JPH11314924A - カルコゲナイドガラスからなる光学部材及びガラスファイバの製造方法、光学部材、ファイバ並びに光増幅器 - Google Patents

カルコゲナイドガラスからなる光学部材及びガラスファイバの製造方法、光学部材、ファイバ並びに光増幅器

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JPH11314924A
JPH11314924A JP11017920A JP1792099A JPH11314924A JP H11314924 A JPH11314924 A JP H11314924A JP 11017920 A JP11017920 A JP 11017920A JP 1792099 A JP1792099 A JP 1792099A JP H11314924 A JPH11314924 A JP H11314924A
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恵子 岡田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に変質層等を有さない硫黄系カルコゲナ
イドガラスからなる光学部材やガラスファイバの提供及
び光増幅器の提供。 【解決手段】カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラスからなる母材の表面の少なくとも一部に
硫黄または硫化物を物理的及び／又は化学的に付着させ
る光学部材の製造方法。カルコゲナイドガラスまたはオ
キシカルコゲナイドガラスからなるガラスファイバ母材
の表面の少なくとも一部に硫黄または硫化物を物理的及
び／又は化学的に付着させた後に線引きを行うガラスフ
ァイバの製造方法。表面に変質層を実質的に有さないカ
ルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラス
からなる光学部材やガラスファイバが提供される。コア
及び／又はクラッドに発光物質が含まれるガラスファイ
バと、発光物質の励起光源を備えた光増幅器。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる光学部
材の作製方法に関する。特に、本発明は、例えばカルコ
ゲナイドガラスファイバまたはオキシカルコゲナイドガ
ラスファイバ等の光学部材の作製法に関する。さらに本
発明は、優れた化学的安定性と機械的強度を有するカル
コゲナイドまたはオキシカルコゲナイド系の光学部材に
関する。特に、本発明は、優れた機械的特性と低損失特
性とを有するカルコゲナイドまたはオキシカルコゲナイ
ド系のガラスファイバ及びこのガラスファイバを用いた
光増幅器に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学部
材は、一般に、一つ以上の滑らかな表面を有しており、
用途に応じた形状に成形されるため、製造工程では研磨
や熱変形等の加工が必要となる。これらの加工でまず問
題となるのは、研磨により無数の潜傷が光学部材表面に
生じることであり、これは光学部材の機械的強度を著し
く劣化させる原因となる。次に問題となるのは、熱変形
の際外気に曝された表面では物理及び又は化学反応によ
って内部と組成が異なる変質層が生じてしまうことであ
る。この様な潜傷や変質層を除去する方法として酸エッ
チング法等が広く行われている。
【０００３】金属硫化物カルコゲナイドガラスは、上述
のように、イオン性物質の溶解度が高いことから、発光
物質を比較的多量にドープすることが出来る。そのた
め、現在、カルコゲナイドガラス光学部材として多く作
製されているイオン性物質の溶解度の低いヒ素−硫黄系
ガラスに代わる材料として注目されている。しかるに、
硫化物系の金属カルコゲナイドガラスは、ヒ素−硫黄系
ガラスに比べてガラス化範囲が狭く、結晶化に対する安
定性に欠ける傾向があり、表面の異物や潜傷によるガラ
スの機械的強度の低下が大きい。そのため、硫黄系カル
コゲナイドガラスを加熱加工する際、ガラス表面の異物
や潜傷を核としてガラス表面に結晶が生じ易く、結晶化
してしまうと成形は困難である。さらに、もう一つの問
題は、カルコゲナイドガラスは、酸化物ガラスと異なり
潜傷や変質層を除去するための酸エッチング処理により
表面に水和層または硫黄が不足した変質層が生成してし
まう。水和層又は変質層はエッチングの際過渡的に生じ
たもので、内部組成と異なり化学的に不安定で表面が結
晶化しやすいという問題を有している。硫黄系カルコゲ
ナイドガラスの表面に水和層または硫黄が不足した変質
層が存在すると光照射、空気中の酸素、水分、乾燥、温
度により表面が結晶化し、はなはだしい場合は風化によ
る構造破壊を引き起こすため優れた光学部材を得ること
が困難であった。発光物質を比較的多量にドープ可能な
硫黄系カルコゲナイドガラスであるが、この様な事情か
ら、光学部材として製造された例は知られていない。
【０００４】一般にガラス表面に存在する変質層やガラ
ス表面に付着した異物を除去する方法として、表面の研
磨やエッチング処理が広く行われている。又、光学部材
として使用する目的で滑らかな表面を得るためにも研磨
加工が施される。しかし、研磨によって変質層や異物を
除去しても研磨により潜傷が生じ、表面に潜傷が残るこ
とは避けられない。ガラスの表面に異物が付着していた
り研磨の際の潜傷が存在するとガラスの機械的強度が著
しく低下する。この様な研磨の潜傷を除去する目的でガ
ラス表面の酸エッチング処理が施される。しかし、硫黄
系カルコゲナイドガラス光学部材の場合、この処理によ
ってごく表面近傍に水和層または硫黄が不足したいわゆ
る「変質層」が形成されてしまう。光学部材表面に水和
層または硫黄が不足した変質層が存在したまま通常の空
気雰囲気に放置しておくと、やけ等の表面劣化を助長す
る。又、光学材料として使用する際、光照射により変質
層表面が化学変化し、はなはだしい場合は失透や構造破
壊を引き起こすため優れた光学部材を得ることが困難で
あった。次に問題となるのは加熱加工を施す場合、光学
部材の表面が直接気相雰囲気にさらされていることであ
る。カルコゲナイドガラスもしくはオキシカルコゲナイ
ドガラスからなる光学部材の作製においては、ガラス表
面の酸化を避けるために不活性ガス（希ガス及び、又は
窒素ガス）を雰囲気ガスに用いる方法が従来用いられて
いる。ここで又、問題となることは、硫化物系のカルコ
ゲナイドは硫黄が揮発しやすく、熱加工の際、光学部材
の表面から硫黄等のカルコゲン元素が揮発し表面の組成
が内部と比べてずれてしまうことである。さらに加工の
ためにガラス部材を加熱する際に結晶化温度に近づき、
結晶化を助長する。したがって、光学部材の表面から硫
黄等のカルコゲン元素が揮発し表面部分の組成が過剰に
ずれてしまうと表面が非常に結晶化しやすくなる。実際
にも、加熱によって実際結晶が析出するので表面失透や
構造破壊が起こり、優れた光学部材が得られなかった。
この様に従来の方法では、光学部材の表面の潜傷、変質
層や結晶化を補修する、又は防止することが出来ず、熱
加工雰囲気を不活性ガスで充満させるだけせは不十分で
あった。また、場合によっては、表面結晶化が著しく起
こるため、加工そのものも不可能となる、といった問題
を有していた。
【０００５】上記表面処理に必要な特性としては、ガ
ラス表面の変質層、異物及び潜傷を除去した後、ガラス
表面の微細な凹凸を増加させないこと、潜傷を助長し
ないこと、及び新たな変質層を形成しないことが挙げ
られる。これらの条件を満たさない表面処理を施すと処
理前よりもガラスの安定性が劣化し、強度が低下してし
まう。さらに、カルコゲナイドガラス、特に硫化物ガラ
スの場合、不用意に表面処理を行うと、ガラスの表面反
応にともなって有毒な硫化水素等が発生し、危険であ
る。従って、表面処理方法や熱加工はガラス組成も考慮
して決定される必要がある。しかるに、これまで硫黄系
カルコゲナイドガラスを対象とした上記〜を満足
し、かつ安全にも配慮した表面処理方法は知られていな
かった。
【０００６】そこで本発明の目的は、硫黄系カルコゲナ
イドガラスの母材に表面処理等の加工を施して光学部材
を得る方法であって、上記〜を満足する安定性に優
れた方法を提供することにある。さらに、本発明の別の
目的は、硫黄系カルコゲナイドガラスの母材に表面処理
等の加工を施して、ガラス表面の変質層、異物および潜
傷を完全に除去する方法であって、上記〜を満足す
る方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、
ガラス表面の変質層、異物及び潜傷が除去され、かつ新
たな変質層も有さない滑かな表面を有する硫黄系カルコ
ゲナイドガラスからなる光学部品を提供することにあ
る。
【０００７】光学部材の中で、近年、光ファイバが特に
脚光を浴びている。例えば、光通信技術分野においては
安価な高効率の１．３ミクロン帯光増幅器が望まれてい
る。そして１．３ミクロン帯光増幅媒体として現在Ｐｒ
3+イオンをコア部に添加した光ファイバが多く用いられ
つつある。また、Ｐｒ3+イオンを添加するホストガラス
にカルコゲナイドガラスを用いることで非常に効率の高
い増幅器を作製できることも知られている。ところで、
一般にカルコゲナイドガラスはイオン性の物質を溶解し
にくいといった性質を有していた。そこでイオン性の物
質を多く溶解させることのできるホストガラスとして主
として硫黄をカルコゲン元素として構成される硫化物ガ
ラスが注目されている。
【０００８】上記のようなカルコゲナイドガラスを光増
幅媒体として使用するには単一モード光ファイバの形態
に加工する必要がある。光ファイバへの加工には、従
来、例えば特開昭６４−３０３１号に開示されているよ
うなるつぼ法を基本とする方法が用いられていた。しか
し、この方法はるつぼ法であるため、単一モードファイ
バ特有の直径十数ミクロン以下のコアを持つファイバの
作製には不向きであった。
【０００９】単一モードファイバの作製にはプリフォー
ム法が主に用いられている。この方法は、ロッドインチ
ューブ、押し出し成形法等でクラッド径／コア径の比の
大きなプリフォームを作製し、このプリフォームの一部
を加熱・軟化させ引き伸ばす方法である。即ち、図１に
示すように、棒状に形成された光ファイバ用ガラス母材
1の先端を加熱炉2で加熱しながら紡糸し光ファイバ3を
引き取りキャプスタン4を介して巻き取り機のボビン5に
得る方法である。このプリフォーム法で第一に問題とな
るのは、線引き前の酸エッチング処理によりプリフォー
ムまたはジャケッティングチューブ表面に水和層または
硫黄が不足した変質層が生じることである。即ち、プリ
フォームまたはジャケッティングチューブの表面には無
数の潜傷が存在するが、これはファイバーの機械的強度
を著しく劣化させる原因となるので、線引き前に酸エッ
チング法等により除去される。しかし、この処理によっ
てプリフォームまたはジャケッティングチューブのごく
表面近傍に水和層または硫黄が不足したいわゆる「変質
層」が形成されてしまう。一般に硫化物系の金属カルコ
ゲナイドガラスは、カルコゲナイドガラスとして現在多
く用いられているヒ素−硫黄系ガラスに比べてガラス化
範囲が狭く、結晶化に対する安定性に欠ける。プリフォ
ームまたはジャケッティングチューブ表面に水和層また
は硫黄が不足した変質層が存在すると加熱紡糸によりフ
ァイバー表面が結晶化し、はなはだしい場合は失透によ
る断線を引き起こすため優れたファイバーを得ることが
困難であった。
【００１０】プリフォーム法のもう一つの問題は線引き
の際、プリフォームロッドまたはジャケッティングチュ
ーブの表面が直接気相雰囲気にさらされていることであ
る。カルコゲナイドガラスもしくはオキシカルコゲナイ
ドガラスからなる光ファイバの作製においては、ガラス
表面の酸化を避けるために不活性ガス（希ガス及び、又
は窒素ガス）を線引き機の雰囲気ガスに用いる方法が従
来用いられている。しかし、硫化物系のカルコゲナイド
は硫黄が揮発しやすく、線引きの際、プリフォームロッ
ドまたはジャケッティングチューブの表面から硫黄等の
カルコゲン元素が揮発し表面の組成が内部と比べてずれ
てしまうことが問題である。さらに紡糸のためにガラス
母材を加熱する際に結晶化温度に近づき、結晶化を助長
する。したがって、プリフォームロッドまたはジャケッ
ティングチューブの表面から硫黄等のカルコゲン元素が
揮発し表面部分の組成が過剰にずれてしまうと表面が非
常に結晶化しやすくなる。実際のところも、加熱によっ
て結晶が析出してしまうのでファイバーの強度が低くな
り優れたファイバーが得られなかった。又、押し出し成
形法でプリフォームを作製する場合においても、コアガ
ラスや少なくとも1枚以上のクラッドガラス表面が直接
気層雰囲気にさらされているため、加熱加圧成形で得ら
れた押し出し成形プリフォームロッドのコアとクラッド
及び／又はクラッドとクラッド間の界面と表面に結晶が
生じてしまうことが問題であった。
【００１１】以上のように従来の方法では、プリフォー
ムまたはジャケッティングチューブの表面及び界面の変
質層を補修したり、また結晶化を防止することはでき
ず、場合によっては、表面結晶化が大きく線引きそのも
のが不可能となる、といった問題があった。また、線引
き出来たものであっても、押し出し成形法やロッドイン
チューブ法で形成されたコアとクラッド及び／又はクラ
ッドとクラッド間の界面に結晶や異物が発生することが
あった。このような結晶や異物は、導波光の散乱原因と
なるため、低損失のファイバーは得られなかった。この
様に、従来の方法では、コアとクラッド及び／又はクラ
ッドとクラッド間の界面や表面が結晶化することなく、
高い強度と低損失を有するカルコゲナイドガラスまたは
オキシカルコゲナイドガラスからなるガラスファイバー
を得ることはできなかった。そのため、カルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラ
スファイバーを用いた光増幅器が実用化されるには至っ
ていなかった。
【００１２】そこで本発明の目的は、カルコゲナイドガ
ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラス
ファイバ母材を線引きして、ガラスファイバを製造する
方法であって、ガラスファイバ母材の表面に存在する変
質層を補修でき、かつ線引き時の母材表面からの硫黄の
揮発を抑制して、結晶化を防止しつつ線引きすることが
可能な、ガラスファイバの製造方法を提供することにあ
る。さらに本発明の目的は、表面及びコアとクラッド及
び／又はクラッドとクラッド間の界面に実質的に結晶化
層を有することのない、高い強度と低損失を有するカル
コゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスか
らなるガラスファイバーを提供することにある。加えて
本発明の目的は、上記高い強度と低損失を有するガラス
ファイバーからなる光ファイバを用いた光増幅器を提供
することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、一部又は全部
がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガ
ラスからなる母材の表面の少なくとも一部に硫黄または
硫化物を物理的及び／又は化学的に付着させることを特
徴とする光学部材の製造方法に関する。本発明では、上
記付着に続いて光学部材に加工を施すこともできる。さ
らに本発明は、一部又は全部がカルコゲナイドガラスま
たはオキシカルコゲナイドガラスからなる母材の表面の
少なくとも一部に硫黄または硫化物を物理的及び／又は
化学的に付着させ、それと並行して加工を行うことを特
徴とする光学部材の製造方法に関する。また、本発明
は、一部又は全部がカルコゲナイドガラスまたはオキシ
カルコゲナイドガラスからなるガラスファイバ母材を線
引きしてガラスファイバを製造する方法であって、前記
ガラスファイバ母材の表面の少なくとも一部に硫黄また
は硫化物を物理的及び／又は化学的に付着させた後に前
記線引きを行うことを特徴とするガラスファイバの製造
方法に関する。
【００１４】さらに本発明は、（１）少なくとも外周面
がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガ
ラスからなる光学部材であって、表面に変質層を実質的
に有さないことを特徴とする光学部材、（２）少なくと
も外周面がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲ
ナイドガラスからなるガラスファイバであって、引っ張
り強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とするガラ
スファイバ、（３）少なくとも外周面がカルコゲナイド
ガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラ
スファイバであって、クラッド径が１２５μｍの場合に
最小曲げ半径が７ｍｍ以下であることを特徴とするガラ
スファイバ、及び（４）少なくとも外周面がカルコゲナ
イドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる
ガラスファイバであって、コアとクラッド及びクラッド
とクラッドの界面の結晶や異物が低減され、1.3μm波長
域の導波光損失が3.0dB/m以下であることを特徴とする
ガラスファイバに関する。
【００１５】加えて本発明は、上記本発明のガラスファ
イバであって、少なくともコアとクラッドを有し、前記
コア及び／又はクラッドに発光物質が含まれるガラスフ
ァイバと、前記ガラスファイバのコア及び／又はクラッ
ド中に含まれる発光物質を励起する励起光源とを少なく
とも備えた光増幅器に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の光学部材の製造方法は、
一部又は全部がカルコゲナイドガラスまたはオキシカル
コゲナイドガラスからなる母材に硫黄または硫化物を物
理的及び／又は化学的に付着させる方法（硫黄または硫
化物の付着を、以下、「表面処理」という場合がある）
である。さらに、本発明の光学部材の製造方法は、上記
表面処理方法で得られた光学部材をさらに加工する方法
も包含する。また、本発明の光学部材の製造方法は、上
記表面処理と加工とを並行して行う方法も包含する。さ
らに、本発明のガラスファイバの製造方法は、一部又は
全部がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイ
ドガラスからなるガラスファイバ母材を線引きしてガラ
スファイバを製造する方法である。
【００１７】本発明における、一部又は全部がカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからな
る母材は、従来から知られたものであって、特に制限は
ない。カルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲナイド
ガラスは、イオン性物質の溶解度の高い硫化物系ガラス
である。カルコゲナイドガラスは、例えば、一般式Ａ 3+
−Ｄ2+−Ｅ+−Ｓで表され、ＡはGa、Al及びInから選ば
れる一種又は２種以上の元素であり、ＤはCd、Ca、Sr、
Ba、Pb、Zn及びHgから選ばれる一種又は２種以上の元素
であり、ＥはLi、Na、K、Co、Rb及びTlから選ばれる一
種又は２種以上の元素である。より具体的には、例え
ば、Ga−Na−Ｓ、Ga−Na−Cd−Ｓ、Ga−Ge−Ｓ、Ga−La
−Ｓ、Ｂ−Na−Ｓ、Ga−Ge−La−Ｓ、Al−La−Ｓ、Ge−
Na−Ｓ等のガラスを挙げることができる。オキシカルコ
ゲナイドガラスは、上記カルコゲナイドガラスにさらに
酸素を含むガラスであり、例えば、Ga−Na−Ｓ−Ｏ、Ga
−La−Ｓ−Ｏ、Ga−Ge−La−Ｓ−Ｏ、Al−La−Ｓ−Ｏ等
のガラスを挙げることができる。
【００１８】本発明の製造方法における光学部材は、
（１）母材に表面処理を施したもの、（２）母材に表面
処理を施し、さらに加工を施したもの、及び（３）母材
に表面処理と加工を並行して施したものを意味する。こ
のような光学部材は、光学系に組み込まれる形にまで加
工された光学素子（例えば、ファイバ、レンズ、窓板
等）及び光学母材（例えば、ファイバに線引きされる前
の前駆体であるプリフォーム、ロッド、チューブやフリ
フォームに加工される前の前駆体であるディスクガラス
等）を含む。また、母材は、光学部材の構造及びさらに
加工が施されるかに応じて適宜その構造が決定され、例
えば、ディスク状、ロッド状、球状、チューブ状、角棒
状等、を挙げることが出来る。上記母材は、キャスト成
形、プレス成形、押出成形等の従来の成形方法で作製さ
れたもの、表面又は端面等を研磨法等により加工された
もの、あるいは後述のエッチング処理されたもの等、表
面に変質層を有するものであることができる。
【００１９】また、ガラスファイバ母材の構造や製法
も、従来の物や方法をそのまま使用できる。ガラスファ
イバ母材としては、例えば、プリフォームロッド、ロッ
ドインチューブ、ジャケッティングチューブを挙げるこ
とができる。プリフォームロッドとは、コアガラスとク
ラッドガラスとを一体としたコア−クラッド一体型のロ
ッドであり、例えば、押し出し成形法等で作製されたも
のである。ロッドインチューブは、コアガラスのロッド
がクラッドガラスのチューブの中空内に挿入されている
もので、母材の段階では一体化されておらず、線引きの
過程でコアガラスとクラッドガラスが一体化される。ジ
ャケッティングチューブは、プリフォームロッドがジャ
ケッティングチューブの中空内に挿入されているもの
で、母材の段階では一体化されておらず、線引きの過程
でプリフォームロッドとジャケッティングチューブが一
体化される。
【００２０】本発明の光学部材の製造方法は、前記母材
の表面の少なくとも一部に硫黄または硫化物を物理的及
び／又は化学的に付着させることを特徴とする。また、
本発明のガラスファイバの製造方法は、前記ガラスファ
イバ母材の表面の少なくとも一部に硫黄または硫化物を
物理的及び／又は化学的に付着させた後に前記線引きを
行うことを特徴とする。本発明の製造方法において、硫
黄または硫化物の母材の表面への付着の状態は、物理的
な付着であっても、化学的な付着であってもよい。尚、
ここで化学的な付着とは、硫黄または硫化物が母材の表
面に存在する変質層と反応した状態を含む。
【００２１】硫黄または硫化物の母材表面への付着は、
例えば、硫黄又は硫化物を含有する溶液に母材の少なく
とも一部を接触させること、例えば、浸漬することで行
うことができる。硫化物としては、硫化アリル（室温で
液体）、硫化カルボニル（室温で気体）、硫化水素ナト
リウム、硫化窒素、硫化ジエチル等を上げることができ
る。硫黄又は硫化物を含有する溶液用の溶媒としては、
例えば、アルコール、エーテル、トルエン、ベンゼン等
の有機溶媒を用いることができる。また、硫化物が液体
の場合は、溶媒等で希釈することなく硫化物のみを用い
ることができるが、適宜溶媒で希釈することもできる。
硫黄又は硫化物を含有する溶液は二種以上の硫黄及び硫
化物を含有することもできる。また、硫黄又は硫化物の
濃度は、母材の材質及び表面状態、硫黄又は硫化物の種
類等を考慮して適宜決定できる。上記方法で硫黄又は硫
化物を付着させた母材をさらに加熱するか、あるいは光
照射をすることで、物理的に付着していた硫黄又は硫化
物を化学的に付着、即ち反応させることもできる。加熱
や光照射の条件は、母材の材質及び表面状態、硫黄又は
硫化物の種類等を考慮して適宜決定できる。
【００２２】硫黄または硫化物の母材表面への付着は、
例えば、硫黄又は硫化物の融解液に母材の少なくとも一
部を接触させること、例えば、浸漬することでも行うこ
とができる。硫黄の融点は約１５０℃であり、この温度
以上に加熱溶融した硫黄中に母材を浸漬することで上記
付着を行うことができる。また、硫化物についても融点
以上に加熱して得た溶融物に母材を浸漬することで上記
付着を行うことができる。但し、ガラスの転移温度を考
慮して、溶融物の温度は５００℃以下であることが適当
である。この溶融物に母材を浸漬する方法では、比較的
高温が用いられることから、硫黄または硫化物は、通常
は、母材の表面に化学的に付着する。但し、必要によ
り、さらに加熱や光照射を行うこともでき、加熱や光照
射の条件は、母材の材質及び表面状態、硫黄又は硫化物
の種類等を考慮して適宜決定できる。
【００２３】硫黄または硫化物の母材表面への付着は、
例えば、硫黄又は硫化物の粉末を母材の少なくとも一部
の表面に接触させて、静電吸着等させることでも行うこ
とができる。母材の帯電は、例えば、摩擦を与えて行う
ことができる他、カルコゲナイドガラスは半導体の一種
であり、電解をかけることでも帯電させることができ
る。また、光を照射することにより、光電効果により帯
電させることもできる。硫黄又は硫化物の粉末は、母材
表面に付着できるものであればよく、粉末の粒子径等に
は特に制限はない。上記方法で硫黄又は硫化物の粉末を
付着させた母材をさらに加熱するか、あるいは光照射を
することで、静電吸着していた硫黄又は硫化物の粉末を
化学的に付着、即ち表面と反応させることもできる。加
熱や光照射の条件は、母材の材質及び表面状態、硫黄又
は硫化物の種類等を考慮して適宜決定できる。
【００２４】硫黄または硫化物の母材表面への付着は、
例えば、硫黄又は硫化物の気体を母材の少なくとも一部
の表面に接触させて硫黄又は硫化物を析出させることで
行うこともできる。硫黄は450℃程度の温度で容易に昇
華するので、昇華した硫黄（気体）に母材を接触させ
て、その表面に硫黄を析出させることができる。硫黄以
外にも、例えば、硫化アリルは沸点が約140℃であり、
気化した硫化アリルに母材を接触させて、その表面に硫
化アリルを析出させることができる。また、四硫化四窒
素は160℃以上の温度で昇華するので、上記と同様の方
法で母材の表面に析出させることができる。上記方法で
硫黄又は硫化物を析出させた母材をさらに加熱するか、
あるいは光照射をすることで、析出した硫黄又は硫化物
を化学的に付着、即ち表面と反応させることもできる。
加熱や光照射の条件は、母材の材質及び表面状態、硫黄
又は硫化物の種類等を考慮して適宜決定できる。
【００２５】硫黄又は硫化物の付着は、母材の外表面に
施すことが出来る。又、光学ガラス部材がチューブ型の
様な中空物の場合、チューブの外表面並びに内表面に前
記付着を施すことが出来る。また、硫黄又は硫化物の付
着は、ガラスファイバ母材がプリフォームロッドの場
合、ロッドの外表面に施すことができる。ガラスファイ
バ母材がロッドインチューブの場合、ロッドインチュー
ブのロッドの外表面並びにチューブの内表面及び外表面
に前記付着を施すことができる。また、ガラスファイバ
母材がジャケッティングチューブの場合、ジャケッティ
ングチューブの内表面及び外表面に前記付着を施すこと
ができる。また、本発明の製造方法において、母材は発
光物質を含有することができる。さらに、本発明の製造
方法において、ガラスファイバは、コア、クラッドまた
はその両者に発光物質が含まれることができる。発光物
質は光学材料の発光物質として公知の元素（イオン）で
あることが出来る。特に、ガラスファイバの場合、発光
物質は光ファイバの発光物質として公知の元素（イオ
ン）であることができ、上記ロッド及び／又はチューブ
として発光物質を含むガラスを適宜使用することができ
る。
【００２６】本発明の製造方法では、表面に付着した硫
黄又は硫化物は加熱処理や光照射処理によって変質層を
修復するのに使用された量以外は昇華又は気化するの
で、通常は表面に残されることは無い。但し、硫黄又は
硫化物が母材の表面に残留する場合、硫黄又は硫化物を
付着させた母材の表面から遊離の硫黄又は硫化物を除去
した後に加工や線引きをすることが好ましい。遊離の硫
黄又は硫化物を除去は、例えば、アルコール、エーテ
ル、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒で表面を洗浄する
ことで行うことができる。また、光学部材が本発明の製
造方法で得られる母材を張り合わせた構造を有する場
合、母材の張り合わせる表面に付着した遊離の硫黄又は
硫化物を除去した後に張り合わせ加工を行うことが、界
面に遊離の硫黄又は硫化物に起因する異物が混入するこ
とを防止出来るという観点から好ましい。また、ガラス
ファイバ母材がロッドインチューブやプリフォームロッ
ドとジャケッティングチューブとの組合せである場合、
ロッドの外表面及びチューブの内表面に付着した遊離の
硫黄又は硫化物を除去した後に前記線引きを行うこと
が、ロッドとチューブとの界面に硫黄又は硫化物に起因
する異物が混入することを防止できるという観点から好
ましい。
【００２７】本発明の製造方法においては、前記付着の
前に、母材の表面をエッチング処理することができる。
エッチング処理を施したガラス表面に、本発明に従って
硫黄又は硫化物を付着させることで、ガラス表面及び／
又は張り合わせ構造のガラス界面に結晶化による異物が
発生することを防止することができる。特に、エッチン
グ処理を施したガラスファイバ母材の表面に、本発明に
したがって硫黄又は硫化物を付着させることで、ガラス
ファイバ外表面及び／またはロッドとチューブの界面に
結晶化による異物が発生することを防止することができ
る。本発明においては、例えば、エッチング液として、
酸、及びカルコゲン化水素に対する反応性を有する化合
物を含有する液を使用することができる。酸は、有機酸
及び無機酸のいずれでも良い。有機酸としては、例え
ば、酢酸を例示でき、また無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸を例示できる。また、これらの
混合物であっても良い。酸、特に無機酸はカルコゲナイ
ドガラス及びオキシカルコゲナイドガラスを溶解させる
効果が強い。酸の濃度は、０．０１〜５Ｎ（規定）の範
囲とすることが適当である。濃度がこの範囲より低いと
エッチング速度が不足して、ガラス表面に水和層が厚く
付き、例えば、プリフォームの場合、線引きの際の表面
結晶化を促進してしまう。また、濃度が高過ぎるとエッ
チング速度が大きくなり過ぎて、潜傷を助長し、表面の
凹凸を多くする傾向がある。
【００２８】また、カルコゲン化水素に対する反応性を
有する化合物としては、例えば、酸化剤や酸に不溶な金
属硫化物を生成する化合物を挙げることができる。酸に
不溶な金属硫化物を生成する化合物としては、例えば、
ロジウム（Ｒｈ）含有化合物を挙げることができる。酸
化剤としては、例えば、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸
塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、重ク
ロム酸塩、過酸化水素、過炭酸塩及びこれらの混合物を
挙げることができる。尚、これらの酸化剤を構成する塩
は、ナトリウム塩やカリウム塩等の溶解性の高い塩であ
ることが好ましい。上記以外に、La(NO3)3、La(Cl
O3)3、BF3、並びにCe4+、Sn4+及びPb4+の化合物であるC
e(BO2)4、Sn(BO2)4等を挙げることができる。これらカ
ルコゲン化水素に対する反応性を有する化合物は、０．
０１モル／リットル以上の濃度となるように添加するこ
とが適当である。尚、濃度の上限は飽和溶解度であり、
比較的高い濃度とする場合には、水に対する溶解性が高
い化合物を選択することが好ましい。
【００２９】酸化剤はガラスが酸に溶解したとき発生す
る硫化水素ガスを直ちに酸化して無害化する効果があ
る。したがって、エッチングで取り去るガラス量に応じ
て等量よりも多めに添加することが好ましい。添加量が
少な過ぎると、硫黄が溶液中に生成してエッチング対象
物表面の凹凸を多くしたり、硫化水素が発生することが
ある。但し、添加量が多い分にはこのような問題生じな
い。
【００３０】さらに、上記のエッチング液は、カルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスを構成
する少なくとも１種の陽イオンのエッチング液への溶解
速度を抑制する性質を有する化合物をさらに含むことが
できる。カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナ
イドガラスを構成する陽イオンは、後述するように、例
えば、ナトリウム、ガリウム、ランタン、アルミニウム
等である。これらの陽イオンのエッチング液への溶解速
度を抑制する性質を有する化合物とは、例えば、これら
の陽イオンのエッチング液中での濃度（活量）を予め高
めることができる水溶性塩、またはこれらの陽イオンと
不溶性の塩等を形成する化合物である。そのような化合
物の例として、ナトリウムに対しては、例えば、ハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、メタリ
ン酸塩、酢酸ウラニル塩等を挙げることができる。ガリ
ウム、ランタン及びアルミニウムに対しては、フッ化物
等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩、メタリン酸塩を挙げることができる。但し、これら
の化合物（塩）が還元性の強い陰イオンを含むと、共添
加した酸化剤を消費してしまうので、還元性の少ない陰
イオンを含む塩を用いることが適当である。
【００３１】上記化合物は、ガラス中の特定のイオン種
が溶出することを選択的に防ぐ効果がある。したがっ
て、Naを多量に含むガラスに対しては、ナトリウムイオ
ンのエッチング液への溶解速度を抑制する性質を有する
化合物を用い、Ga、Al等を主成分とするガラスに対して
は、ガリウムやアルミニウムイオンのエッチング液への
溶解速度を抑制する性質を有する化合物を用いると、こ
れらのイオンの溶出を抑制できる。これらの化合物のエ
ッチング液に対する添加量は、ガラス種または組成比に
よって最適値が異なるが、おおむね0.０１ mol／l から
飽和濃度までが適当な範囲である。
【００３２】カルコゲン化水素に対する反応性を有する
化合物が塩であり、かつこの塩を構成する陽イオンが、
カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラ
スを構成する少なくとも１種の陽イオンのエッチング液
への溶解速度を抑制する性質を有するものであることも
できる。そのような化合物の例として、塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸ガリウム、塩素酸アルミニウム、臭素酸ナト
リウム、臭素酸ガリウム、臭素酸アルミニウム、ヨウ素
酸ナトリウム、ヨウ素酸ガリウム、ヨウ素酸アルミニウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ガリウム、次亜
塩素酸アルミニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マン
ガン酸ガリウム、過マンガン酸アルミニウム、クロム酸
ナトリウム、クロム酸ガリウム、クロム酸アルミニウ
ム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸ガリウム、重ク
ロム酸アルミニウム、過酸化水素ナトリウム、過酸化水
素ガリウム、過酸化水素アルミニウム、過炭酸ナトリウ
ム、過炭酸ガリウム、過炭酸アルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらの化合物のエッチング液に対する添
加量は、おおむね0.０１ mol／l から飽和濃度までが適
当な範囲である。
【００３３】上記のエッチング液は、上記の成分以外に
もその他の添加剤を適宜含むことができ、例えば、エッ
チング液の粘度を調節する目的で、グリセリン、珪酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコール、硫酸カルシウム、テ
トラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等の粘度調整剤を添加することができる。以
上、ガラスのエッチングについて説明したが、上記以外
の公知のエッチング法を適宜採用することもできる。
【００３４】上記母材を表面処理することにより得られ
た光学部材の加工は、例えば、ローテーショナルキャス
ティング、プレス、押出成形、張り合わせ、自由落下に
よる成形等を挙げることができる。これらの加工法は、
ガラス部材の加工法としていずれも公知であり、本発明
では公知の方法をガラスの組成を考慮して利用すること
ができる。特に、自由落下による成形は、表面処理と並
行して行う加工に適している。例えば、表面処理用の気
体中を、加熱軟化した母材を自由落下させることで、表
面処理と加工（母材の成形）を並行して行うことができ
る。また、表面処理された光学部材の加工は、後述する
ガラスファイバの作製法で詳述するように、硫化水素含
有雰囲気で行うこともできる。また、本発明のガラスフ
ァイバの製造方法における線引き方法自体も従来の方法
をそのまま利用することができる。また、線引きの雰囲
気も後述のように硫化水素含有雰囲気とすることができ
る。
【００３５】本発明のガラスファイバの製造方法におい
ては、上記ガラスファイバ母材を、一部加熱、軟化し、
引き伸ばしてガラスファイバを作製することができる。
具体的には、ガラスファイバ母材の一部をガラスの粘度
が、例えば、１×105〜１×108ポイズとなるように加熱
して引き伸ばすことで行うことができる。また、線引き
時の雰囲気には特に制限はない。本発明の製造方法にお
いては、プリフォームロッドを、少なくとも1枚以上の
コア及びクラッドガラスを加熱軟化し、加圧することに
より押し出成形して、一体型にすることで作製すること
が出来る。具体的には、成形する部分のガラスの粘度
が、例えば、1×105〜1×108 ポアズとなるように加熱
して加圧押し出しすることで行うことができる。また、
成形時の雰囲気には特に制限はない。
【００３６】ガラス表面からの硫黄の揮発速度は、ガラ
スの表面に接している気相中の硫黄蒸気圧が高まるとと
もに遅くなり、揮発しにくくなることが熱力学の法則か
ら導かれる。したがって、線引き時及び／又は成形時に
ガラス、プリフォームロッドまたはジャケッティングチ
ューブ等のガラスファイバ母材が受ける最高温度におけ
るガラスの表面付近の硫黄蒸気圧以上に、雰囲気の硫黄
蒸気圧を調節すれば実質上のガラス表面からの硫黄の揮
発は押さえることができる。本発明の製造方法において
は、硫黄又は硫化物を付着させたガラスファイバ母材を
線引きすることで、ガラスファイバ母材から硫黄又は硫
化物が揮発、分解して雰囲気に硫化水素を供給して、硫
黄蒸気圧を調節できる。それにより、ガラス表面から硫
黄元素の揮発を押さえることが可能になり、硫黄元素が
抜けるために引き起こされるガラスの組成のずれが起こ
らなくなる。そのため、表面及び界面に結晶を析出させ
ることなくファイバを作製することができるようにな
る。
【００３７】本発明の製造方法では、線引き機内及び成
形機等の加工機内の雰囲気ガス中に、母材表面から硫黄
又は硫化水素ガスが供給される場合（昇温下で行われる
線引きやプレス成形）、予め線引き機内及び成形機等の
加工機内に充填しておくガスは不活性ガスであってもよ
い。又、線引き温度が比較的低いガラス種の場合でも硫
黄又は硫化物がすでに表面に付着しているので硫黄元素
の供給が容易である。更に、硫黄又は硫化水素ガスは結
晶化抑制をねらうガラス、プリフォームロッドまたはジ
ャケッティングチューブ等の母材のガラス表面から発生
するので効果的である。硫化水素ガスは単独であっても
ガラス表面と反応またはガラス表面付近で次式のように
分解してガラス表面に硫黄元素を供給し続ける。 H2S → H2 + S
【００３８】しかし、ガラス種によっては上記反応で発
生する水素ガスが強い還元性を有しているのでその還元
力によりガラス構成元素のうちの還元されやすい金属イ
オンが還元され、ガラスの構成イオンが変化することに
よって結晶化に対する安定性が急激に落ちて、結晶化を
起こす場合がある。この場合、雰囲気ガスには酸化性の
ガスを共存させて、水素を不活性な化合物にしてしまう
ことが好ましい。さらに、本発明の製造方法において
は、母材の表面に付着した硫黄または硫化物が、線引き
等の加工時の加熱により液化又は気化する際ガラス表面
と反応し、水和層または硫黄が不足したいわゆる「変質
層」に硫黄を補充し、除去または修復することができ
る。
【００３９】尚、本発明の製造方法では、必要により、
雰囲気ガスに硫黄の蒸気圧を高めるガスを使用または混
合させ、線引き等の加工時の雰囲気中の硫黄蒸気圧を調
整することもできる。雰囲気への硫黄の供給源として
は、例えば、硫黄や硫化水素のような分解して硫黄を発
生する硫黄含有化合物を用いることができる。但し、雰
囲気の硫黄蒸気圧（濃度）を制御しやすいという観点か
ら、硫黄や硫化水素を用いることが望ましい。硫黄を用
いる場合、線引き時にプリフォームが受ける最高温度を
勘案して、硫黄を不活性ガス等で適宜希釈して雰囲気の
硫黄蒸気圧（濃度）を調節することができる。0.０１〜
１００％の硫黄蒸気（ガス）または硫黄蒸気（ガス）と
不活性ガス（希ガスと窒素ガス）との混合ガスを用いる
ことができる。
【００４０】また硫化水素を用いる場合、硫化水素は、
約４００℃から熱分解を起こし、温度に応じた硫黄蒸気
圧を与えるので、線引き時又は成形時にプリフォーム又
はガラスが受ける最高温度を勘案して供給する硫化水素
濃度を制御する。それにより、雰囲気の硫黄蒸気圧（濃
度）を所望の値に制御することができる。従って、雰囲
気に供給する硫化水素濃度は、温度を勘案して適宜決定
できる。例えば、0.０１〜１００％の硫化水素ガスまた
は硫化水素と不活性ガス（希ガスと窒素ガス）との混合
ガスを用いることができる。さらに、硫化水素と硫黄と
不活性ガスの混合ガスを雰囲気ガスとして用いることも
できる。また、雰囲気ガス中に硫化水素を使用または混
合させる場合、予め４００℃以上の温度にして硫化水素
の一部を分解させておくことが好ましい。
【００４１】また、硫黄供給源として硫化水素を使用ま
たは混合させる場合、硫化水素の分解による硫黄の供給
を促進し、かつ分解により発生する水素ガス（強い還元
性を示し、ガラスを結晶化させる場合がある）をトラッ
プする目的で、酸化性のガスを共添加することができ
る。酸化性のガスとしては、例えば、酸素または二酸化
硫黄、三酸化硫黄、POCl3、SOCl3、ハロゲンガス、６フ
ッ化硫黄、二酸化窒素、一酸化窒素などを挙げることが
できる。酸化性のガスは、供給するガスの５０％以下と
することが適当である。
【００４２】ガラス種によっては硫化水素が分解し、十
分に硫黄元素を供給できるまで温度に達しない、すなわ
ち線引き温度又は成形温度が比較的低いものもあるの
で、これらについては常温付近で硫化水素を酸化できる
酸化性のガス、例えば二酸化硫黄等を予め混合するか、
硫化水素自身を予め熱して十分分解させるかしておくこ
とが望ましい。二酸化硫黄等の酸化性のガスは、硫化水
素中例えば、１００ｐｐｍ〜５０モル％（硫化水素と当
量）の濃度とすることが適当である。また、硫化水素自
身を予め熱して分解させる場合、４００℃以上の温度で
行う。以上は硫化水素のようなガスを雰囲気として供給
する例であるが、雰囲気ガスの取り扱いが容易であると
いう観点から、不活性ガス等を雰囲気ガスとして使用す
ることが好ましい。
【００４３】本発明のガラスファイバーの製造方法は、
少なくとも内部が雰囲気制御のできる加熱炉と、加熱し
軟化させたガラスを引き取る部分とを基本的に有する装
置で実施できる。例えば、図１に示すように、プリフォ
ームチャック部に固定されたプリフォーム1の先端部を
線引き炉2で加熱する。キャプスタン4によりプリフォー
ム1の先端部から光ファイバ3を引くとともに、線引きさ
れた光ファイバ3を巻き取りボビン5により巻き取ること
で光ファイバ3を作製することができる。尚、図示して
いないが、線引き炉2は内部の雰囲気を制御できる構造
となっている。又、本発明の光学部材の製造方法では、
表面処理を少なくとも内部が雰囲気制御のできる加熱炉
で行い、さらに加工を行う場合、例えば、加熱し軟化さ
せたガラス母材（表面処理済）を加圧押し出しして成形
することで行える。この方法、加熱炉と成形部とを基本
的に有する装置で実施できる。
【００４４】本発明の光学部材 本発明の光学部材は、少なくとも外周面がカルコゲナイ
ドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる光
学部材であって、表面に変質層を実質的に有さないこと
を特徴とする。表面に変質層を実質的に有さない本発明
の光学部材は、本発明の上記製造方法により得られる。
「表面に変質層を実質的に有さない」とは、走査電子顕
微鏡による観察において、表面の凹凸差が1μm以下であ
ることを意味する。本発明の光学部材の表面は、非常に
滑らかで光沢のあるものであって、通常の雰囲気下でも
長時間(6ヶ月以上)表面は滑らかなままである。本発明
の光学部材は、光学系までに組み込まれる形にまで加工
された光学素子（例えば、ファイバ、レンズ、窓板等）
及び光学母材（例えば、ファイバに線引きされる前の前
駆体であるプリフォーム、ロッド、チューブやフリフォ
ームに加工される前の前駆体であるディスクガラス等）
を含む。
【００４５】また、光学部材を構成するカルコゲナイド
ガラス及びオキシカルコゲナイドガラスは、イオン性物
質の溶解度の高い硫化物系ガラスである。カルコゲナイ
ドガラスは、例えば、一般式Ａ3+−Ｄ2+−Ｅ+−Ｓで表
され、ＡはGa、Al及びInから選ばれる一種又は２種以上
の元素であり、ＤはCd、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn及びHgから
選ばれる一種又は２種以上の元素であり、ＥはLi、Na、
K 、Co、Rb及びTlから選ばれる一種又は２種以上の元素
である。より具体的には、例えば、Ga−Na−Ｓ、Ga−Na
−Cd−Ｓ、Ga−Ge−Ｓ、Ga−La−Ｓ、Ｂ−Na−Ｓ、Ga−
Ge−La−Ｓ、Al−La−Ｓ、Ge−Na−Ｓ等のガラスを挙げ
ることができる。オキシカルコゲナイドガラスは、上記
カルコゲナイドガラスにさらに酸素を含むガラスであ
り、例えば、Ga−Na−Ｓ−Ｏ、Ga−La−Ｓ−Ｏ、Ga−Ge
−La−Ｓ−Ｏ、Al−La−Ｓ−Ｏ等のガラスを挙げること
ができる。また、本発明の光学部材は、必要により発光
物質を含むものであることができる。発光物質は公知の
元素（イオン）から適宜選択できる。本発明の光学部材
は、表面性状が優れ、かつ機械的強度が大きい。さら
に、長期に渡り使用しても信頼性が高いので、例えば、
レーザー媒体、光アンプ媒体、レンズ、光学窓等のガラ
ス製光学部材として有用である。
【００４６】本発明のガラスファイバ 本発明のガラスファイバは、少なくとも外周面がカルコ
ゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスから
なるガラスファイバであって、引っ張り強度が３５０Ｍ
Ｐａ以上であることを特徴とする。少なくとも外周面が
カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラ
スからなるガラスファイバの従来品は、引っ張り強度が
最大でも２８０ＭＰａ程度であった。そにれ対して本発
明のガラスファイバは、引っ張り強度が３５０ＭＰａ以
上であり、４００ＭＰａ以上のものも提供可能である。
引っ張り強度が２００ＭＰａ以下のガラスファイバは折
れやすく実用には耐えられない。それに対して引っ張り
強度が３５０ＭＰａ以上であれば、ハンドリングが可能
になり、４００ＭＰａ以上になると、ハンドリングが容
易になり、ファイバを用いたモジュールを作製する際の
生産性が向上し、生産性を上げることができるという利
点がある。
【００４７】また、本発明のガラスファイバは、少なく
とも外周面がカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラスからなるガラスファイバであって、クラ
ッド径が１２５μｍの場合に最小曲げ半径が７ｍｍ以下
であることを特徴とする。少なくとも外周面がカルコゲ
ナイドガラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからな
るガラスファイバの従来品は、クラッド径が１２５μｍ
の場合、最小曲げ半径が最小でも１０ｍｍ程度であっ
た。それに対して、本発明のガラスファイバは、最小曲
げ半径が７ｍｍ以下である。最小曲げ半径はガラスファ
イバをハンドリングする際に、ファイバに与えることが
許容される曲げであり、最小曲げ半径が１０ｍｍを超え
るとハンドリングに際して、相当の注意が必要になる。
それに対して、最小曲げ半径が７ｍｍ以下になると、ハ
ンドリングに際して許容される曲げが大きくなり、モジ
ュール形状の許容範囲も広がるという利点がある。
【００４８】さらに、本発明のガラスファイバは、少な
くとも外周面がカルコゲナイドガラスまたはオキシカル
コゲナイドガラスからなるガラスファイバであって、1.
3μm波長域の導波光の散乱損失が３ｄＢ／ｍ以下である
ことを特徴とするガラスファイバである。このガラスフ
ァイバは、表面のみならず、コアとクラッド及び／又は
クラッドとクラッド間の界面に実質的に結晶化層を有さ
ず、従って光導波において界面の結晶や異物に起因する
散乱がなく低損失であることを特徴としている。その結
果、本発明のカルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラスからなるガラスファイバーを用いること
により優れた増幅特性を持つ光増幅器を提供することが
できる。
【００４９】少なくとも外周面がカルコゲナイドガラス
またはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスファ
イバは、例えば、クラッドがカルコゲナイドガラスまた
はオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスファイ
バ、並びにコア及びクラッドがカルコゲナイドガラスま
たはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスファイ
バである。
【００５０】カルコゲナイドガラス及びオキシカルコゲ
ナイドガラスは、イオン性物質の溶解度の高い硫化物系
ガラスである。カルコゲナイドガラスは、例えば、一般
式Ａ 3+−Ｄ2+−Ｅ+−Ｓで表され、ＡはGa、Al及びInか
ら選ばれる一種又は２種以上の元素であり、ＤはCd、C
a、Sr、Ba、Pb、Zn及びHgから選ばれる一種又は２種以
上の元素であり、ＥはLi、Na、K 、Co、Rb及びTlから選
ばれる一種又は２種以上の元素である。より具体的に
は、例えば、Ga−Na−Ｓ、Ga−Na−Cd−Ｓ、Ga−Ge−
Ｓ、Ga−La−Ｓ、Ｂ−Na−Ｓ、Ga−Ge−La−Ｓ、Al−La
−Ｓ、Ge−Na−Ｓ等のガラスを挙げることができる。オ
キシカルコゲナイドガラスは、上記カルコゲナイドガラ
スにさらに酸素を含むガラスであり、例えば、Ga−Na−
Ｓ−Ｏ、Ga−La−Ｓ−Ｏ、Ga−Ge−La−Ｓ−Ｏ、Al−La
−Ｓ−Ｏ等のガラスを挙げることができる。
【００５１】本発明のガラスファイバは、少なくともコ
アとクラッドを有し、前記コア及び／又はクラッドに発
光物質が含まれるものであることができる。ガラスファ
イバは、コア、クラッドまたはその両者に発光物質が含
まれることができる。発光物質は光ファイバの発光物質
として公知の元素（イオン）であることができる。クラ
ッドのみに発光物質を含むガラスファイバとして、シン
グルモードファイバの発光物質含有コア（直径約４μｍ
φ）の中心（約１μｍφ）が中空になっているものや、
中心部が発光物質を含まないファイバがある。中心部が
中空のファイバは、構造上、中空部分がコア、発光物質
を含む（上記コア）部分がクラッドになる。シングルモ
ードファイバは中心部を伝播する光の密度が高いため、
発光物質との相互作用が強過ぎと発光メカニズムに狂い
を生じることがある。そのような場合、クラッドのみに
発光物質を含むガラスファイバが好ましい。また、コア
とクラッドの両方に発光物質を含むガラスファイバとし
ては、発光物質としてプラセオジウムをドープし、発光
や増幅の高効率化を図ることができる。クラッドにもプ
ラセオジウムをドープすることで、伝播光のモードフィ
ールドがコアに閉じ込めきれずにクラッドにすそを引い
て染み出している分も発光や増幅に寄与させることがで
きるという利点がある。
【００５２】本発明の光増幅器は、上記本発明のコア及
び／又はクラッドに発光物質が含まれるガラスファイバ
と、前記ガラスファイバのコア及び／又はクラッド中に
含まれる発光物質を励起する励起光源とを少なくとも備
えた光増幅器である。励起光源は発光物質に合わせて公
知のものから適宜選択することができる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。 実施例１−1 硫化ガリウム(Ga2S3)67モル%、硫化ナトリウム(Na2S)33
モル%を有する、硫黄系カルコゲナイドガラスを 20mm×
20mm×2mmの板状に光学研磨した後エッチング処理を施
した。このガラス板を、硫黄結晶を過飽和に溶解した二
硫化炭素液に一旦浸し、液から引き上げながら窒素ガス
で満たされた炉内に設置した。液から引き上げた直後か
らガラス表面の二硫化炭素液が蒸発し表面に硫黄結晶が
付着したまま残された。次にガラス表面を発熱体で加熱
したところ、付着硫黄が昇華するとともにガラス表面に
光沢が現れた。ガラス表面には、エッチング前は走査型
電子顕微鏡化の観察で表面に1〜10μm程度の深さの研磨
による潜傷が数個／mm2 (数百個／cm2)観察されたが、
エッチング後はまったく見られなくなった。又、エッチ
ング後ガラス表面に青色を呈する干渉膜が生成し、明ら
かに表面に組成ずれが生じているのが観察されたが、本
実施例の表面処理により消失した。この表面を走査電子
顕微鏡で観察したところ、非常に滑らかで光沢の有る面
となっており、凹凸差が1μm以下であった。この表面の
滑らかさは通常の雰囲気下でも長時間(1年以上)維持さ
れたままであった。又、Arレーザー4880光10mWを1時間照
射しても表面及び内部の結晶化が見られず光学研磨面形
状を維持するものであった。前述のガラス板をエッチン
グした後、表面に何も付着させないでそのまま放置して
おいたところ、表面に微結晶析出による凹凸が観測され
た。このガラス板にArレーザー4880光10mWを照射したと
ころ数分後に硫黄ガスの発生と共に照射部分が失透し、
表面から内部へと結晶化が延長した。又、通常の雰囲気
下では時間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成長する
とともに機械的強度が劣化し、最終的には形状を止めな
いまでに風化した。
【００５４】実施例１−２ 2mm×2mm×20mmの角棒状硫黄系カルコゲナイドガラスを
実施例１−1と同様の方法で作製した後エッチング処理
を施した。このガラス角棒を、ナトリウムを溶解し硫化
水素を飽和したエチルアルコール液に一旦浸し、液から
引き上げながら窒素ガスで満たされた炉内に設置した。
次に体積比で0.5%の二酸化硫黄を窒素ガスに混合し、角
棒の両端部を発熱体で加熱するとエチルアルコールが蒸
発するに従い、表面に硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）
無水塩の微結晶が析出し始めたので6328nmの光を照射す
るとエッチング後表面に現れた青い干渉色が消失した。
このガラス角棒の表面は非常に滑らかで光沢のあるもの
であり、実施例１−1と同様に走査電子顕微鏡で観察し
たところ、表面の凹凸差が1μm以下であった。この表面
の滑らかさは通常の雰囲気下でも長時間(1年以上)維持
されたままであった。又、Arレーザー4880光10mWを1時間
照射しても表面及び内部の結晶化が見られず光学研磨面
形状を維持するものであった。前述のエッチングをした
ガラス角棒をエッチング後前述の処理をせずそのまま光
照射すると、角棒表面に微結晶析出による凹凸が観測さ
れた。このガラス角棒を通常の雰囲気下でそのまま放置
しておいたところ、時間が経つにつれ表面の微結晶がさ
らに成長し数ヶ月で取り扱いできないまでに風化した。
又、表面にArレーザー4880光10mWを照射したところ数分
後に硫黄ガスの発生と共に照射部分が失透し、表面から
内部へと結晶化が延長した。
【００５５】実施例１−３ ガラス組成硫化ガリウム(Ga2S3)65モル%、硫化ナトリウ
ム(Na2S)35モル%で、外径 10mmφ、内径7mm、長さ200mm
の硫黄系カルコゲナイドガラスチューブをローテーショ
ナルキャスティング法で作製しエッチングした後、硫黄
結晶を過飽和に溶解した二硫化炭素液に一旦浸し、液か
ら引き上げながら窒素ガスで満たされた炉内に設置し
た。液から引き上げた直後からガラスチューブ表面の二
硫化炭素液が蒸発し表面に硫黄結晶が付着したまま残さ
れた。次にガラスチューブを発熱体で加熱したところ、
付着硫黄が昇華するとともにチューブ内及び外表面に光
沢が現れた。ガラス表面には、エッチング前は光学顕微
鏡化の観察で表面に10個／mm2 (1000個／cm2)程度の結
晶化による異物が観察されたが、エッチング後はまった
く見られなくなった。又、エッチング後ガラス表面に青
色を呈する干渉膜が生成し、明らかに表面に組成ずれが
生じているのが観察されたが、本実施例の表面処理によ
り消失した。通常の雰囲気下でも長時間(1年以上)表面
は滑らかなままであった。又、Arレーザー4880光10mWを1
時間照射しても表面及び内部の結晶化が見られず光学研
磨面形状を維持するものであった。前述のガラスチュー
ブをエッチングした後、表面に何も付着させないでその
まま放置しておいたところ、表面に微結晶析出による凹
凸が観測された。このガラスチューブにArレーザー4880
光10mWを照射したところ数分後に硫黄ガスの発生と共に
照射部分が失透し、表面から内部へと結晶化が延長し
た。又、通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微
結晶がさらに成長するとともに機械的強度が劣化し、最
終的には形状を止めないまでに風化した。
【００５６】実施例１−４ ガラス組成 Ga2S3:70mol%、La2S3:30mol%で、外径10mm
φ長さ200mmの硫黄系カルコゲナイドガラスロッドを押
し出し成形法で作成した後、両端面を光学研磨した。こ
のガラスロッドをエッチングした後、軽く摩擦すること
によって静電気を発生させ、微細粉末状の硫黄結晶を表
面に付着させた後、窒素ガスで満たされた炉内で加熱し
た。処理後ロッドは非常に滑らかで光沢のあるものであ
った。又、通常の雰囲気下でも長時間(1年以上) 表面は
滑らかなままであった。ガラスロッド側面には、エッチ
ング前は光学顕微鏡化の観察で表面に10個／mm2 (1000
個／cm2)程度の結晶化による異物が観察されたが、エッ
チング後はまったく見られなくなった。又、光学研磨さ
れた両端面には、エッチング前は光学顕微鏡化の観察で
表面に1〜10μm程度の深さの研磨による潜傷が数個／mm
2 (数百個／cm2)観察されたが、エッチング後はまった
く見られなくなった。側面及び端面共エッチング後ガラ
ス表面に青色を呈する干渉膜が生成し、明らかに表面に
組成ずれが生じているのが観察されたが、本実施例の表
面処理により消失した。得られたガラスロッド両端面を
光学顕微鏡観察した結果、干渉膜は観察されず、表面は
非常に滑らかで光沢のあるものとなっていた。又、通常
の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑らかなまま
であった。又、 Arレーザー4880光10mWを1時間照射して
も表面及び内部の結晶化が見られず光学研磨面形状を維
持するものであった。前述のエッチングをしたガラスロ
ッドをエッチング後硫黄結晶を表面に付着させずそのま
ま放置すると、表面に微結晶が析出しはじめた。通常の
雰囲気下では時間が経つにつれ微結晶がさらに成長し数
ヶ月で取り扱いできないまでに風化した。
【００５７】実施例１−５ クラッド組成ガリウムGa5モル%，ゲルマニウムGe25モル
%，硫黄70モル%で，外径15mmφ厚さ5mmの硫黄系カルコ
ゲナイドガラスをプレスしてレンズ型プリフォームを作
製しエッチングした後、固体硫黄を同封し窒素ガスを充
填した容器に封入し１５０℃に昇温すると固体硫黄が黄
色流動性に液化した。液化硫黄中からカルコゲナイドガ
ラスプリフォームをとり出すと、表面に付着した液状硫
黄の一部はプリフォームが放冷されるにつれ粒状に析出
したので二硫化炭素でプリフォームガラス表面を洗浄し
た。このプリフォームガラスを窒素ガスで満たされたプ
レス成形装置内に設置した後、加熱及び加圧成形を施
し、外径15mmφ厚さ5mm の光学レンズに成形した。得ら
れたレンズの表面は、光学顕微鏡観察の結果干渉膜は観
察されず、非常に滑らかで光沢のあるものであった。
又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑ら
かなままであった。前述のエッチングをしたカルコゲナ
イドガラスプリフォームをエッチング後硫黄融液に浸さ
ずそのまま押し出し成形すると、表面に結晶がみられ
た。このガラスロッドは通常の雰囲気下では時間が経つ
につれ表面の微結晶がさらに成長し数ヶ月で取り扱いで
きないまでに風化した。
【００５８】実施例１−６ クラッド組成ガリウムGa5モル%，ゲルマニウムGe25モル
%，硫黄70モル%で，外径50mmφ厚さ15mmの硫黄系カルコ
ゲナイドガラスから押出成形によりディスクを作製しエ
ッチングした後、あらかじめ窒素ガスを充填し固体硫黄
を発熱体近くに置いた押し出し成形装置に封入した。次
に、押し出し成形装置を加熱すると、450℃以上で固体
硫黄が昇華し、装置内が硫黄雰囲気で満たされたことが
確認されたのでディスクガラスに加熱加圧変形を施し、
外径10mmφ長さ200mmのロッドに成形した。得られたガ
ラスロッドは表面が滑らかで光沢のあるものであった。
又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑ら
かなままであった。前述のエッチングをしたディスクガ
ラスをエッチング後硫黄融液に浸さずそのまま押し出し
成形すると、表面に結晶がみられた。このガラスロッド
は通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶が
さらに成長し数ヶ月で取り扱いできないまでに風化し
た。
【００５９】実施例１−７ ガラス組成硫化ガリウム(Ga2S3)65モル%，硫化ナトリウ
ム(Na2S)35モル%で、20mm×20mm×2mmの板状に光学研磨
した硫黄系カルコゲナイドガラス板と、硫化ガリウム(G
a2S3)65モル%，硫化ナトリウム(Na2S)34モル%，硫化プ
ラセオジウム(Pr 2S3)1モル%で、20mm×20mm×1mmの板状
に光学研磨した硫黄系カルコゲナイドガラス板をエッチ
ングした後、固体硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器
に封入し１５０℃に昇温すると固体硫黄が黄色流動性に
液化した。液化硫黄中からガラス板をとり出し外表面に
付着した硫黄を二硫化炭素液で洗い流した後、窒素ガス
で満たされた炉内に設置した。次に、炉内を真空ポンプ
で吸引しつつ、上記2枚のガラス板表面を加熱したとこ
ろ表面に光沢が現れたので張り合わせを行った。得られ
た一体型ガラス板の外表面及び界面は非常に滑らかで光
沢のあるものであった。ガラス表面には、エッチング前
は走査型電子顕微鏡化の観察で表面に1〜10μm程度の深
さの研磨による潜傷が数個／mm2 (数百個／cm2)観察さ
れたが、エッチング後はまったく見られなくなった。
又、エッチング後ガラス表面に青色を呈する干渉膜が生
成し、明らかに表面に組成ずれが生じているのが観察さ
れたが、本実施例の表面処理により消失し、非常に滑ら
かで光沢のある面となった。この表面の滑らかさは通常
の雰囲気下でも長時間(1年以上)維持されたままであっ
た。又、Arレーザー4880光10mWを1時間照射しても表面及
び内部の結晶化が見られず光学研磨面形状を維持するも
のであった。前述のエッチングをしたガラス板を液化硫
黄に浸さずそのまま張り合わせ加工すると、外表面及び
界面に結晶がみられた。この張り合わせガラスは通常の
雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成
長し数ヶ月で張り合わせがはがれるまでに風化した。
【００６０】実施例１−８ 組成Ga2S3: 64モル%，Na2S: 32モル%，CdS: 4モル%から
成るガラスをガラスカーボンるつぼ内で溶融すると共
に、発熱体近くに固体硫黄を置くと450℃以上で固体硫
黄が昇華し装置内が硫黄雰囲気で満たされた。上記融液
を内径3mmφのガラスカーボンチューブから自由落下さ
せると硫黄雰囲気内で自然冷却され直径約1mmφの真球
に成形されたが、得られたガラス球は表面が滑らかで光
沢のあるものであった。又、通常の雰囲気下でも長時間
(6ヶ月以上)表面は滑らかなままであった。前述の炉内
に固体硫黄を置かず通常の雰囲気のまま自由落下させて
得たガラス球は表面に光沢が無く、結晶がみられた。こ
のガラス球は通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面
の微結晶がさらに成長し数週間で風化し形状が崩れた。
【００６１】実施例１−９ コア組成硫化プラセオジウムPr2S3 30モル%，硫化ガリ
ウムGa2S3 70モル%の硫黄系カルコゲナイドガラスと、
クラッド組成ガリウムGa5モル%，ゲルマニウムGe25モル
%，硫黄70モル%の硫黄系カルコゲナイドガラスを作製
し、両者を外径50mmφ厚さ15mmのディスク状に光学研磨
した後エッチングを施した。次にこれら2枚のディスク
ガラスを、固体硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器に
封入し１５０℃に昇温すると固体硫黄が黄色流動性に液
化したので、液化硫黄中からディスクガラスをとり出し
外表面に付着した硫黄を二硫化炭素液で洗い流した。続
いてこれら2枚のディスクガラスを重ね、窒素ガスで満
たされた押し出し成形装置内に設置し、加熱加圧変形を
施し、外径10mmφ長さ200mmのロッドに成形した。得ら
れたガラスロッドは表面及びコア−クラッド界面共滑ら
かで光沢のあるものであった。又、通常の雰囲気下でも
長時間(6ヶ月以上)表面は滑らかなままであった。前述
のエッチングをしたディスクガラスをエッチング後硫黄
融液に浸さずそのまま押し出し成形すると、表面及びコ
ア−クラッド界面共に結晶がみられた。このガラスロッ
ドは通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶
がさらに成長し数ヶ月で取り扱いできないまでに風化し
た。
【００６２】実施例１−１〜１−９で使用した母材の種
類及び付着方法の一覧を表１に示す。尚、実施例１−３
（チューブ）、１−６（ロッド）及び１−９（プリフォ
ーム）はそれぞれさらにガラスファイバ用プリフォーム
として使用でき、線引きすることでガラスファイバを製
造することができる。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例２−１ クラッド組成硫化ガリウム(Ga2S3) 67モル%、硫化ナト
リウム(Na2S) 33モル%の、外径 5mmφ、長さ200mmのコ
アークラッド一体型硫黄系カルコゲナイドガラスプリフ
ォームロッドを押し出し成型法で作成した。このプリフ
ォームロッドをエッチングした後、硫黄結晶を過飽和に
溶解した二硫化炭素液に一旦浸し、液から引き上げなが
ら窒素ガスで満たされた線引き機内に設置した。液から
引き上げた直後からプリフォームロッド表面の二硫化炭
素液が蒸発し表面に硫黄結晶が付着したまま残された。
次にプリフォームロッド先端部を発熱体で加熱して紡糸
を行い、外径125μmφの光ファイバを得た。得られた光
ファイバ、及びプリフォームロッドの加熱部分(ネック
ダウン)は非常に滑らかで光沢のあるものであった。
又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑ら
かなままであった。この光ファイバの引っ張り強度試験
結果は紡糸直後及び1年後の再測定共407Mpaであった。
又、最小曲げ半径は5mm以下であった。前述のプリフォ
ームロッドをエッチングした後、表面に何も付着させな
いでそのまま加熱紡糸を行ったところ、得られた光ファ
イバ表面及びプリフォームロッドのネックダウン部分に
微結晶析出による凹凸が観測された。この光ファイバは
通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶がさ
らに成長するとともに強度が劣化し、最終的には形状を
止めないまでに風化した。この光ファイバの引っ張り強
度試験結果は紡糸直後で265Mpa、又、最小曲げ半径は11
mm以下であった。
【００６５】実施例２−２ ガラス組成硫化ガリウム(Ga2S3)65モル%、硫化ナトリウ
ム(Na2S)35モル%で、外径 10mmφ、内径7mm、長さ200mm
の硫黄系カルコゲナイドガラスチューブをローテーショ
ナルキャスティング法で作製しエッチングした後、硫黄
結晶を過飽和に溶解した二硫化炭素液に一旦浸し、液か
ら引き上げながら窒素ガスで満たされた線引き機内に設
置した。液から引き上げた直後からガラスチューブ表面
の二硫化炭素液が蒸発し表面に硫黄結晶が付着したまま
残された。次にガラスチューブ先端部を発熱体で加熱し
て紡糸を行い、外径125μmφの光ファイバを得た。得ら
れた光ファイバ、及びガラスチューブの加熱部分(ネッ
クダウン)は非常に滑らかで光沢のあるものであった。
又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑ら
かなままであった。この光ファイバの引っ張り強度試験
結果は紡糸直後及び1年後の再測定共 419Mpaであった。
又、最小曲げ半径は5mm以下であった。前述のガラスチ
ューブをエッチングした後、表面に何も付着させないで
そのまま加熱紡糸を行ったところ、得られた光ファイバ
表面及びガラスチューブのネックダウン部分に微結晶析
出による凹凸が観測された。この光ファイバは通常の雰
囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成長
するとともに強度が劣化し、最終的には形状を止めない
までに風化した。この光ファイバの引っ張り強度試験結
果は紡糸直後で261Mpa、又、最小曲げ半径は12mm以下で
あった。
【００６６】実施例２−３ クラッドガラス組成 Ga2S3: 70mol%、La2S3: 30mol%
で、外径6mmφ、長さ200mm のコア−クラッド一体型硫
黄系カルコゲナイドガラスプリフォームロッドを押し出
し成形法により作成した。このプリフォームロッドをエ
ッチングした後、ナトリウムを溶解し硫化水素を飽和し
たエチルアルコール液に一旦浸し、液から引き上げなが
ら窒素ガスで満たされた線引き機内に設置した。次に体
積比で0.5%の二酸化硫黄を窒素ガスに混合し、プリフォ
ーム先端部を発熱体で加熱するとエチルアルコールが蒸
発するに従い、プリフォーム表面に硫化水素ナトリウム
（ＮａＨＳ）無水塩の微結晶が析出するのを確認しつつ
紡糸を行い、外径125μmφの光ファイバを得た。得られ
た光ファイバ及びプリフォームロッドのネックダウン部
分は非常に滑らかで光沢のあるものであった。又、通常
の雰囲気下でも長時間(数ヶ月)表面は滑らかなままであ
った。この光ファイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直
後及び1年後の再測定共400Mpaであった。又、最小曲げ
半径は6mm以下であった。前述のエッチングをしたプリ
フォームロッドをエッチング後前述の処理をせずそのま
ま紡糸すると、ファイバー及びネックダウン部表面に結
晶がみられた。この光ファイバは通常の雰囲気下では時
間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成長し数ヶ月で取
り扱いできないまでに風化した。この光ファイバの引っ
張り強度試験結果は紡糸直後で252Mpa、又、最小曲げ半
径は10mmであった。
【００６７】実施例２−４ クラッドガラス組成硫化ガリウム65モル%、硫化ナトリ
ウム35モル%で、外径10mmφ長さ200mmの光ファイバ用コ
アークラッド一体型硫黄系カルコゲナイドガラスプリフ
ォームロッドを作成した。このプリフォームロッドをエ
ッチングした後、軽く摩擦することによって静電気を発
生させ、微細粉末状の硫黄結晶を表面に付着させた後、
窒素ガスで満たされた線引き機内に設置した。次にプリ
フォームロッド先端部を発熱体で加熱し紡糸を行い、外
径125μmφの光ファイバを得た。得られた光ファイバ及
びプリフォームロッドのネックダウン部分は非常に滑ら
かで光沢のあるものであった。又、通常の雰囲気下でも
長時間(6ヶ月以上)表面は滑らかなままであった。この
光ファイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直後及び1年
後の再測定共405Mpaであった。又、最小曲げ半径は6mm
以下であった。前述のエッチングをしたプリフォームロ
ッドをエッチング後硫黄結晶を表面に付着させずそのま
ま紡糸すると、ファイバー及びネックダウン部表面に結
晶がみられた。この光ファイバは通常の雰囲気下では時
間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成長し数ヶ月で取
り扱いできないまでに風化した。この光ファイバの引っ
張り強度試験結果は紡糸直後で283Mpa、又、最小曲げ半
径は12mmであった。
【００６８】実施例２−５ クラッド組成ガリウムGa 5モル%、ゲルマニウムGe 25モ
ル%、硫黄70モル%で、外径10mmφ長さ250mmのコアーク
ラッド一体型硫黄系カルコゲナイドガラスプリフォーム
ロッドを押し出し成型法で作製しエッチングした後、固
体硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器に封入し150℃
に昇温すると固体硫黄が黄色流動性に液化した。液化硫
黄中からプリフォームロッドをとり出し、窒素ガスで満
たされた線引き機内に設置した後、実施例２−１と同様
の方法で紡糸を行い、外径125μmφの光ファイバを得
た。得られた光ファイバ及びプリフォームロッドのネッ
クダウン部分は非常に滑らかで光沢のあるものであっ
た。又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は
滑らかなままであった。この光ファイバの引っ張り強度
試験結果は紡糸直後及び1年後の再測定共397Mpaであっ
た。又、最小曲げ半径は7mm以下であった。前述のエッ
チングをしたプリフォームロッドをエッチング後硫黄結
晶を表面に付着させずそのまま紡糸すると、ファイバー
及びネックダウン部表面に結晶がみられた。この光ファ
イバは通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結
晶がさらに成長し数ヶ月で取り扱いできないまでに風化
した。この光ファイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直
後で240Mpa、又、最小曲げ半径は13mmであった。
【００６９】実施例２−６ ガラス組成硫化ガリウム(Ga2S3)65モル%、硫化ナトリウ
ム(Na2S)35モル%で、外径 10mmφ、内径5mm、長さ200mm
の硫黄系カルコゲナイドガラスチューブをローテーショ
ナルキャスティング法で作製しエッチングした後、固体
硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器に封入し150℃に
昇温すると固体硫黄が黄色流動性に液化した。液化硫黄
中からガラスチューブをとり出し、内壁に付着した硫黄
を二硫化炭素液で洗い流した後、窒素ガスで満たされた
線引き機内に設置した。次に、コア組成硫化ガリウム(G
a2S3) 65モル%、硫化ナトリウム(Na2S) 34モル%、硫化
プラセオジウム(Pr2S3) 1モル%で外径4mmφ長さ200mmの
プリフォームロッドを押し出し成型法で作製しエッチン
グした後、固体硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器に
封入し150℃に昇温すると固体硫黄が黄色流動性に液化
した。液化硫黄中からプリフォームロッドをとり出し、
表面に付着した硫黄を二硫化炭素液で洗い流した後、前
述の線引き機内に設置したガラスチューブの中に挿入し
た。これらのガラスチューブとプリフォームロッドの先
端部を発熱体で加熱して紡糸を行い、外径125μmφの光
ファイバを得た。得られた光ファイバ、及びガラスチュ
ーブのネックダウン部分は非常に滑らかで光沢のあるも
のであった。又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以
上)表面は滑らかなままであった。この光ファイバの引
っ張り強度試験結果は紡糸直後及び1年後の再測定共402
Mpaであった。又、最小曲げ半径は7mm以下であった。こ
の光ファイバを光学顕微鏡で観察すると、コアとクラッ
ドの界面には結晶や異物が無く、端面から可視レーザー
光を導波しても散乱光は見られなかった。又、1.3μm波
長域の導波光損失は2.0dB/mと低いものであった。前述
のエッチングをしたガラスチューブとプリフォームロッ
ドをエッチング後液化硫黄に浸さずそのまま紡糸する
と、ファイバー及びネックダウン部表面に結晶がみられ
た。又、コアークラッド界面にも結晶化が見られ、端面
から可視レーザー光を導波すると随所に散乱が見られ
た。又、1.3μm波長域の導波光損失は15.0dB/mと大きい
ものであった。この光ファイバは通常の雰囲気下では時
間が経つにつれ表面の微結晶がさらに成長し数ヶ月で取
り扱いできないまでに風化した。この光ファイバの引っ
張り強度試験結果は紡糸直後で182Mpa、又、最小曲げ半
径は18mmであった。
【００７０】実施例２−７ クラッド組成Ga2S3: 64モル%、Na2S: 32モル%、CdS: 4
モル%から成り、外形6mmφ長さ200mmのコアークラッド
一体型光ファイバ用カルコゲナイドガラスプリフォーム
ロッドを押し出し成型法により作成した。このプリフォ
ームロッドをエッチングした後、窒素ガスで満たされた
線引き機内に設置した。線引き期の発熱体近くに固体硫
黄を置き450℃に昇温すると固体硫黄が昇華したが、プ
リフォーム付近で冷却され表面に凝集した。このプリフ
ォームを、実施例１と同様の方法で紡糸を行い、外径12
5μmφの光ファイバを得た。得られた光ファイバ及びプ
リフォームロッドのネックダウン部分は非常に滑らかで
光沢のあるものであった。又、通常の雰囲気下でも長時
間(6ヶ月以上)表面は滑らかなままであった。この光フ
ァイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直後及び1年後の
再測定共430Mpaであった。又、最小曲げ半径は4mm以下
であった。前述のエッチングをしたプリフォームロッド
をエッチング後線引き機内に設置した後、硫黄を表面に
凝集させずそのまま紡糸すると、ファイバー及びネック
ダウン部表面に結晶がみられた。この光ファイバは通常
の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の微結晶がさらに
成長し数ヶ月で取り扱いできないまでに風化した。この
光ファイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直後で277Mp
a、又、最小曲げ半径は12mmであった。
【００７１】実施例２−８ オーバークラッド組成硫化ガリウム(Ga2S3) 65モル%、
硫化ナトリウム(Na2S)35モル%で、外径 13mmφ、内径7m
m、長さ200mmの硫黄系カルコゲナイドガラスチューブを
ローテーショナルキャスティング法で作製しエッチング
した後、固体硫黄を同封し窒素ガスを充填した容器に封
入し150℃に昇温すると固体硫黄が黄色流動性に液化し
た。液化硫黄中からガラスチューブをとり出し、内壁に
付着した硫黄を二硫化炭素液で洗い流した後、窒素ガス
で満たされた線引き機内に設置した。次に、クラッド組
成硫化ガリウム(Ga2S3) 67モル%、硫化ナトリウム(Na
2S)32モル%、硫化プラセオジウム(Pr2S3) 1モル%で外径
6.8mmφ長さ200mmのガラスロッドを押し出し成型法で作
製し、中心コアに相当する2.0 mmφの孔をドリルで開
け、穿孔壁と外周面を無水研磨した後、エッチングを施
した。このガラスロッドを黄色流動性硫黄に一旦浸漬
し、外周面に付着した硫黄を二硫化炭素液で洗い流した
後、前述の線引き機内に設置したガラスチューブの中に
挿入した。これらのオーバークラッドガラスチューブと
コア−クラッドロッドの先端部を発熱体で加熱して紡糸
を行い、外径125μmφの光ファイバを得た。得られた光
ファイバ、及びガラスチューブのネックダウン部分は非
常に滑らかで光沢のあるものであった。又、通常の雰囲
気下でも長時間(6ヶ月以上)表面は滑らかなままであっ
た。この光ファイバの引っ張り強度試験結果は紡糸直後
及び1年後の再測定共400Mpaであった。又、最小曲げ半
径は7mm以下であった。この光ファイバを光学顕微鏡で
観察すると、クラッドとオーバークラッドの界面には結
晶や異物が無く、端面から可視レーザー光を導波しても
散乱光は見られなかった。又、1.3μm波長域の導波光損
失は2.8dB/mと低いものであった。前述のエッチングを
したガラスチューブとロッドをエッチング後、液化硫黄
に浸さずそのまま紡糸すると、ファイバー及びネックダ
ウン部表面に結晶がみられた。又、クラッド−オーバー
クラッド界面にも結晶が見られ、端面から可視レーザー
光を導波すると随所に散乱が見られた。又、1.3μm波長
域の導波光損失は18.0dB/mと大きいものであった。この
光ファイバは通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面
の微結晶がさらに成長し数ヶ月で取り扱いできないまで
に風化した。この光ファイバの引っ張り強度試験結果は
紡糸直後で162Mpa、又、最小曲げ半径は25mmであった。
【００７２】実施例２−９ クラッド組成硫化ガリウム(Ga2S3) 66モル%、硫化ナト
リウム(Na2S) 33モル%、コア及びクラッド共に硫化プラ
セオジウム(Pr2S3)を1モル%含有する、外径 5mmφ、長
さ200mmのコアークラッド一体型硫黄系カルコゲナイド
ガラスプリフォームロッドを押し出し成型法で作成し
た。このプリフォームロッドをエッチングした後、硫黄
結晶を過飽和に溶解した二硫化炭素液に一旦浸し、液か
ら引き上げながら窒素ガスで満たされた線引き機内に設
置した。液から引き上げた直後からプリフォームロッド
表面の二硫化炭素液が蒸発し表面に硫黄結晶が付着した
まま残された。次にプリフォームロッド先端部を発熱体
で加熱して紡糸を行い、外径125μmφの光ファイバを得
た。得られた光ファイバ、及びプリフォームロッドの加
熱部分(ネックダウン)は非常に滑らかで光沢のあるもの
であった。又、通常の雰囲気下でも長時間(6ヶ月以上)
表面は滑らかなままであった。この光ファイバの引っ張
り強度試験結果は紡糸直後及び1年後の再測定共410Mpa
であった。又、最小曲げ半径は5mm以下であった。前述
のプリフォームロッドをエッチングした後、表面に何も
付着させないでそのまま加熱紡糸を行ったところ、得ら
れた光ファイバ表面及びプリフォームロッドのネックダ
ウン部分に微結晶析出による凹凸が観測された。この光
ファイバは通常の雰囲気下では時間が経つにつれ表面の
微結晶がさらに成長するとともに強度が劣化し、最終的
には形状を止めないまでに風化した。この光ファイバの
引っ張り強度試験結果は紡糸直後で260Mpa、又、最小曲
げ半径は12mm以下であった。
【００７３】実施例２−１〜２−９で使用したガラスフ
ァイバ母材の種類及び付着方法の一覧を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】本発明の光学部材の製造方法によれば、
カルコゲナイドガラスもしくはオキシカルコゲナイドガ
ラス、特にイオン性物質の溶解度の高い硫化物系ガラス
について、その光学部材表面からのカルコゲン元素（特
に硫黄）の揮発を抑制すると同時に酸化を防ぎ、表面の
組成ずれをなくすることによって、表面に結晶を生じさ
せることなくガラス光学部材の作製及び表面処理が可能
となる。したがって、これまで加熱加工温度でのガラス
表面からの揮発が大きくて成形できなかったガラス組成
でも光学部材を作製することができるようになるので、
より広いガラス組成域で変化に富んだ光学特性を探索す
る領域が広がる。この際、カルコゲナイドガラス表面に
処理物質を付着させるので加工及び処理雰囲気ガスは不
活性ガスで十分であり、安価な設備のもとで安全に作業
を行うことができる。また、本発明によれば、上記製造
及び表面処理方法により、滑らかな表面を有する硫黄系
カルコガナイドガラスからなる光学部材を提供できる。
この光学部材は表面性状が優れ、機械的強度が大きく、
長期に渡り使用しても信頼性の高い、例えば、レーザー
媒体、光アンプ媒体、レンズ、光学窓等のガラス製光学
部材である。
【００７６】さらに、本発明のガラスファイバの製造方
法によれば、カルコゲナイドガラスまたはオキシカルコ
ゲナイドガラス、特にイオン性物質の溶解度の高い硫化
物系ガラス（例：Ga-Na-S(-O)、Ga-Ge-S、Ga-La-S(-
O)、B-Na-S、Ga-Ge-La-S(-O)、Al-La-S(-O)、Ge-Na-S）
を用い、結晶化によるファイバの破損等の問題を回避し
つつ線引き行い、ガラスファイバを得ることがてきる。
さらに、本発明の方法により得られるファイバは、その
ファイバの表面及び界面が安定化されており、従来にな
い高い強度と低損失を有するものである。本発明によれ
ば、カルコゲナイドガラスもしくはオキシカルコゲナイ
ドガラス特にイオン性物質の溶解度の高い硫化物系ガラ
スについてそのプリフォームまたはチューブ表面からの
カルコゲン元素（特に硫黄）の揮発を抑制すると同時に
酸化を防ぎ、表面の組成ずれをなくすることによって表
面に結晶を生じさせることなくファイバの作製が可能と
なる。したがって、これまで線引き温度でのガラス表面
からの揮発が大きくてファイバ化できなかったガラス組
成でもファイバを作製することができるようになるの
で、より低損失でレーザー活性物質の発光効率の高いガ
ラス組成を探索する領域が広がる。この際、プリフォー
ムロッド表面に処理物質を付着させるので線引き雰囲気
ガスは不活性ガスでも十分であり、安価な設備のもとで
安全に作業を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法を実施するための光ファイ
バの線引き装置の概略図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３７６ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３７６Ａ Ｈ０１Ｓ 3/10 Ｈ０１Ｓ 3/10 Ｚ

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一部又は全部がカルコゲナイドガラスま
    たはオキシカルコゲナイドガラスからなる母材の表面の
    少なくとも一部に硫黄または硫化物を物理的及び／又は
    化学的に付着させることを特徴とする光学部材の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得られ
    た光学部材をさらに加工する光学部材の製造方法。
  3. 【請求項３】 一部又は全部がカルコゲナイドガラスま
    たはオキシカルコゲナイドガラスからなる母材の表面の
    少なくとも一部に硫黄または硫化物を物理的及び／又は
    化学的に付着させ、それと並行して加工を行うことを特
    徴とする光学部材の製造方法。
  4. 【請求項４】 一部又は全部がカルコゲナイドガラスま
    たはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラスファイ
    バ母材を線引きしてガラスファイバを製造する方法であ
    って、前記ガラスファイバ母材の表面の少なくとも一部
    に硫黄または硫化物を物理的及び／又は化学的に付着さ
    せた後に前記線引きを行うことを特徴とするガラスファ
    イバの製造方法。
  5. 【請求項５】 ガラスファイバ母材が、プリフォームロ
    ッドであり、このロッドの外表面に前記付着を施す請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ガラスファイバ母材が、ロッドインチュ
    ーブであり、このロッドインチューブのロッドの外表
    面、並びに１または２以上のチューブの内表面及び外表
    面に前記付着を施す請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 少なくともロッドの外表面及びチューブ
    の内表面に付着した遊離の硫黄又は硫化物を除去した後
    に前記線引きを行う請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ガラスファイバ母材が、プリフォームロ
    ッド及びジャケッティングチューブであり、プリフォー
    ムロッドの外表面並びにジャケッティングチューブの内
    表面及び外表面に前記付着を施す請求項４に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 少なくともプリフォームロッドの外表面
    及びジャケッティングチューブの内表面に付着した遊離
    の硫黄又は硫化物を除去した後に前記線引きを行う請求
    項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記付着の前に、母材の表面をエッチ
    ング処理する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記エッチング処理前の母材がその表
    面に研磨による潜傷を有する請求項１０に記載の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記エッチング処理前の母材がその表
    面に加熱加工による変質層を有する請求項１０に記載の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記付着を、硫黄又は硫化物を含有す
    る溶液に母材の少なくとも一部を接触させることで行う
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記付着を、硫黄又は硫化物の融解液
    に母材の少なくとも一部を接触させることで行う請求項
    １〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記付着を、硫黄又は硫化物の粉末を
    母材の少なくとも一部の表面に接触させることで行う請
    求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記付着を、硫黄又は硫化物の気体を
    母材の少なくとも一部の表面に接触させることで行う請
    求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 硫黄又は硫化物を付着させた母材をさ
    らに加熱及び／又は光照射する請求項１〜１６のいずれ
    か１項に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記付着を施した母材の表面から遊離
    の硫黄又は硫化物を除去した後に前記加工を行う請求項
    ２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 カルコゲナイドガラスまたはオキシカ
    ルコゲナイドガラスがカルコゲン元素として硫黄を含む
    請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 カルコゲナイドガラスがGa-Na-S系、G
    a-Ge-S系、Ga-La-S系、B-Na-S系、Ga-Ge-La-S系、Al-La
    -S系及びGe-Na-S系からなる群から選ばれ、オキシカル
    コゲナイドガラスがGa-Na-S-O系、Ga-Ge-S系、Ga-La-S-
    O系、Ga-Ge-La-S-O系及びAl-La-S-O系からなる群から選
    ばれる請求項1〜１９のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  21. 【請求項２１】 ガラスファイバのコア及び／又はクラ
    ッドに発光物質が含まれることを特徴とする請求項４〜
    １９のいずれかに記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】 少なくとも外周面がカルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなる光学部
    材であって、 表面に変質層を実質的に有さないことを特徴とする光学
    部材。
  23. 【請求項２３】 カルコゲナイドガラスがGa-Na-S系、G
    a-Ge-S系、Ga-La-S系、B-Na-S系、Ga-Ge-La-S系、Al-La
    -S系及びGe-Na-S系からなる群から選ばれ、オキシカル
    コゲナイドガラスがGa-Na-S-O系、Ga-Ge-S系、Ga-La-S-
    O系、Ga-Ge-La-S-O系及びAl-La-S-O系からなる群から選
    ばれる請求項２２に記載の光学部材。
  24. 【請求項２４】 少なくとも外周面がカルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラス
    ファイバであって、 引っ張り強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とす
    るガラスファイバ。
  25. 【請求項２５】 少なくとも外周面がカルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラス
    ファイバであって、 クラッド径が１２５μｍの場合に最小曲げ半径が７ｍｍ
    以下であることを特徴とするガラスファイバ。
  26. 【請求項２６】 少なくとも外周面がカルコゲナイドガ
    ラスまたはオキシカルコゲナイドガラスからなるガラス
    ファイバであって、 1.3μm波長域の導波光の散乱損失が３ｄＢ／ｍ以下であ
    ることを特徴とするガラスファイバ。
  27. 【請求項２７】 カルコゲナイドガラスがGa-Na-S系、G
    a-Ge-S系、Ga-La-S系、B-Na-S系、Ga-Ge-La-S系、Al-La
    -S系及びGe-Na-S系からなる群から選ばれ、オキシカル
    コゲナイドガラスがGa-Na-S-O系、Ga-Ge-S系、Ga-La-S-
    O系、Ga-Ge-La-S-O系及びAl-La-S-O系からなる群から選
    ばれる請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のガラス
    ファイバ。
  28. 【請求項２８】 少なくともコアとクラッドを有し、前
    記コア及び／又はクラッドに発光物質が含まれる請求項
    ２４〜２７のいずれか１項に記載のガラスファイバ。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載のガラスファイバ
    と、前記ガラスファイバのコア及び／又はクラッド中に
    含まれる発光物質を励起する励起光源とを少なくとも備
    えた光増幅器。
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