲナイドガラスであることが好ましい。さらに、硫化物
系のカルコゲナイドガラスは、発光物質の発光効率が一
般に高いので、コア成形用ガラスはカルコゲナイドガラ
スであることが好ましい。
【００１７】、の何れの方法も、ガラスプリフォー
ムのコア形成用ガラスは、発光物質を含む物であること
ができる。発光物質としては、例えば、Ce、Pr、Nd、S
m、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類元素、Cr、C
o、Fe、Ti等の３ｄ遷移金属元素、Ｕ等を挙げることが
できる。
【００１８】本発明の製造方法により、コア形成用ガラ
スとクラッド形成用ガラスからなるガラスプリフォー
ム、またはコア形成用ガラス、クラッド形成用ガラス及
び被覆層成形用ガラスからなるガラスプリフォームであ
って、前記ガラスの一部または全部がカルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなり、コア
形成用ガラスとクラッド形成用ガラスとの界面、クラッ
ド形成用ガラスと被覆層成形用ガラスとの界面、または
プリフォームの外周面に結晶化による異物を実質的に有
さないガラスプリフォームを提供することができ、本発
明は上記ガラスプリフォームをも包含する。ここで、
「結晶化による異物を実質的に有さない」とは、肉眼に
より結晶化による異物が観察されないことを意味する。
さらに、上記ガラスプリフォームは、コア形成用ガラス
がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガ
ラスからなり、かつ発光物質を含むことができる。発光
物質としては、例えば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、
Ho、Er、Tm、Yb等の希土類元素、Cr、Co、Fe、Ti等の３
ｄ遷移金属元素、Ｕ等を挙げることができる。
【００１９】ガラスファイバの製造方法 本発明のガラスファイバの製造方法は、大きく以下の２
つに分けられる。 コア形成用ガラスとクラッド形成用ガラスからなり、
外周面がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナ
イドガラスからなるガラスプリフォームを線引きする方
法。 ロッドの外周面、チューブの内周面及びチューブの外
周面の少なくとも１つがカルコゲナイドガラスまたはオ
キシカルコゲナイドガラスからなるロッドとチューブを
用い、前記ロッドを前記チューブの中空に組み込んだも
のを線引きする方法。 以下、の方法におけるガラスプリフォームやの方法
におけるロッドをチューブに組み込んだものをガラスフ
ァイバ母材ということがある。
【００２０】の方法で用いるガラスプリフォームは、
コア形成用ガラスとクラッド形成用ガラスとを一体とし
たロッドである。このガラスプリフォームは、少なくと
も外周面、即ちクラッド形成用ガラスの最外層がカルコ
ゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスから
なる。コア形成用ガラス及びクラッド形成用ガラスの最
外層以外はカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナ
イドガラス以外のガラスからなっていても良い。但し、
硫化物系のカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナ
イドガラスは、イオン性物質の溶解度が高いことから発
光物質を比較的多量にドープすることができるので、コ
ア形成用ガラスは、カルコゲナイドガラス及びオキシカ
ルコゲナイドガラスであることが好ましい。さらに、硫
化物系のカルコゲナイドガラスは、発光物質の発光効率
が一般に高いので、コア成形用ガラスはカルコゲナイド
ガラスであることが好ましい。上記ガラスプリフォーム
は、上記で説明した本発明の方法で製造されたガラスプ
リフォームまたは本発明のガラスプリフォームであるこ
とができる。
【００２１】の方法で用いるロッドをチューブの中空
に組み込んだもの（以下、ロッドインチューブという）
は、例えば、ロッドがコア形成用ガラスからなり、かつ
チューブがクラッド形成用ガラスからなり、コア形成用
ガラスロッドがクラッド形成用ガラスチューブの中空内
に挿入されているものであることができる。またはロッ
ドインチューブは、例えば、ロッドがコア形成用ガラス
とクラッド形成用ガラスからなるプリフォームロッドで
あり、かつチューブが被覆層形成用ガラスからなるジャ
ケッティングチューブであり、プリフォームロッドがジ
ャケッティングチューブの中空内に挿入されているもの
であることもできる。
【００２２】上記ロッドインチューブからなるガラスフ
ァイバ母材では、ロッドの外周面、チューブの内周面及
びチューブの外周面の少なくとも１つがカルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる。ロ
ッドの外周面及び／またはチューブの内周面がカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからな
る場合、これらをエッチングすることで、生成するファ
イバのコアとクラッドとの界面またはクラッドと被覆層
との界面における異物の生成を抑制でき、かつ線引きも
容易となる。また、チューブの外周面がカルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスである場合、
これをエッチングすることで、線引き時のファイバ表面
における異物の生成を抑制でき、ファイバの機械的強度
を維持して容易にファイバ化することができる。
【００２３】ガラスファイバ母材がロッドインチューブ
である場合、ロッド及びチューブの材質を考慮して各部
材を本発明のエッチングに付すことができる。例えば、
ロッド及びチューブのいずれの面もカルコゲナイドガラ
スまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる場合、ロ
ッド及びチューブ共に本発明のエッチングに付すことが
適当である。また、ロッド及びチューブのいずれか一方
のみが、カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナ
イドガラスからなる場合には、カルコゲナイドガラスま
たはオキシカルコゲナイドガラスからなる部材のみ本発
明のエッチングに付すことが適当である。
【００２４】尚、ロッドがコア形成用ガラスである場
合、硫化物系のカルコゲナイドガラス及びオキシカルコ
ゲナイドガラスは、イオン性物質の溶解度が高いことか
ら発光物質を比較的多量にドープすることができるの
で、コア形成用ガラスはカルコゲナイドガラス及びオキ
シカルコゲナイドガラスであることが好ましい。さら
に、硫化物系のカルコゲナイドガラスは、発光物質の発
光効率が一般に高いので、コア成形用ガラスはカルコゲ
ナイドガラスであることが好ましい。また、ロッドがプ
リフォームロッドである場合、プリフォームロッドの最
外層以外のコア形成用ガラス及びクラッド形成用ガラス
はカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイドガラ
ス以外のガラスからなっていても良い。但し、硫化物系
のカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイドガラ
スは、イオン性物質の溶解度が高いことから発光物質を
比較的多量にドープすることができるので、コア形成用
ガラスはカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイ
ドガラスであることが好ましい。さらに、硫化物系のカ
ルコゲナイドガラスは、発光物質の発光効率が一般に高
いので、コア成形用ガラスはカルコゲナイドガラスであ
ることが好ましい。
【００２５】及びの何れの方法も、ガラスファイバ
母材のコア形成用ガラスは、発光物質を含む物であるこ
とができる。発光物質としては、例えば、Ce、Pr、Nd、
Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類元素、Cr、
Co、Fe、Ti等の３ｄ遷移金属元素、Ｕ等を挙げることが
できる。
【００２６】本発明の製造方法において用いるエッチン
グ液は、酸とカルコゲン化水素に対する反応性を有する
化合物とを含有する。酸は、有機酸及び無機酸のいずれ
でも良い。有機酸としては、例えば、酢酸を例示でき、
また無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸を例示できる。また、これらの混合物であっても良
い。酸、特に無機酸はカルコゲナイドガラス及びオキシ
カルコゲナイドガラスを溶解させる効果が強い。酸の濃
度は、０．０１〜５Ｎ（規定）の範囲とすることが適当
である。濃度がこの範囲より低いとエッチング速度が不
足して、ガラス表面に水和層が厚く付き、例えば、プリ
フォームの場合、線引きの際の表面結晶化を促進してし
まう。また、濃度が高過ぎるとエッチング速度が大きく
なり過ぎて、潜傷を助長し、表面の凹凸を多くする傾向
がある。
【００２７】また、カルコゲン化水素に対する反応性を
有する化合物としては、例えば、酸化剤や酸に不溶な金
属硫化物を生成する化合物を挙げることができる。酸に
不溶な金属硫化物を生成する化合物としては、例えば、
ロジウム（Ｒｈ）含有化合物を挙げることができる。酸
化剤としては、例えば、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸
塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重ク
ロム酸塩、過酸化水素、過炭酸塩及びこれらの混合物を
挙げることができる。尚、これらの酸化剤を構成する塩
は、ナトリウム塩やカリウム塩等の溶解性の高い塩であ
ることが好ましい。上記以外に、La(NO3)3、La(ClO3)
3 、BF3 、並びにCe4+、Sn4+及びPb4+の化合物であるCe
(BO2)4、Sn(BO2)4等を挙げることができる。これらカル
コゲン化水素に対する反応性を有する化合物は、０．０
１モル／リットル以上の濃度となるように添加すること
が適当である。尚、濃度の上限は飽和溶解度であり、比
較的高い濃度とする場合には、水に対する溶解性が高い
化合物を選択することが好ましい。
【００２８】酸化剤はガラスが酸に溶解したとき発生す
る硫化水素ガスを直ちに酸化して無害化する効果があ
る。したがって、エッチングで取り去るガラス量に応じ
て等量よりも多めに添加することが好ましい。添加量が
少な過ぎると、硫黄が溶液中に生成してエッチング対象
物表面の凹凸を多くしたり、硫化水素が発生することが
ある。但し、添加量が多い分にはこのような問題生じな
い。
【００２９】さらに、エッチング液は、カルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスを構成する少
なくとも１種の陽イオンのエッチング液への溶解速度を
抑制する性質を有する化合物をさらに含むことができ
る。カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイド
ガラスを構成する陽イオンは、後述するように、例え
ば、ナトリウム、ガリウム、ランタン、アルミニウム等
である。これらの陽イオンのエッチング液への溶解速度
を抑制する性質を有する化合物とは、例えば、これらの
陽イオンと不溶性の塩等を形成する化合物である。その
ような化合物の例として、ナトリウムに対しては、例え
ば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩、メタリン酸塩、酢酸ウラニル塩等を挙げることがで
きる。ガリウム、ランタン及びアルミニウムに対して
は、フッ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ
酸塩、リン酸塩、メタリン酸塩を挙げることができる。
但し、これらの化合物（塩）が還元性の強い陰イオンを
含むと、共添加した酸化剤を消費してしまうので、還元
性の少ない陰イオンを含む塩を用いることが適当であ
る。
【００３０】上記化合物は、ガラス中の特定のイオン種
が溶出することを選択的に防ぐ効果がある。したがっ
て、Naを多量に含むガラスに対しては、ナトリウムイオ
ンのエッチング液への溶解速度を抑制する性質を有する
化合物を用い、Ga、Al等を主成分とするガラスに対して
は、ガリウムやアルミニウムイオンのエッチング液への
溶解速度を抑制する性質を有する化合物を用いると、こ
れらのイオンの溶出を抑制できる。これらの化合物のエ
ッチング液に対する添加量は、ガラス種または組成比に
よって最適値が異なるが、おおむね0.０１ mol／l から
飽和濃度までが適当な範囲である。
【００３１】カルコゲン化水素に対する反応性を有する
化合物が塩であり、かつこの塩を構成する陽イオンが、
カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラ
スを構成する少なくとも１種の陽イオンのエッチング液
への溶解速度を抑制する性質を有するものであることも
できる。そのような化合物の例として、塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸ガリウム、塩素酸アルミニウム、臭素酸ナト
リウム、臭素酸ガリウム、臭素酸アルミニウム、ヨウ素
酸ナトリウム、ヨウ素酸ガリウム、ヨウ素酸アルミニウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ガリウム、次亜
塩素酸アルミニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マン
ガン酸ガリウム、過マンガン酸アルミニウム、クロム酸
ナトリウム、クロム酸ガリウム、クロム酸アルミニウ
ム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸ガリウム、重ク
ロム酸アルミニウム、過酸化水素ナトリウム、過酸化水
素ガリウム、過酸化水素アルミニウム、過炭酸ナトリウ
ム、過炭酸ガリウム、過炭酸アルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらの化合物のエッチング液に対する添
加量は、おおむね0.０１ mol／l から飽和濃度までが適
当な範囲である。
【００３２】エッチング液は、上記の成分以外にもその
他の添加剤を適宜含むことができ、例えば、エッチング
液の粘度を調節する目的で、グリセリン、珪酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコール、硫酸カルシウム、テトラメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン等の粘度調整剤を添加することができる。また、上
記エッチング液で、上記硫化物系ガラスをエッチングし
た場合、酸の作用により発生するカルコゲン化水素は硫
化水素であり、この硫化水素は、「カルコゲン化水素に
対する反応性を有する化合物」と反応して、有毒な硫化
水素が系外に漏出するおそれはない。エッチング対象で
あるカルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイドガ
ラスの種類と、各ガラスの種類に応じて好適なエッチン
グ液（酸、カルコゲン化水素に対する反応性を有する化
合物（酸化剤）、及びカルコゲナイドガラスまたはオキ
シカルコゲナイドガラスを構成する少なくとも１種の陽
イオンのエッチング液への溶解速度を抑制する性質を有
する化合物）の組合せを表１〜５に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】ガラスファイバ母材の少なくともカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからな
る面を上記エッチング液に浸漬する。エッチング液への
浸漬は、例えば、１〜５０℃の液温のエッチング液に0.
１〜３６００秒浸漬することで行うことができる。上記
温度及び浸漬時間は、エッチング液の組成やガラスファ
イバ母材を構成するガラスの組成等を考慮して適宜決定
できる。エッチング後は、例えば、純水でリンスし、後
にアルコール類、ケトン類等の有機溶剤でリンスする
か、または直接アルコール類、ケトン類等の有機溶剤で
リンスして表面の余剰なエッチング液を完全に除去し、
乾燥空気中または不活性ガス中で乾燥させることができ
る。上記エッチングにより、例えば、表面に研磨による
潜傷を有するガラスであっても、潜傷を除去することが
できる。
【００３９】上記エッチングにより得られたガラスファ
イバ母材は次いで線引きされる。ガラスファイバ母材の
線引き法に用いられる装置や条件は、従来の物や方法を
そのまま使用できる。例えば、上記ガラスファイバ母材
を、一部加熱、軟化し、引き伸ばしてガラスファイバを
作製することができる。具体的には、ガラスファイバ母
材の一部をガラスの粘度が、例えば、１×105 〜１×10
7.5 ポイズとなるように加熱して引き伸ばすことで行う
ことができる。
【００４０】本発明の方法において線引きは、線引き時
のガラスの最高温度におけるガラス表面近傍の硫黄蒸気
圧以上の濃度の硫黄を含有する雰囲気下で行うことが好
ましい。ガラス表面からの硫黄の揮発の速度は、ガラス
の表面に接している気相中の硫黄蒸気圧が高まるととも
に遅くなり、揮発しにくくなる。したがって、線引き時
にガラスファイバ母材が受ける最高温度におけるガラス
の表面付近の硫黄蒸気圧以上に雰囲気の硫黄蒸気圧を調
節すれば実質上のガラス表面からの硫黄の揮発を抑える
ることができる。尚、硫黄蒸気圧に上限はないが、硫黄
の揮発を抑制するためには、硫黄蒸気圧を過剰に高くす
る必要もなし、硫黄蒸気圧が高くなるとそれだけハンド
リングも難しくなる。従って、実用的には、硫黄蒸気圧
以上で硫黄蒸気圧に近い圧とするのが適当である。硫黄
の供給源としては、例えば、硫黄や硫化水素のような分
解して硫黄を発生する硫黄含有化合物を用いることがで
きる。但し、雰囲気の硫黄蒸気圧（濃度）を制御しやす
いという観点から、硫黄や硫化水素を用いることが望ま
しい。硫黄を用いる場合、線引き時にガラスファイバ母
材が受ける最高温度を勘案して、硫黄を不活性ガス等で
適宜希釈して雰囲気の硫黄蒸気圧（濃度）を調節するこ
とができる。0.０１〜１００％の硫黄蒸気（ガス）また
は硫黄蒸気（ガス）と不活性ガス（希ガスと窒素ガス）
との混合ガスを用いることができる。
【００４１】また硫化水素濃度を用いる場合、硫化水素
は、約４００℃から熱分解を起こし、温度に応じた硫黄
蒸気圧を与えるので、線引き時にガラスファイバ母材が
受ける最高温度を勘案して供給する硫化水素濃度を制御
する。それにより、雰囲気の硫黄蒸気圧（濃度）を所望
の値に制御することができる。従って、雰囲気に供給す
る硫化水素濃度は、温度を勘案して適宜決定できる。例
えば、0.０１〜１００％の硫化水素ガスまたは硫化水素
と不活性ガス（希ガスと窒素ガス）との混合ガスを用い
ることができる。さらに、硫化水素と硫黄と不活性ガス
の混合ガスを雰囲気ガスとして用いることもできる。ま
た、雰囲気ガス中に硫化水素を使用または混合させる場
合、予め４００℃以上の温度にして硫化水素の一部を分
解させておくことが好ましい。
【００４２】また、硫黄供給源として硫化水素を使用ま
たは混合させる場合、硫化水素の分解による硫黄の供給
を促進し、かつ分解により発生する水素ガス（強い還元
性を示し、ガラスを結晶化させる場合がある）をトラッ
プする目的で、酸化性のガスを共添加することができ
る。酸化性のガスとしては、例えば、酸素または二酸化
硫黄、三酸化硫黄、POCl3 、SOCl3 、ハロゲンガス、６
フッ化硫黄、二酸化窒素、一酸化窒素などを挙げること
ができる。酸化性のガスは、供給するガスの５０％以下
とすることが適当である。硫化水素ガスは単独であって
もガラス表面と反応またはガラス表面付近で次式のよう
に分解してガラス表面に硫黄元素を供給し続ける。 H2S −＞ H2＋S しかし、ガラス種によっては上記反応で発生する水素ガ
スの強い還元力によりガラス構成元素のうちの還元され
やすい金属イオンが還元される。その結果、ガラスの構
成イオンが変化することによって結晶化に対する安定性
が急激に落ちて、結晶化を起こす場合がある。そこで、
上記のように、雰囲気ガスに酸化性のガスを共存させ
て、水素を不活性な化合物（水）にしてしまうことが好
ましい。
【００４３】雰囲気ガスに前述のように雰囲気中の硫黄
濃度を線引き時のガラスの最高温度におけるガラス表面
近傍の硫黄蒸気圧以上とすることにより、ガラスファイ
バ母材のガラス表面から硫黄元素の揮発を押さえること
ができる。その結果、硫黄元素が抜けるために引き起こ
されるガラスの組成のずれが起こらなくなるので、表面
に結晶を析出させることなくファイバを作製することが
できるという利点がある。
【００４４】尚、ガラス種によっては硫化水素が分解
し、十分に硫黄元素を供給できるまで温度に達しない、
すなわち線引き温度が比較的低いものもあるので、これ
らについては常温付近で硫化水素を酸化できる酸化性の
ガス、例えば二酸化硫黄等を予め混合するか、硫化水素
自身を予め熱して十分分解させるかしておくことが望ま
しい。二酸化硫黄等の酸化性のガスは、硫化水素中例え
ば、１００ｐｐｍ〜５０モル％（硫化水素と当量）の濃
度とすることが適当である。また、硫化水素自身を予め
熱して分解させる場合、４００℃以上の温度で行うこと
が適当である。
【００４５】上記線引きは、少なくとも内部が雰囲気制
御のできる加熱炉と、加熱し軟化させたガラスを引き取
る部分とを基本的に有する装置で実施できる。例えば、
図５に示すように、プリフォームチャック部２１に固定
されたプリフォーム２２の先端部を線引き炉２３で加熱
する。キャプスタン２５によりプリフォーム２２の先端
部から光ファイバ２４を引くとともに、線引きされた光
ファイバ２４を巻き取りボビン（図示せず）により巻き
取ることで光ファイバ４を作製することができる。尚、
図示していないが、線引き炉２３は内部の雰囲気を制御
できる構造となっている。
【００４６】本発明の製造方法により、コア及びクラッ
ドからなるガラスファイバであって、前記コア及びクラ
ッドの一部または全部がカルコゲナイドガラスまたはオ
キシカルコゲナイドガラスからなるファイバであって、
コアとクラッドとの界面またはファイバの外周面に結晶
化による異物を実質的に有さないガラスファイバ、並び
にコア、クラッド及び被覆層からなるガラスファイバで
あって、前記コア、クラッド及び被覆層の一部または全
部がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイド
ガラスからなり、コアとクラッドとの界面、クラッドと
被覆層との界面、またはファイバの外周面に結晶化によ
る異物を実質的に有さないガラスファイバを提供するこ
とができ、本発明は上記ガラスファイバをも包含する。
【００４７】コア及びクラッドからなるガラスファイバ
であって、前記コア及びクラッドの一部または全部がカ
ルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラス
からなるファイバとしては、例えば、コア、クラッド、
またはコア及びクラッドがカルコゲナイドガラスまたは
オキシカルコゲナイドガラスであるファイバを挙げるこ
とができる。また、コア、クラッド及び被覆層からなる
ガラスファイバであって、前記コア、クラッド及び被覆
層の一部または全部がカルコゲナイドガラスまたはオキ
シカルコゲナイドガラスからなるファイバとしては、例
えば、コア、クラッド、被覆層、コア及びクラッド、コ
ア及び被覆層、クラッド及び被覆層、またはコア、クラ
ッド及び被覆層がカルコゲナイドガラスまたはオキシカ
ルコゲナイドガラスであるファイバを挙げることができ
る。ここで、「結晶化による異物を実質的に有さない」
とは、結晶化による異物の数をファイバの長手手方向に
沿って所定の長さに渡って計測し、計測された数を所定
の長さで除した値が１個／ｍ以下であることを意味す
る。尚、異物の数の計測は光学顕微鏡等を用いて行うこ
とができる。さらに、上記ガラスファイバは、コアが発
光物質を含むものであることができる。発光物質として
は、例えば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb等の希土類元素、Cr、Co、Fe、Ti等の３ｄ遷移金
属元素、Ｕ等を挙げることができる。
【００４８】さらに本発明は、上記本発明のガラスファ
イバ及びこのガラスファイバのコアに含まれる発光物質
を励起するための励起光源を有する光ファイバ増幅器を
包含する。ガラスファイバは、信号光の波長でシングル
モードとして振る舞うファイバであることが適当であ
る。さらに、このファイバはコアが発光物質を含むもの
であり、発光物質としては上記のものを例示できる。ま
た、発光物質の濃度は、増幅器の性能に応じて適宜決定
できる。例えば、Pr3+は500 〜5000ppm の範囲、好まし
くは500 〜4000ppm の範囲 、Er3+は100 〜10000ppmの
範囲、好ましくは1000〜3000ppm の範囲、Dy3+は100 〜
10000ppmの範囲、好ましくは1000〜10000ppmの範囲とす
ることができる。励起光源は、コアに含まれる発光物質
により、公知の光源から適宜選択できる。例えば、半導
体レーザ（発振波長８００ｎｍ、0.98μｍ、1.02μｍ、
1.48μｍ）、チップ上に半導体レーザと増幅器が集積化
されている構造をもつ半導体レーザ素子（略称ＭＯＰ
Ａ）、Ti3+：サファイアレーザ（発振波長1.0 μｍ）、
Nd3+：YAG レーザ（発振波長1.06μｍ）、Nd3+：YLF レ
ーザ（発振波長1.047 μｍ）、Yb3+：ファイバレーザ
（発振波長1 μｍ帯）、Yb3+：YAG レーザ（発振波長1
μｍ帯）等を挙げることができる。光源の強度は、用途
や性能等に応じて例えば、数十〜数百mWの範囲とするこ
とができる。
【００４９】本発明の光ファイバ増幅器は、さらに、必
要に応じて、励起光と増幅前の信号光を合波する合波
器、励起光と増幅後の信号光を分離する光分離器、出力
側から光ファイバに戻り光が入射するのを防ぐアイソレ
ータ、オプティカルサーキュレータ、ファイバグレーテ
ィング等を併設することができる。発光物質がPr3+であ
るこれまでの光ファイバ増幅器の場合、光増幅利得効率
がフッ化物ガラスZBLAN 中で0.2dB/W 程度であり、イン
ジウム系のガラスでは0.4dB/W 程度であったのに対し、
本発明のカルコゲナイドガラスを用いる光ファイバ増幅
器の場合、0.8dB/W 程度の光増幅利得効率が得られる。
また、発光物質としてDy3+を用いた光ファイバ増幅器は
これまで知られていないのに対し、本発明のカルコゲナ
イドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスを用いる
光ファイバ増幅器ではDy3+を発光物質として光増幅が得
られ、特にガラスファイバがカルコゲナイドガラスの場
合、高い発光効率が得られる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例によりさらに本発明を説明す
る。 実施例１ クラッド組成Ga2S3 ：６７mol ％、Na2S：３３mol ％の
組成、外径６mmφ、長さ30mmの、コア−クラッド一体型
硫化物系カルコゲナイドガラスプリフォームロッドを押
し出し成形法で作製した。0.１ mol／l の塩酸１リット
ルに塩化ナトリウム５５０ｇ及び塩素酸カリウム２０ｇ
を順次溶解させて本発明のエッチング液を調製した。こ
のエッチング液に上記ガラスプリフォームロッドを回転
させながら浸漬して、室温（２０℃）で５分エッチング
を行った。次いで、０℃の水で約１秒リンスし、次にア
セトンで超音波を印加しながら約１分程度洗浄し、乾燥
空気中で乾燥させた。ガラスプリフォーム表面には、エ
ッチング前は光学顕微鏡下の観察で表面におよそ１０個
／mm2 （1000個／cm2)程度の結晶化による異物が観察さ
れたが、エッチング後はまったく見られなくなった。ま
た、0.１ mol／l 塩酸のみでエッチングするとガラス表
面には青色を呈する干渉膜が生成し、明らかに表面に組
成ずれが生じているのが観察された。エッチングしたプ
リフォームロッドを窒素雰囲気中、５４５℃の温度で線
引きしてガラスファイバを得た。得られたガラスファイ
バの表面には結晶化による異物は観察されなかった。
【００５１】実施例２ 実施例１において、線引きを硫黄含有雰囲気下で行っ
た。即ち、エッチングしたガラスプリフォームロッドを
雰囲気制御のできる線引き炉内に設置し、体積比で２０
％の硫化水素を含む窒素ガスをチューブとロッドの組の
上部から0.５ l／min の流量で流した。その後、混合ガ
スを流したまま線引き炉を昇温しておよそ５４５℃の温
度で線引きを行ったところ、表面に結晶化することなく
ファイバを線引きすることができた。
【００５２】実施例３ ガラス組成Ga2S3 ：６５mol ％、Na2S：３５mol ％で、
外径１０mmφ、内径７mmの硫化物系カルコゲナイドガラ
スチューブをローテーショナルキャスティング法で作製
し、外側面を無水研磨した。0.０５ mol／ｌの塩酸１リ
ットルに塩化ナトリウム５１０ｇ及び塩素酸ナトリウム
５０ｇを順次溶解させてエッチング液を調製した。この
エッチング液に上記無水研磨したガラスチューブを回転
させながら浸漬し、室温（２０℃）で５分エッチングを
行った。次いで、２０℃の９9.５％エタノールで超音波
を印加しながら約１秒リンスし、次にアセトンで約１分
程度洗浄し、乾燥空気中で乾燥させた。また、ガラス組
成Ga2S3 ：６７mol ％、Na2S：３３mol ％で、外径6.8m
m φの硫化物系カルコゲナイドガラスのコア用ロッドを
キャスティング成形法で作製し、外周面を無水研磨し
た。得られたロッドを上記と同様にしてエッチングし
た。エッチング前は光学顕微鏡下の観察で表面におよそ
１０個／mm2 （1000個／cm2)程度の結晶化による異物が
観察されたが、エッチング後はまったく見られなくなっ
た。0.１ mol／l 塩酸のみでエッチングするとガラス表
面には青色を呈する干渉膜が生成し、明らかに表面に組
成ずれが生じているのが観察された。エッチングしたプ
リフォームロッドを実施例１のように窒素雰囲気中また
は実施例２のように硫黄含有雰囲気中、５４５℃の温度
で線引きしてガラスファイバを得た。いずれの雰囲気の
場合も得られたガラスファイバの表面及びコアとクラッ
ドの界面には結晶化による異物は観察されなかった。
【００５３】実施例３ クラッドガラス組成Ga2S3 ：７０mol ％、La2S3 ：３０
mol ％で、外径６mmφのコア−クラッド一体型硫化物系
カルコゲナイドガラスプリフォームロッドを押し出し成
形法で作製し、無水研磨した。３ mol／l の硝酸１リッ
トルに金属ガリウム１４０ｇと過マンガン酸カリウム５
ｇを順次溶解させてエッチング液を調製した。無水研磨
したガラスプリフォームロッドを上記エッチング液に回
転させながら浸漬して室温（２０℃）で５分エッチング
を行った。次いで、２０℃の９9.５％エタノールで超音
波を印加しながら約１秒リンスし、次にアセトンで約１
分程度洗浄し、乾燥空気中で乾燥させた。上記研磨した
ガラスロッドを１ mol／l の硝酸のみでエッチングする
とガラス表面には青色を呈する干渉膜が生成したが、エ
ッチング後には干渉膜は観察されなかった。エッチング
後のガラスの表面には結晶化による異物が見られず、ま
た潜傷も観察されなかった。エッチングしたプリフォー
ムロッドを実施例１のように窒素雰囲気中または実施例
２のように硫黄含有雰囲気中、６６０℃で温度で線引き
してガラスファイバを得た。いずれの雰囲気の場合も得
られたガラスファイバの表面には結晶化による異物は観
察されなかった。
【００５４】実施例４ クラッドガラス組成Ga：５mol ％、Ge：２５mol ％、
Ｓ：７０mol ％で、外径６mmφのコア−クラッド一体型
硫化物系カルコゲナイドガラスプリフォームロッドを押
し出し成形法で作製し、無水研磨した。2.５ mol／l の
硫酸0.５リットルに金属ガリウム７０ｇ及び１ mol／l
フッ化水素酸0.５リットルを順次添加混合（溶解）した
後、さらに塩素酸ナトリウム２５ｇを溶解させてエッチ
ング液を調製した。無水研磨したガラスプリフォームロ
ッドを上記エッチング液に回転させながら浸漬して室温
（２０℃）で５分エッチングを行った。次いで、０℃の
水で約１秒リンスし、次に超音波を印加しながらアセト
ンで約１分程度洗浄し、乾燥窒素中で乾燥させた。エッ
チング後のガラス表面に干渉膜は観察されなかった。エ
ッチング後のガラスの表面には結晶化による異物が見ら
れず、また潜傷も観察されなかった。次に、このプリフ
ォームロッドを実施例１のように窒素雰囲気中または実
施例２のように硫黄含有雰囲気中、およそ４７５℃の温
度で線引きしてガラスファイバを得た。いずれの雰囲気
の場合も得られたガラスファイバの表面には結晶化によ
る異物は観察されなかった。
【００５５】実施例５ クラッド組成Ga2S3 ：６４mol ％、Ga2O3 ：３mol ％、
Na2S：３３mol ％の組成、外径６mmφの、コア−クラッ
ド一体型硫化物系オキシカルコゲナイドガラスプリフォ
ームロッドを押し出し成形法で作製し、無水研磨した。
0.１ mol／l の塩酸１リットルに塩化ナトリウム５５０
ｇ及び塩素酸カリウム２０ｇを順次溶解させて本発明の
エッチング液を調製した。このエッチング液に無水研磨
したガラスプリフォームロッドを回転させながら浸漬し
て、室温（２０℃）で５分エッチングを行った。次い
で、０℃の水で約１秒リンスし、次にアセトンで超音波
を印加しながら約１分程度洗浄し、乾燥空気中で乾燥さ
せた。エッチング後のガラス表面に干渉膜は観察されな
かった。エッチング後のガラスの表面には結晶化による
異物が見られず、また潜傷も観察されなかった。エッチ
ングしたプリフォームロッドを実施例１のように窒素雰
囲気中または実施例２のように硫黄含有雰囲気中、５５
０℃の温度で線引きしてガラスファイバを得た。いずれ
の雰囲気の場合も得られたガラスファイバの表面には結
晶化による異物は観察されなかった。
【００５６】実施例６ クラッド組成Ga2S3 ：６４mol ％、Na2S：３２mol ％、
CdS ：４mol ％、の組成、外径６mmφの、コア−クラッ
ド一体型硫化物系オキシカルコゲナイドガラスプリフォ
ームロッドを押し出し成形法で作製し、無水研磨した。
0.１ mol／l の塩酸１リットルに塩化ナトリウム５５０
ｇ及び塩素酸カリウム２０ｇを順次溶解させて本発明の
エッチング液を調製した。このエッチング液に無水研磨
したガラスプリフォームロッドを回転させながら浸漬し
て、室温（２０℃）で５分エッチングを行った。次い
で、０℃の水で約１秒リンスし、次にアセトンで超音波
を印加しながら約１分程度洗浄し、乾燥空気中で乾燥さ
せた。エッチング後のガラスの表面には結晶化による異
物が見られず、また潜傷も観察されなかった。エッチン
グしたプリフォームロッドを実施例１のように窒素雰囲
気中または実施例２のように硫黄含有雰囲気中、５３５
℃の温度で線引きしてガラスファイバを得た。いずれの
雰囲気の場合も得られたガラスファイバの表面には結晶
化による異物は観察されなかった。
【００５７】実施例７ 実施例１のエッチング液（0.１ mol／l の塩酸１リット
ルに塩化ナトリウム５５０ｇ及び塩素酸カリウム２０ｇ
を順次溶解）にグリセリン５０mlを添加溶解して本発明
のエッチング液を調製した。このエッチング液は、実施
例１のエッチング液よりやや粘稠であった。このエッチ
ング液を用いて実施例１と同様にしてガラスプリフォー
ムロッドをエッチングした。エッチング後のガラスの表
面には結晶化による異物が見られず、また潜傷も観察さ
れなかった。エッチングしたプリフォームロッドを実施
例１のように窒素雰囲気中または実施例２のように硫黄
含有雰囲気中、５４５℃の温度で線引きしてガラスファ
イバを得た。いずれの雰囲気の場合も得られたガラスフ
ァイバの表面には結晶化による異物は観察されなかっ
た。また、グリセリンの代わりに１０mlの珪酸ナトリウ
ムを添加したエッチング液でも同様の結果が得られた。
【００５８】実施例８ コア組成Ga2S3 ：６７mol ％、Na2S：３３mol ％（Pr3+
を２０００ｐｐｍ含有）の組成の厚さ１．５mm、直径３
５mmφの両底面に光学研磨を施したディスク状ガラス１
を１枚とクラッド組成Ga2S3 ：６５mol ％、Na2S：３５
mol ％の組成の厚さ１０mm、直径３５mmφの両底面に光
学研磨を施したディスク状ガラス２を３枚作製した。0.
１ mol／l の塩酸１リットルに塩化ナトリウム５５０ｇ
及び塩素酸カリウム２０ｇを順次溶解させて本発明のエ
ッチング液を調製した。このエッチング液に上記ディス
ク状ガラスをそれぞれ数秒間浸漬してエッチングを行っ
た。次いで、０℃の水で約１秒リンスし、次にアセトン
で超音波を印加しながら約１分程度洗浄し、乾燥空気中
で乾燥させた。これらディスク状ガラスをそれぞれオプ
ティカルコンタクトで接着し、図１に示すように、押し
出し成形機のシリンダー５内に設置して窒素雰囲気中で
５３２℃に加熱し、図２に示すように、２００ｂａｒの
圧力で直径６mmφに成形した。ここで作製したプリフォ
ーム６の一部を長さ６mmに切断し、端面及び周面に光学
研磨を施し、さらに上記と同様のエッチング液に数秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗、乾燥して、コア−ク
ラッドからなるプリフォームロッド７を得た。また、ク
ラッド組成Ga2S3 ：６６mol ％、Na2S：３４mol ％の組
成の厚さ１０mm、直径３５mmφの両底面に光学研磨を施
したディスク状ガラス８を３枚作製し、上記と同様のエ
ッチング液に数秒間浸漬してエッチングを行い、リン
ス、乾燥した。得られたディスク状ガラス８をオプティ
カルコンタクトで接着し、さらにコア−クラッドからな
るプリフォームロッド７をとともに、図３に示すよう
に、押し出し成形機のシリンダー４内に設置して窒素雰
囲気中で５３２℃に加熱し、図４に示すように、２００
ｂａｒの圧力で直径６mmφのプリフォーム１１を成形し
た。この工程によって、コア／クラッド系比はシングル
モードたるに十分である４／１２５に縮小された。
【００５９】得られたプリフォームロッド１１を上記と
同様のエッチング液に室温（２０℃）で５分間浸漬して
エッチングを行い、さらに０℃の水で約１秒リンスし、
次にアセトンで超音波を印加しながら約１分程度洗浄
し、乾燥空気中で乾燥させた。エッチングしたプリフォ
ームロッドを実施例１のように窒素雰囲気中または実施
例２のように硫黄含有雰囲気中、５４５℃の温度で線引
きしてガラスファイバを得た。いずれの雰囲気の場合も
得られたガラスファイバの表面には結晶化による異物は
観察されなかった。線引き後、ファイバの伝送損失を測
定したところ波長１．３μｍでおよそ１dB/mであり、こ
のファイバ6mを用いて信号光１．３μｍの光増幅を行っ
たところ200mW のコア中の発光物質を励起するための励
起光源である複数個の半導体レーザより発生する波長
１．０μｍ励起光をファイバ端面から導入して０．５mW
の信号光を40mW以上の出力光に増幅することができる光
増幅器が得られた。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、比較的多量のの発光物
質を添加可能な金属硫化物系カルコゲナイドガラスから
単一モードファイバをプリフォーム法により作製するこ
とができる。本発明によれば、エッチングにより金属硫
化物系カルコゲナイドガラスを用いたガラスファイバ母
材表面の変質層、異物および潜傷を安全に除去し、表面
結晶化を起こすことなくガラスファイバ母材を線引きし
てガラスファイバを製造することができる。さらに、金
属硫化物系カルコゲナイドガラス表面の変質層、異物お
よび潜傷をエッチングにより安全に除去して、外周面及
び／またはコアとクラッドの界面及び／またはクラッド
と被覆ガラスの界面に異物が実質的に存在しないガラス
ファイバ製造用のプリフォームを製造することもでき
る。加えて、実用に耐え得る機械的強度を有する金属硫
化物系カルコゲナイドガラスを用いたガラスファイバ、
及び線引き法によりガラスファイバを製造し得る金属硫
化物系カルコゲナイドガラスを用いたガラスプリフォー
ムを提供することができる。さらに、上記ガラスファイ
バを用いた光増幅器を提供することができる。特に、本
発明の光ファイバ増幅器は、例えば、発光物質がPr3+で
ある場合、従来より高い光増幅利得効率が得られ、ま
た、これまで光増幅が得られていない発光物質がDy3+で
ある場合でも、光増幅が得られ、光ファイバ増幅器とし
て機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のガラスプリフォームの製造方法を実
施するための押し出し成形装置の概略図。
【図２】 本発明のガラスプリフォームの製造方法を実
施するための押し出し成形装置の概略図。
【図３】 本発明のガラスプリフォームの製造方法を実
施するための押し出し成形装置の概略図。
【図４】 本発明のガラスプリフォームの製造方法を実
施するための押し出し成形装置の概略図。
【図５】 本発明の製造方法を実施するための光ファイ
バの線引き装置の概略図。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ディスク状のコア形成用ガラス母材とデ
    ィスク状のクラッド成形用ガラス母材（但し、前記コア
    成形用ガラス母材及びクラッド成形用ガラス母材の少な
    くとも一方はカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
    ゲナイドガラスからなる）とを一体化してガラスプリフ
    ォームを製造する方法であって、 前記ガラス母材のカルコゲナイドガラスまたはオキシカ
    ルコゲナイドガラスからなる表面を、酸とカルコゲン化
    水素に対する反応性を有する化合物とを含むエッチング
    液を用いてエッチングした後に、コア形成用ガラス母材
    とクラッド成形用ガラス母材とを一体化することを特徴
    とするガラスプリフォームの製造方法。
  2. 【請求項２】 コア形成用ガラスとクラッド成形用ガラ
    スからなるロッド状のガラスとディスク状のクラッド成
    形用ガラス母材または被覆層成形用ガラス母材（但し、
    前記ロッド状のガラスのクラッド成形用ガラス及びクラ
    ッド成形用ガラス母材または被覆層成形用ガラス母材の
    少なくとも１つはカルコゲナイドガラスまたはオキシカ
    ルコゲナイドガラスからなる）とを一体化してガラスプ
    リフォームを製造する方法であって、 前記ロッド状のガラス及びガラス母材のカルコゲナイド
    ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる表面
    を、酸とカルコゲン化水素に対する反応性を有する化合
    物とを含むエッチング液を用いてエッチングした後に、
    ロッド状のガラスとクラッド成形用ガラス母材または被
    覆層成形用ガラス母材とを一体化することを特徴とする
    ガラスプリフォームの製造方法。
  3. 【請求項３】 コア形成用ガラスとクラッド形成用ガラ
    スからなるガラスプリフォーム、またはコア形成用ガラ
    ス、クラッド形成用ガラス及び被覆層成形用ガラスから
    なるガラスプリフォームであって、前記ガラスの少なく
    とも１つがカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲ
    ナイドガラスからなり、コア形成用ガラスとクラッド形
    成用ガラスとの界面、クラッド形成用ガラスと被覆層成
    形用ガラスとの界面、またはプリフォームの外周面に結
    晶化による異物を実質的に有さないことを特徴とするガ
    ラスプリフォーム。
  4. 【請求項４】 コア形成用ガラスがカルコゲナイドガラ
    スまたはオキシカルコゲナイドガラスからなり、かつ発
    光物質を含む請求項３に記載のガラスプリフォーム。
  5. 【請求項５】 ガラスプリフォームが請求項１または２
    に記載の方法で製造されたガラスプリフォームまたは請
    求項３または４に記載のガラスプリフォームを線引きす
    ることを特徴とするガラスファイバの製造方法。
  6. 【請求項６】 少なくともコア形成用ガラスとクラッド
    形成用ガラスからなり、外周面がカルコゲナイドガラス
    またはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスプリ
    フォームを線引きしてガラスファイバを製造する方法で
    あって、 前記ガラスプリフォームの外周面を、酸とカルコゲン化
    水素に対する反応性を有する化合物とを含むエッチング
    液を用いてエッチングした後に線引きを行うことを特徴
    とするガラスファイバの製造方法。
  7. 【請求項７】 ガラスプリフォームが請求項１または２
    に記載の方法で製造されたガラスプリフォームまたは請
    求項３または４に記載のガラスプリフォームである請求
    項６に記載のガラスファイバの製造方法。
  8. 【請求項８】 ロッドの外周面、チューブの内周面及び
    チューブの外周面の少なくとも１つがカルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるロッド
    とチューブを用い、前記ロッドを前記チューブの中空内
    に組み込んだものを線引きしてガラスファイバを製造す
    る方法であって、 前記ロッド及びチューブの周面の内、カルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる周面
    を、酸とカルコゲン化水素に対する反応性を有する化合
    物とを含むエッチング液を用いてエッチングした後に線
    引きを行うことを特徴とするガラスファイバの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 ロッドがコア形成用ガラス母材からな
    り、かつチューブがクラッド形成用ガラス母材からなる
    か、またはロッドがコア形成用ガラスとクラッド形成用
    ガラスからなるプリフォームであり、かつチューブが被
    覆層形成用ガラス母材からなるジャケッティングチュー
    ブである請求項８記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 コア形成用ガラスとクラッド形成用ガ
    ラスからなるプリフォームが請求項１または２に記載の
    方法で製造されたガラスプリフォームまたは請求項３ま
    たは４に記載のガラスプリフォームである請求項９記載
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 線引きを硫黄含有雰囲気下で行い、か
    つ前記雰囲気中の硫黄濃度を線引き時のガラスの最高温
    度におけるガラス表面近傍の硫黄蒸気圧以上とする請求
    項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 コア形成用ガラスまたはコア形成用ガ
    ラス母材が発光物質を含むことを特徴とする請求項５〜
    １１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 コア及びクラッドからなるガラスファ
    イバであって、前記コア及びクラッドの一部または全部
    がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガ
    ラスからなるファイバであって、コアとクラッドとの界
    面またはファイバの外周面に結晶化による異物を実質的
    に有さないことを特徴とするガラスファイバ。
  14. 【請求項１４】 コア、クラッド及び被覆層からなるガ
    ラスファイバであって、前記コア、クラッド及び被覆層
    の一部または全部がカルコゲナイドガラスまたはオキシ
    カルコゲナイドガラスからなり、コアとクラッドとの界
    面、クラッドと被覆層との界面、またはファイバの外周
    面に結晶化による異物を実質的に有さないことを特徴と
    するガラスファイバ。
  15. 【請求項１５】 コアがカルコゲナイドガラスまたはオ
    キシカルコゲナイドガラスからなり、かつ発光物質を含
    む請求項１３または１４に記載のガラスファイバ。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載のガラスファイバと
    前記ガラスファイバのコアに含まれる発光物質を励起す
    るための励起光源とを有する光ファイバ増幅器。
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